CN102652142B - 在抗静电剂存在下的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法，其中所述抗静电剂为包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和任选的溶剂的起抗静电作用的组合物，且所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%，且其中所述起抗静电作用的组合物在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克所述起抗静电作用的组合物产生在23℃和常压下所测量小于5cm3的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为约80g起抗静电作用的组合物/L庚烷，和起抗静电作用的组合物作为抗静电剂用于在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂存在下的烯烃聚合中的用途。

Description

在抗静电剂存在下的聚合方法
本发明涉及在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法。
抗静电剂常用于烯烃的连续聚合中以避免带静电。抗静电剂通常包括具有诸如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基的极性官能团的起抗静电作用的化合物。起抗静电作用的化合物的实例有聚砜共聚物、聚合型多胺、油溶性磺酸、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚二醇醚等。
作为抗静电剂相当有效的是包含多于一种起抗静电作用的化合物的组合物。US 3,917,466教导了包含聚砜共聚物、聚合型多胺、油溶性磺酸和溶剂的抗静电添加剂组合物。US 4,416,668公开了包含聚砜共聚物、1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物和溶剂的抗静电添加剂组合物。WO 2008/107371提到了类似组合物，然而，其包含具有高沸点的特定有机溶剂。针对烯烃聚合使用这类组合物作为抗静电剂例如描述在US 5,026,795或WO 02/40554中。
在烯烃的连续聚合中使用抗静电剂的缺点在于它们不仅具有所要的抗静电作用，而且事实上不利地影响所有烯烃聚合催化剂的活性。为了克服该缺点且提供对催化剂具有降低的钝化作用的抗静电剂，WO 2007/131646提出在将抗静电剂用于聚合方法中之前使抗静电剂与烷基金属反应。然而，该额外反应在生产中产生了额外成本和较高复杂性，这也可导致较高的故障敏感性。此外，烷基金属的可能残留物和烷基金属与抗静电剂的反应产物的存在会不利地影响所得聚合物的性质。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点且寻找在抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法，其实施简单，不损害催化剂的活性且使得所制备的聚烯烃具有良好的产品性质。
我们已经发现该目的通过在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法实现，其中：
所述抗静电剂为包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和任选的溶剂的起抗静电作用的组合物，且所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%，且其中：
所述起抗静电作用的组合物在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克所述起抗静电作用的组合物产生在23℃和常压下所测量小于5cm3的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为约80g起抗静电作用的组合物/L庚烷。
此外，我们已经发现起抗静电作用的组合物用于在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂存在下的烯烃聚合的用途。
