DE60001112T2 - Verfahren und vorrichtung für gasphasenpolymerisation von olefinen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage für die Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Wirbelschichtreaktor.
• Es ist bekannt, ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Wirbelschichtreaktor auszuführen, der mit Olefin(en), mit Katalysator und gegebenenfalls mit Cokatalysator beschickt wird, wobei in dem Reaktor feste Polymerteilchen aus gebildetem Polymer und Katalysator im Laufe der Bildung durch die Wirkung eines aufsteigenden Gasstroms, beginnend vom Boden des Reaktors und aufsteigend zu seinem oberen Teil, der Olefin oder Olefine umfasst, in einem aufgewirbelten Zustand gehalten werden.
• Der Wirbelschichtreaktor umfasst im Allgemeinen in seinem unteren Teil einen Fluidisierungsrost, der gleichförmige Verteilung des aufsteigenden Gasstroms durch das Bett in seinem mittigen Teil sichert, ein vertikales, zylindrisches Behältnis, umfassend die Wirbelschicht und in seinem oberen Teil eine sogenannte Entspannungskammer, worin der aufsteigende Gasstrom verlangsamt wird, weil der Längsquerschnitt dieser Kammer breiter ist, als jener des zylindrischen Behältnisses, sodass ein wesentlicher Teil der festen aus dem Bett mitgerissenen Teilchen zu dem Bett zurückgeführt wird.
• Vorausgesetzt, dass die Polymerisationsreaktion im Allgemeinen exotherm ist und dass darüber hinaus nur ein Teil des Olefins oder der Olefine reagiert, wenn sie durch den Reaktor gelangen, umfasst das Verfahren eine Zurückführungsschleife, in der der aufsteigende Gasstrom, der am oberen Teil des Reaktors abgezogen wird, zirkuliert. Der Gasstrom wird in der Zurückführungsschleife durch einen Verdichter bewegt, durch mindestens einen Wärmetauscher gekühlt und am Bodenteil des Reaktors mit einer zum Beibehalten der festen Teilchen im aufgewirbelten Zustand in dem Bett ausreichenden Geschwindigkeit wieder eingespritzt.
• Die Zurückführungsschleife umfasst gewöhnlich mindestens eine Leitung zum Transport des Gasstroms, der von der Spitze des Reaktors abgezogen wird, gegebenenfalls mindestens einen Gas/Feststoffscheider, der aus dem Gasstrom einen wesentlichen Teil der festen Teilchen abtrennen kann, die mit ihm aus dem Reaktor mitgerissen werden und sie außerhalb des Gasstroms halten kann, mindestens einen Wärmetauscher zum Kühlen des Gasstroms, mindestens einen Verdichter zum Zirkulieren des Gasstroms in der Schleife, und mindestens eine Leitung zum Transportieren des Gasstroms, um ihn am Bodenteil des Reaktors, insbesondere unter dem Fluidisierungsrost, einzuführen.
• Trotz des Vorliegens der Entspannungskammer am oberen Teil des Reaktors und gegebenenfalls eines Gas/Feststoffscheiders, der an der Zurückführungsschleife angeordnet ist, kann der Gasstrom, der in der Schleife zirkuliert, mit feinen festen Teilchen beladen sein. Diese Teilchen können sich ablagern und können sich in einem Teil der Schleife ansammeln und können mit den Olefinen reagieren und können eine Polymermasse bilden, die die Schleife teilweise, beispielsweise zumindest einen Teil des Wärmetauschers, blockieren.
• Um dieses Problem zu lösen, sorgt Patent FR-A-2 634 212 für eine Bereitstellung eines Wärmetauschers in der Schleife und Einspritzen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs stromaufwärts des Wärmetauschers, um das Innere des Wärmetauschers zu waschen und zu reinigen.
• Weiterhin sorgt die Internationale Patentanmeldung WO 9820046 mit dem gleichen Ziel für die Einführung eines Mittels an mindestens einem oder mehreren Punkten in der Schleife, sodass die Abscheidung von Polymerteilchen behindert wird und das aus einem Alkohol, einem Alkylether, Ammoniak, einem anorganischen Säureester, einer Verbindung der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente, einer Verbindung, umfassend Schwefel, einem Alkylamin, oder einem Gemisch von diesen zusammengesetzt ist.
• Jedoch besteht das eine oder das andere der bereitgestellten Verfahren im Zusetzen einer Komponente zu dem Gasstrom, der in der Kreislaufschleife zirkuliert, wobei die Komponente die Zusammensetzung des Gasstroms modifiziert und somit die Polymerisationsreaktion in der Wirbelschicht unterbrechen kann.
• Das US Patent 4 588 790 offenbart ein kontinuierliches Gaswirbelschichtverfahren für die Herstellung von Polymer, kontinuierliches Durchleiten eines Gasstroms durch die Wirbelschicht in einer Reaktorzone, Abziehen aus dieser Reaktorzone Polymerprodukt und einen Strom, umfassend nicht umgesetzte Gase und feste Teilchen, Kühlen des Stroms, um einen Teil davon zu kondensieren und Bilden eines Flüssigkeit enthaltenden Gemisches, wobei das Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu den Teilchen weniger als 2 : 1 ist. Dieses Verfahren wird verwendet, um die Bildung von feuchten Agglomeratfeststoffteilchen, die in Bereichen von niedriger Geschwindigkeit in den Zurückführleitungen und dem Wärmetauscher akkumulieren, zu vermeiden.
• Diese Druckschrift beschreibt die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung nicht und spricht das Problem der Abscheidung, Akkumulierung und/oder des Ansammelns von Teilchen in der Zurückführungsschleife im Allgemeinen, ungeachtet der Polymerisationsbedingungen und insbesondere wenn es nicht erwünscht oder möglich ist, einen Teil des zurückgeführten Stroms zu kondensieren, nicht an.
