ES2316707T3 - Agente de revestimiento de conversion quimica y metal tratado en superficie. - Google Patents

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Abstract

Un agente de revestimiento de conversión química que comprende: al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio; flúor; y un compuesto epoxi soluble en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina, en el que el contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio en el agente de revestimiento de conversión química es de 20 a 10000 ppm en términos de metal, el contenido del compuesto epoxi soluble en agua que contiene el grupo isocianato y/o el grupo melamina en el agente de revestimiento de conversión química es de 5 a 5000 ppm, como concentración de materia sólida, y en el que el agente de revestimiento de conversión química contiene un compuesto que contiene silicio (C) que es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: sílice, compuesto de silicato soluble en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo y agente de acoplamiento de silano.

Description

Agente de revestimiento de conversión química y metal tratado en superficie.
Campo técnico
El presente invento se refiere a un agente de revestimiento de conversión química y a un metal con superficie tratada.
Técnica anterior
Cuando se aplica un electro-revestimiento catiónico o un revestimiento en forma de polvo sobre la superficie de un material metálico, generalmente se aplica un tratamiento de conversión química con el fin de mejorar propiedades tales como resistencia a la corrosión y adhesión a la película de revestimiento. Con respecto al tratamiento con cromato empleado en el tratamiento de conversión química, desde el punto de vista de capacidad para mejorar más la adhesión a la película de revestimiento y la resistencia a la corrosión, en los últimos años, se ha constatado el efecto nocivo del cromo y se hace necesario el desarrollo de un agente de revestimiento de conversión química que no contenga cromo. Como tal tratamiento de conversión química, se adopta ampliamente un tratamiento que emplea fosfato de cinc (compárese con Publicación Kokai Japonesa Hei-10-204649, por ejemplo).
No obstante, dado que los agentes de tratamiento basados en fosfato de cinc presentan concentraciones elevadas de iones metálicos y de ácidos y son muy activas, resultan económicamente desventajosas y pobres en cuanto a manejabilidad en el tratamiento de aguas residuales. Además, existe un problema de formación y precipitación de sales, que son insolubles en agua, asociado al tratamiento de la superficie del metal que emplea agentes de tratamiento basados en fosfato de cinc. Generalmente, dicha sustancia precipitada se refiere a un lodo y el aumento del coste de retirada y eliminación de dicho lodo se convierte en un problema. Además, existe otro problema relativo al tratamiento de superficies metálicas que emplea agentes de tratamiento basados en fosfato de cinc, y es que resulta necesario acondicionar la superficie; por tanto, el proceso de tratamiento se hace largo.
Como agente de tratamiento para superficies metálicas distinto de dicho agente de tratamiento basado en fosfato de cinc o agente de cromato de revestimiento para conversión química, se conoce un agente de tratamiento para superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio (compárese con Publicación Kokai Japonesa Hei-07-310189, documento WO-A-01/92598, por ejemplo). Dicho agente de tratamiento para superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio presenta una excelente propiedad desde el punto de vista de evitar la generación del lodo, en comparación con el agente de tratamiento basado en fosfato de cinc descrito anteriormente.
No obstante, el revestimiento de conversión química que se obtiene por medio del agente de tratamiento para superficies metálicas que comprende el compuesto de circonio resulta pobre en cuanto a la adhesión a las películas de revestimiento que se obtienen por varios métodos, y normalmente es menos utilizado como etapa de pre-tratamiento para revestir.
Se ha desarrollado un agente de tratamiento de superficies metálicas que contiene un compuesto de circonio con objeto de mejorar un aspecto relativo a la adhesión a la película de revestimiento descrita anteriormente, un agente de tratamiento de superficie metálica que comprende un compuesto de circonio, vanadio y una resina (compárese con la Publicación Kokai Japonesa 2002-60699, por ejemplo). No obstante, dado que dicho agente de tratamiento de superficie metálica contiene vanadio, no resulta preferido desde el punto de vista de que puede provocar un problema debido a efectos nocivos sobre la salud y sobre el tratamiento de aguas residuales.
Además, el agente de tratamiento de superficie metálica que comprende un compuesto de circonio resulta insuficiente en cuanto a la adhesión sobre el material de hierro; por tanto, es difícil formar un buen revestimiento de conversión química sobre el material de hierro. Por tanto, mediante una etapa de tratamiento a aplicar a chasis y partes de automóviles que comprenden varios materiales metálicos tales como hierro, cinc y aluminio, no es posible llevar a cabo un tratamiento de la superficie para todos los metales y este agente resultó ineficaz desde el punto de vista de manejabilidad. Por consiguiente, resulta deseable el desarrollo de un agente de revestimiento de conversión química que no contenga cromo y que sea capaz de aplicar el tratamiento de conversión química sobre bienes que comprenden varios materiales metálicos en una sola etapa.
Sumario del invento
Teniendo en consideración las circunstancias anteriores, es un objeto del presente invento proporcionar un agente de revestimiento de conversión química que no contenga cromo y que sea capaz de aplicar un buen tratamiento de conversión química que sea igual o mejor que el tratamiento de conversión química mediante fosfato de cinc, sobre todos los metales tales como hierro, cinc y aluminio.
El presente invento es un agente de revestimiento de conversión química que comprende:
al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio; flúor; y
un compuesto epoxi soluble en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina,
en el que el contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio en el agente de revestimiento de conversión química es de 20 a 10000 ppm en términos de metal,
el contenido del compuesto epoxi soluble en agua que contiene el grupo isocianato y/o el grupo melamina en el agente de revestimiento de conversión química es de 5 a 5000 ppm como concentración de materia sólida, y en el que el agente de revestimiento de conversión química incluye un compuesto que contiene silicio (C) que es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por sílice, compuestos de silicato solubles en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo y agentes de acoplamiento de silano.
El presente invento es un agente de revestimiento de conversión química que comprende:
al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio; flúor;
un compuesto epoxi soluble en agua; y
un compuesto de poli-isocianato y/o una resina de melamina,
en el que el contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio en el agente de revestimiento de conversión química es de 20 a 10000 ppm en términos de metal,
la cantidad total de compuesto epoxi soluble en agua y de compuesto de poli-isocianato y/o de melamina en el agente de revestimiento de conversión química es de 5 a 5000 ppm como concentración de materia sólida, y en el que el agente de revestimiento de conversión química incluye un compuesto que contiene silicio (C) que es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por sílice, compuestos de silicato solubles en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo y agentes de acoplamiento de silano.
Preferiblemente, dicho compuesto epoxi soluble en agua presenta un grupo amino.
Preferiblemente, dicho agente de revestimiento de conversión química contiene de 1 a 5000 ppm de al menos un tipo de acelerador de reacción de conversión química que se escoge en el grupo formado por iones nitrito, compuestos que contienen grupos nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peróxidos, iones de hierro (III), compuestos de hierro con ácido cítrico, iones bromato, iones perclorato, iones clorato, iones clorito así como también ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico y sus sales.
Preferiblemente, dicho agente de conversión química contiene al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: al menos un tipo de iones metálicos (A) que se escoge en el grupo formado por iones cinc, iones magnesio, iones calcio, iones aluminio, iones manganeso y iones hierro; iones cobre (B); y un compuesto que contiene silicio (C).
Preferiblemente, el pH de dicho agente de revestimiento de conversión química es de 1,5 a 6,5.
El presente invento también es un metal con superficie tratada que presenta un revestimiento de conversión química formado por un agente de revestimiento de conversión química.
