DE69822448T2 - Prismatisches Batteriegehäuse und Batterie mit erhöhter Leistungsdichte - Google Patents

Prismatisches Batteriegehäuse und Batterie mit erhöhter Leistungsdichte Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Batterie, etwa eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie, und betrifft insbesondere Verbesserungen an einer metallischen Außenhülse für eine Batterie mit zylindrischer oder prismatischer Form.
  • Technischer Hintergrund
  • In den letzten Jahren hat mit der zunehmenden Verbreitung von tragbaren Geräten der Bedarf nach kleinformatigen Primär- und Sekundärbatterien zugenommen. In Abhängigkeit der jeweiligen Verwendung werden als Primärbatterien vornehmlich Mangan-, Alkali-Mangan-Trockenbatterien oder Lithium-Batterien benutzt. Von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren mit Alkali-Akkumulatoren, in denen eine wässrige Alkali-Lösung als Elektrolyt benutzt wird, und wiederaufladbaren Nickelwasserstoffbatterien, in denen eine Legierung mit der Fähigkeit der Wasserstoffabsorption als negative Elektrode benutzt wird, ist bisher ebenso beträchtlicher Gebrauch als Sekundärbatterie gemacht worden. In jüngster Zeit sind jedoch Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit einem organischen Elektrolyt plötzlich auf dem Markt erschienen, die den besonderen Vorteil eines geringen Gewichtes haben.
  • In Ergänzung zu den zylindrischen und münzenförmigen Ausführungen, die die typische Form darstellen, die konventionell für Batterien, vornehmlich für kleinformatige Sekundärbatterien für tragbare Ausrüstung, verwendet werden, hat in den letzten Jahren die Verwendung prismenförmiger Batterien begonnen zuzunehmen. Zusätzlich beginnen papierdünne Batterien zur Zeit aufzutreten.
  • Mit Bezug auf die von diesen Batterien geforderte Leistung stellt die gesteigerte Energiedichte der Batterien einen wichtigen aktuellen Trend dar. Generell gibt es zwei Möglichkeiten zur Angabe der Energiedichte einer Batterie. Eine ist die Angabe der Energiedichte pro Volumen (Wh/l), die als Anzeichen für eine Miniaturisierung der Batterie benutzt wird. Die andere ist die Angabe der Energiedichte pro Gewicht (Wh/kg), die als Anzeichen für eine Gewichtsreduktion der Batterie benutzt wird.
  • Solche Batterien einer hohen Energiedichte pro Volumen (Wh/l) oder pro Gewicht (Wh/kg) als Anzeichen von Miniaturisierung und Gewichtsreduktion werden von der Marktnachfrage hoch eingeschätzt, und somit ergibt sich ein heftiger Wettbewerb in Bezug auf die Energiedichte bei allen Batterietypen.
  • Der Grad der Energiedichte der Batterie wird hauptsächlich durch die aktiven Materialien der positiven und negative Elektrode, die die Elemente für die elektromotorische Kraft darstellen, bestimmt. Darüber hinaus sind außerdem das Elektrolyt und der Separator wichtig. Zur Zeit werden Verbesserungen an diesen Elementen mit dem Ziel einer erhöhten Batterieenergiedichte in besonders starker Form vorangetrieben.
  • Eine weitere Einflussgröße, die normalerweise übersehen wird, stellt das Batteriegehäuse dar, d.h. die metallische Außenhülse der Batterie, die diese Elemente für die elektromotorische Kraft aufnimmt. In den letzten Jahren hat hier jedoch eine Neubewertung stattgefunden, und Verbesserungen in diesem wichtigen Bereich werden aktiv gesucht.
  • Wenn die Außenhülse der Batterie dünner hergestellt werden kann, ist es möglich, mehr aktives Material für die Batterie in einem solchen Element, welches dünner, aber von derselben Form wie seine konventionellen Gegenstücke ist, unterzubringen, wodurch die Energiedichte pro Volumen der Batterie als ein Ganzes gesteigert werden kann. Weiterhin kann, sofern die Außenhülse der Batterie aus einem leichtgewichtigen Material geringerer Dichte hergestellt werden kann, eine Gewichtsreduktion bei Beibehaltung der konventionellen Formen erreicht werden, wodurch das Gewicht der Batterie als Ganzes verringert wird und es möglich ist, die Energiedichte pro Gewicht der Batterie insgesamt zu erhöhen.
  • Die hauptsächliche konventionelle Methode zur Herstellung von Batteriehülsen (metallischen Außenhülsen) bestand darin, die Batteriehülse in der vorgeschriebenen Form durch die Wiederholung einer Mehrzahl von Tiefziehschritten mit Hilfe einer Presse (im folgenden wird dies „Transfer-Tiefziehen" genannt) herzustellen. Die DI-Methode hat als eine Technik von besonderer Bedeutung für Batterieaußenhülsen Aufmerksamkeit auf sich gezogen und sollte insbesondere in Verbindung mit Batterieaußenhülsen genannt werden, wobei eine weitere Reduktion der Dicke der Batteriehülse erreicht und die Energiedichte pro Volumen gesteigert werden kann. Zudem erscheint sie als Technik, bei der eine weitere Verbesserung der Produktivität möglich ist. Konventionell wird hauptsächlich Tiefziehen für die Herstellung von Batterien benutzt, durch die Verwendung der DI-Methode („drawing and ironing": Tiefziehen und Abstreckziehen) können aber Vorteile erzielt werden, bei der sowohl Tiefziehen als auch Abstreckziehen angewandt wird (siehe japanische Patentoffenlegungen Nr. N.7-99686 und JP-A-08255598).