• Zahlreiche Bemühungen wurden seit langem unternommen, um eine Lösung für dieses Problem herauszufinden. Insbesondere wurde gefunden, dass dieses Problem immer akuter wurde, wenn für diesen Zweck ein zusätzlicher Wärmetauscher in der Zurückführungsschleife eines Wirbelschichtreaktors zur Erhöhung der Wärmetauschkapazität und folglich der Polymerproduktion des Reaktors installiert wurde. Zusätzlich war der einzige Weg des Zuführens zu diesem Tauscher zu der Schleife, ihn aufgrund des Raummangels in der Einrichtung horizontal zu positionieren. Der zusätzliche Wärmetauscher war vom Mehrröhrentyp, nacheinander umfassend eine Einlasskammer, ein Bündel von Röhren mit einer horizontalen Längsachse, die von einer horizontalen, zylindrischen Schale umhüllt ist, und einer Auslaufkammer, wobei die Einlass- und Auslasskammern jeweils im Wesentlichen aus dem Gehäuse eines geraden Kegelstumpfs (auch bekannt als ein grader, kreisförmiger Kegelstumpf) mit einer horizontalen Symmetrieachse, die identisch zu jener der zylindrischen Schale ist, zusammengesetzt sind. Sehr schnelles Belegen des Bodenteils des Tauschers findet dann statt. Das Belegen wurde durch feine Feststoffpolymerteilchen gebildet, die durch den Gasstrom, der in der Zurückführungsschleife zirkuliert, mitgerissen werden. Diese Teilchen wurden auf den Innenwänden des Wärmetauschers abgeschieden und bildeten einen Polymerpropfen, der allmählich zunahm, wenn die Polymerisationsreaktion fortschritt. Dies ergab einen ansteigenden Verlust an Wärmetauschkapazität und eine Erhöhung im Druckabfall in dem Tauscher, sodass es notwendig wurde, die Leistung des Verdichters zu erhöhen, um ausreichend Zirkulation des Gasstroms in der Zurückführungsschleife und in der Wirbelschicht beizubehalten.
• Die Europäische Patentanmeldung 0 042 892 offenbart eine Anlage zur Wiedergewinnung von kondensierbaren Dämpfen in Abgas, das abgefackelt werden soll, umfassend einen gas- zu-flüssig-Wärmetauscher und ein Mittel zum Trennen des kondensierten Dampfes von dem verbleibenden Abfackelgas.
• Die Deutsche Patentanmeldung 1 005 993 offenbart einen Wärmetauscher, ausgestattet mit einem Bündel von Röhren mit einer mechanischen Konfiguration, die leichtes Zerlegen erlaubt.
• Beide Dokumente offenbaren weder die Verwendung von Wärmetauschern in einem Gasphasenverfahren zum Polymerisieren von Olefinen, noch das Problem der Abscheidung, Akkumulation und/oder des Ansammeln von Teilchen in dem Wärmetauscher.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymerisationsverfahren und eine Polymerisationsanlage bereitzustellen, ausgestattet mit Mitteln, die die Abscheidung, die Akkumulation und/oder das Ansammeln von Teilchen in der Zurückführungsschleife und insbesondere im Wärmetauscher begrenzen oder verhindern, mit dem Vorteil, dass keine zusätzliche Komponente unter Unterbrechung der Polymerisationsreaktion in die Schleife eingeführt werden muss.
• Die vorliegende Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors (1), aus dem am oberen Teil ein Zurückführungsgasstrom, umfassend nicht umgesetzte Gase und mitgerissene Feststoffteilchen, abgezogen wird, welcher aufgrund eines Verdichters bewegt wird und mittels Leiten in einen Wärmetauscher (7) gekühlt wird und welcher in den Reaktor am Bodenteil des Letzteren wieder eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher ein Mehrröhrentauscher ist, der nacheinander eine Einlasskammer (6), ein Bündel von Röhren (9) mit einer horizontalen Längsachse und eine Auslasskammer (10) die mit einer Ausgabeöffnung (11) ausgestattet ist, umfasst, wobei in der Auslasskammer der Fluss an Zurückführungsgasstrom bis zu der Öffnung (11) beschleunigt wird und an einem beliebigen Punkt in der Kammer entlang einer horizontalen Achse und/oder zum Bodenteil der Kammer gelenkt wird, sodass im Bodenteil der Kammer ein Spülstrom erzeugt wird, der horizontal oder mit einer Abwärtsneigung und ohne Hindernis bis zu der Öffnung (11) fließt und der das Mitreißen der Teilchen bis zu der Öffnung (11) fördert.
• Fig. 1 bis 3 erläutern schematisch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Wärmetauschers. Fig. 1 ist eine Ansicht im Längsschnitt entlang einer vertikalen Ebene eines Mehrröhrentauschers. Fig. 2 und 3 sind Ansichten im Querschnitt entlang II bzw. III (wie in Fig. 1 gezeigt) des in Fig. 1 wiedergegebenen Wärmetauschers.
• Fig. 4 erläutert eine Seitenansicht eines Diffusors der Einlasskammer des in Fig. 1 wiedergegebenen Tauschers.
• Fig. 5 erläutert schematisch eine Anlage zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Olefine, die insbesondere den in Fig. 1 wiedergegebenen Wärmetauscher umfasst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren für die Homopolymerisation oder für die Copolymerisation von Olefinen. Das Olefinmonomer kann beliebiges Olefin, insbesondere ein C2- bis C8-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls als ein Gemisch mit einem weiteren und/oder mit einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere C4- bis C8-α-Olefinen, sein.
• Das Polymerisationsverfahren ist vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren. Das Polymer kann kontinuierlich oder chargenweise von dem Reaktor abgezogen werden.
• Die (Co)Polymerisation wird im Allgemeinen durch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Zugabe eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, in Kombination mit einem Cokatalysator, umfassend eine Organometallverbindung, beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, ausgeführt. Der Katalysator umfasst im Wesentlichen ein Atom eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Metallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium oder Hafnium, gegebenenfalls ein Magnesiumatom und ein Halogenatom. Es ist auch möglich, einen Ziegler-Natta-Katalysator vom Metallocen- Typ zu verwenden. Der Katalysator kann auf einem porösen, feuerfesten Oxid, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, getragen werden oder kann mit einer festen Magnesiumverbindung, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxychlorid oder einem Magnesiumalkoxid, vereinigt werden. Es ist auch möglich, einen Katalysator komplexiert mit Eisen und/oder Ko balt, wie beispielsweise jener, offenbart in der Patentanmeldung WO 98/27124 oder WO 98/2638, zu verwenden. Es ist ebenfalls möglich, einen Katalysator anzuwenden, der im Wesentlichen aus einem Chromoxid zusammengesetzt ist, aktiviert durch Wärmebehandlung und verwendet in Kombination mit einem granulären Träger, der auf einem feuerfesten Oxid basiert.