Preferiblemente, dicho revestimiento de conversión química presenta una cantidad de 0,1 a 500 mg/m^{2} en suma de la cantidad total de metales presentes en el agente de revestimiento de conversión química y carbono presente en el compuesto epoxi soluble en agua.
Preferiblemente, en dicho metal con superficie tratada, la sustancia a tratar comprende un material de hierro, un material de cinc y/o un material de aluminio.
Descripción detallada del invento
En adelante, se describirá en detalle el presente invento.
El presente invento proporciona un agente de revestimiento de conversión química que contiene al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio, y flúor, pero considerablemente no contiene iones nocivos de metales pesados tales como cromo. Por ejemplo, cuando se trata un material metálico con un agente de revestimiento de conversión química que contiene circonio, se considera que el óxido de circonio o hidróxido es depositado sobre la superficie del material de base, ya que los iones metálicos eluyen en el agente de revestimiento de conversión química mediante la reacción de disolución del metal y aumenta el pH de la interfase.
Cuando dicho agente de revestimiento de conversión química contiene un compuesto epoxi, el compuesto epoxi da lugar a la formación de un quelato con al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio. Se estima que este proceso de quelación proporciona una fuerte adhesión del revestimiento que comprende al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio con el revestimiento del compuesto epoxi. Se estima que debido a que el revestimiento del compuesto epoxi comprende un componente orgánico, presenta elevada afinidad por los componentes de resina que constituyen la película de revestimiento de electro-deposición o la película de revestimiento en forma de polvo a formar sobre el revestimiento del compuesto epoxi y esto permite obtener una adhesión fuerte.
Debido a que el agente de revestimiento de conversión química del presente invento comprende además componentes que actúan como agente de curado, tiene lugar una reacción de reticulación en el revestimiento anterior del compuesto epoxi; de este modo, es posible formar una capa de revestimiento orgánico que presenta excelentes propiedades y una elevada adhesión y resistencia a la corrosión.
Al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio presente en el agente de revestimiento de conversión química es un componente que forma parte de los revestimientos de conversión química y, mediante la formación de un revestimiento de conversión química que incluye al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio sobre el material, es posible mejorar la resistencia a la corrosión y la resistencia a la abrasión del material y, además, es posible mejorar la adhesión a la película de revestimiento formada con posterioridad.
La fuente de suministro de circonio no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen fluorocirconatos de metales alcalinos tales como K_{2}ZrF_{6}, fluoro-circonato tal como (NH_{4})_{2}ZrF_{6}, fluoro-circonato soluble tal como fluoro-circonato ácido tal como H_{2}ZrF_{6}, fluoruro de circonio, óxido de circonio y similares.
La fuente de suministro de titanio no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen fluoro-titanatos de metales alcalinos, fluro-titanato tal como (NH_{4})_{2}TiF_{6}, fluro-titanato soluble tal como fluoro-titanato ácido tal como H_{2}TiF_{6}, fluoruro de titanio, óxido de titanio y similares.
La fuente de suministro de hafnio no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen fluorohafnato ácido tal como H_{2}HfF_{6}, fluoruro de hafnio y similares.
Como fuente de suministro de al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio, debido a su elevada capacidad para formar el revestimiento, es preferible un compuesto que tenga al menos una especie que se escoge en el grupo formado por ZrF_{6}^{2-}, TiF_{6}^{2-} y HfF_{6}^{2-}.
El contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio, que se encuentra presente en el agente de revestimiento de conversión química está dentro del intervalo de 20 ppm como límite inferior a 10000 ppm como límite superior, en términos de metal. Cuando el contenido es menor que el límite inferior, el comportamiento que se obtiene del revestimiento de conversión química no es el adecuado, y cuando el contenido es mayor que el límite superior, resulta económicamente desventajoso ya que no cabe esperar mejoras adicionales de comportamiento. Preferiblemente, el límite inferior es 50 ppm y el límite superior es 2000 ppm.
El flúor presente en el agente de revestimiento de conversión química sirve como disolución de ataque del material. La fuente de suministro de flúor no está particularmente limitada, y sus ejemplos pueden incluir fluoruros tales como ácido fluorhídrico, fluoruro de amonio, ácido fluobórico, hidrogenofluoruro de amonio, fluoruro de sodio e hidrogenofluoruro de sodio y similares. Además, un ejemplo de fluoruro complejo incluye hexafluorosilicato, y sus ejemplos específicos incluyen ácido hidrosilicofluórico, hidrosilicofluoruro de cinc, hidrosilicofluoruro de manganeso, hidrosilicofluoruro de magnesio, hidrosilicofluoruro de níquel, hidrosilicofluoruro de hierro, hidrosilicofluoruro de calcio y similares.
El agente de revestimiento de conversión química del presente invento contiene un compuesto epoxi soluble en agua. Se considera que cuando se mezcla el compuesto epoxi soluble en agua en el agente de revestimiento de conversión química, aumenta la afinidad por la resina de la composición de revestimiento debido a la estructura epoxi; por tanto, tiene lugar una mejora de la adhesión a las películas de revestimiento y el revestimiento puede mostrar una buena estabilidad.
El compuesto epoxi soluble en agua no se encuentra particularmente limitado, con tal de que presente una solubilidad capaz de disolver la cantidad necesaria del agente de revestimiento de conversión química y de que sea posible utilizar un compuesto que incluya una resina epoxi como estructura principal. La resina epoxi no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen resina epoxi de tipo bisfenol A, resina epoxi de tipo bisfenol F, resina epoxi de tipo bisfenol A hidrogenada, resina epoxi de tipo bisfenol F hidrogenada, resina epoxi de tipo adición bisfenol A y óxido de propileno, resina epoxi de tipo adición bisfenol F y óxido de propileno, resina epoxi de tipo novolac y similares. Entre ellas, se prefiere la resina epoxi de tipo bisfenol F, siendo más preferida la resina epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol F.
Preferiblemente, el compuesto epoxi soluble en agua presenta un grupo amino. Dicho compuesto epoxi soluble en agua que presenta un grupo amino es un compuesto catiónico y favorece el equilibrio entre las propiedades hidrófilas e hidrófobas; por tanto, presenta la propiedad de volverse insoluble y precipitar cuando aumenta el pH de la disolución acuosa. Por tanto, el compuesto epoxi se vuelve susceptible de precipitación sobre la superficie del metal, debido al aumento de pH de la interfase entre el metal y la disolución acuosa. Como resultado del análisis mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X, resulta aparente que se hace precipitar el compuesto epoxi anterior soluble en agua que presenta un grupo amino sobre el revestimiento de conversión química que comprende al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio. Se estima que el revestimiento resultante de conversión química presenta dicha estructura, mejorando de esta forma la adhesión. El grupo amino no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen un grupo -NH_{2}, grupo aminoalquilamino, grupo dialquilamino, grupo aminohidroxiamino, grupo dihidroxiamino, otros compuestos que incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias y similares.
La reacción de introducción del grupo amino en el interior de la resina epoxi que constituye la estructura principal anterior no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen métodos ordinarios tales como un método de mezcla de la resina epoxi y el compuesto de amina en un disolvente y similares.
Como ejemplo de compuesto epoxi soluble en agua que presenta grupos amino, también pueden emplearse productos disponibles a nivel comercial tales como ADEKARESIN serie EM-0436, ADEKARESIN serie EM-0436F, ADEKARESIN serie EM-0718 (cada uno de ellos fabricado por Asahi Denka Co., Ltd.).
El compuesto epoxi soluble en agua puede presentar un elemento de fósforo. Preferiblemente, el elemento fósforo se encuentra presente en el compuesto epoxi soluble en agua como grupo fosfato. El grupo fosfato puede estar parcialmente alquilado. Es posible introducir el grupo fosfato en el interior del compuesto epoxi mediante reacción del grupo epoxi y del compuesto de fosfato.
