JP5219011B2

JP5219011B2 - 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法

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Publication number: JP5219011B2
Application number: JP31933999A
Authority: JP
Inventors: 正明山室; 光臣香取
Original assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP2001131478A; US7030183B2; EP1099780A3; US6500886B1; EP1099780A2; US20030100638A1

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は自動車や鉄道、航空機などの運輸車両業界、強電・弱電・家電業界、機械・重機業界および建築・設備業界などで広く使用されている部材の表面処理に関する物であり、特に表面処理に要求される特性に耐食性や外観が求められる部材、特には金属を母材とする部材の表面処理に関するものである。

【従来の技術】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として古くから亜鉛を表面に処理することが行われてきたが、耐食性の向上要求などから１０〜２０年ほど以前からこの亜鉛処理の特性を向上させる表面処理として亜鉛−鉄、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、亜鉛−マンガン、錫−亜鉛などの亜鉛系合金処理や亜鉛−シリカなどの複合処理が研究・開発されてきた。これらの技術はそれなりの効果を得てきたが近年の更なる性能向上要求に応えるには幾つかの難点がある。たとえば、合金化においては合金成分である鉄やニッケルの共析率が増加すれば、耐食性も向上することが知られている（ニッケルなどにおいては１３〜１４％程度が最も優れていることが知られている）が、現実的には亜鉛−鉄合金処理の場合では鉄共析率１％以下、亜鉛−ニッケル合金処理の場合は５〜７％程度の合金めっきが行われている。これは、耐食性の要求に応えるため鉄共析率をアップした場合（１％を越えた場合）、表面処理後に折り曲げ、スパイラル曲げ、押し出し、押し込み、衝撃、巻き締めなどのめっき被膜の密着力に負荷がかかった場合（二次加工が施される場合）や加熱された場合或いは経時でめっき被膜の膨れや脱落などの密着不良を引き起こし、耐食性的にも装飾性的にも表面処理の意味をなさないものになってしまうためである。現在、亜鉛−ニッケルにおいては海外でニッケル共析率１３％前後の合金処理を一部行っているが、前述の二次加工時の密着性の問題の根本的解決はなされておらず、表面処理後に折り曲げ、スパイラル曲げ、押し出し、押し込み、衝撃、巻き締めなどのめっき被膜の密着力に負荷が掛かる物への適用はできない。さらにこの様な狭い共析率範囲を維持するため、これらの表面処理を得るための処理条件も制限を受けており、細かい管理が要求されていた。

亜鉛−シリカなどの複合めっき処理は、鋼鈑用を中心に一部で研究されているが、部材への適用例は皆無に等しい。これは鋼鈑用の技術と部材用の技術は大きく異なり、フラットな鋼鈑を処理する技術では複雑な形状の部材を一様に覆うことができないためである。また、鋼鈑用亜鉛−シリカ処理は外観の美しさをあまり考慮していないため、表面にシリカのための大きな凹凸が存在したり、マトリックス中に凝集したシリカが０．１μｍ程度の大きさで偏在する表面が得られる。亜鉛−シリカ複合処理はシリカ含有量の増加に伴い、耐食性が向上するが、析出量の増加はこれらの影響（表面外観の悪化）を増大させ、ますます部材用の表面処理に適さなくなるため、より高耐食性の物を得ることは困難であった。とは言えこれまでに部材への適用が全く検討されなかったわけで無く、例えばジンケートめっき液にシリカ微粒子を添加した液が特開昭６１−１４３５９７号の実施例２に記載されている。しかし、この液はめっき被膜表面に存在するシリカ微粒子による凹凸のため外観が優れないという理由以外にも液中にシリカ微粒子が懸濁しているという理由によっても、本発明の適用分野である部材の表面処理を行う現場では使用できない。すなわち、部材のめっきのための現場において、めっき液のタンクには液を清浄に保つためや温度を保持するために濾過器や循環ポンプなど多数の配管が施されているが、シリカ微粒子が懸濁していると直ぐに濾過器が詰まり使用できなくなり、液の清浄を保つのが困難になる。また配管類に詰まると液の温度が保てなくなるだけでなく、ポンプなどの設備が破損してしまうのである。これらの不都合を避けるためにシリカ微粒子の添加量を減少させることが考えられるが、同発明の他の実施例を比べると分かるように被膜中のシリカ含有率の低下は耐食性を低下させるものであり、添加量を減少することは発明の効果を低下させるものに他ならない。加えるならばその実施例２のめっき被膜厚さは１８μｍであるが、一般的な部材のめっき厚さは５〜８μｍが主流であり、同発明は実用的なめっき厚さからやや離れたものである。亜鉛めっきの赤錆発生までの耐食性はめっき被膜の厚さに比例することが一般的であるが、同発明の実施例２の膜厚を５μｍに換算すると赤錆発生時間は６６．７時間である。一般的な亜鉛めっきは１μｍ当たり７．５〜８時間の耐食性があると言われ、５μｍで約４０時間の性能になる。性能差がわずかな事からもシリカ微粒子の添加量を減少することが困難であることが分かる。これらの問題点を鑑み、カ性ソーダの濃度やシリカ粒子種などを制限し、液中の懸濁を解消する（シリカを溶解し液が透明になる）発明もある。実験室レベルにおいてその発明はめっき外観や液の懸濁問題を解消するものであったが、現場においては年末年始休暇などの長期休業中に懸濁発生することが時折あり、特開昭６１−１４３５９７号の問題点が発生し、この不安を拭いきれるものでなかった。この発明に金属を添加しても休業中に懸濁する問題を解消するものではないことは容易に想像でき、事実解消しなかった。