  • Die DI-Methode ist eine Methode bei der, wie aus den japanischen Patentoffenlegungen N.7-99686 und aus JP-A-08255598 bekannt, ein tassenförmiges Zwischenprodukt durch einen Tiefziehschritt mittels einer Presse und eine Batteriehülse mit zylindrischer Form und vorgeschriebener Bodenform kontinuierlich in einem einzelnen Schritt aus dem tassenförmigen Zwischenprodukt durch Abstreckziehen mittels einer Abstreckziehmaschine hergestellt wird. Im Vergleich zum „Transfer-Tiefziehen" ergeben sich die Vorteile einer erhöhten Produktivität aufgrund der verringerten Anzahl von Zwischenschritten, einer Gewichtsreduktion und Erhöhung der Kapazität aufgrund der verringerten Dicke der umgebenden Hülsenseitenwand und der Verringerung der Belastungskorrosion. Der Einsatz dieser Methode nimmt daher zu. Bei dieser Herstellungsmethode werden konventionell nickelbeschichtete Stahlbleche einer vergleichsweise hohen Härte für die Rohlinge der Batteriehülse verwendet, um eine ausreichende Druckbeständigkeit der Batteriehülse und ausreichende Stärke der Dichtungsöffnung sicherzustellen. Die DI-Methode ermöglicht die Reduktion der Dicke der Batterieaußenhülse und macht es damit möglich, eine Verbesserung der Energiedichte pro Volumen der Batterie von etwa 2 bis 5% zu erreichen.
  • Obwohl sich einige Abweichungen in Abhängigkeit der Batteriegröße, der verwendeten Materialien und der Herstellungsmethode für die Batterieaußenhülse usw. ergeben, liegt das Verhältnis des Gewichts der metallischen Außenhülse zum Gewicht der Gesamtbatterie bei tatsächlich verwendeten Batterien etwa bei 10 bis 20 Gewichtsprozent im Falle einer zylindrischen wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoff-Batterie oder Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und bei etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent im Falle einer prismatischen wiederaufladbaren Nickel-Wasserstoff-Batterie oder Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, wobei sich hier ein etwa verdoppelter Wert gegenüber dem für den zylindrischen Typ ergibt. Der hohe Wert für die prismatische Form resultiert insbesondere aus der Schwierigkeit, eine ausreichende Druckbeständigkeit der Batteriehülse sicherzustellen.
  • Die japanische Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 59036/1989 (veröffentlicht als H02-150660) offenbart eine Batteriehülse mit einer Dicke an der Basis, die größer ist als die Dicke der Seitenwand in der Nähe der Öffnung, welche wiederum größer ist als die Dicke des übrigen Bereichs der Seitenwand.
  • Obwohl durch eine solche Bewegung in Richtung auf Miniaturisierung und Gewichtsreduktion der Batteriegehäuse, also der metallischen Außenhülse der Batterie, die Energiedichte der Batterie wie oben beschrieben erfolgreich erhöht werden kann, sind für den tatsächlichen Batterieeinsatz mit Ladung, Entladung, Lagerung usw. neben der Energiedichte auch Zuverlässigkeit von Qualität und Sicherheit wichtig und können nicht ignoriert werden. Im Falle von Primärbatterien, die nur zur Entladung benutzt werden, sind garantierte Kapazität und die Verhütung von Flüssigkeitslecks auch nach langer Lagerzeit unverzichtbar, ebenso wie die Zuverlässigkeit der Qualität wie etwa eine stabile Entladungscharakteristik. Im Fall von Sekundärbatterien, die wiederholten Ladungen und Entladungen unterzogen werden, sind zusätzlich zu den Charakteristika, die für Primärbatterien gefordert werden, Eigenschaften wie Lebensdauer und Sicherheit von sogar noch größerer Bedeutung.
  • Mit konventionellen Mitteln war es im Bezug auf metallische Batterieaußenhülsen extrem schwierig, den Anforderungen sowohl nach einer höheren Energiedichte und Produktqualität und -sicherheit gerecht zu werden. Wenn insbesondere versucht wurde, die Energiedichte mittels irgend einer Methode zu erhöhen, die die metallische Außenhülse der Batterie betraf, stellte sich heraus, dass sich unter außergewöhnlichen Bedingungen Verformungen der Batterie oder Risse ergaben, die zu häufigem Auftreten von Problemen wie dem Austreten von Elektrolytmaterial führten. Wenn auf der anderen Seite die metallische Außenhülse verstärkt wurde, wurden Verbesserungen der Energiedichte oft geopfert. Eine effektive Methode zur Verbesserung der gegenläufigen Beziehungen dieser Eigenschaften konnte nicht gefunden werden.
  • Beim oben vorgestellten Herstellungsvorgang für Batteriehülsen zeichnet sich das DI-Verfahren mit Tiefziehen und Abstreckziehen dadurch besonders aus, dass in sinnvoller Weise sowohl die Ansprüche zur Steigerung der Energiedichte der Batterien durch geringe Dicke und geringes Gewicht als auch zu sowohl Qualitätsbeständigkeit als auch Sicherheit der Batterien befriedigt werden. In dieser Hinsicht wird jedoch nach weiteren Verbesserungen wie einer weiteren Steigerung von Leistung, Qualitätsbeständigkeit und Stabilität gesucht.
  • Es besteht ein starker Bedarf am Markt nach einer gesteigerten Verbraucherfreundlichkeit derartiger Primär- und Sekundärbatterien, d.h. nach Batterieminiaturisierung und Gewichtsreduktion. Andererseits sind Qualitätsbeständigkeit und Sicherheit derartiger Batterien unverzichtbar. Herkömmlich wurde weder Qualitätsbeständigkeit und Sicherheit noch Steigerung der Energiedichte der Batterie, die die Miniaturisierung und Gewichtsreduktion der Batterien ermöglicht, ausreichend Genüge getan.