本发明提供用于使烯烃聚合且特别是1-烯烃(即，具有末端双键的烃)的聚合的方法，但本发明不限于此。合适的单体可为官能化的烯属不饱和化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯属化合物，包括被芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为直链或支链的C2-C12-1-烯烃，尤其是直链C2-C10-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C2-C10-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯；共轭或非共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯；或乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯或被取代的苯乙烯。也可能是各种1-烯烃的聚合混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可具有一个或多个环系的环状结构的一部分的烯烃。实例有环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯，或二烯，诸如5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可能是两种或更多种烯烃的聚合混合物。
所述方法尤其可用于乙烯或丙烯的均聚或共聚。作为在乙烯聚合中的共聚单体，优选使用至高40重量%的C3-C8-1-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。在丙烯聚合中优选的共聚单体为至高40重量%的乙烯和/或丁烯。特别优选其中使乙烯与至高20重量%的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
所述方法可使用所有工业上已知的低压聚合方法在-20至200℃、优选25-150℃且特别优选40-130℃的温度下且在0.1-20MPa且特别优选0.3-5MPa的压力下进行。所述聚合可以分一个或多个阶段间歇地或优选连续地进行。溶液方法、悬浮方法、搅拌的气相方法和气相流化床法都是可行的。本领域的技术人员通常已知该类型的方法。在提到的聚合方法之中，优选气相聚合，尤其是在气相流化床反应器中的气相聚合，和悬浮聚合，尤其是在环管反应器或搅拌槽反应器中的悬浮聚合。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述聚合方法为在悬浮介质中、优选在诸如异丁烷或烃混合物的惰性烃中或者在单体本身中的悬浮聚合。悬浮聚合温度通常为-20至115℃且压力为0.1-10MPa。悬浮液的固体含量通常为10-80重量%。所述聚合可例如在搅拌式高压釜中间歇地进行和例如在管式反应器中、优选在环管反应器中连续地进行。具体地讲，其可通过如在US 3,242,150和US 3,248,179中所述的Phillips PF方法进行。
合适的悬浮介质为通常已知供在悬浮反应器中使用的所有介质。所述悬浮介质应为惰性的且在反应条件下应为液体或超临界的，且应该具有明显不同于所使用的单体或共聚单体沸点的沸点，以使得可以通过蒸馏从产物混合物中回收这些起始材料。常用的悬浮介质为具有4-12个碳原子的饱和烃，例如异丁烷、丁烷、丙烷、异戊烷、戊烷和己烷，或这些饱和烃的混合物，其也作为柴油已知。
在一种优选的悬浮聚合方法中，聚合在两个或优选三个或四个搅拌式容器的级联中发生。在各反应器中制备的聚合物部分的分子量优选通过将氢气加到反应混合物中来设定。优选所述聚合方法进行时第一反应器设定于基于单体的量计算的最高氢浓度和最低共聚单体浓度下。在随后的其他反应器中，逐渐降低氢浓度且改变共聚单体浓度，在所有情况下再一次基于单体的量计算。优选将乙烯或丙烯用作单体且优选将具有4-10个碳原子的1-烯烃用作共聚单体。
另一优选的悬浮聚合方法为在环管反应器中的悬浮聚合，其中聚合混合物泵压连续穿过循环反应器管。通过泵压循环，实现反应混合物的连续混合且将所引入的催化剂和进料的单体分布在反应混合物中。此外，泵压循环防止悬浮的聚合物沉降。经由反应器壁除去反应热也通过泵压循环来促进。一般来讲，这些反应器基本上由具有由冷却夹套包围以便除去反应热的一个或多个上行腿和一个或多个下行腿以及连接这些立式腿的卧式管部分的循环反应器管组成。叶轮泵、催化剂进料设备和单体进料设备以及卸料设备(因此，通常为沉降腿)通常安装在下部管部分中。然而，所述反应器还可具有多于两个立式管部分，以便实现曲折配置。
聚合物通常经由沉降腿自环管反应器连续卸料。沉降腿为立式附件，其自下部反应器管部分分支且聚合物粒子可在其中沉积。在聚合物沉积发生到特定程度之后，短暂打开在沉降腿下端的阀门且将沉积的聚合物间断地卸料。
优选悬浮聚合在环管反应器中在基于悬浮介质计算至少5摩尔%、优选10摩尔%的乙烯浓度下进行。在这方面，悬浮介质不是仅指诸如异丁烷的进料悬浮介质，而是指该进料悬浮介质与溶解于其中的单体的混合物。乙烯浓度可通过悬浮介质的气相色谱分析容易地确定。
在本发明的又一优选的实施方案中，所述聚合方法在卧式或立式搅拌或流化气相反应器中进行。
特别优选在流化床反应器中的气相聚合，其中循环的反应器气体在反应器下端进料且在其上端再次离开。当对1-烯烃聚合采用这种方法时，循环的反应器气体通常为待聚合的1-烯烃、诸如氮气的惰性气体和/或诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的低级烷烃和任选的诸如氢气的分子量调节剂的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果合适，与其他低级烷烃组合。所述反应器气体的速度必须足够高，以首先使在管中存在的细分散聚合物的混合床流化并充当聚合区且其次有效除去聚合热。聚合也可以冷凝或超冷凝模式进行，其中循环气体的一部分被冷却到露点以下且作为液体和气相分别返回反应器或一起作为两相混合物返回反应器以便额外使用汽化焓来冷却反应气体。