• Der Katalysator kann in Form eines vorher während der Prepolymerisationsstufe, ausgehend von den aus vorstehend beschriebenen Katalysatoren hergestellten Prepolymerpulvern, verwendet werden. Die Prepolymerisation kann durch ein beliebiges Verfahren, beispielsweise eine Prepolymerisation in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in der Gasphase, gemäß einem chargenweisen halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren, ausgeführt werden.
• Der Katalysator oder das Prepolymer können kontinuierlich oder chargenweise in den Reaktor eingeführt werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Zurückführungsgasstrom, der in der Zurückführungsschleife zirkuliert, ein Reaktionsgasgemisch umfassen, das das olefinische Monomer, wie Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls als ein Gemisch miteinander und/oder mit einem oder mehreren α- Olefinen, insbesondere C4- bis C8-α-Olefinen, mindestens ein Gas, das bezüglich der Polymerisationsreaktion inert ist, wie Stickstoff und/oder eines oder mehrere C1- bis C8-Alkane und gegebenenfalls Wasserstoff umfasst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Kühlung des Zurückführungsgasstroms in den Wärmetauscher gemäß der vorliegenden Erfindung unterhalb der Tautemperatur des Reaktionsgasgemisches, das diesen Strom aufbaut, sowie ein Mittel, das es möglich macht, das Gas von der Flüssigkeit zu trennen, die somit durch Kondensation gebildet wird, und zum Einführen der so getrennten Flüssigkeit in den Reaktor umfassen, wie in der Patentanmeldung WO 94/28032 oder EP 0 814 100 offenbart.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der absolute Druck in dem Polymerisationsreaktor größer als der Umgebungs druck sein, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 MPa. Die Polymerisationstemperatur kann unter der Erweichungstemperatur des (Co)polymers, insbesondere im Bereich von 40 bis 120ºC, beispielsweise 60 bis 120ºC, liegen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Reaktor ein Wirbelschichtreaktor, in dem die Gasgeschwindigkeit, häufig bekannt als die Fluidisierungsgeschwindigkeit, in dem Hauptbereich des Reaktors, insbesondere in dem vertikalen, zylindrischen Behältnis des Reaktors von 0,1 bis 1,5 Meter/Sekunde oder von 0,1 bis 1 Meter/Sekunde, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Meter/Sekunden, variieren kann. Die Wirbelschicht kann einen Teil oder die Gesamtheit des vertikalen, zylindrischen Behältnisses des Reaktors einnehmen und kann auch das erste Drittel der Entspannungskammer einnehmen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Tauscher ein Mehrröhrenaustauscher, der nacheinander eine Einlasskammer, ein Bündel von Röhren mit einer horizontalen Längsachse und eine Auslasskammer umfasst, wobei die Auslasskammer mit einer Ausgabeöffnung ausgestattet ist. Die Geschwindigkeit des Zurückführungsgasstroms in den Röhren des Tauschers wird im Allgemeinen deutlich oberhalb der Salationsgrenze von mitgerissenen Feststoffteilchen gehalten. Wenn der Zurückführungsgasstrom durch das Bündel der Röhren gelangt und am Auslass der Kammer auftaucht, kann die Geschwindigkeit des Zurückführungsgasstroms aufgrund der Verbreiterung des Querschnitts für den Durchgang des Zurückführungsgasstroms abnehmen. Dies kann zur Abscheidung und Akkumulation der mitgerissenen Feststoffteilchen an der Auslasskammer des Tauschers führen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Zurückführungsgasstrom innerhalb der Röhren zirkuliert.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Auslasskammer so aufgebaut, dass das Wegspülen und Mitreißen von festen Teilchen in ihrem Bodenteil gefördert wird. Die Kriterien des Aufbaus und für die befriedigende Funktion der Auslasskammer sind vorzugsweise:
• - eine Beschleunigung der Geschwindigkeit des Flusses des Zurückführungsgasstroms durch die Auslasskammer bis zu der Ausgabeöffnung,
• - eine Orientierung in der Geschwindigkeit des Flusses, die das Ausspülen des Bodenteils der Auslasskammer, insbesondere durch Richten desselben auf einen beliebigen Punkt in der Kammer, entlang einer horizontalen Richtung und/oder zum Bodenteil der Kammer, fördert und
• - ein Fluss des Zurückführungsgasstroms in dem Bodenteil der Auslasskammer entlang einer horizontalen Richtung oder mit einer Abwärtsneigung, die zum Boden gerichtet ist, und ohne die Ausgabeöffnung zu behindern.
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Fluss des Zurückführungsgasstroms durch die Auslasskammer bis zu der Ausgabeöffnung beschleunigt. Diese Beschleunigung kann durch Annähern, beispielsweise ein allmähliches Annähern des Querschnitts des Durchgangs des Zurückführungsgasstroms, entlang der äußeren Kammer erhalten werden. Die Auslasskammerwände können sich somit entlang eines Kegelstumpfs erstrecken, wobei dessen breitere Basis dem Querschnitt des Bündels der Röhren insbesondere einer Schale, die dieses Bündel von Röhren umhüllt, entspricht und die engere Basis davon der Ausgabeöffnung entspricht.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung fördert die Geschwindigkeit des Flusses des Zurückführungsgasstroms durch die Auslasskammer das Ausspülen des Bodenteils von dem Letzteren. Dies kann durch einen asymmetrischen Aufbau des inneren Volumens der äußeren Kammer unter Ermöglichen einer Orientierung des Zurückführungsgasstroms auf einen beliebigen Punkt in der Kammer entlang einer horizontalen Richtung und/oder zum Bodenteil des Letzteren erhalten werden. Die Auslasskammerwände können sich somit entlang eines schiefen Kegelstumpfs erstrecken, dessen breitere Basis dem Querschnitt des Bündels der Röhren, insbesondere einer Schale, die dieses Bündel von Röhren umhüllt, entspricht und dessen engere Basis der Ausgabeöffnung entspricht und die untere Generatrix davon horizontal oder mit einer zum Boden orientierten Neigung vorliegt.