El revestimiento formado mediante el agente de revestimiento de conversión química del presente invento presenta capacidad para experimentar curado. Más específicamente, mediante la presencia del compuesto que provoca la reacción de curado posterior a la formación del revestimiento, mejoran las propiedades físicas de la película de revestimiento y tiene lugar la formación de una capa de revestimiento orgánico que presenta excelentes propiedades de adhesión y resistencia a la corrosión. En el presente invento, es posible proporcionar el revestimiento obtenido con capacidad de experimentar curado, haciendo que el anterior agente de revestimiento de conversión química contenga además un compuesto de poli-isocianato y/o una resina de melamina o haciendo que el anterior agente de revestimiento de conversión química contenga un compuesto epoxi soluble en agua que presente un grupo isocianato y/o un grupo melamina como compuesto epoxi soluble en agua. Además, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento puede utilizar un compuesto epoxi soluble en agua que presente un grupo isocianato y/o un grupo melamina igual que se emplea el anterior compuesto epoxi soluble en agua y de manera simultánea contener un compuesto de poli-isocianato y/o una resina de melamina.
En caso de emplear el agente de revestimiento de conversión química que comprende el compuesto de poli-isocianato y/o la resina de melamina, el compuesto de poli-isocianato y/o la resina de melamina precipita de forma simultánea cuando se produce la precipitación del compuesto epoxi soluble en agua, y el compuesto precipitado es sometido a calentamiento y a curado en la siguiente etapa de tratamiento, con objeto de obtener una película curada. El compuesto de poli-isocianato es un compuesto que presenta dos o más grupos isocianato, y preferiblemente se emplea un compuesto de poli-isocianato en forma de bloques o con la mitad de su estructura en forma de bloques que se somete a formación bloques por medio de un agente de formación de bloques, con el fin de mezclar de forma estable el compuesto de poli-isocianato con el agente acuoso de revestimiento de conversión química.
El compuesto de poli-isocianato en forma de bloques o con la mitad de su estructura en forma de bloques se obtiene añadiendo un agente de formación de bloques al compuesto de poli-isocianato, lo que da lugar a la formación de un grupo isocianato mediante disociación del agente de formación de bloques por medio de calor. Este grupo isocianato provoca reacción de reticulación con el compuesto epoxi soluble en agua; por tanto, se mejora la adhesión a la película de revestimiento. El compuesto de poli-isocianato no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno (incluyendo un trimero), diisocianato de tetrametileno y diisocianato de trimetilhexametileno, poliisocianatos alicíclicos tales como diisocianato de isoforeno y 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de trileno, diisocianato de xilileno y similares.
El agente de formación de bloques no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos pueden incluir alcoholes alquílicos (o aromáticos) monohídricos tales como n-butanol, alcohol n-hexílico, 2-etilhexanol, alcohol laurílico, fenil carbinol y metil fenil carbinol, cellosolves tales como monohexil éter de etilenglicol y mono-2-etilhexil éter de etilenglicol, fenoles tales como fenol, p-t-butilfenol y cresol, oximas tales como dimetil cetoxima, metil etil cetoxima, metil isobutil cetoxima, metil amil cetoxima y ciclohexanona cetoxima; lactamas representadas por \varepsilon-caprolactama y \gamma-butirolactama y similares. Debido a que los agente de formación de bloques, las oximas y las lactamas se disocian a baja temperatura, resultan más preferidas desde el punto de vista de la capacidad de la resina para experimentar curado.
La resina de melamina no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen resina de alcoximetilmelamina que presenta grupos alcoxi tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-butoxi y grupo i-butoxi y similares. Normalmente, se obtiene alcoximetilmelamina sometiendo a tratamiento con éter una resina de metilolmelamina, con alcohol monohídrico que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, obteniéndose la resina de metilolmelamina añadiendo aldehídos tales como formaldehído y paraformaldehído sobre melamina o mediante adición-condensación de los mismos. En el presente invento, el grupo de éter metílico resulta apropiado.
Ejemplos específicos de resina de melamina incluyen CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 385 (cada uno de ellos fabricado por Mitsui Cytec Co., Ltd.), SUMIMAL M40S, SUMIMAL M50S, SUMIMAL M100 (cada uno de ellos fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.) y similares, como tipo que presenta un grupo metoxi (tipo éter metílico). Además, ejemplos específicos de resina de melamina incluyen UVAN 20SE-60, UVAN 20SE-125, UVAN 20SE-128 (cada uno de ellos fabricado por Mitsui Chemicals Co., Ltd.), SUPER BECKAMINE G821, SUPER BECKAMINE J820 (cada uno de ellos fabricado por Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), MYCOAT 506, MYCOAT 508 (cada uno de ellos fabricado Mitsui Cytec Co., Ltd.) y similares como tipo que presenta un grupo butoxi (tipo éter butílico). Además, ejemplos de melamina de tipo éter mixto incluyen CYMEL 235, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 266, CYMEL 267, CYMEL 285, CYMEL 1141 (cada uno de ellos fabricado por Mitsui Cytec Co., Ltd.), NIKALAC MX-40, NIKALAC MX-45 (cada uno de ellos fabricado por Sanwa Chemical Co., Ltd.) y similares.
Preferiblemente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento contiene el compuesto epoxi soluble en agua y el compuesto de poli-isocianato y/o la resina de melamina dentro de un intervalo de 5 ppm como límite inferior a 5000 ppm como límite superior, en una cantidad total, como concentración de materia sólida. Cuando la cantidad total es menor que 5 ppm, existe la posibilidad de no obtener el comportamiento adecuado del revestimiento de conversión química obtenido tras revestir, y cuando es mayor que 5000 ppm, existe la posibilidad de que no se forme el revestimiento de conversión química de manera eficaz. Más preferiblemente, el límite inferior es 30 ppm y el límite superior es 2000 ppm.
En el agente de revestimiento de conversión química del presente invento, cuando se adopta el compuesto epoxi soluble en agua que contiene el grupo isocianato y/o el grupo de melamina, es posible formar una película curada debido a que tiene lugar la reticulación por parte del grupo isocianato y/o del grupo melamina que se encuentra presente en el compuesto epoxi soluble en agua.
Es posible obtener el compuesto de diisocianato con la mitad de la estructura sometida a formación de bloques, haciendo reaccionar el compuesto de diisocianato con un agente de formación de bloques, a tal velocidad que el grupo isocianato se encuentre en exceso. Debido a que el agente de formación de bloques puede emplearse en la reacción anterior, es posible utilizar los compuestos descritos anteriormente. La síntesis del compuesto de diisocianato con la mitad de la estructura sometida a formación de bloques y la reacción del compuesto de diisocianato con la mitad de la estructura sometida a formación de bloques y el compuesto epoxi soluble en agua no se encuentran particularmente limitadas, y pueden llevarse a cabo por métodos ampliamente conocidos.
El método de introducción del grupo melamina en el interior del compuesto epoxi soluble en agua no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen un método en el que se añade resina de melamina tal como CYMEL 385 a una resina epoxi de tipo bisfenol A o a una resina epoxi de tipo bisfenol F y se agita la mezcla a 80ºC durante 2 horas al tiempo que se calienta, y similares. En el agente de revestimiento de conversión química del presente invento, debido a que la relación del grupo funcional entre el compuesto epoxi y el grupo isocianato y/o el grupo melamina, entre los que tiene lugar el curado, se mantiene constante, resulta más preferible utilizar un compuesto epoxi soluble en agua que contenga el grupo isocianato y/o el grupo melamina en lugar de utilizar el compuesto epoxi soluble en agua y el compuesto de poli-isocianato y/o la resina de melamina.