在气相流化床反应器中，建议在0.1-10MPa、优选0.5-8MPa且尤其1.0-3MPa的压力下工作。另外，冷却能力取决于在流化床中进行聚合的温度。所述方法有利地在30-160℃、特别优选65-125℃的温度下进行，其中对于密度比较高的共聚物优选在该范围的上部的温度且对于密度较低的共聚物优选在该范围的下部的温度。
还可以使用多区反应器，其中两个聚合区彼此连接且聚合物交替地多次穿过这两个区，其中这两个区还能够具有不同的聚合条件。这种反应器例如描述在WO 97/04015和WO 00/02929中。
如果需要，还可以串联连接不同或相同的聚合方法且由此形成聚合级联。使用两种或更多种不同或相同方法的反应器的并联配置也是可行的。然而，所述聚合优选在单个反应器中进行。
所述烯烃聚合可使用所有常用的烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可使用基于氧化铬的菲利浦(Phillips)催化剂、使用基于钛的齐格勒(Ziegler)-或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)-催化剂或使用单中心催化剂进行。就本发明的目的而言，单中心催化剂为基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单中心催化剂为包含庞大的σ-或π-键结的有机配位体的催化剂，例如基于单-Cp络合物的催化剂、基于双-Cp络合物的催化剂(它们通常被称为金属茂催化剂)或基于后过渡金属(late transition metal)络合物、尤其是铁-双亚胺络合物的催化剂。此外，还可以对烯烃聚合使用这些催化剂中的两种或更多种的混合物。这类混合催化剂常被称为混杂催化剂。通常已知用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和使用。
对于本发明的方法优选的催化剂为菲利浦型催化剂，其优选通过将铬化合物施用到无机载体上且随后在350-950℃的温度下将其煅烧使得以低于六价存在的铬转变为六价态来制备。除了铬以外，还可使用其他元素，诸如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选使用钛、锆或锌。上述元素的组合也是可行的。在煅烧之前或煅烧期间可用氟化物掺杂催化剂前体。作为菲利浦催化剂的载体，它们也为本领域的技术人员已知，可以提到氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或其混合氧化物或共凝胶或者磷酸铝。其他合适的载体材料可通过例如利用元素硼、铝、硅或磷的化合物改变孔隙表面积来得到。优选使用硅胶。优选球形或粒状硅胶，其中球形硅胶也能够被喷雾干燥。随后可使活化铬催化剂预聚合或预还原。预还原通常利用钴或者利用氢在250-500℃下、优选在300-400℃下在活化器中进行。
本发明的起抗静电作用的组合物至少包含作为起抗静电作用的化合物的聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物和油溶性磺酸及任选的溶剂。所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%。
所述组合物的聚砜共聚物组分－其也常被称为烯烃-二氧化硫共聚物、烯烃聚砜或聚(烯烃砜)－为聚合物，优选为直链聚合物，其结构被视为烯烃与二氧化硫的交替共聚物，在头尾相接配置中共聚单体与烯烃的摩尔比为1:1。优选所述聚砜共聚物包含约50摩尔%的二氧化硫单元、约40-50摩尔%的来源于各自具有约6-24个碳原子的一种或多种1-烯烃的单元和约0-10摩尔%的来源于具有式ACH=CHB的烯属化合物的单元，其中A为具有式-(CxH2x)-COOH的基团，其中x为0-约17，且B为氢或羧基，其条件是，当B为羧基时，x为0，且其中A和B一起可为二羧酸酐基团。
所述聚砜共聚物的重均分子量优选为10000-1 500000且尤其为50000-900000。来源于所述一种或多种1-烯烃的单元优选来源于具有6-18个碳原子的直链烯烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。来源于所述一种或多种具有式ACH=CHB的化合物的单元的实例为来源于顺丁烯二酸、丙烯酸或5-己烯酸的单元。
特别优选的聚砜共聚物为1-癸烯聚砜。在US 3,917,466或WO 02/40554中进一步对合适聚砜共聚物作出综述。
本发明的起抗静电作用的组合物包含优选0.1-50重量%且尤其1-30重量%的聚砜共聚物。