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Fluss des Zurückführungsgasstroms in dem Bodenteil der Auslasskammer horizontal oder mit einer zum Boden orientierten Neigung und ohne die Ausgabeöffnung zu behindern. Dies kann dadurch erhalten werden, indem man gewährleistet, dass der Bodenteil der Kammer horizontal oder mit einer zum Boden orientierten Neigung angeordnet ist und ohne die Ausgabeöffnung zu behindern. Die äußeren Kammerwände können sich somit entlang eines schiefen Kegelstumpfs erstrecken, wobei die untere Generatrix davon horizontal oder mit einer Neigung orientiert gegen den Boden, vorzugsweise weiterführend mit der unteren Generatrix der bodennächsten Röhre oder Röhren des Bündels oder alternativ eine Schale ist, die das Bündel umgibt. Die Auslasskammerwände haben bis zur Ausgabeöffnung vorzugsweise kein Hindernis. Die untere Generatrix der Auslasskammerwände ist insbesondere kontinuierlich mit dem Bodenteil der Ausgabeöffnung verbunden.
• Die Höhe des Kegelstumpfs der Auslasskammerwände kann 0,7 bis 11,4; vorzugsweise 1 bis 3,7; insbesondere 1,2 bis 2,8-fach des Unterschieds zwischen dem Durchmesser der größeren Basis und dem Durchmesser der kleineren Basis des Kegelstumpfs sein.
• Die Einlasskammerwände können sich entlang des Gehäuses eines Kegelstumpfs erstrecken, dessen breitere Basis dem Querschnitt des Bündels der Röhren entspricht und insbesondere einer Schale, die diese Röhren umhüllt und die engere Basis davon entspricht der Einlassöffnung der Einlasskammer. Die Einlasskammerwände können sich auch entlang eines schiefen Kegelstumpfes erstrecken und die untere oder obere horizontale Generatrix davon kann horizontal sein. Die untere oder obere horizontale Generatrix kann darüber hinaus in Fortsetzung mit der unteren bzw. oberen Generatrix des Bündels der Röhren oder alternativ einer Schale, die das Bündel umgibt, vorliegen. Die untere oder obere horizontale Generatrix kann weiterhin in Fortsetzung mit dem Boden, bzw. dem oberen Teil der Einlassöffnung der Einlasskammer vorliegen.
• Vorzugsweise erstrecken sich die Einlasskammerwände des Wärmetauschers entlang des Gehäuses eines geraden Kegelstumpfs mit einer horizontalen Symmetrieachse, die mit jener des Bündels der Röhren oder einer Schale, die das Bündel von Röhren umhüllt, übereinstimmt.
• Eine bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung, besteht in der Gewährleistung, dass der Fluss des zurückführenden Gasstroms über den vertikalen Querschnitt der Einlasskammer (und folglich am Einlass des Bündels der Röhren des Wärmetauschers) durch die Verwendung von mindestens einem innerhalb der Einlasskammer des Tauschers angeordneten Diffusor gleichförmig verteilt ist.
• Der Begriff "horizontal" oder "waagerecht" wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, wird in der Bedeutung von vorzugsweise beliebiger Ebene oder beliebiger Richtung, die horizontal innerhalb mehr oder weniger 5 Grad, vorzugsweise 3 Grad bezüglich der Horizontalen liegt, verstanden.
• Der Ausdruck "Auslasskammerwand" wird in der Bedeutung von Innenwand der Auslasskammer verstanden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zurückführgasstrom, der in den Rohren der Zurückführungsschleife und insbesondere in den Rohren des Mehrröhrentauschers fließt, eine Geschwindigkeit, die größer als die Sättigungsgeschwindigkeit der festen Teilchen ist, die in dem Zurückführungsgasstrom mitgerissen werden, vorzugsweise größer als die Minimumgeschwindigkeit ist, die für den pneumatischen Transport der mitgerissenen, festen Teilchen notwendig ist, insbesondere größer als 1 Meter/Sekunde, vorzugsweise größer als 5 Meter/Sekunde, bei spielsweise im Bereich von 5 bis 20, insbesondere 7 bis 15 Meter/Sekunde, ist, aufweisen.
• Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), die einen Wirbelschichtreaktor, gespeist mit den Olefin(en) und mit einem Katalysator und eine Zurückführungsschleife, umfasst, umfassend:
• mindestens eine erste Leitung zum Transportieren eines Zurückführungsgasstroms, der am oberen Teil (1c) des Reaktors abgezogen wird,
• gegebenenfalls einen Gas-Flüssigkeits-Scheider,
• mindestens einen Wärmetauscher zum Kühlen des Zurückführungsgasstroms,
• mindestens einen Verdichter zum Bewegen des Zurückführungsgasstroms und
• mindestens eine zweite Leitung zum Transportieren des Zurückführungsgasstroms, um ihn in den Bodenteil des Reaktors einzuführen,
• dadurch gekennzeichnet, dass der Tauscher ein Mehrröhrenaustauscher ist, der nacheinander und miteinander verbunden eine Einlasskammer, ein Bündel von Röhren mit einer horizontalen Längsachse, umschlossen in einer horizontalen, zylindrischen Schale und eine Auslasskammer, wobei die Auslasskammer mit einer Ausgabeöffnung ausgestattet ist, umfasst, wobei sich die Wand der Auslasskammer entlang eines schiefen Kegelstumpfs erstreckt, die größere Basis davon mit der Schale verbunden ist und die kleinere Basis davon der Ausgabeöffnung, die mit der zweiten Leitung verbunden ist, entspricht, wobei die untere Generatrix des schiefen Kegelstumpfs horizontal oder mit einer Abwärtsneigung versehen ist, und vorzugsweise in Fortsetzung mit der unteren Generatrix der Schale ist. Die große Basis des schiefen Kegelstumpfs entspricht vorzugsweise dem Querschnitt des Bündels der Röhren und insbesondere der Schale, die das Bündel von Röhren umhüllt.
• Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage für die Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), die einen Wirbelschichtreaktor, beschickt mit dem/den Olefin(en) und mit einem Katalysator, mit einem oberen Teil und einem Bodenteil und eine Zurückführungsschleife zum Zirkulieren eines Gasstroms, enthaltend das/die Olefin(e), durch den Reaktor umfasst, wobei die Zurückführungsschleife (a) einen Verdichter mit einer Saugöffnung und einer Ausgabeöffnung für den zirkulierenden Gasstrom in der Zurückführungsschleife und dem Reaktor; (b) mindestens eine erste Leitung, die mit dem oberen Teil des Reaktors zu der Saugöffnung des Verdichters verbunden ist; (c) mindestens eine zweite Leitung, die mit der Freisetzungsöffnung des Verdichters zu dem Bodenteil des Reaktors verbunden ist und (d) mindestens einem Wärmetauscher, der in der Zurückführungsschleife zum Kühlen des Gasstroms angeordnet ist, umfasst, wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass der Wärmetauscher ein Mehrröhrentauscher ist, der nacheinander oder gleichzeitig eine Einlasskammer, ein Bündel von Röhren mit einer horizontalen Längsachse, umhüllt in einer horizontalen, zylindrischen Schale und eine Auslasskammer, wobei die Auslasskammer mit einer Ausgabeöffnung versehen ist, die Wand der Auslasskammer sich entlang eines schiefen Kegelstumpfs erstreckt, die größere Basis davon mit der Schale verbunden ist und die kleinere Basis davon der Ausgabeöffnung, die mit der zweiten Leitung verbunden ist, entspricht, wobei die untere Generatrix des schiefen Kegelstumpfs horizontal ist oder mit einer Abwärtsneigung versehen ist und vorzugsweise fortführend mit der unteren Generatrix der Schale ist, umfasst. Die größere Basis des schiefen Kegelstumpfs entspricht vorzugsweise dem Querschnitt der Bündel von Röhren und insbesondere der Schale, die das Bündel von Röhren umhüllt.
• Der Begriff "Leitung" wird im Allgemeinen in der Bedeutung einer Leitung oder eines Rohres mit vorzugsweise kreisförmigem Querschnitt verstanden.
• Die Zurückführungsschleife ist mit einem Wärmetauscher ausgestattet, der insbesondere in der Zurückführungsschleife stromaufwärts von dem Verdichter angeordnet ist, das heißt in der ersten Leitung, sodass ein erster Teil der ersten Leitung sich mit dem oberen Teil des Reaktors zu der Einlasskammer des Wärmetauschers verbindet und ein zweiter Teil der ersten Leitung die Auslasskammer des Wärmetauschers mit der Saugöffnung des Verdichters verbindet. Vorzugsweise ist der Wärmetauscher in der Zurückführungsschleife stromabwärts von dem Verdichter angeordnet, das heißt in der zweiten Leitung, sodass ein erster Teil der zweiten Leitung sich mit der Freisetzungsöffnung des Verdichters zu der Einlasskammer des Wärmetauschers verbindet und ein zweiter Leitungsteil der zweiten Leitung die Auslasskammer des Wärmetauschers mit dem Bodenteil des Reaktors verbindet.
• Andere Wärmetauscher, insbesondere vertikale Wärmetauscher, können in der Zurückführungsschleife stromaufwärts oder stromabwärts von dem Verdichter angeordnet sein.
• Die Zurückführungsschleife kann zusätzlich mit einem Gas-Flüssigkeits-Scheider, wie einem Scheider offenbart in der Patentanmeldung WO 94/28032 oder EP 0 814 100 ausgestattet sein. Der Gas-Flüssigkeits-Scheider kann in der zurückführenden Schleife stromaufwärts oder stromabwärts von dem Verdichter angeordnet sein.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erstreckt sich die Wand der Einlasskammer des Tauschers vorzugsweise entlang eines geraden Kegelstumpfs mit einer horizontalen Symmetrieachse, die mit dem Schalengehäuse des Bündels von Röhren, das vorzugsweise mit mindestens einem inneren Diffusor ausgestattet ist, identisch ist.
• Ein Vorteil des Verfahrens und der Anlage der Erfindung besteht im Begrenzen oder Verhindern der Abscheidung, der Akkumulation und/oder des Aufbaus von Teilchen in der Zurückführungsschleife und insbesondere in dem Wärmetauscher, sodass es dafür nicht notwendig ist, ein zusätzliches Mittel unter Unterbrechung der Polymerisationsreaktion in die Schleife einzuführen.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht im Beibehalten des Wärmetauschkoeffizienten des Wärmetauschers bei seinem maximalen Niveau, das zum Optimieren der Herstellung von Polymer über einen sehr langen Anwendungszeitraum erforderlich ist, ohne die Polymerisation, um den Tauscher zu reinigen, zu unterbrechen.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht außerdem im Begrenzen der Belegung des Wärmetauschers und somit dem Beibehalten des Druckabfalls des Wärmetauschers bei einem ausreichend niedrigen Niveau, um den Gasstromdurchsatz konstant zu halten und somit eine ausreichende Fluidisierungsgeschwindigkeit zur Optimierung der Wirbelschicht vorliegen zu haben.
• In den vorliegenden Figuren tragen gleiche oder ähnliche Gegenstände, mit Ausnahme, wenn wo anders ausgewiesen, die gleichen Bezüge von einer Figur zur anderen.
• Die in Fig. 5 wiedergegebene Anlage umfasst einen Wirbelschicht(2)-Reaktor (1), wobei das obere Ende mit einem ersten Rohr (3) zum Transportieren des zurückführenden Gasstroms hinauf zu der Saugöffnung eines Verdichters (4) verbunden ist. Die Gase werden durch den Letzteren zu einem Transportrohr (5), verbunden mit der Einlassöffnung der Einlasskammer (6) eines Mehrröhrentauschers (7) mit einer horizontalen Längsachse (8), abgegeben. Der Zurückführungsgasstrom, der aus Röhren (9) in Fig. 1 austritt, wird in einer Auslasskammer (10) gesammelt, die über ihre Ausgabeöffnung (11) in Fig. 1 zu einem zweiten Rohr (12) zum Zurückkehren des gekühlten zurückführenden Gasstroms bis zum Bodenteil (1a) des Reaktors verbunden ist. Der Reaktor umfasst einen Rost (oder eine Verteilungsplatte) (1b) und eine Entspannungskammer (1c). Der zurückführende Gasstrom gelangt durch den Reaktor entlang einer aufsteigenden Richtung von (1a) in (1c) unter Passieren des Rostes (1b) und des Betts (2).
• Gemäß Fig. 1 umfasst der Tauscher (7) in der Praxis verschiedene hundert Röhren (9), die einige Meter lang sind, zum Bilden eines Bündels, wobei nur drei von den Röhren wiedergegeben werden, die sich zwischen zwei Platten (13), an die sie gebunden sind, horizontal erstrecken. Der Tauscher umfasst eine zylindrische und horizontale Schale (14), ausgestattet mit einer Verbindung (15) zum Eintritt (gemäß Pfeil 16) für Kühlwasser und eine Verbindung (17) zum Abgang (gemäß dem Pfeil 18) von Wasser.