  • Wenn ferner im Herstellungsprozess der metallischen Außenhülse extreme Miniaturisierung und Gewichtsreduktion versucht wurden, traten Defekte wie etwa Korrosion oder Risse in der metallischen Außenhülse auf, die damit nicht voll zufrieden stellen konnte, auch wenn eine Methode auf der Basis des DI-Verfahrens zur Herstellung von zylindrischen Batterien durch Tiefziehen und Abstreckziehen eingesetzt wurde. Darüber hinaus ergaben sich im Fall von prismatischen Batterien, die auf herkömmliche Weise durch Hülsentiefziehen hergestellt werden, Probleme in Bezug auf die Miniaturisierung und Gewichtsreduktion der metallischen Außenhülse der Batterie.
  • JP-A-07003395 offenbart eine Stahlzusammensetzung mit verbesserter Ziehfähigkeit und Schweißbarkeit bestehend aus 0,003 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent Niob und 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent Titan.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme zu mindern und eine Batterie mit gesteigerter Energiedichte, befriedigender Qualitätsbeständigkeit und Sicherheit vorzustellen, mit dem Ziel der Miniaturisierung und Gewichtsreduktion der metallischen Außenhülse von prismatischer oder ähnlicher Form zur Benutzung in einer Primär- oder Sekundärbatterie.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Entsprechend besteht eine erste Ausführung der Erfindung in einer Batterie, bei der Elemente für eine elektromotorische Kraft in einer metallischen Außenhülse angeordnet sind, mit einem Boden, bei dem das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke einen Wert von 1,5 bis 7,0 aufweist, und wobei die metallische Außenhülse hauptsächlich aus Eisen besteht,
    wobei eine Nickelschicht auf wenigstens einer Innenfläche der metallischen Außenhülse vorgesehen ist, und
    wobei eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche auf der Oberfläche der Nickelschicht gebildet,
    dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Außenhülse prismatisch geformt ist, und dass eine Batterie, bei der Elemente für eine elektromotorische Kraft mit einer metallischen Außenhülse angeordnet sind, mit einem Boden, bei dem das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke einen Wert von 1,5 bis 7,0 aufweist, und dass die metallische Außenhülse hauptsächlich aus Eisen besteht,
    wobei eine Nickelschicht auf wenigstens einer Innenfläche der metallischen Außenhülse vorgesehen ist, und
    wobei eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche auf der Oberfläche der Nickelschicht gebildet ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Außenhülse prismatisch geformt ist und dass wenigstens ein Eckbereich auf einer Batterieinnenfläche in einer längslaufenden Querschnittsebene und einer querlaufenden Querschnittsebene der metallischen Außenhülse eine gekrümmte Form mit einem Radius von weniger als 0,5mm aufweist.
  • Die Erfindung beinhaltet weiterhin eine Methode zur Herstellung einer Batterie, wobei ein eisen-basiertes metallisches Blech mit einer Nickelschicht auf wenigstens einer Fläche einem Ziehformen in die Form einer Tasse mit einem Boden unterworfen ist,
    kontinuierlich eine Abstreckzieh-Bearbeitung der Tasse in einem einzigen Schritt durchgeführt wird derart, dass die Seite der dadurch gebildete Hülse ein Abstreckziehverhältnis im Bereich 20 bis 90% aufweist, eine dadurch hergestellte metallische Außenhülse ein Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke von 1,5 bis 7,0 aufweist und eine Mehrzahl von flachen Längskerben in der auf der Batterieinnenseite vorgesehenen Nickelschicht gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Formziehschritt eine prismatisch geformte Tasse erzeugt, und in einem Verfahren zur Herstellung einer Batterie, wobei ein eisenbasiertes metallisches Blech mit einer Nickelschicht auf wenigstens einer Fläche einem Ziehformen in die Form einer Tasse mit einem Boden unterworfen ist,
    kontinuierlich eine Abstreckzieh-Bearbeitung der Tasse in einem einzigen Schritt durchgeführt wird derart, dass die Seite der dadurch gebildeten Hülse ein Abstreckziehverhältnis im Bereich 20 bis 90% aufweist, eine dadurch hergestellte metallische Außenhülse ein Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke von 1,5 bis 7,0 aufweist und eine Mehrzahl von flachen Längskerben in der auf der Batterieinnenseite vorgesehenen Nickelschicht gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Formziehschritt eine prismatisch geformte Tasse erzeugt und dass der kontinuierliche, mit der Tasse durchgeführte Abstreckziehschritt mindestens ein Eckbereich auf einer Batterieinnenseite in einer längslaufenden Querschnittsebene und einer querlaufenden Querschnittsebene der metallischen Außenhülse erzeugt, die eine gekrümmte Form mit einem Radius von weniger als 0,5mm aufweist.
  • Das Abstreckziehverhältnis (%) ist wie folgt definiert: Abstreckziehverhältnis (%) = (ursprüngliche Dicke – Dicke nach Abstreckziehen) × 100/ursprüngliche Dicke.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 stellt einen Querschnitt durch eine metallische Außenhülse mit zylindrischer Form und einem Boden dar, die als Vergleichsbeispiel zur vorliegenden Erfindung benutzt wird;
  • 2 stellt ein Diagramm des DI-Herstellungsprozesses einer metallischen Außenhülse ausgehend vom beim Vergleichsbeispiel benutzten Rohmaterial dar;
  • 3 zeigt mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Bilder der metallischen Struktur der Oberfläche der Seitenwand einer metallischen Außenhülse entsprechend des Vergleichsbeispiels, die zum Inneren der Batterie gerichtet ist, in einer 300-fachen und 3000-fachen Vergrößerung;
  • 4 zeigt mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Bilder der metallischen Struktur einer Querschnittsfläche durch die Seitenwand einer metallischen Außenhülse entsprechend des Vergleichsbeispiels in 200- und 10.000-facher Vergrößerung;
  • 5 zeigt den Vergleich der Schnellentladungscharakteristika (1 CmA, 3 CmA) bei 20°C einer Zelle entsprechend des Vergleichsbeispiels und einer Zelle c nach dem Stand der Technik; und
  • 6 zeigt einen Querschnitt durch eine metallische Außenhülse prismatischer Form mit einem Boden, die in einer Ausgestaltung der Erfindung verwendet wird, und die Vergrößerung eines Details eines Eckbereichs.
  • Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
  • Es ist besonders wünschenswert, dass der Wert des Verhältnisses von Bodendicke zu Seitendicke der metallischen Außenhülse 2,5 bis 5,0 betragen sollte. Es ist weiterhin vorzuziehen, dass die Tiefe der Mehrzahl der flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche, die in einer Nickelschicht gebildet wurden, die nicht dicker als 20μm ist, mindestens 0,5μm, aber weniger als die Dicke der Nickelschicht beträgt, und dass das metallische Material, dessen Hauptbestandteil Eisen ist, Kohlenstoffstahl zum Kaltwalzen mit 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Kohlenstoff (C) sein sollte, bevorzugt Stahl mit bis zu 0,1 Gewichtsprozent an zumindest einem der Metalle Titan (Ti) oder Niob (Nb).
  • Batterien, die mit einer wie oben beschriebenen metallischen Außenhülse hergestellt wurden, haben die folgenden charakteristischen Vorteile gegenüber konventionellen Batterien.
  • Aufgrund der Tatsache, dass eine Nickelschicht auf der zum Batterieinneren weisenden Seite des metallischen Materials, welches hauptsächlich aus Eisen besteht, das vergleichsweise günstig ist und eine hervorragende Stärke aufweist, aufgebracht ist und dass eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche auf der Oberfläche der Nickelschicht gebildet ist, lassen sich charakteristische Vorteile insbesondere dahingehend erreichen, dass (1) sich der Nutzen ergibt, dass dank der Bildung einer Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche, der Kontaktwiderstand zu den Elementen für eine elektromotorische Kraft, die in der Batterie angeordnet sind, deutlich reduziert werden kann und (2) dank der Bildung einer Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche in der Nickelschicht eine Konstruktion erreicht werden kann, bei der die Schicht, deren Hauptbestandteil Eisen ist, nicht in direktem Kontakt mit den Elementen für die elektromotorische Kraft steht, so dass sich, gleich welches Batteriesystem verwendet wird, eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion erreichen lässt. Es wird darauf hingewiesen, dass sich zusätzlich dank der Ergebnisse aufgrund von Nutzen (1) und (2) ein weiterer Vorteil dadurch ergibt, dass ein hohes Abstreckziehverhältnis im DI-Verfahren erreicht werden kann, welches konventionell nicht möglich war. Auf diese Weise kann in einer Batterie prismatischer oder ähnlicher Form eine metallische Außenhülse mit einem Wert des Verhältnisses von Bodendicke zu Seitendicke im Bereich von 1,5 bis 7,0 vorgesehen werden. Obwohl einige konventionelle zylindrische Batterien zu finden waren, deren Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke hierzu ähnlich war, ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, dass die Qualitätsbeständigkeit und und Sicherheit der Batteriehülse deutlich gesteigert werden kann, wobei ein Wert für das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke erreicht werden kann, der dem konventionellen Wert gleicht oder ihm überlegen ist.
  • Obwohl es weiterhin konventionell im Fall von Batterien prismatischer oder ähnlicher Form nicht möglich war, Batterien zu erhalten, bei denen ein hohes Abstreckziehverhältnis durch das DI-Verfahren erreicht werden konnte, ist es erfindungsgemäß nun möglich, eine metallische Außenhülse mit einem Wert für das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke im Bereich von 1,5 bis 7,0 sogar im Fall von Batterien prismatischer oder ähnlicher Form herzustellen.
  • Bei der Anwendung einer metallischen Außenhülse entsprechend der vorliegenden Erfindung ist der Wert der Vickers-Härte (HV) der Seitenwände der metallischen Außenhülse nach dem Formen der metallischen Außenhülse um den Faktor 1,5 oder mehr größer als der HV-Wert des metallischen Materials, das hauptsächlich aus Eisen besteht und das Rohmaterial vor der Benutzung bildet, wobei der Härteverfahrenswert der metallischen Außenhülse spezifisch definiert wird.
  • Mit Bezug auf die Dicke der Seitenwand des metallischen Hülse ist die Dicke der Seitenwand in der Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie um wenigstens 10% größer als die Dicke anderer Teile der Seitenwand. Der Grund hierfür liegt darin, dass sich die hauptsächliche Schwäche in Bezug auf Druckbeständigkeit in der Nähe der Batteriedichtungsöffnung befindet, wenn der Druck innerhalb der Batterie ansteigt. Es ist daher möglich, die Stärke der Dichtung aufrechtzuerhalten, indem man die Seitendicke in der Nähe der Batteriedichtungsöffnung, die eine schlechtere Druckbeständigkeit aufweist, um mindestens 10% dicker als die Seitendicke der anderen Bereiche ausführt. Der Nutzen der Erfindung kann dadurch noch erweitert zur Geltung gebracht werden, dass die Seitendicke in der Nähe der Batterieverschlussöffnung um mindestens 30% stärker als die Seitendicke der anderen Teile ausgeführt wird, wenn die metallische Außenhülse insbesondere von zylindrischer Form ist und einen Außendurchmesser von weniger als 35 mm aufweist.