所述包含碱性氮原子的聚合型化合物优选为聚合型多胺或1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物。聚合型多胺可为简单的多胺，诸如聚乙烯基胺。合适的多胺也自诸如正辛基胺或正十二烷胺的脂族伯单胺或诸如N-正十六烷基-1,3-丙二胺的N-烷基取代的脂族二胺与表氯醇的反应得到。在US 3,917,466中对这类多胺共聚物作出综述。
优选的包含碱性氮原子的聚合型化合物也为1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物。这类1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物可通过一种或多种直链或支链的1-烯烃与顺丁烯二酸酐的自由基聚合且随后与一种或多种脂族多胺反应来得到。合适的多胺包括用于形成亚氨基的端氨基和至少一个其他氨基且优选为二胺。这类1-烯烃-顺丁烯二酰亚胺共聚物的制备例如描述在US 4,416,668中。
本发明的起抗静电作用的组合物包含优选0.1-50重量%且尤其1-30重量%的所述包含碱性氮原子的聚合型化合物。
所述抗静电剂的油溶性磺酸组分优选为任何油溶性磺酸，诸如烷烃磺酸或烷基芳基磺酸。这类磺酸的实例有十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸。
本发明的起抗静电作用的组合物包含优选0.1-30重量%且尤其1-20重量%的所述油溶性磺酸组分。
本发明的起抗静电作用的组合物可不含溶剂，然而，优选其包含溶剂，所述溶剂可构成所述起抗静电作用的组合物的至高99重量%。合适的溶剂包括芳族、石蜡和环烷烃化合物。所述溶剂优选选自异丁烷、环己烷、燃料油、煤油、苯、甲苯、二甲苯和C7-C14-烷基取代的苯，如正十二烷基苯或正十四烷基苯及其混合物。
如果所述起抗静电作用的组合物含有溶剂，则本发明的起抗静电作用的组合物含有优选1-99重量%且尤其20-97重量%的溶剂。最优选所述起抗静电作用的组合物含有30-60重量%的溶剂。
本发明的抗静电剂的特征在于在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克起抗静电作用的组合物产生小于5cm3的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为约80g起抗静电作用的组合物/L庚烷，其中所产生的乙烷的体积在23℃的温度和常压下测量。优选所产生乙烷的体积小于3cm3乙烷/g起抗静电作用的组合物且尤其小于2cm3乙烷/g起抗静电作用的组合物。
优选所产生乙烷的量通过使用量为约20g的抗静电剂和250ml的庚烷来测定。首先将用于实施测定的玻璃仪器干燥、优选在至少80℃的温度烘干，且随后在氩气氛下处理。将抗静电剂准确称重到500ml烧瓶中，将其与庚烷混合，且随后将混合物冷却到略微低于0℃的温度。随后在搅拌下以使得混合物的温度处在-1℃与0℃之间的速率加入50ml三乙基铝溶液且将所产生的乙烷收集在量管中。在0℃下进一步搅拌反应混合物60分钟之后，读出所产生乙烷的体积。
本发明的抗静电剂特别可用于在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂存在下的烯烃聚合。
本发明的抗静电剂可借助于所有常规方法引入反应器中。其可直接引入反应器中或引入通向反应器的管线中。所述抗静电剂可与其他装料材料一起引入反应器中；然而，其也可以单独引入反应器中。
使用本发明的特定抗静电剂不仅可以以优良的可操作性进行烯烃聚合(这意味着不在反应器壁上形成聚合物沉积物，即，没有反应器结垢和结块形成)，而且该聚合简单易行，催化剂的活性不受损害且所制备的聚烯烃的性质得以改善。
下文借助于实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
对于气体体积表征(GVC, gas-volumetric characterization)，使抗静电剂与三乙基铝在受控条件下接触且所产生乙烷的量通过收集在量管中来测定。首先将包括用于处理抗静电剂、溶剂和三乙基铝的容器的所用玻璃仪器在85℃的温度下烘干历时3小时且随后在氩气氛下处理。将约20g的抗静电剂准确称重到500ml烧瓶中且随后与250ml庚烷混合。利用与调节到-6.5℃至-4.5℃的恒冷箱连接的冷却夹套将混合物冷却到-1℃至0℃的温度。在搅拌下以使混合物的温度保持在-1℃至0℃范围内的速率加入50ml的2M三乙基铝/庚烷溶液。此后，将反应混合物在-1℃至0℃的温度下搅拌60分钟且随后取得所产生乙烷的读数。
在抗静电剂中的醇：甲醇、乙醇和异丙醇的含量通过气相色谱-质谱法(GC-MS)在以下条件下测定：
仪器 GC:HP6890, Agilent Technologies Deutschland GmbH, Böblingen, Germany
MSD:HP5973, Agilent Technologies Deutschland GmbH, Böblingen, Germany