【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術において解消できない問題を解決することにあり、具体的には液の懸濁や沈殿を防ぐことによりこれまで実用化できなかった光沢のある外観を全面に持ち、従来以上の高い耐食性の表面処理部材を提供することにある。更に加えるならば従来より容易な管理により得られる表面処理部材でありながら、従来技術よりも物性面でも優れた表面処理部材を提供することである。

【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、従来技術における問題は、２〜４０ｇ／Ｌの亜鉛と、４０〜１７０ｇ／Ｌのカ性アルカリと、ケイ酸を含有する無機化合物及び無機コロイドより選択される０．０１〜５０ｇ／Ｌの吸着剤と、０．００２〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００２〜１０ｇ／Ｌのコバルト、０．０５〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜２ｇ／Ｌの銅、０．００５〜１０ｇ／Ｌのニッケルの一つ以上と、光沢剤として０．０１〜２．５ｇ／Ｌの脂肪族アミンまたは脂肪族アミンポリマーとを含む表面処理液を用いて処理を行うことにより解決された。

それぞれの働きとして例えば、吸着剤の効用は液中における鉄、コバルト、マンガン、銅、ニッケルを吸着する結果、これらの金属が水酸化物などになり系外に出ることを防ぐ物としての効果が最初に上げられる。次にこれらがわずかながら析出することにより若干耐食性を向上させるものと推測される。

最後に本発明の最も重要な役割である被膜の密着性の強化が挙げられる。推測ではあるが本発明の吸着剤の適度な存在下においては従来困難であった高い金属共析率の合金めっきが可能なことから皮膜の密着力を向上させるものと考えられ、例えば皮膜中に共存する鉄、コバルト、マンガン、銅又はニッケルの一種以上が従来の限度以上存在した場合の密着力を補うものである。密着力の補足は、直接処理皮膜と素材との密着力を強化する場合と過剰な共存金属による応力やひずみを緩和する作用が得られる場合と、新たな三元合金（三元素金属）なため従来よりも被膜が柔らかく（延展性が得られた）なった場合が考えられるが、現時点ではこれらを特定することは困難である。吸着剤量の限定は良好な外観を維持するだけでなく、過剰に存在する場合にそれらが沈殿析出したり、それらが皮膜中に偏在して析出することを防ぐためにも有効である。皮膜中の偏った分布は時に被膜を硬くする（或いは偏在により応力の偏りが生じる）などし、密着性を低下させると共に外観をも低下させる等の弊害がある。吸着剤の存在量の低下は、耐食性の低下につながると考えられるが、本発明では比較的低い存在量に下げても、金属の混在によりあまり低下しなかっただけでなく、吸着剤の存在により従来よりも高い共析率で金属が存在可能であるため、総合的にはむしろ従来より優れた性能を得ることが可能となった。従来困難であった高い金属の存在率は、高い吸着剤（例えばシリカ）の存在量による耐食性の相乗効果を狙うのではなく、むしろ予測された性能の低下を受け入れたことにより、想像以上の性能を得ることが出来たとも言える。これは、シリカなどの存在率を低下させることにより、従来はこれらがマトリックス中に大きな固まりとなって偏在していたものが、低下させることによりこれらの凝集が起こりにくくなり大きな固まりが出来にくくなったためと考えられる。細かな存在で均一にまんべんなく存在したシリカなどは、大きく偏在したものに比べ、先に述べた過剰な共存金属による応力やひずみを緩和する作用や直接処理皮膜と素材との密着力を強化する力が全体に行き渡ったりするものと考えられる。また、これらの力により従来密着性の問題により困難であった、高い金属の共析率が可能となった。この結果高い金属共析率の処理物の用途が広がっただけでなく、低い濃度ながらもシリカなどが存在するため、これらとの相乗効果により、従来以上の性能を得ることが可能となったと考える。