  • Durch die Benutzung der vorliegenden Erfindung kann eine weitere Verbesserung der Energiedichte der Batterie erreicht werden, indem die Dicke der Seitenwand der metallischen Außenhülse in einen Bereich von 0,05 bis 0,15mm verringert wird, was konventionell unerreichbar war.
  • Wenn wenigstens ein Eckbereich auf einer Batterieinnenfläche in einer längslaufenden Querschnittsebene und einer querlaufenden Querschnittsebene der metallischen Außenhülse eine gekrümmte Form mit einem Radius von weniger als 0,5mm aufweist, kann die Druckbeständigkeit der Batterie beibehalten werden, sogar wenn das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke der Batteriehülse erhöht wird, d.h. auch wenn die Seitendicke verringert wird.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Abstreckziehbearbeitung kontinuierlich in einem einzigen Schritt durchgeführt, so dass das Abstreckziehverhältnis im Bereich von 50 bis 90% liegt. Dank dieses hohen Abstreckziehverhältnisses wird mit der Erfindung der Nutzen erreicht, dass eine metallische Außenhülse mit einem Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke von 1,5 bis 7,0 hergestellt werden kann. Im folgenden werden ein Vergleichsbeispiel und besondere Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Zunächst wird eine zylindrische wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie als eine Batterie entsprechend eines Vergleichsbeispiels der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, als ein Beispiel für eine Batterie, bei der das Material der metallischen Außenhülse im wesentlichen Eisen ist und bei der eine Nickelschicht zumindest an der Batterieinnenseite vorgesehen ist.
  • Zunächst wird eine metallische Außenhülse beschrieben, die in dieser Batterie verwendet wird. Wie in 2 gezeigt, wird als Rohmaterial ein Nickelbeschichtetes Stahlblech 2 verwendet, das dadurch erhalten wird, dass Nickel auf beide Seiten eines aluminiumberuhigten Stahlbleches SPCE (Kohlenstoffanteil 0,04 Gewichtsprozent) mit einer Schichtdicke von etwa 3,5μm aufgebracht wird, und dies einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um ein Blech von einer Dicke von 0,4mm zu erhalten. Dieses nickelbeschichtete Stahlblech wurde als erstes zu einer runden Form gestanzt und dann einem Tiefziehen unter Benutzung einer Presse unterzogen, um eine metallischen Hülsentasse 3 mit einem Boden, einem äußeren Durchmesser von 21,5 mm und einer Höhe von 15,5 mm herzustellen. Im Vergleich zum Rohmaterial ist nur eine geringe Änderung in der Bodendicke oder Seitendicke in der Form dieser Tasse 3 festzustellen.
  • Weiterhin wurde diese metallische Außenhülsentasse 3 mit einem Boden in eine metallische DI-Form eingeführt und eine metallische DI-Hülse 4 mit einem Boden mit einem äußeren Durchmesser von 13,8 mm und einer Höhe von 54,0 mm wurde durch kontinuierliches Abstreckziehen hergestellt. In diesem Zustand war der obere Seitenbereich (Ansatz) der metallischen Hülse nicht flach, sondern hatte eine gewissermaßen verzerrte Form aufgrund der Bearbeitung, so dass der Ansatz 6 des oberen Seitenbereichs abgeschnitten wurde, um eine metallische Außenhülse 1 mit einem äußeren Durchmesser von 13,8 mm und einer Höhe von 49,0 mm herzustellen. 1 zeigt eine Querschnittsansicht dieser metallischen Außenhülse 1.
  • Die Bodendicke (TA) des Bodenbereichs 1a dieser metallischen Außenhülse 1 von zylindrischer Form mit einem Boden, die in 1 gezeigt wird, beträgt 0,4 mm, dabei beträgt die Seitendicke (TB) des Seitenwandbereichs 1b 0,18 mm, das Abstreckziehverhältnis beträgt 55%. Daher ist das Verhältnis zwischen Bodendicke (TA) und Seitendicke (TB) 2,22. Es ist zu beachten, dass die hier angegebene Seitendicke (TB) die Seitendicke bei mittlerer Höhe der metallischen Außenhülse 1 ist und einen Mittelwert der Seitendicke angibt.
  • Die metallische Außenhülse 1 wurde so bearbeitet, dass die Seitendicke an einer Stelle 5 mm unterhalb der Öffnung des oberen Bereichs 1c der metallischen Außenhülse 1, einen Bereich in der Nähe der Verschlussöffnung bildend (im weiteren wird dies die Seitendicke TC in der Nähe der Verschlussöffnung genannt), 0,2 mm beträgt, d.h., dass sie etwa 11 % dicker als die Seitendicke (TB) des mittleren Bereichs ist, mit dem Ziel der Vergrößerung der Stärke der Verschlussöffnung. Der HV-Wert, der die Vickers-Härte des Nickelbeschichteten Stahlblechs vor der Herstellung dieser metallischen Außenhül se 1 angibt, betrug 108; der HV-Wert des Seitenwandbereichs (1b) nach Bildung der metallischen Außenhülse betrug 202; durch das DI-Verfahren wurde daher der HV-Wert um den Faktor 1,87 erhöht.
  • Entsprechend dieses Vergleichsbeispiels wurde beim DI-Herstellungsschritt der Hülse, bei dem ein kontinuierliches Abstreckziehen durchgeführt wurde, eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zu der Bodenfläche gebildet. Diese Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche auf der Innenfläche der Batterie sind Kratzspuren der Form beim DI-Herstellungsschritt. Solche Kratzspuren können gebildet werden, indem vergleichsweise harte Partikel von etwa Aluminiumoxid während des DI-Verfahrens eingebracht werden. Insbesondere können bei der Verwendung der Methode des Einbringens von Aluminiumoxid, beispielsweise durch Untermischen von Aluminiumoxidpartikeln in das Beschichtungsbad im Nickel-Beschichtungsschritt, die dann in geringer Menge in der Beschichtung vorliegenden Aluminiumoxidpartikel auf einfache Weise eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche bilden.