Preferiblemente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento contiene el compuesto epoxi soluble en agua que contiene el grupo isocianato y/o el grupo melamina dentro de un intervalo de 5 ppm como límite inferior a 5000 ppm como límite superior, como concentración de materia sólida. Cuando el contenido es menor que 5 ppm, existe la posibilidad de que no se obtenga un comportamiento apropiado del revestimiento de conversión química obtenido después de revestir, y cuando es mayor que 5000 ppm existe la posibilidad de que no se forme eficazmente el revestimiento de conversión química. Más preferiblemente, el límite inferior es de 30 ppm y el límite superior es de 2000 ppm.
Preferiblemente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento contiene además un acelerador de reacción de conversión química. El acelerador de reacción de conversión química tiene un efecto de suprimir la irregularidad de la superficie del revestimiento de conversión química obtenido empleando un agente de tratamiento para superficies metálicas que comprende un compuesto de circonio. La cantidad de revestimiento precipitado es diferente dependiendo de la diferencia de localización entre la parte de borde y la parte plana del material; de esta forma, se genera la irregularidad de la superficie. Por tanto, cuando se trata un material metálico que presenta una parte de borde con un agente de tratamiento para superficies convencionales que comprende un compuesto de circonio, dado que tiene lugar de manera selectiva una reacción de disolución anódica en la parte de borde, es probable que tenga lugar una reacción catódica y, por consiguiente, el revestimiento tiende a precipitar alrededor de la parte de borde, apenas tiene lugar la reacción de disolución anódica en la parte plana y se evita la precipitación del revestimiento, y esto da lugar a la irregularidad de la superficie.
En el tratamiento de conversión química de fosfato de cinc, dado que el revestimiento de conversión química resultante es de tipo película gruesa, la irregularidad de la superficie no da lugar a muchos problemas. No obstante, dado que el revestimiento de conversión química que comprende el compuesto de circonio es de tipo película fina, cuando no se obtiene la cantidad suficiente de revestimiento en la parte plana sobre la que apenas se aplica el tratamiento de conversión química, esto da lugar a un revestimiento irregular y pueden surgir problemas de aspecto del revestimiento y de resistencia a la corrosión.
El acelerador de reacción de conversión química del presente invento presenta la propiedad de actuar de tal forma que es posible aplicar el tratamiento de conversión química sin desarrollar una diferencia de reacción de tratamiento de conversión química entre la parte de borde y la parte plana descritas anteriormente, provocando la mezcla en el agente de revestimiento de conversión química.
Aunque el acelerador de reacción de conversión química es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por iones nitrito, compuestos que contienen grupos nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peróxidos, iones de hierro (III), compuestos de hierro con ácido cítrico, iones bromato, iones perclorato, iones clorato, iones clorito así como también ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico y sus sales, en particular, se prefiere una sustancia que presenta una acción oxidante o un ácido orgánico para acelerar el ataque químico de manera eficaz.
Mezclando estos aceleradores de reacción de conversión química en el agente de revestimiento de conversión química, se ajusta la precipitación del revestimiento desequilibrada y es posible obtener un buen revestimiento de conversión química que no presenta irregularidad en la parte de borde ni en la parte plana del material.
La fuente de suministro de ion nitrito no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen nitrito de sodio, nitrito de potasio, nitrito de amonio y similares. El compuesto que contiene grupos nitro no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen ácido nitrobencenosulfónico, nitroguanidina y similares. La fuente de suministro de ion persulfato no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfito de amonio y similares. La fuente de suministro de ion hiposulfito no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen hiposulfito de sodio, hiposulfito de potasio, hiposulfito de amonio y similares. Los peróxidos no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen agua oxigenada, peróxido de sodio, peróxido de potasio y similares.
La fuente de suministro de ion de hierro (III) no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen nitrato férrico, sulfato férrico, cloruro férrico y similares. El compuesto de hierro con ácido cítrico no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen ferro amonio con ácido cítrico, ferro sodio con ácido cítrico y ferro potasio con ácido cítrico y similares. La fuente de suministro de ion bromato no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen bromato de sodio, bromato de potasio, bromato de amonio y similares. La fuente de suministro de ion perclorato no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen perclorato de sodio, perclorato de potasio, perclorato de amonio y similares.
La fuente de suministro de ion clorato no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen clorato de sodio, clorato de potasio, clorato de amonio y similares. La fuente de suministro de ion clorito no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen clorito de sodio, clorito de potasio, clorito de amonio y similares. El ácido ascórbico y sus sales no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen ácido ascórbico, ascorbato de sodio, ascorbato de potasio, ascorbato de amonio y similares. El ácido cítrico y sus sales no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen ácido cítrico, citrato de sodio, citrato de potasio, citrato de amonio y similares. El ácido tartárico y sus sales no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen ácido tartárico, tartrato de amonio, tartrato de potasio, tartrato de sodio y similares. El ácido malónico y sus sales no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen ácido malónico, malonato de amonio, malonato de potasio, malonato de sodio y similares. El ácido succínico y sus sales no están particularmente limitados, y sus ejemplos incluyen ácido succínico, succinato de sodio, succinato de potasio, succinato de amonio y similares.
Los aceleradores de reacción de conversión química descritos anteriormente pueden emplearse solos o en combinación de dos o más tipos de componentes, según se requiera.
Preferiblemente, la cantidad de mezcla del acelerador de reacción de conversión química en el agente de revestimiento de conversión química del presente invento está dentro del intervalo de 1 ppm como límite inferior a 5000 ppm como límite superior. Cuando es menor que 1 ppm, no es preferido ya que no se obtiene el efecto adecuado. Cuando es mayor que 5000 ppm, existe la posibilidad de inhibir la formación del revestimiento. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es 3 ppm e incluso más preferiblemente 5 ppm. Más preferiblemente, el límite superior anterior es 2000 ppm e incluso más preferiblemente 1500 ppm.
Preferiblemente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento contiene además al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: al menos un tipo de iones metálicos (A) que se escoge en el grupo formado por iones cinc, iones magnesio, iones calcio, iones aluminio, iones manganeso e iones hierro; iones cobre (B); y un compuesto que contiene silicio (C). Estando estos componentes presentes, el agente de revestimiento de conversión química además mejora la adhesión a la película de revestimiento.
Preferiblemente, el contenido de al menos un tipo de iones metálicos (A) escogido en el grupo formado por iones cinc, iones magnesio, iones calcio, iones aluminio, iones manganesio e iones hierro está dentro del intervalo de 1 ppm como límite inferior a 5000 ppm como límite superior. Cuando el contenido sea menor que 1 ppm, no resulta preferible ya que se deteriora la resistencia a la corrosión del revestimiento de conversión química obtenido. Cuando el contenido es mayor que 5000 ppm, es económicamente desventajoso ya que no se reconoce una mejora adicional de comportamiento, y existe la posibilidad de que se deteriore la adhesión tras revestir. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es 20 ppm y el límite superior anterior es 2000 ppm.