０．００２〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００２〜１０ｇ／Ｌのコバルト、０．０５〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００１〜２ｇ／Ｌの銅、０．００５〜１０ｇ／Ｌのニッケル（特に鉄とコバルトが共存する場合は０．００１〜３ｇ／Ｌの鉄と、０．００１〜３ｇ／Ｌのコバルトが適当量である。これより多くとも少なくとも耐食性が低下してしまう。金属の供給に特に制限はなくそれぞれの金属塩例えばそれぞれの金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等の他に複塩でも可能であり、更にコストを考えるならばこれらの金属の板、ブロック、ボ−ル、パ−ツなどを浸漬して溶解して補給したり、溶解速度を上げるためこれらに電荷（特に＋電荷）を印加して溶解補給する方法も可能である。

２〜４０ｇ／Ｌ好ましくは５〜２５ｇ／Ｌの範囲から亜鉛濃度がはずれた場合いずれの場合も共析物とのバランスが取りにくくなり、４０〜１７０ｇ／Ｌ好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌの範囲からカ性アルカリ濃度がはずれた場合、少なければ部材を均一に被うことが難しくなり、多ければ変色を起こしやすくなってしまう。

０．０１〜５０ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜４０ｇ／Ｌの吸着剤範囲より少ないと本発明の効果は得られなくなり、多くとも外観などが低下し発明の効果が得られなくなる。吸着剤としてはアルミナゾル、ゼオライト、珪酸ゾル、ジルコニウムゾルなどの無機化合物、無機コロイドあるいは無機ゾルが良好であり、特に珪酸ソーダやアルミナゾル、コロイダルシリカは良好である。本発明で述べる吸着剤とは本発明の部材にこれらの物質が吸着するという意味ではなく、液中の鉄、コバルト、マンガン、ニッケルなどの挙動は従来の合金めっきにおけるキレート剤（安定剤、錯化剤）とこれらの金属の関係のように化学的に強く結合していると考えられず、むしろ活性炭に有機物が吸着する様な状態であろうと推測した物である。

０．１〜２．５ｇ／Ｌの脂肪族アミンまたは脂肪族アミンポリマーはめっきの外観（光沢やレベリング性など）や均一電着性やツキマワリ性に効果を発揮する物であり、少ない場合はこれらの効果が得られず、多い場合はめっき速度の低下などが起き非経済的である。脂肪族アミンの例としてはペンタエチレンヘキサミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエタノール、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、イソプロパノールアミン、アミノアルコール、イミダゾール、ピコリン、ピペラジン、メチルピペラジン、ホルホリン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミンモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルジアミノブタン、ジアミノプロパン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルプロピレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ピリジン、アミノピリジン、アミノエチルピリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アミノエチルピペラジン、ホルホリン、アミノプロピルモルホリン、ピペリジン、モノメチルピペリジン、アミノエチルピペリジン、尿素、ピロリジン、チオ尿素、これら同士の反応物が使用可能である。脂肪族アミンポリマーとしては、脂肪族アミン同士の反応物、脂肪族アミンとグリシジル化合物の反応物、アミノアルコール、ポリアミンスルホン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、尿素とアルキルアミンの反応物およびこれらのアルキル化物とこれらとエピハリヒドリン又はジエチルエーテル化合物との反応物、４級アミン尿素化合物や４級アミンチオ尿素化合物、これら同士の反応物あるいはこれらとニコチン酸、尿酸、尿素、チオ尿素との反応物更にはこれらをメチル化あるいはエチル化した物同士の反応物などや、
構造式（１）

（Ｒ１、Ｒ２：水素、Ｃが１０以下のアルキル、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（２）

Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、Ｒ３：ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上
で表されるポリマー、
構造式（３）