• Gemäß Fig. 1 und 2 ist die Einlasskammer (6) für die Gase durch eine kegelstumpfartige Wand (19) begrenzt, die sich - zwischen zwei Endflanschen (25) und (26), entlang der Längsachse (20) für eine zu Leitung (5) gemeinsame Rotationssymmetrie - zu der Kammer (6) und einem kegelstumpfartigen Diffusor (21), der diese Einlasskammer ausstattet, erstreckt. Der Diffusor (21) erlaubt den Fluss des zurückführenden Gasstroms, um gleichförmig über den gesamten Querschnittsbereich der Einlasskammer und folglich in den Röhren des Bündels des Tauschers verteilt zu werden. Diese Achse (20) stimmt im Wesentlichen mit der Längsachse (8) der Schale des Tauschers überein.
• Wie in Fig. 2 und 4 erläutert, ist die gerade, kegelstumpfartige Hohlstruktur des Diffusors (21) mit den Wänden (19) durch drei Aufwärtsstromträger (22) und drei Abwärtsstromträger (23), angeordnet gleichmäßig beabstandet (um 120 Grad) um die kegelstumpfartige Diffusorwand (24), verschweißt.
• Gemäß Fig. 1 bis 3 wird die Auslasskammer (10) für die Gase durch eine schiefe, kegelstumpfartige Wand (27a), (27b) begrenzt, die sich zwischen zwei kreisförmigen Flanschen (28), (29) zur entsprechenden Befestigung der Kammer (10) an der Schale einerseits und an Leitung (12), zum Zurückkehren zu dem Reaktor andrerseits, erstreckt. Die untere Generatrix (30) der Wand (27) erstreckt sich horizontal in der Ausdehnung der unteren Generatrix (31) des Rohrs (12) und in der Ausdehnung der unteren Generatrix der Schale des Tauschers, die im Wesentlichen der unteren Generatrix der bodennächsten Röhre des Bündels entspricht.
• Gemäß Fig. 1 ist die Fließgeschwindigkeit an jedem Punkt der Auslasskammer (10) entlang einer im Wesentlichen horizontalen Richtung entlang Vektor (32) und/oder zum Bodenteil der Kammer entlang Vektor (33) gerichtet.
Beispiel 1 (Vergleich)
• Die in diesem Beispiel verwendete Anlage stimmte mit jener, die in Fig. 5 schematisch erläutert wurde, abgesehen von dem Wärmetauscher (7), überein. Ein Wirbelschicht (2) Reaktor (1) umfasst einen Rost (1b), einen zylindrischen Abschnitt mit einem Durchmesser von 3 Metern und eine Entspannungskammer (1c). Die Gesamthöhe des Reaktors war 20 Meter. Die Wirbelschicht (2) wurde bei einer konstanten Höhe von 8 Metern über dem Rost bei einer Temperatur von 80ºC und einem Gesamtdruck von 2 MPa gehalten und umfasste ein Pulver eines Ethylen/1-Butincopolymers. Der Reaktor wurde mit einem Ethylenprepolymer, hergestellt aus (a) einem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ aus dem Französischen Patent Nummer 2 405 961, enthaltend Titan-, Magnesium- und Chlorid-Komponenten und (b) einem Tri-n-octylaluminium in einer Menge, sodass das Molverhältnis Al/Ti gleich 0,7 war, gespeist. Das Prepolymer enthält 40 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan. Die Prepolymerzuführungsgeschwindigkeit zu dem Reaktor war so, dass sie einer Fließgeschwindigkeit von 830 Millimol Titan pro Stunde entspricht.
• Das reagierende gasförmige Gemisch enthielt (auf das Volumen) 26% Ethylen, 5,2% Wasserstoff, 58,6% Stickstoff, 10,2% 1-Buten. Dieses gasförmige Gemisch durchquerte die Wirbelschicht mit einer aufsteigenden Geschwindigkeit von 0,5 Meter je Sekunde. An der Spitze des Wirbelschichtreaktors (1c) wurde ein zurückgeführter, gasförmiger Strom abgezogen, durch einen Gas/Feststoffscheider (in Fig. 5 nicht gezeigt) transportiert, in einem vertikalen Mehrröhrenwärmetauscher (in Fig. 5 nicht gezeigt) gekühlt, durch einen Verdichter (4) bewegt, wiederum durch einen horizontalen Mehrröhrenwärmetauscher gekühlt und schließlich zu dem Boden des Reaktors (1a) unter dem Rost (1b) zurückgeführt.
• Der horizontale Wärmetauscher umfasste eine Einlasskammer (19) in Form eines geraden Kegelstumpfs, eine zylindrische Schale (14), die ein Bündel von Röhren (9) umhüllt und eine Auslasskammer in Form eines geraden Kegelstumpfs.
• Eine Lösung von 0,06 Gewichtsprozent Triethylaluminium in Hexan wurde in den zurückgeführten, gasförmigen Strom zwischen dem horizontalen Wärmetauscher und dem Boden des Reaktors (1a) mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 kg/h eingeführt.
• Der Wirbelschichtreaktor wurde kontinuierlich unter diesen Bedingungen arbeiten lassen unter Erzeugen von etwa 4 t/Stunde eines Ethylen/1-Butencopolymers. Es wurde nach einem Zeitraum von zwei Wochen kontinuierlichen Vorgangs beobachtet, dass der horizontale Mehrröhrenwärmetauscher beim Kühlen des zurückführenden Gasstroms immer weniger wirksam wurde. Dies war auf die Blockierung der Röhren des Wärmetauschers zurückzuführen. Dies führte zu einer Verminderung der Copolymererzeugungsrate und schließlich nach drei Monaten kontinuierlicher Produktion zum Herunterfahren der Produktion, um den horizontalen Mehrröhrenwärmetauscher zu reinigen.
Beispiel 2
• Die gleiche Anlage wie jene von Beispiel 1 (Vergleich) wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass der horizontale Mehrröhrenwärmetauscher gegen Tauscher (7) der vorliegenden Erfindung, wie in Fig. 1 erläutert, ersetzt wurde. Die Auslasskammerwände (27a), (27b) des horizontalen Mehrröhrenwärmetauschers (7) erstrecken sich entlang eines schiefen Kegelstumpfs, dessen große Basis mit der Schale (14) verbunden ist und dessen kleine Basis, entsprechend der Ausgabeöffnung, mit dem zweiten Rohr (12) verbunden ist, wobei die untere Generatrix davon horizontal fortgesetzt mit der unteren Generatrix einer Schale, die ein Bündel von Röhren umhüllt und in Fortsetzung mit dem Bodenteil der Ausgabeöffnung fortgesetzt ist. Die Auslasskammerwände (27a), (27b) des horizontalen Mehrröhrenwärmetauschers zeigten kein Hindernis bis zu der Ausgabeöffnung.
• Der Wirbelschichtreaktor wurde unter diesen Bedingungen mit einer Ethylen/1-Butencopolymer-Erzeugungsrate wie jene, ausgewiesen in Beispiel 1, kontinuierlich arbeiten lassen. Nach einem Zeitraum kontinuierlichen Arbeitens von mehr als einem Jahr gab es keinen wesentlichen Verlust an Wärmetauschwirksamkeit in dem horizontalen Mehrröhrenwärmetauscher (7). Kein Herunterfahren aufgrund signifikantem Verlust an Produktionsgeschwindigkeit war während dieses Zeitraums notwendig.