Preferiblemente, el contenido de ion cobre (B) está dentro del intervalo de 0,5 ppm como límite inferior a 100 ppm como límite superior. Cuando el contenido es menor que 0,5 ppm, no es preferido ya que se deteriora la resistencia a la corrosión del revestimiento de conversión química obtenido. Cuando el contenido es mayor que 100 ppm, existe la posibilidad de que se produzca un efecto negativo en el material de cinc y en el material de aluminio. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es 2 ppm y el límite superior anterior es 50 ppm. En particular, el ion cobre (B) tiene un elevado efecto de estabilización de los revestimientos de conversión química, mediante la aplicación de un revestimiento por desplazamiento sobre la superficie del material metálico y, con respecto a este punto, se estima que el ion cobre puede reunir un elevado grado de efectividad cuando se emplea en pequeña cantidad en comparación con otros componentes, debido a que estabiliza la formación de herrumbre sobre el material metálico.
La fuente de suministro de los respectivos componentes (A) y (B) no está particularmente limitada y, por ejemplo, pueden mezclarse en el agente de revestimiento de conversión química en forma de nitrato, sulfato o fluoruro. Entre ellos, se prefiere el nitrato ya que no afecta de manera negativa a la reacción de conversión química.
El compuesto que contiene silicio (C) no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen sílice tal como sílice dispersada en agua, compuestos de silicato solubles en agua tales como silicato de sodio, silicato de potasio y silicato de litio, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo tales como silicato de dietilo, un agente de acoplamiento de silano y similares. Entre ellos, se prefiere la sílice ya que presenta una acción mejoradora del efecto barrera del revestimiento de conversión química, resultando más preferida la sílice dispersada en agua ya que presenta una elevada capacidad de dispersión en el agente de revestimiento de conversión química. La sílice dispersada en agua no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen sílice esférica, sílice de cadena, sílice modificada con aluminio y similares, que presentan menos impurezas tales como sodio. La sílice esférica no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen sílice coloidal tal como "SNOWTEX N", "SNOWTEX O", "SNOWTEX OXS", "SNOWTEX UP", "SNOWTEX XS", "SNOWTEXAK", "SNOWTEX OUP", "SNOWTEX C" y "SNOWTEX OL" (cada una de ellas fabricada por Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) y sílice ahumada tal como "AEROSIL" (fabricada por Nippon Aerosil Co., Ltd.) y similares. La sílice de cadena no se encuentra particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen sol de sílice tal como "SNOWTEX PS-M", "SNOWTEX PS-MO", "SNOWTEX PS-SO" (cada uno de ellos fabricado por Nissan Chemical Industries Co., Ltd.) y similares. Ejemplos de sílice modificada con aluminio incluyen sílice disponible a escala comercial tal como "ADELITE AT-20A" (fabricada por Asahi Denka Co., Ltd.) y similares.
Preferiblemente, el contenido de compuesto que contiene silicio (C) está dentro del intervalo de 1 ppm como límite inferior a 5000 ppm como límite superior, como componente de silicio. Cuando el contenido es menor que 1 ppm, no resulta preferido ya que se deteriora la resistencia a la corrosión del revestimiento de conversión química obtenido. Cuando el contenido es mayor que 5000 ppm, es económicamente desventajoso ya que no se reconoce una mejora adicional de comportamiento, y existe posibilidad de que se deteriore la adhesión tras revestir. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es de 5 ppm y el límite superior anterior es 2000 ppm.
Ejemplos adicionales de compuesto que contiene silicio (C) incluyen un agente de acoplamiento de silano y su hidrolisato. Aunque el agente de acoplamiento de silano no se encuentra particularmente limitado, por ejemplo, de manera apropiada, se emplea un agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino. Por medio de la mezcla del agente de revestimiento de conversión química con el agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino, se acelera la reacción de curado en la interfase entre el revestimiento de conversión química y la película de revestimiento formada a través del proceso de revestimiento por galvanizado o de revestimiento en forma de polvo, y se mejora la adhesión entre el revestimiento y la película de revestimiento. El agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino no se encuentra particularmente limitado, con la condición de que presente al menos un grupo amino y de que tenga un enlace siloxano en la molécula.
El agente de acoplamiento de silano que contiene grupos amino no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetilmtoxisilano, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil-butiliden)propilamina, N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N,N-bis-
[trimetoxisilil)propil]etilendiamina y similares.
El agente de acoplamiento de silano puede ser también su hidrolisato. El hidrolisato del agente de acoplamiento de silano puede producirse por medio de cualquier método ampliamente conocido, por ejemplo, por medio de un método de disolución de un agente de acoplamiento de silano en agua sometida a intercambio iónico y haciendo la disolución ácida por medio de un ácido.
Los respectivos componentes (A), (B) y (C) pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más tipos de componentes según sea preciso. Cuando se usan dos o más tipos de componentes de forma simultánea, preferiblemente los contenidos de los respectivos componentes están dentro de los intervalos anteriores, respectivamente, y la cantidad total de los respectivos componentes no se encuentra particularmente limitada.
Ejemplos de combinación particularmente preferida incluyen la combinación de al menos un tipo de iones metálicos (A) que se escogen en el grupo formado por iones cinc, iones magnesio, iones calcio, iones aluminio, iones magnesio, iones hierro e iones cobre (B), y una combinación de compuesto que contiene silicio (C) e iones cobre (B).
Preferiblemente, en el agente de revestimiento de conversión química, el pH está dentro del intervalo de 1,5 como límite inferior a 6,5 como límite superior. Cuando el pH es menor que 1,5, en algunos casos no se mejora apropiadamente la adhesión a la película de revestimiento debido a que la precipitación del compuesto epoxi soluble en agua se vuelve difícil. Cuando es mayor que 6,5, en algunos casos, la reacción de tratamiento de conversión química no procede de manera apropiada. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es 2,0 y el límite superior anterior es 5,5. Incluso más preferiblemente, el límite inferior anterior es 2,5 y el límite superior anterior es 5,0. El agente de revestimiento de conversión química del presente invento puede contener iones de un fluoruro complejo, nitrato, sulfato, y sal de fluoruro como se ha descrito anteriormente, añadiéndose preferiblemente un componente alcalino al agente de revestimiento con el fin de controlar el pH dentro del intervalo anterior. El componente alcalino que puede utilizarse para ajustar el pH no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco, compuestos de amina y similares.
Preferiblemente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento no contiene considerablemente iones fosfato. No contener considerablemente significa que los iones fosfato no se encuentran presentes de manera que actúen como componente en el agente de revestimiento de conversión química. Cuando el agente anterior de revestimiento de conversión química no contiene considerablemente iones fosfato, no se emplea considerablemente fósforo que puede suponer una amenaza para el medio ambiente y es posible evitar la formación del lodo que tiene lugar cuando se emplea un agente de tratamiento de fosfato, tal como fosfato de hierro o fosfato de cinc. Además, se elimina la amenaza que el fósforo supone para el medio ambiente; por tanto, esto se convierte en una gran ventaja desde el punto de vista de manejabilidad en el tratamiento de aguas residuales.
El método de tratamiento de la superficie metálica con el agente de revestimiento de conversión química del presente invento no se encuentra particularmente limitado, y este método puede llevarse a cabo poniendo en contacto el agente de revestimiento de conversión química con la superficie metálica. El método de tratamiento no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen un método de inmersión, un método de revestimiento por pulverización, un método de revestimiento por rodillos y similares.
En el método de tratamiento, preferiblemente el tratamiento se lleva a cabo controlando la temperatura de la disolución de tratamiento dentro del intervalo de 20ºC como límite inferior a 70ºC como límite superior. La reacción de tratamiento por conversión química puede llevarse a cabo de manera eficaz llevando a cabo la reacción de tratamiento de conversión química en dicho intervalo de temperatura. Más preferiblemente, el límite inferior anterior es 30ºC y el límite superior anterior es 50ºC. El tiempo de tratamiento varía dependiendo de la concentración del agente de revestimiento de conversión química y de la temperatura de tratamiento, y es preferiblemente de 20 a
300 segundos.