  • 3 und 4 zeigen mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Bilder, die diesen Zustand zeigen. 3 zeigt mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Bilder, bei denen die Batterie-Innenseite der metallischen Außenhülse 300-fach und der Öffnungsbereich darüber hinaus 3000-fach vergrößert ist. Die weißen Längsstreifen im Bild sind Bereiche 7 einer Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche. 4 zeigt Rasterelektronenmikroskopbilder der Querschnittsfläche der metallischen Außenhülse mit einer 200-fachen Vergrößerung und darüber hinaus des zugehörigen Öffnungsbereichs mit einer 10.000-fachen Vergrößerung; wie in dem Bild mit der größeren 10.000-fachen Vergrößerung gezeigt, wurden in der Nickelschicht 8 des SPCE-Stahlblechmaterials 9 eine Mehrzahl von flachen Kerben 7 mit einer Tiefe von etwa 1 μm an der Batterieinnenfläche gebildet. Damit ist die Herstellung einer metallischen Außenhülse zur Verwendung in einer Batterie entsprechend des Vergleichsbeispiels abgeschlossen.
  • Als nächstes wurde eine zylindrische abgedichtete Nickel-Wasserstoff-Batterie unter Verwendung der oben beschriebenen metallischen Außenhülse herge stellt. Als erstes wurden die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode vorbereitet, die die Elemente für die elektromotorische Kraft bilden. Für die positive Elektrode wurden sphärisches Nickelhydroxidpulver und ein Additiv wie etwa Zinkoxid, Kobaltoxid oder Kobalthydroxid in die Form einer Paste gemischt, die benutzt wurde, um einen schwammähnlichen, leitfähigen, porösen Nickelkörper zu füllen, wobei die Elektrode in die vorgeschriebenen Abmessungen (42mm × 75mm × 0,72mm) durch Trocknen, Pressen und Schneiden gebracht wurde. Metallische Nickelanschlüsse wurden an diese positive Elektrodenplatte angebracht, um die Verbindung mit dem positiven Elektrodenanschluss der Batterie zu ermöglichen. Für den Separator wurde ungewebtes Polypropylen-Tuch verwandt, das einer sulfonatierenden Behandlung unterzogen wurde und eine Dicke von 0,12mm aufweist. Für die negative Elektrode wurde eine Paste gebildet, indem ein Leitungsmittel und/oder ein Bindemittel zu einem Legierungspulver gegeben wurde, das aus einer AB5-Typ MmNi 3,6 Mn 0,4 Al 0,3 Co 0,7 Zusammensetzung als Wasserstoff-Absorptionslegierung besteht; diese wurde auf ein metallisches Stanz-Kern-Element aus Nickel-beschichtetem Eisen aufgebracht und durch Trocknen, Pressen und Schneiden in die vorgeschriebenen Abmessungen (42 mm × 101 mm × 0,44 mm) gebracht, um die Elektrode zu bilden.
  • Als nächstes wurden die positive Elektrode und die negative Elektrode in Spiralform mit dem Separator zwischen ihnen aufgerollt und in der oben erwähnten metallischen Außenhülse untergebracht. In diesem Fall wurde die äußerste Peripherie der negativen Elektrode 8 so angeordnet, dass sie in direktem Kontakt mit der metallischen Außenhülse steht. Danach wurde der positive Elektrodenanschluss, der vom Deckel der abgedichteten Batterie gebildet wird, durch Punktschweißen mit der positiven Elektrodenplatte verbunden. 2,0 cm3 einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) der spezifischen Dichte 1,30, in dem 40g/l von Lithiumhydroxid (LiOH.H2O) gelöst sind, was den Elektrolyt bildet, wurden in die Batterie eingebracht und eine abgedichtete Batterie wurde dadurch gebildet, dass die metallische Außenhülse und die Verschlussklappe durch gewöhnliches Abdichtverschließen abgedichtet wurden. Diese Batterie hatte die Größe AA, wobei der Durchmesser 14,5 mm, die Höhe 50,0 mm und das Batteriegewicht etwa 26 g betrugen. Die Batterie hatte eine Kapazität von 1.350 mAh. Diese Batterie wird Zelle A entsprechend der vorliegenden Erfindung genannt.
  • Zum Vergleich der Leistungen mit dieser Zelle A des Vergleichsbeispiels wurden Beispielzellen B bis E nach dem Stand der Technik hergestellt und ausgewertet. Die Unterschiede der Zellen B bis E gegenüber Zelle A des Vergleichsbeispiels bestehen in jedem Fall in unterschiedlicher Bauweise der Batterieaußenhülse und ergaben sich wie folgt.
  • Als erstes wurde Zelle B hergestellt unter direkter Verwendung von aluminiumberuhigtem Stahlblech ohne jede Nickelbeschichtung, es wurde jedoch eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in der Oberfläche gebildet. Zelle C wies eine Nickelschicht auf, war aber von einer solchen Bauweise, dass die Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in der Oberfläche fehlten. Zelle D war ein Beispiel, in dem das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke der metallischen Außenhülse geringer als 1,5 war und Verwendete eine metallische Außenhülse mit einem Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke von 1,14, wobei die Bodendicke mit 0,4mm und die Seitendicke mit 0,35mm hergestellt war. Das Abstreckziehverhältnis dieser metallischen Außenhülse betrug 12,5%, was niedriger liegt als das des Vergleichsbeispiels, was zur Folge hat, dass der HV-Wert der Seitenwand nach Bildung der metallischen Außenhülse mit 124 niedrig war und durch das Bearbeiten nur um den Faktor 1,15 erhöht wurde. Zelle D unterscheidet sich daher vom Vergleichsbeispiel nicht nur darin, dass das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke außerhalb des Bereichs des Vergleichsbeispiels war, sondern auch darin, dass die Veränderung des HV-Werts durch die Verarbeitung weniger als 1,5-fach und dass das Abstreckziehverhältnis geringer als 20% war.