Claims (12)

1. Verfahren für die Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors (1), aus dem am oberen Teil ein Zurückführungsgasstrom, umfassend nicht umgesetzte Gase und mitgerissene Feststoffteilchen, abgezogen wird, welcher aufgrund eines Verdichters bewegt wird und mittels Leiten in einen Wärmetauscher (7) gekühlt wird und welcher in den Reaktor am Bodenteil des Letzteren wieder eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher ein Mehrröhrentauscher ist, der nacheinander eine Einlasskammer (6), ein Bündel von Röhren (9) mit einer horizontalen Längsachse und eine Auslasskammer (10) die mit einer Ausgabeöffnung (11) ausgestattet ist, umfasst, wobei in der Auslasskammer der Fluss an Zurückführungsgasstrom bis zu der Öffnung (11) beschleunigt wird und an einem beliebigen Punkt in der Kammer entlang einer horizontalen Achse und/oder zum Bodenteil der Kammer gelenkt wird, sodass im Bodenteil der Kammer ein Spülstrom erzeugt wird, der horizontal oder mit einer Abwärtsneigung und ohne Hindernis bis zu der Öffnung (11) fließt und der das Mitreißen der Teilchen bis zu der Öffnung (11) fördert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluss des Zurückführungsgasstroms gleichförmig über den vertikalen Querschnitt der Einlasskammer (6) durch Verwendung von mindestens einem Diffusor (21), der in der Einlasskammer des Austauschers angeordnet ist, verteilt wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zurückführungsgasstrom, der in den Röhren des Mehrröhrentauschers fließt, eine Geschwin digkeit aufweist, die größer als die minimale Geschwindigkeit für pneumatischen Transport der mitgerissenen festen Teilchen ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zurückführungsgasstrom, der in den Röhren des Mehrröhrentauschers fließt, eine Geschwindigkeit im Bereich von 5 bis 20, insbesondere 7 bis 15, Meter pro Sekunde aufweist.

5. Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en), die einen Wirbelschichtreaktor (1), gespeist mit den Olefin(en) und mit einem Katalysator und eine Zurückführungsschleife umfasst, umfassend:

mindestens eine erste Leitung (3) zum Transportieren eines Zurückführungsgasstroms, der am oberen Teil (1c) des Reaktors abgezogen wird,

gegebenenfalls einen Gas-Flüssigkeits-Scheider,

mindestens einen Wärmetauscher (7) zum Kühlen des Zurückführungsgasstroms,

mindestens einen Verdichter (4) zum Bewegen des Zurückführungsgasstroms und

mindestens eine zweite Leitung (12) zum Transportieren des Zurückführungsgasstroms, um ihn in den Bodenteil des Reaktors einzuführen,

dadurch gekennzeichnet, dass der Austauscher (7) ein Mehrröhrenaustauscher ist, der nacheinander und miteinander verbunden eine Einlasskammer (6), ein Bündel von Röhren (9) mit einer horizontalen Längsachse, umschlossen in einer horizontalen, zylindrischen Schale (14) und eine Auslasskammer (10), wobei die Auslasskammer mit einer Ausgabeöffnung (11) ausgestattet ist, umfasst, wobei sich die Wand (27a), (27b) der Auslasskammer (10) entlang eines schiefen Kegelstumpfs erstreckt, die größere Basis davon mit der Schale (14) verbunden ist und die kleinere Basis davon der Ausgabeöffnung (11), die mit der zweiten Leitung (12) verbunden ist, entspricht, wobei die untere Generatrix (30) des schiefen Kegelstumpfs horizontal oder mit einer Abwärtsneigung versehen ist.

6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslasskammerwände sich entlang des schiefen Kegelstumpfs erstrecken, wobei die untere Generatrix davon horizontal und in Fortsetzung mit der unteren Generatrix von Schale (14) ist.

7. Anlage nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die größere Basis des schiefen Kegelstumpfs der Auslasskammer dem Querschnitt des Bündels der Röhren entspricht.

8. Anlage nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die größere Basis des schiefen Kegelstumpfs der Auslasskammer dem Querschnitt der Schale, die das Bündel von Röhren umschließt, entspricht.

9. Anlage nach Anspruch 5 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die untere Generatrix der Auslasskammerwände in Fortsetzung mit dem Bodenteil der Ausgabeöffnung vorliegt.

10. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlasskammerwände des Wärmetauschers sich entlang des Gehäuses eines geraden Kegelstumpfs mit einer horizontalen Symmetrieachse erstrecken, die mit jener der Schale, die das Bündel von Röhren umschließt, übereinstimmt.

11. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlasskammer mit einem inneren Diffusor ausgestattet ist.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Höhe des Kegelstumpfs der Auslasskammerwände vom 0,7 bis 11,4-fachen des Unterschieds zwi schen dem Durchmesser der größeren Basis und dem Durchmesser der kleineren Basis des Kegelstumpfs beträgt.