En el método de tratamiento, es preferible llevar a cabo un desengrasado antes de aplicar el tratamiento de conversión química que emplea el agente de revestimiento de conversión química y un enjuague con agua tras el desengrasado, y un pos-enjuague después del tratamiento de conversión química.
El desengrasado anterior se lleva a cabo para retirar la materia oleosa o la suciedad adherida a la superficie del material, y normalmente el tratamiento por inmersión se lleva a cabo de 30 a 55ºC durante varios minutos con un agente desengrasante tal como un líquido limpiador para desengrasado que no contenga fósforo y que no contenga nitrógeno. También es posible llevar a cabo un pre-desengrasado antes del desengrasado, según se requiera.
El enjuague anterior con agua tras el desengrasado se lleva a cabo pulverizando una o más veces una gran cantidad de agua de enjuague, con el fin de lavar el agente desengrasante después del desengrasado.
El pos-enjuague anterior después del tratamiento de conversión química se lleva a cabo una o más veces con el fin de evitar que el tratamiento de conversión química afecte de manera negativa a la adhesión y a la resistencia a la corrosión después de varias aplicaciones de revestimiento posteriores. En este caso, resulta apropiado llevar a cabo el enjuague final con agua pura. En este pos-enjuague después del tratamiento de conversión química, puede emplearse bien enjuague por pulverización o enjuague por inmersión, y puede adoptarse una combinación de estos enjuagues.
Además, debido a que el tratamiento de conversión química que emplea el agente de revestimiento de conversión química del presente invento no requiere llevar a cabo acondicionamiento de la superficie, resulta excelente desde el punto de vista de manejabilidad.
En el tratamiento de conversión química que emplea el agente de revestimiento de conversión química del presente invento, no se requiere necesariamente una etapa de secado posterior al pos-enjuague, después del tratamiento de conversión química. Incluso cuando el revestimiento se lleva a cabo con revestimientos de conversión químicas húmedos, sin secado, el comportamiento resultante no se ve afectado. Cuando se lleva a cabo el secado, es preferible secar con aire frío o aire caliente. Cuando se escoge secado con aire caliente, preferiblemente la temperatura del aire es de 300ºC o menos, con el fin de evitar la degradación de la materia orgánica.
Ejemplos de material metálico tratado con el agente de revestimiento de conversión química del presente invento incluyen un material de hierro, un material de aluminio, un material de cinc y similares. Materiales de hierro, aluminio y cinc significa un material de hierro en el que el material comprende hierro y/o su aleación, un material de aluminio en el que el material comprende aluminio y/o su aleación y un material de cinc en el que el material comprende cinc y/o su aleación, respectivamente. El agente de revestimiento de conversión química del presente invento también puede utilizarse para el tratamiento de conversión química de una sustancia a revestir que comprende una pluralidad de materiales metálicos entre el material de hierro, el material de aluminio y el material de cinc.
El agente de revestimiento de conversión química del presente invento resulta preferido desde el punto de vista de que es capaz de formar buenas películas de revestimiento sobre materiales de hierro en los cuales resulta difícil proporcionar adhesión suficiente a una película de revestimiento por medio de agentes corrientes de revestimiento de conversión química de circonio y similares; por tanto, también puede aplicarse para el tratamiento de una sustancia a tratar que contiene, al menos en parte, un material de hierro. Por consiguiente, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento presenta una excelente propiedad, en particular en la aplicación sobre materiales de hierro. Otra de las aplicaciones del presente invento es un metal con superficie tratada que presenta el revestimiento de conversión química formado mediante el empleo del agente de revestimiento de conversión química del presente invento.
El material de hierro no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen una chapa de acero laminada en frío, una chapa de acero laminada en caliente y similares. El material de aluminio no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen aleación de aluminio de la serie 5000, aleación de aluminio de la serie 6000 y similares. El material de cinc no se encuentra particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen chapas de acero que se revisten con cinc o con aleaciones de cinc mediante galvanoplastia, revestimiento por inmersión en caliente y revestimiento por evaporación a vacío, tal como chapas de acero galvanizadas, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-níquel, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-hierro, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-cromo, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-aluminio, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-titanio, chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-magnesio y chapas de acero revestidas con una aleación de cinc-manganeso y similares. Empleando el agente de revestimiento de conversión química, el tratamiento de conversión química con materiales de hierro, aluminio y cinc puede llevarse a cabo de forma
simultánea.
Preferiblemente, la cantidad de los revestimientos de conversión química del método de pre-tratamiento para revestir del presente invento está dentro del intervalo de 0,1 mg/m^{2} como límite inferior a 500 mg/m^{2} como límite superior, en cantidad total de metales presentes en el agente de revestimiento de conversión química y de carbono presente en el compuesto epoxi soluble en agua. Cuando esta cantidad es menor que 0,1 mg/m^{2}, no es preferido ya que no es posible obtener un revestimiento uniforme de conversión química. Cuando es mayor que 500 mg/m^{2}, resulta económicamente desventajoso ya que no es posible obtener mejoras adicionales de rendimiento. Más preferiblemente, el límite inferior anteriormente mencionado es 5 mg/m^{2} y el límite superior anteriormente mencionado es de 200 mg/m^{2}.
El revestimiento que se puede aplicar al material metálico que presenta el revestimiento de conversión química formado mediante el agente de revestimiento de conversión química del presente invento no se encuentra particularmente limitado, y puede llevarse a cabo por medio de revestimientos amplia y convencionalmente conocidos tales como electro-revestimiento catiónico y revestimiento en forma de polvo. En particular, es posible aplicar un buen tratamiento a todos los metales tales como hierro, cinc y aluminio; por tanto, puede utilizarse de manera apropiada como pre-tratamiento de electro-revestimiento catiónico de la sustancia a tratar, al menos una de cuyas partes comprende un material de hierro. El electro-revestimiento catiónico no se encuentra particularmente limitado, y puede aplicarse una composición de revestimiento por electro-deposición catiónica conocida que comprende una resina epoxi aminada, resina acrílica aminada, resina epoxi sulfonada y similares.
El agente de revestimiento de conversión química del presente invento es un agente de revestimiento de conversión química que contiene al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio como componente que forma parte del revestimiento. Debido a que el revestimiento de conversión química formado mediante el agente de revestimiento de conversión química del presente invento presenta una buena adhesión a la película de revestimiento, puede adoptarse como pretratamiento de la superficie metálica con el fin de mejorar la adhesión del metal a la película de revestimiento. Además, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento puede formar un buen revestimiento de conversión química sobre materiales de hierro, en los cuales no es posible proporcionar adhesión suficiente por medio de agentes convencionales de revestimiento de conversión química que contienen circonio y similares, y tratando solamente una vez la sustancia a revestir que comprende varios materiales metálicos tales como hierro, cinc, aluminio y similares, es posible llevar a cabo el tratamiento de la superficie para todos los metales.
El agente de revestimiento de conversión química del presente invento no requiere la utilización de metales pesados, que suponen una amenaza para el medio ambiente, tal como cromo, y resulta excelente desde el punto de vista de manejabilidad y coste, ya que se forma un buen revestimiento de conversión química, sin acondicionamiento de la superficie en el tratamiento de conversión química, y empleando el agente de revestimiento de conversión química del presente invento. Además, de manera apropiada, el agente de revestimiento de conversión química del presente invento puede aplicarse a la sustancia a tratar, que contiene, al menos en parte, un material de hierro, ya que el agente de revestimiento de conversión química puede proporcionar un material de hierro con suficiente adhesión a la película de revestimiento.