  • Zelle E war eine Batterie, die Kohlenstoffstahl mit 0,11 Gewichtsprozent Kohlenstoff verwendet.
  • Die Ergebnisse, die durch Auswertung der Leistung dieser Zellen A bis E mit wie oben hergestellten metallischen Außenhülsen entdeckt wurden, waren wie folgt.
  • Zelle A entsprechend des Vergleichsbeispiels wies eine solche Batterieleistung auf, dass sie als wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterie verwendet werden konnte, und wies eine exzellente Leistung in allen Bereichen von Ladungscharakteristik, Entladungscharakteristik, Lebensdauercharakteristik und Speichercharakteristik auf; darüber hinaus war sie eine Batterie, bei der sowohl die angestrebte hohe Energiedichte der Batterie und die hohe Verlässlichkeit gemeinsam erreicht werden konnten. Weitere Details bezüglich der Leistung der Zelle A werden mit der Beschreibung der Zellen B-E nach dem Stand der Technik gegeben.
  • Zelle B war eine Batterie, bei der das aluminiumberuhigte Stahlblech direkt ohne Nickelbeschichtung benutzt wurde, bei dem allerdings die metallische Außenhülse einer Bildung einer Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in seiner Oberfläche unterzogen wurde. In diesem Fall konnte das Tiefziehen und Abstreckziehen im Herstellungsprozess der metallischen Außenhülse nicht notwendigerweise problemlos durchgeführt werden, und es fand sich, dass Formungsfehler einfacher produziert werden konnten als im Vergleichsbeispiel. Mit Bezug auf die tatsächlichen Charakteristika der Batterie traten Probleme auf in allen Bereichen von Ladungscharakteristik, Entladungscharakteristik. Lebensdauercharakteristik und Speichercharakteristik, was zur Folge hatte, dass sich herausstelle, dass ihre grundlegenden Eigenschaften nicht geeignet waren, damit sie praktisch benutzt werden konnte. Es wurde gefolgert, dass der Grund hierfür ein Fortschreiten einer Korrosion der metallischen Außenhülse durch den Alkali-Elektrolyt aufgrund der Abwesenheit einer Nickelschicht auf dem Stahlblech war.
  • Im Gegensatz dazu war Zelle C von einer solchen Bauweise, bei der eine Nickelschicht vorgesehen war, aber keine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in der Oberfläche gebildet wurde. In diesem Fall, obwohl keine besonderen Probleme im Produktionsvorgang der metallischen Außenhülse bestanden und mit Bezug auf die tatsächlichen Charakteristika der Batterie exzellente Charakteristika gezeigt wurden, die äquivalent zu denen der Zelle A mit Bezug auf Ladungscharakteristik, Lebensdauercharakteristik und Speichercharakteristik, wurde eine Abweichung im Vergleich zu Zelle A gefunden in Bezug auf die Entladungscharakteristik, im besonderen bei der Entladungsspannung bei Schnellentladung. 5 zeigt einen Vergleich der Charakteristika bei Schnellentladung (1 CmA, 3 CmA) bei 20°C. Wie in 5 gesehen werden kann, war die Entladungsspannung von Zelle C etwa 30mV niedriger als die von Zelle A bei einer mittleren Entladungsspannung bei 1 CmA und bei 3 CmA hat sich dieser Abstand auf etwa 50 mV verbreitert. Dies impliziert einen Kapazitätsverlust von etwa 2,5% in Bezug auf Wh sogar für eine auf Schnellentladung bezogene vergleichsweise moderate Rate von 1 CmA. In den letzten Jahren sind wiederaufladbare Nickel-Wasserstoff-Batterien zu einem Batterietyp geworden, in dem eine Schnellentladungscharakteristik im besonderen gewürdigt wird und Anwendungen haben sich allmählich in die Richtung einer schnelleren Entladungsrate von 5 CmA, 10 CmA auf 20 CmA ausgedehnt. Dass eine Batterie eine minderwertige Schnellentladungscharakteristik im 1 CmA Bereich haben sollte, stellt ein sehr ernsthaftes Problem dar.
  • Im weiteren, betreffend Zelle D, da deren Seitenwand der metallischen Außenhülse zu einer Dicke von 0,35 mm verarbeitet wurde, ergaben sich keine Probleme bezüglich der Druckbeständigkeit, obwohl der HV-Wert der Seitenwand vergleichsweise niedrig war. Im Fall der Zelle D wurde das effektive Volumen innerhalb der Batterie um etwa 5% reduziert, da die Seitendicke von 0,35 mm etwa das Doppelte des Vergleichsbeispiels betrug, dessen Seitendicke 0,18 mm war, mit dem Ergebnis; dass sich das Problem eines 5prozentigen Verlustes der Batterieenergiedichte ergab.
  • Als nächstes war Zelle E eine Batterie mit einer metallischen Außenhülse aus Kohlenstoffstahl mit einem Kohlenstoffanteil von 0,11 Gewichtsprozent. In diesem Fall waren jedoch das Tiefziehen und Abstreckziehen schwierig, was die Durchführung des Herstellungsprozesses der Außenhülse schwierig machte. Als ein Ergebnis davon war es schwierig, eine metallische Außenhülse mit solchen Eigenschaften wie dem Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke von 2,22 wie im Vergleichsbeispiel zu erhalten.