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ^-：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（４）

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ：無機陰イオン、ｍ：１以上、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（５）

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｒ５：（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂から選ばれたもの、ｎ：１以上、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｚ：１〜５、Ｘ：無機陰イオン）
で表されるポリマー、
構造式（６）

（Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）、
で表されるポリマー、
構造式（７）

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｒ５：（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂から選ばれたもの、ｎ：１以上、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｚ：１〜５、Ｘ ^- ：無機陰イオン）
で表されるポリマー、
構造式（８）

と

（Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ：無機イオン）と
をモノマーとするポリマー、
または尿素の四級化アミン誘導体ポリマー、チオ尿素の四級化アミン誘導体ポリマー、およびこれらの一部をアルキル化した物、これらのコポリマー、これらのブロックポリマー等が挙げられ、グルシジル化合物としてはエピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、セカンダリーブチルフェノールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがある。

この液には特性の向上のためにアルデヒド類や含窒素複素六員環化合物、エピハロヒドリンの反応物、尿素反応物、チオ尿素反応物、ＰＶＡやその反応物或いは従来亜鉛めっき（亜鉛合金めっき）用光沢剤として使用されてきた各種成分などが添加されることがある。この他に従来「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質の添加も可能であるが、本発明の特徴の一つである物性の良い高い金属共析率の処理部材を得るには、「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質は最低限度の必要量にとどめることが好ましい。「キレート剤（安定剤、錯化剤）」と呼ばれる物質としては、一般的にアミン、アミンポリマー、クエン酸や酒石酸、グルコン酸などのカルボン酸、ショ糖などの糖類が挙げられ具体的には特開昭６２−２４０７８８号、特開昭６２−２８７０９２号、特開平４−２５９３９３号、特開昭６２−２３８３８７号、特開平２−１４１５９６号、特開平５−１１２８８９号、特開平１−２９８１９２号、特開平２−２８２４９３号、特開平３−９４０９２号、特開平１−２１９１８８号、特開平２−１１８０９４号、特開昭６０−１８１２９３号、特開平７−２７８８７５号に記載されているような物質がある。また、これら特許に記載されている他の物質の添加も基本的に可能である。アルデヒドとして例えばジクロロベンズアルデヒド、エチルヒドロキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アニスアルデヒド、エチルバニリン、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ヘリオトロピン、ベンズアルデヒドなどがある。含窒素複素六員環化合物の例としてはピリジン化合物などが挙げられ、ＥＰ０６４９９１８Ａ１（ＵＳ５４１７８４０）等がある。

以上の液を用いて鉄系金属部材等の金属部材をめっき後、更にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む処理溶液により表面処理を一度又は複数回施すことにより、更に高い防錆効果を発揮可能である。これらの含有量は物質や組み合わせにより適正量が異なるが一般的に処理剤中に０．０００１〜７０％含まれ、液の粘性や経済性並びに性能から判断し０．００１〜１５％程度が適量である場合が最も多い。これらの内Ｃｒを用いた物は比較的良好な性能を示すことが多く、Ｃｒと硫酸、硝酸、塩酸などの組み合わせやこれに酢酸や蟻酸、クエン酸、琥珀酸、アスコルビン酸、マロン酸、酒石酸などのカルボン酸やスルファミン酸などの酸、尿素、アミンあるいはリン酸を加えたものなどが比較的良好であり、更には、ＴｉやＣｏ、Ｎｉ、アルカリ土類金属、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどと組み合わせることも可能である。Ｃｒを他の金属、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、アルカリ土類金属へ置き換えた組成物も比較的良好な性能を示す傾向にある。この他にモリブデンやチタン、ニッケル、鉄、アルミニウムなどとリン酸の組み合わせやチタンと珪素化合物の組み合わせ、珪素化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属の組み合わせなどもある。また、アクリル樹脂やテフロン樹脂、ケイ酸樹脂、エポキシ樹脂などの有機／無機系樹脂をマトリックスとしこれら（例えばアルミニウムやチタン、亜鉛、モリブデン及びこれらの酸化物、硫化物などやケイ素化合物、テフロン）をフレーク状或いは紛状に分散させる処理剤などでも処理可能である。処理方法として浸漬による方法が一般的であるが、電解による方法も可能である。金属の供給に特に制限はなくそれぞれの金属塩例えばそれぞれの金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等の他に複塩でも可能であり、塩類の使用は無機酸／有機酸イオンの供給源ともなる。この他の有機酸としてはリンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、酒石酸、グルタミン酸、イノシン酸、乳酸などのカルボン酸類などが考えられる。又この液の安定性などを目的とし、アミンなどの含窒素化合物や含硫黄化合物の添加も有効である。