Ejemplos
A continuación, se describirá el presente invento con más detalle por medio de los ejemplos, pero el presente invento no se limita a estos ejemplos. En la presente memoria, el término "parte" significa "parte en masa" y "%" significa "% en masa" en los ejemplos, a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo de Producción 1
Método para producir un compuesto A epoxi soluble en agua que contiene grupos amino
Se añadieron 30 partes de dietanolamina y 110 partes de acetato de cellosolve a 190 partes en masa de compuesto epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol F que presentaba un equivalente epoxi de 190, y se hizo reaccionar la mezcla a 100ºC durante 2 horas para obtener un compuesto A epoxi soluble en agua que contenía grupos amino con un contenido en especies no volátiles de 70%.
Ejemplo de Producción 2
Método para producir un compuesto B epoxi soluble en agua que contiene grupos amino que presenta un elemento de fósforo
Se mezclaron 38 partes de fosfato de monoetilo en 190 partes en masa de compuesto epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol F que tenía un equivalente epoxi de 190, y se agitó la mezcla a 130ºC durante 3 horas para obtener una resina epoxi que tenía un elemento de fósforo. Además, se añadieron 30 partes de dietanolamina y 110 partes de acetato de cellosolve a la resina epoxi resultante y se hizo reaccionar la mezcla a 100ºC durante 2 horas para obtener el compuesto B epoxi soluble en agua que contenía grupos amino, presentando el elemento de fósforo, con un contenido en especies no volátiles de 70%.
Ejemplo de Producción 3
Método para producir un compuesto C epoxi soluble en agua que contiene grupos amino que presenta un grupo isocianato
Se mezclaron 100 partes de pre-copolímero de 2,4-toluendiisocianato de trimetilolpropano de NCO de 13,3% y 75% de contenido en especies no volátiles, 44 partes de nonilfenol, 5 partes de dimetilbencilamina y 65 partes de acetato de cellosolve, y se agitó la mezcla y se hizo reacción a 80ºC durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno, con el fin de obtener un poliisocianato con estructura parcialmente en forma de bloques de 70% de contenido en especies no volátiles y de 20% en NCO.
Se mezclaron el compuesto A epoxi soluble en agua y que contenía grupos amino (70 partes) preparado en el Ejemplo de Producción 1 y 30 partes del poliisocianato anterior con estructura parcialmente en forma de bloques, se agitó la mezcla y se hizo reacción a 80ºC durante 4 horas, y a continuación se verificó por medio de espectroscopia de infrarrojos que desapareció completamente la absorción del grupo NCO. Posteriormente, se añadieron 3 partes de ácido acético a la mezcla y posteriormente se diluyó con agua sometida a intercambio iónico para obtener el compuesto C epoxi soluble en agua que contenía grupos amino, que presentaba un grupo isocianato y en el que el contenido de especies no volátiles fue de 25% y el pH fue de 4,1.
Ejemplo de Producción 4
Método para producir un compuesto D epoxi soluble en agua que contiene grupos amino que presenta un elemento de fósforo y un grupo isocianato
Se obtuvo el compuesto D epoxi soluble en agua que contenía grupos amino y que presentaba un elemento de fósforo y un grupo isocianato siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo de Producción 3, exceptuando que se utilizó el compuesto B epoxi soluble en agua y que contenía grupos amino y que presentaba un elemento de fósforo preparado en el Ejemplo de Producción 2 en lugar del compuesto A epoxi soluble en agua y que contenía grupos amino preparado en el Ejemplo de Producción 1.
Ejemplo de Producción 5
Método para producir un compuesto E epoxi soluble en agua que contiene grupos amino que presenta un elemento de fósforo y un grupo isocianato
Se obtuvo el compuesto E epoxi soluble en agua que contenía grupos amino y que presentaba un elemento de fósforo y un grupo isocianato siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo de Producción 4, exceptuando que se utilizó el compuesto epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol F que presentaba un equivalente epoxi de 500 en lugar de la resina epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol F que tenía un equivalente epoxi de 190 y además se usaron 65 partes de N-metiletanolamina y 245 partes de acetato de cellosolve en lugar de 30 partes de dietanolamina y 110 partes de acetato de cellosolve en adición-amina.
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Ejemplo de Producción 6
Método para producir un compuesto G epoxi soluble en agua que contiene grupos amino que presenta un grupo isocianato
Se obtuvo el compuesto F epoxi soluble en agua que contenía grupos amino siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo de Producción 2, exceptuando que se utilizó compuesto epoxi de tipo epicloridrina y bisfenol A que tenía un equivalente epoxi de 190 en lugar de resina epoxi de tipo epicloridrina y bisfenil F que tenía un equivalente epoxi de 190. Se introdujeron en otro reactor 174 partes de 2,4-toluendiisocianato, 96 partes de fenol, 5 partes de dimetilbencilamina y 118 partes de acetato de etilo, y se agitó la mezcla y se hizo reaccionar a 80ºC durante 3 horas en atmósfera de nitrógeno, para obtener un isocianato con estructura parcialmente en forma de bloques de 70% de contenido en especies no volátiles y 10,6% en NCO. Se hicieron reaccionar este isocianato con estructura parcialmente en forma de bloques (30 partes) y 70 partes del compuesto F epoxi soluble en agua que contenía grupos amino a 80º C durante 4 horas al tiempo que se agitó. Después de ello, se verificó mediante espectroscopia de infrarrojos la completa desaparición de la absorción del grupo NCO, se añadieron 3 partes de ácido acético a la mezcla y se diluyó con agua sometida a intercambio iónico, para obtener el compuesto G epoxi soluble en agua que contenía grupos amino y que presentaba un grupo isocianato, en el que el contenido de especies no volátiles fue de 25% y el pH fue de 4,1.
Ejemplos 1 a 16, Ejemplos Comparativos 5 a 15
Se utilizaron una chapa de acero laminada en frío disponible a nivel comercial (SPCC-SD, fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0,8 mm), una chapa de acero galvanizada (chapa de acero GA, fabricada por Nippon Testpanel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0,8 mm), aluminio de la serie 5000 (fabricado por Nippon Testpanel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0,8 mm) o aluminio de la serie 6000 (fabricado por Nippon Testpanel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0,8 mm) como material y se aplicó el pretratamiento de revestimiento a este material en las siguientes condiciones.
(1) Pretratamiento de revestimiento
Tratamiento de desengrasado: se sumergieron los materiales metálicos a 40ºC durante 2 minutos con "SURF CLEANER EC92" de 2% en masa (agente desengrasante fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.).
Enjuague tras desengrasado: se enjuagaron los materiales metálicos durante 30 segundos con un pulverizador de agua corriente.
Tratamiento de conversión química: se prepararon agentes de conversión química con las composiciones que se muestran en la Tablas 1 y 2, y se llevó a cabo el tratamiento de conversión química sumergiendo los materiales metálicos en los agentes de revestimiento de conversión química en las condiciones descritas en las Tablas 1 y 2. En la presente memoria, se usaron ácido nítrico e hidróxido de sodio para ajustar el pH.
Pos-enjuague después del tratamiento de conversión química: se enjuagaron los materiales metálicos durante 30 segundos con una pulverización de agua corriente. Además, se enjuagaron durante 30 segundos con un pulverizador de agua sometida a intercambio iónico. Se aplicó electro-revestimiento a los materiales metálicos enjuagados con agua en húmedo, sin secarlos. No obstante, los revestimientos de conversión química obtenidos en los Ejemplos 14 y 16 y en el Ejemplo Comparativo 14 se secaron con aire frío y a continuación se aplicó electro-revestimiento sobre ellos.