GC柱： Optima 624, 60m, 内径0.25mm, 1.4mm薄膜，Macherey-Nagel GmbH & Co. KG, Düren, Germany
烘箱： 温度1：45℃；等时线1：2min.；加热速率1：20℃/min
温度2：260℃；等时线2：30min.；加热速率2
GC注入器温度： 260℃
载气： 氦气，在82kPa下
顶部空间： 温度：190℃，10min，注入1mL
检测： 电离EI+, 10-600 u，全扫描
MS离子源： 230℃
样品制备： 为了量化，四次将约5mg称重到四个20mL顶部空间小瓶中；在两个小瓶中，加入10μl二氯甲烷，在另外两个小瓶中，加入10μl样品溶液(约10000μg醇/g二氯甲烷)。根据标准添加方法进行计算。
醇：甲醇、乙醇和异丙醇的检测极限在这些条件下为约0.05重量%。
熔体流动速率MFR21根据DIN EN ISO 1133:2005情形G在190℃的温度下在21.6kg的负荷下测定。
密度根据DIN EN ISO 1183-1:2004方法A(浸渍)用2mm厚的压模板测定。该压模板用限定的热过程：在180℃、20MPa下压8分钟，随后在沸水中结晶30分钟来制备。
重均分子量Mw、数均分子量Mn和由此得出的多分散指数Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用在ISO 16014-1:2003 (E)和ISO 16014-4:2003 (E)中描述的方法：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)、装置和溶液的温度135℃且能够供TCB使用的PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4红外检测器作为浓度检测器来进行。使用装备有以下预置柱SHODEX UT-G和串联连接的分离柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。将溶剂在氮气下真空蒸馏且用0.025重量% 2,6-二叔丁基-4-甲酚稳定。所用的流速为1mL/min，注入400μL且聚合物浓度在0.01重量% < 浓度 < 0.05重量%范围内。分子量校准通过使用得自Polymer Laboratories(现为Varian Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的580g/mol至高11600000g/mol的单分散性聚苯乙烯(PS)标准物和额外的十六烷来确立。校准曲线随后根据ISO 16014-2:2003 (E)利用通用校准方法而适合于聚乙烯(PE)。所用的Mark Houwing参数对于PS来讲：kPS= 0.000121dL/g，αPS= 0.706，且对于PE来讲，kPE= 0.000406dL/g，αPE =0.725，在TCB中在135℃下有效。数据记录、校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.3.00和NTGPC_V6.4.05 (hs GmbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)进行。
实施例 1
通过GVC试验检验得自H. Costenoble GmbH & Co. KG, Eschborn, Germany的Costelan，一种包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和溶剂的起抗静电作用的组合物(相同的抗静电剂先前已经作为Stadis 425或Octastat 2000销售)。每克起抗静电作用的组合物产生8.4cm3的乙烷。此外，检验甲醇、乙醇和异丙醇的含量。发现了2.1重量%的异丙醇和0.1重量%的甲醇。乙醇的含量低于检测极限。
实施例 2
通过GVC试验检验得自H. Costenoble GmbH & Co. KG, Eschborn, Germany的Costelan AS100，包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和溶剂的起抗静电作用的组合物(相同的抗静电剂先前已经作为Stadis 450或Octastat 3000销售)。每克起抗静电作用的组合物产生6.3cm3的乙烷。此外，检验甲醇、乙醇和异丙醇的含量。发现了3.2重量%的异丙醇和0.1重量%的甲醇。乙醇的含量低于检测极限。
实施例 3
通过GVC试验检验得自BASF SE, Ludwigshafen, Germany的Kerostat 8168，一种包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和溶剂的起抗静电作用的组合物。每克起抗静电作用的组合物产生1.8cm3的乙烷。在各种情况下，甲醇、乙醇和异丙醇的含量都低于检测极限。
实施例 4