【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。断りの無い場合は試験は図１に示す複雑に折り曲げられた鉄板に通常の前処理を施した後、本発明の処理を施し評価した。また、従来と同様に必要な各工程間に水洗を行った。いずれの液とも液は懸濁（沈殿）しておらず、めっきを行った液はその後３０日間放置しても変化（沈殿）を認めなかった。

【実施例】
実施例１
亜鉛８．０ｇ／Ｌ（亜鉛イオンとして）、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、構造式（１）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２：メチル、ｎ：１２０〜４５０、分子量約３００００）２ｇ／Ｌ、エチレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．２ｍｇ／Ｌ、エチルバニリン０．０５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ（日産化学工業（株）製）３０ｇ／Ｌ、コバルト０．２ｇ／Ｌ、鉄０．２ｇ／Ｌ、チオ尿素０．０５ｇ／Ｌの液で陽極に鉄板を用いめっきを行った。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。更に、５ｇ／Ｌの重クロム酸カリウムと１ｇ／Ｌの硫酸と０．４ｇ／Ｌの硝酸ソーダを含む処理液に２５秒浸漬後６０℃で乾燥した。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで９６０〜１３２０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２３５２〜２８８０時間であった。

実施例２
亜鉛１１．２ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１５０ｇ／Ｌ、構造式（２）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２：ＣＨ₃、Ｒ３：ＣＨ₂、ｎ：１５０〜８００、分子量：約５００００、Ｘ：塩素）２ｇ／Ｌ、ペンタエチレンヘキサミンとエピクロルヒドリンの反応物０．１ｇ／Ｌ、バニリン０．０６ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、カタロイド２０）１５ｇ／Ｌ、鉄０．１ｇ／Ｌの液で陽極に鉄板を用いめっき後、３ｇ／Ｌの酢酸クロム、０．５ｇ／Ｌの硫酸ソーダ、０．５ｇ／Ｌの硝酸ソーダ、２ｇ／Ｌのリン酸を含む処理液に６０秒浸漬後、６０ｇ／Ｌの珪酸ソーダと１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと０．０４ｇ／Ｌの亜鉛を含む処理液に２０秒浸漬し、乾燥した。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで７２０〜１１６０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２３５２〜２８８０時間であった。

実施例３
亜鉛６．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム７０ｇ／Ｌ、ジメチルアミノプロピレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．４ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物０．３ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０３ｇ／Ｌ、構造式（３）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｙ＝Ｏ、ｎ：１５０〜２００、分子量：約２８０００、Ｘ：塩素）１．５ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ４０ｇ／Ｌ、鉄０．０２ｇ／Ｌとコバルト０．０２ｇ／Ｌの液で陽極を亜鉛板でめっきを行った。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。更に、重クロム酸カリ３ｇ／Ｌ、無水クロム酸２ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、酢酸５０ｇ／Ｌを含む処理液に３０秒浸漬後６０℃で乾燥した。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで８８６〜１３２０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４００〜２８８０時間であった。

実施例４
亜鉛９．２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミノプロピレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物０．６ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物０．３ｇ／Ｌ、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０３ｇ／Ｌ、構造式（４）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｙ＝Ｏ、ｍ：３００００〜５００００、ｎ：１００００〜３００００、分子量：約３００００００〜６００００００、Ｘ：塩素）１．５ｇ／Ｌ、ヘリオトロピン０．０４ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ３０ｇ／Ｌ、ニッケル０．０３ｇ／Ｌの液でめっき後、硝酸クロム３ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．４ｇ／Ｌ、硝酸０．３ｇ／Ｌ、硫酸０．２ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモン０．５ｇ／Ｌを含む処理液に４０秒浸漬後、亜鉛０．０２ｇ／Ｌと珪酸ソーダ２０ｇ／Ｌを添加した化成皮膜上処理剤５Ｇ０１８（日本表面化学（株）製）に２０秒浸漬した後７０℃で乾燥した。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで９６０〜１４００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４４０〜２９６０時間であった。