(2) Revestimiento
Después de tratar 1 m^{2} de superficie de materiales metálicos por cada litro de agente de revestimiento de conversión química, se aplicó electro-revestimiento a la superficie de tal forma que el espesor de película seca fue de 20 \mum empleando "POWERNIX 110" (composición de revestimiento por electro-deposición catiónica fabricada por Nippon Paint Co., Ltd.) y, tras enjuagar con agua, se calentaron los materiales metálicos y se cocieron a 170ºC durante 20 minutos y se prepararon chapas de ensayo.
Ejemplos comparativos 1 a 4
Se obtuvieron chapas de ensayo siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, exceptuando que se llevó a cabo el tratamiento de conversión química acondicionado la superficie a temperatura ambiente durante 30 segundos empleando "SURF FINE 5N-8M" (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.) tras el enjuague posterior al desengrasado y sumergiendo las chapas de ensayo a 35ºC durante 2 minutos empleando "SURF DYNE SD-6350" (un agente de revestimiento de conversión química con base de fosfato de cinc fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.). Los valores de pH de los agentes de revestimiento de conversión química y las condiciones de tratamiento se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos 17 a 20
Se prepararon los agentes de revestimiento de conversión química con las composiciones que se muestran en la Tabla 3, empleando DURANATE E402 (producido por Asahi Kasei Co., Ltd.) como compuesto de poliisocianato y CYMEL 385 (producido por Mitsui Cytec Co., Ltd.) como resina de melamina, y se prepararon placas de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 1.
\global\parskip1.000000\baselineskip
1
2
TABLA 3
3
Ensayo de evaluación Cantidad de revestimiento
Se representó la cantidad de revestimiento por medio de la suma de la cantidad total de metales presentes en el agente de revestimiento de conversión química y de carbono presente en el compuesto epoxi soluble en agua, en el revestimiento obtenido. Se midió la cantidad total de metales empleando "XRF-1700" (espectrómetro de fluorescencia de rayos-X fabricado por Shimadzu Co., Ltd.) y se midió la cantidad de carbono presente en el compuesto epoxi empleando "RC 412" (analizador de contenido de humedad fabricado por LECO Co., Ltd. EE.UU.).
Aspecto del baño
Tras tratar 1 m^{2} de superficie del material metálico por cada litro de agente de revestimiento de conversión química, se observó visualmente la presencia de turbidez en el agente de revestimiento de conversión química. La Tabla 4 muestra los resultados de la evaluación.
\medcirc: No hay turbidez
X: Hay turbidez
Ensayo de adhesión secundario (SDT)
Se cortaron dos líneas paralelas, con una profundidad que alcanzaba el material, en dirección longitudinal de la chapa de ensayo obtenida y a continuación se sumergió la chapa de ensayo a 50ºC durante 480 horas en una disolución acuosa de NaCl al 5%. Tras la inmersión, se sometió a descascarillado la porción cortada con una cinta adhesiva y se observó el descascarillado del revestimiento.
\medbullet: No se observa descascarillado
\medcirc: Ligero descascarillado
X: Descascarillado de 3 mm o más de anchura
La Tabla 4 muestra los resultados.
Ensayo de corrosión de ciclo combinado (CCT)
Después de la chapa de ensayo, que se obtuvo aplicando electro-revestimiento en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se cortó con un dispositivo de corte, se repitió el ensayo de ciclo 60 veces. Este ciclo comprende una etapa húmeda 1 (2 horas, 40ºC, humedad de 95%), pulverización con sal (2 horas, disolución acuosa de NaCl al 5%, 35ºC), etapa de secado 1 (2 horas, 60ºC), una etapa húmeda 2 (6 horas, 50ºC, humedad de 95%), etapa de secado 2 (2 horas, 60ºC), etapa húmeda 3 (6 horas, 50ºC, humedad de 95%). Tras el ensayo de ciclo, se midió la anchura máxima de burbuja en ambos lados de la porción cortada.
\medbullet: de 0 a 3,5 mm o menos
\medcirc: de 3,6 mm a menos que 7 mm
X: 7 mm o más
La Tabla 4 muestra los resultados de las evaluaciones.
TABLA 4
4
La Tabla 4 muestra que no hubo formación de lodo en el agente de revestimiento de conversión química del presente invento y que el revestimiento de conversión química obtenido por medio del agente de revestimiento de conversión química del presente invento presenta buena adhesión a la película de revestimiento, incluso en un material de hierro. Por otra parte, el revestimiento de conversión química obtenido por medio del agente de revestimiento de conversión química preparado en los Ejemplos Comparativos podría no dar lugar a buenos resultados en todos los objetos.

Claims (9)

1. Un agente de revestimiento de conversión química que comprende:
al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio; flúor; y
un compuesto epoxi soluble en agua que contiene un grupo isocianato y/o un grupo melamina,
en el que el contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio en el agente de revestimiento de conversión química es de 20 a 10000 ppm en términos de metal,
el contenido del compuesto epoxi soluble en agua que contiene el grupo isocianato y/o el grupo melamina en el agente de revestimiento de conversión química es de 5 a 5000 ppm, como concentración de materia sólida, y
en el que el agente de revestimiento de conversión química contiene un compuesto que contiene silicio (C) que es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: sílice, compuesto de silicato soluble en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo y agente de acoplamiento de silano.
2. Un agente de revestimiento de conversión química que comprende:
al menos una especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio; flúor;
un compuesto epoxi soluble en agua; y
un compuesto de poliisocianato y/o una resina de melamina,
en el que el contenido de al menos la especie que se escoge en el grupo formado por circonio, titanio y hafnio en el agente de revestimiento de conversión química es de 20 a 10000 ppm en términos de metal,
el contenido total del compuesto epoxi soluble en agua y del compuesto de poliisocianato y/o de la resina de melamina en el agente de revestimiento de conversión química es de 5 a 5000 ppm, como concentración de materia sólida, y
en el que el agente de revestimiento de conversión química contiene un compuesto que contiene silicio (C) que es al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: sílice, compuesto de silicato soluble en agua, ésteres de ácido silícico, silicatos de alquilo y agente de acoplamiento de silano.
3. El agente de revestimiento de conversión química de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto epoxi soluble en agua tiene un grupo amino.
4. El agente de revestimiento de conversión química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene de 1 a 5000 ppm de al menos un tipo de acelerador de reacción de conversión química que se escoge en el grupo formado iones nitrito, compuestos que contienen grupos nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peróxidos, iones de hierro (III), compuestos de hierro con ácido cítrico, iones bromato, iones perclorato, iones clorato, iones clorito así como también ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico y sus sales.
5. El agente de revestimiento de conversión química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene al menos una especie que se escoge en el grupo formado por: al menos un tipo de iones metálicos (A) que se escoge en el grupo formado por iones cinc, iones magnesio, iones calcio, iones aluminio, iones manganeso e iones hierro; e iones cobre (B).
6. El agente de revestimiento de conversión química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que su pH es de 1,5 a 6,5.
7. Un metal con superficie tratada que presenta un revestimiento de conversión química formado por medio del agente de revestimiento de conversión química de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. El metal con superficie tratada de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el revestimiento de conversión química presenta una cantidad de revestimiento de 0,1 a 500 mg/m^{2}, en suma de la cantidad total de metales presentes en el agente de revestimiento de conversión química y de carbono presente en el compuesto epoxi soluble en agua.
9. El metal con superficie tratada de acuerdo con la reivindicación 7 ó 8, en el que la sustancia a tratar comprende un material de hierro, un material de cinc y/o un material de aluminio.
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