通过GVC试验检验得自BASF SE, Ludwigshafen, Germany的Kerostat 8190，一种包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和溶剂的起抗静电作用的组合物。每克起抗静电作用的组合物产生1.9cm3的乙烷。在各种情况下，甲醇、乙醇和异丙醇的含量都低于检测极限。
实施例 5
催化剂的制备
直至活化步骤的催化剂制备通过在WO 01/90204的实施例中描述的方法来进行。随后在520℃下在空气存在下在流化床活化器中进行活化。在活化中氟化物掺杂通过使用催化剂前体与2.5重量%的六氟硅酸铵的混合物来进行(使得氟化物含量基于催化剂的总质量计算为约1重量%)。对于活化，将该混合物以100℃/h的速率连续加热到520℃的所要活化温度，保持在该温度下5小时且随后冷却，其中在300℃以下的冷却在氮气下进行。
聚合
在不添加共聚单体的情况下在具有32m3的反应器体积的环管反应器和作为轴流泵的叶轮泵中在异丁烷作为稀释剂的情况下在104.9℃和4.5MPa的压力下使用上述催化剂使乙烯聚合。乙烯以7t/h的速率进料到反应器中且异丁烷以4.7t/h的速率进料。反应器的输出量为7t/h。在反应器中的悬浮液的密度为0.540g/mL且液体悬浮介质含有13.8重量%的溶解乙烯。叶轮泵在1700-1900转数/分钟下操作。将Kerostat 8190作为与Ondina 917(由Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburg生产的白色油)以9:1的Kerostat 8190:Ondina 917体积比的混合物以50ml该混合物/小时的速率计量到反应器中。所得聚合物经由常用沉降腿间断地卸料。聚合结果示于表中。
实施例 6
在相同条件下重复实施例5，但是，在104.8℃的温度下且使用Kerostat 8168代替Kerostat 8190。聚合结果示于表中。
比较实施例 A
在相同条件下重复实施例5，但是，反应器的输出为6.9t/h，在104.3℃的温度下且使用以9:1体积比的Costelan AS100:Ondina 917混合物，速率为30ml/h。聚合结果示于表中。
表
Figure 2010800570838100002DEST_PATH_IMAGE001
该表中的数据表明，通过使用根据本发明的抗静电剂，可以以催化剂的较高生产率聚合且获得聚乙烯，该聚乙烯表现出较高Mn，而MFR的参数和密度不变，且因此具有较好的机械性质。

Claims (9)

1.在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂和抗静电剂存在下使烯烃聚合的方法，其中：
所述抗静电剂为包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和任选的溶剂的起抗静电作用的组合物，且所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%，且其中：
所述起抗静电作用的组合物在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克所述起抗静电作用的组合物产生在23℃和常压下所测量小于5cm3的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为80g所述起抗静电作用的组合物/L庚烷。
2.权利要求1的使烯烃聚合的方法，其中所述起抗静电作用的组合物含有1-99重量%的所述溶剂。
3.权利要求1-2中任一项的使烯烃聚合的方法，其中所述起抗静电作用的组合物含有小于1重量%的选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇。
4.权利要求1的使烯烃聚合的方法，其中所述聚合在流化床反应器中以气相进行。
5.权利要求1的使烯烃聚合的方法，其中所述聚合在环管反应器中或在搅拌槽反应器以悬浮液形式进行。
6.权利要求1的使烯烃聚合的方法，其中所述聚合催化剂为菲利浦催化剂。
7.包含聚砜共聚物、包含碱性氮原子的聚合型化合物、油溶性磺酸和任选的溶剂的起抗静电作用的组合物作为抗静电剂用于在-20至200℃的温度和0.1-20MPa的压力下在聚合催化剂存在下的烯烃聚合的用途，其中：
所述聚砜共聚物、所述包含碱性氮原子的聚合型化合物和所述油溶性磺酸一起构成所述起抗静电作用的组合物的至少1重量%，且
所述起抗静电作用的组合物在作为在庚烷中的溶液或悬浮液与三乙基铝在庚烷中的2M溶液在0℃下接触时每克所述起抗静电作用的组合物产生在23℃和常压下所测量小于5cm3的乙烷，其中所述溶液或悬浮液的浓度为80g所述起抗静电作用的组合物/L庚烷。
8.权利要求7的起抗静电作用的组合物的用途，其中所述起抗静电作用的组合物含有1-99重量%的所述溶剂。
9.权利要求7或8的起抗静电作用的组合物的用途，其中所述起抗静电作用的组合物含有小于1重量%的选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇。
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