実施例５
亜鉛８．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｒ５：−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝２、ｎ：４〜９、Ｘ：塩素）１．９ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０２ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ３０ｇ／Ｌ、鉄０．０２ｇ／Ｌ、市販のジンケートめっき用光沢剤８５００（日本表面化学（株）製）０．５ｍＬ／Ｌの液でめっき後、重クロム酸カリ６ｇ／Ｌ、無水クロム酸４ｇ／Ｌ、硝酸２ｇ／Ｌ、硫酸１．５ｇ／Ｌ、酢酸８０ｇ／Ｌを含む処理液に６０秒浸漬後、更に無水クロム酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸０．０５ｇ／Ｌの処理液に２０秒浸漬し、６０℃で乾燥した。この試験片の鉄の共析率は１．７％であった。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで８６０〜１３２０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４２４〜２８８０時間であった。また、経時においても密着不良を認めなかった。

実施例６
亜鉛６．４ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、構造式（７）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｒ５：−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝３、ｎ：７０〜１２０、Ｘ：塩素）、ベンジルピリジニウムカルボキシレート０．０３ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ４ｇ／Ｌ、市販のジンケートめっき用光沢剤８５００（日本表面化学（株）製）０．５ｍＬ／Ｌ、ニッケル０．０４ｇ／Ｌの液で陽極をニッケルでめっき後、硫酸チタン１ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム２ｇ／Ｌ、リン酸２ｇ／Ｌ、過酸化水素１ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１０ｇ／Ｌを含む処理液に５０秒浸漬後、化成皮膜上処理剤ストロンＣコート（日本表面化学（株）製）に３０秒浸漬した後１００℃で乾燥した。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで９６０〜１２００時間、鉄の錆である赤錆発生まで２８８０〜３０００時間であった。

実施例７
亜鉛９．６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌ、構造式（５）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｒ５：−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、Ｙ＝Ｏ、ｎ：２〜７は共通でＺが２と３のブロックポリマー２ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロルヒドリンの反応物０．３ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．０５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ１ｇ／Ｌ、鉄０．００５ｇ／Ｌ、コバルト０．００５ｇ／Ｌの液でめっきを行った。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。更に、クロム酸３ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、硝酸１ｇ／Ｌ、リン酸２ｇ／Ｌを含む処理液に５０秒浸漬した後７０℃で乾燥した。試験片Ａ面のめっき厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで８００〜１１４０時間、鉄の錆である赤錆発生まで２８８０〜３０００時間であった。

実施例８
亜鉛２０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、構造式（５）のポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：メチル、Ｒ５：−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−、Ｙ＝Ｏ、Ｚ＝３、ｎ：４〜９、Ｘ：塩素）１．９ｇ／Ｌ、ベラトルアルデヒド０．０２ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ３５ｇ／Ｌ、鉄０．２５ｇ／Ｌ、市販のジンケートめっき用光沢剤８５００（日本表面化学（株）製）０．５ｍＬ／Ｌ、市販のジンケートめっき用添加剤Ｈ−０６２４（日本表面化学（株）製）１０ｍＬ／Ｌの液でめっき後、重クロム酸カリ３ｇ／Ｌ、無水クロム酸２ｇ／Ｌ、硝酸０．２ｇ／Ｌ、硫酸１．５ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌを含む処理液に６０秒浸漬後、更に無水クロム酸０．５ｇ／Ｌ、リン酸０．０５ｇ／Ｌの処理液に２０秒浸漬し、６０℃で乾燥した。この試験片の鉄の共析率は１．３％であった。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にしたが、折り曲げ部にはく離、脱落を認めなかった。試験片Ａ面第一層の厚さを５μｍ程度の試験片を３つ作製し、塩水噴霧試験により試験片のＡ面の耐食性を調査したが、亜鉛の錆である白錆発生まで８６０〜１３６８時間、鉄の錆である赤錆発生まで２４４８〜２８８０時間であった。また、経時においても密着不良を認めなかった。

比較例１
市販の亜鉛−ニッケル合金めっき用薬剤（日本表面化学（株）、ストロンＮｉジンク用薬剤）を用い、処理液中のＮｉ濃度を調整し、Ｎｉ共析率１４％の亜鉛−ニッケル合金めっきを行った。得られた外観は黒〜灰色のマット状の不良外観が一部に得られた上、折り曲げにより、めっき被膜の脱落が観察された。更に市販のクロメート剤ＺＮＣ−９８０Ｃ（日本表面化学（株）製）を用いてカタログ記載の処理（２５℃、３０秒）を行った。塩水噴霧試験による耐食性は折り曲げ部などの皮膜脱落部を中心に白錆発生まで２４０〜３６０時間しか持たなかった。良好な外観と密着性が得られた共析率６％の試験片をクロメート処理した物の耐食性は白錆まで４８０時間、赤錆まで２１６０時間であった。

比較例２
市販の亜鉛−鉄合金めっき用薬剤（日本表面化学（株）、ストロンジンク用薬剤）を用い、処理液中の鉄濃度を調整し、鉄共析率１．２％の亜鉛−鉄合金めっきを得たが、異常な光沢外観が得られた上、加熱や経時や折り曲げなどにより、めっき被膜の脱落が観察された。
良好な外観と密着性が得られた共析率０．４％の試験片をクロメート処理した物の耐食性は白錆まで４８０時間、赤錆まで１９２０時間であった。

比較例３
亜鉛１０．４ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１０ｇ／Ｌの液に市販の添加剤（光沢剤：８５００日本表面化学（株）製）４ｍＬ／Ｌと粒子経１８ｍμのシリカ微粒子（多木製肥（株）製、ビタシール＃１５００）を５０ｇ／Ｌ添加しめっき液とした。液が懸濁しているためこれを均一に撹拌しながら陽極に亜鉛を用いてめっきを行い試験片Ａ面に厚さ５μｍのめっき層を形成した。これに重クロム酸カリウム１ｇ／Ｌ、硫酸０．２ｇ／Ｌ、硝酸０．２ｇＬ、リン酸０．１ｇ／Ｌの処理液に３０秒浸漬した試験片Ａと硫酸ニッケル２ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１０ｇ／Ｌ、硝酸０．２ｇ／Ｌの処理液に３０秒浸漬した試験片Ｂと試験片Ｂの上に更にコロイダルシリカ３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌ、亜鉛０．０１ｇ／Ｌの処理液に２０秒浸漬した後６０℃で乾燥させた試験片Ｃを作製した。いずれの試験片も実施例に比べ光沢が無く（梨地状で）外観的に劣っていた。
それぞれの試験片Ａ面の耐食性は白錆発生までが試験片Ａは２４０〜３６０時間、試験片Ｂは１２０〜２４０時間、試験片Ｃは３６０〜４８０時間であり、赤錆発止時間は試験片Ａは４８０〜６００時間、試験片Ｂは３６０〜４８０時間、試験片Ｃは６００〜７２０時間であった。

比較例４
硫酸亜鉛７水和物２８８ｇ／Ｌ（亜鉛として６５．５ｇ／ｌ）、硼酸２５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム２７ｇ／Ｌ、粒子経１８ｍμのシリカ微粒子（多木製肥（株）製、ビタシール＃１５００）５０ｇ／Ｌ、非イオン活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン）０．００１ｍＬ／Ｌ、陽イオン活性剤（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）０．０００５Ｍ／Ｌの液（ｐＨ４）を液が懸濁しているため、均一に撹拌しながら陽極に亜鉛を用いてめっきを行い試験片Ａ面に厚さ５μｍのめっき層を形成した。この時点で一部の面でめっきされない不めっき不良が発生した。これにモリブデン酸アンモニウム５ｇ／Ｌ、リン酸１５ｇ／Ｌ、硫酸チタン２ｇ／Ｌ、過酸化水素３ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／Ｌの処理液に３５秒浸漬した試験片Ａと３ｇ／Ｌの酢酸クロム、０．１ｇ／Ｌの硫酸、０．１ｇ／Ｌの硝酸、２ｇ／Ｌのリン酸を含む処理液に６０秒浸漬した試験片Ｂと更に６０ｇ／Ｌの珪酸ソーダと１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと０．０４ｇ／Ｌの亜鉛を含む処理液に２０秒浸漬した試験片Ｃを作製した。
いずれの試験片も比較例３以上に光沢が無く（梨地状で）外観的に劣っていた。
それぞれの耐食性は白錆発生までが試験片Ａは２４〜４８時間、試験片Ｂは７２〜１２０時間、試験片Ｃは１２０〜１６８時間であり、赤錆発止時間は試験片Ａは２４０〜２８８時間、試験片Ｂは２８８〜３６０時間、試験片Ｃは３６０〜４８０時間であった。めっきされなかった面は８時間以内に赤錆が発生していた。

比較例５
実施例１のめっき液に更に三号珪酸ソーダを１００ｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様に試験片を作製したものと実施例１のめっき液に更にコロイダルシリカを１００ｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様に試験片を作製した。めっき液のコロイダルシリカは完全に溶解せず懸濁した状態になっただけでなく、翌日には更に多量の沈殿物が生成した。又三号珪酸ソーダを添加したものも１週間程度で多量の沈殿を生じた。いずれにしろ実用性が非常に乏しい結果であった。又得られためっき外観は光沢性に欠け、梨地状で外観的に劣っていた。

比較例６
実施例１のめっき液から三号珪酸ソーダを除いた以外は実施例２と同様に試験片を作製した。鉄などの金属水酸化物が液に浮遊したうえ外観はムラのある暗色系の汚い物となった。

比較例７
亜鉛８．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、市販のジンケート亜鉛めっき用光沢剤８５００（日本表面化学（株）製）８ｍＬ／Ｌ、コロイダルシリカ１００ｇ／Ｌ、鉄０．０２ｇ／Ｌの液でめっき後、重クロム酸カリ０．６ｇ／Ｌ、無水クロム酸０．４ｇ／Ｌ、硝酸０．２ｇ／Ｌ、硫酸０．３ｇ／Ｌ、酢酸８０ｇ／Ｌを含む処理液に６０秒浸漬後、更に無水クロム酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸０．０５ｇ／Ｌの処理液に２０秒浸漬し、６０℃で乾燥した。試験片作製後鉄板は折り曲げを元に戻し、出来るだけ平らな状態にした結果、折り曲げ部に一部はく離、脱落を認めた。また、経時において複数の箇所においてはく離、脱落を認めた。更に放置試験の結果、１０日程で液に沈殿を確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例及び比較例において試験に使用した鉄板の形状と寸法を示し、単位はｍｍである。

Claims

２〜４０ｇ／Ｌの亜鉛と、４０〜１７０ｇ／Ｌのカ性アルカリと、ケイ酸を含有する無機化合物及び無機コロイドより選択される０．０１〜５０ｇ／Ｌの吸着剤と、０．００２〜１０ｇ／Ｌの鉄、０．００２〜１０ｇ／Ｌのコバルト、０．０５〜３０ｇ／Ｌのマンガン、０．００５〜１０ｇ／Ｌのニッケルの一つ以上と、光沢剤として０．０１〜２．５ｇ／Ｌの脂肪族アミンポリマーとを含み、
前記脂肪族アミンポリマーが、
構造式（１）
【化１】

（Ｒ１、Ｒ２：水素、Ｃが１０以下のアルキル、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、または
構造式（２）
【化２】

（Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、Ｒ３：ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ_6、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（３）
【化３】

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、^-：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（４）
【化４】

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、Ｃが５以下のアルキル、Ｙ：ＳまたはＯ、Ｘ：無機陰イオン、ｍ：１以上、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（５）
【化５】

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｒ５：（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂から選ばれたもの、ｎ：１以上、Ｙ：Ｓ、ＮまたはＯ、Ｚ：１〜５、Ｘ：無機陰イオン）
で表されるポリマー、
構造式（６）
【化６】

（Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から５）、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０〜５）から選ばれたもの、Ｘ：無機陰イオン、ｎ：１以上）
で表されるポリマー、
構造式（８）
【化７】

と
【化８】

（Ｒ１、Ｒ２：水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から５）、または−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から５）から選ばれたもの、Ｙ：ＯまたはＳ、Ｘ：無機陰イオン）
をモノマーとするポリマー、
構造式（７）
【化９】

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：水素、メチル、エチル、イソプロピル、２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）、または２−ヒドロキシルエチル−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_XＯＨ（Ｘは０から６）から選ばれたもの、Ｒ５：（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂から選ばれたもの、ｎ：１以上、Ｚ：１〜６、Ｙ：ＳまたはＯ）
で表されるポリマーより選択される表面処理液。
更にアルデヒド又は含窒素複素六員環化合物を含む請求項１記載の表面処理液。
金属を母材とする部材を請求項１又は２により処理した後、更にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む処理溶液剤により表面処理を一度又は複数回施す表面処理方法。
Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｆの一種以上を含む溶液である請求項３記載の方法のための表面処理剤。