  • Folglich, da die Zellen B bis E nach dem Stand der Technik mit Bezug auf die Schwierigkeit der Herstellung der metallischen Außenhülse und/oder Batteriecharakteristika Probleme aufweisen, besitzt nur Zelle A entsprechend des Ver gleichsbeispiels exzellente Charakteristika sowohl in Bezug auf Ladungscharakteristik, Entladungscharakteristik, Lebensdauercharakteristik als auch Speichercharakteristik, und stellt daher eine Batterie dar, in der sowohl die angestrebte hohe Batterieenergiedichte und die hohe Verlässlichkeit gleichzeitig erreicht werden konnten.
  • (Ausführungsform der Erfindung)
  • Als nächstes wird ein Beispiel einer Batterie entsprechend der vorliegenden Erfindung, bei der das Material der metallischen Außenhülse hauptsächlich Eisen ist und die mit einer Nickelschicht hergestellt ist, die zumindest auf der Batterieinnenfläche vorgesehen ist, mit Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in dem sie in einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ähnlich zum Vergleichsbeispiel mit eher prismatischer statt zylindrischer Form ausgeführt ist.
  • Als erstes wird die metallische Außenhülse beschrieben, die in dieser Batterie verwendet wird. Als Rohmaterial wurde nickelbeschichtetes Stahlblech einer Dicke von 0,4 mm verwendet, das durch eine Nickelbeschichtung von ungefähr 3,5 μm auf beiden Seiten eines aluminiumberuhigten Stahlblechs SPCE erhalten wurde, gefolgt von einer Wärmebehandlung. Dieses nickelbeschichtete Stahlblech wurde zunächst zu einer rechteckigen Form gestanzt und eine metallische Hülsentasse mit einem Boden wurde durch einen Tiefziehprozess unter Verwendung einer Presse hergestellt. Es wurde eine geringe Veränderung in der Bodendicke und der Seitendicke dieser Tasse gegenüber dem Rohmaterial festgestellt.
  • Als nächstes wurde diese metallische Hülsetasse mit einem Boden in eine DI-Form eingeführt und eine metallische Hülse mit einem Boden und den äußeren Abmessungen Weite P 22 mm, Höhe 52 mm und Dicke Q 8 mm wurde durch kontinuierliches Abstreckziehen hergestellt. Da in diesem Zustand die oberen Bereiche der Seiten (Ansatz) der metallischen Hülse mit einem Boden nicht flach waren, sondern eine gewissermaßen verzerrte Form aufgrund der Verarbeitung aufwiesen, wurden die seitlichen oberen Bereiche abgeschnitten, um eine metallische Außenhülse 10 der Höhe H 48 mm, wie in 6 gezeigt, zu erhalten. Die Bodendicke (TA) dieser metallischen Außenhülse be trug 0,4 mm, während die Seitendicke (TB) 0,2 mm war, was ein Abstreckziehverhältnis von 50% darstellt. Das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke war demnach 2,0. Die hier angezeigte Seitendicke (TB) ist die Seitendicke bei einer mittleren Höhe der metallischen Außenhülse 10 und zeigt einen Mittelwert der Seitendicke an.
  • Die metallische Außenhülse wurde so hergestellt, dass die Seitendicke (TC, damit wird die Seitendicke in der Nähe der Dichtungsöffnung bezeichnet werden) an einer Position 5 mm unterhalb der Öffnung an der Spitze 10c, was der Bereich in der Nähe der Dichtungsöffnung der metallischen Außenhülse 10 ist, mit 0,25 mm etwa 25% dicker als die Seitendicke (TB) des mittleren Bereiches ist, was eine Verstärkung der Dichtungsstärke zum Ziel hat.
  • Der HV-Wert, der die Vickers-Härte des nickelbeschichteten Stahlblechs vor der Herstellung dieser metallischen Außenhülse angibt, betrug 108; der HV-Wert, der die Vickers-Härte des Seitenwandbereichs 10b nach dem Formen der metallischen Außenhülse angibt, war 186; der HV-Wert wurde daher durch das DI-Verfahren um den Faktor 1,72 erhöht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche an der Batterieinnenseite während dieses DI-Herstellungsschrittes einer Hülse während des kontinuierlich durchgeführten Abstreckziehens gebildet. Diese Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche an der Batterieinnenseite sind Kratzmarken der Form des DI-Herstellungsschrittes der Hülse. Wie im obigen Vergleichsbeispiel können Kratzspuren leicht durch Aluminiumoxidpartikel gebildet werden. Ferner beträgt der Radius R der Eckbereiche an der Batterieinnenseite, der durch die metallische Form im DI-Herstellungsschritt der Hülse bewirkt wird, d.h. der sich an der Bodenfläche und der Seitenfläche befindlichen Ecken und der zwischen angrenzenden Seitenflächen befindlichen Ecken, beträgt 0,4mm. Dieser Zustand ist mit Bezug auf die Ansicht des Längsquerschnittes und des Querquerschnittes in 6 gezeigt.
  • Im Fall einer prismatischen Batterie erhöht die Steigerung dieses Wertes R normalerweise die effektive Druckbeständigkeit. Es ist jedoch wichtig, eine Kurvenform mit einem Radius nicht größer als 0,5mm zu haben, um eine wirksame Druckbeständigkeit unter Einschränkungen mit Bezug auf das effektive Volumen beizubehalten und um die Elemente für die elektromotorische Kraft effektiv anzuordnen. Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in 6 gezeigt, beträgt der Radius dieser Eckbereiche 0,4mm. Die Druckbeständigkeit kann demnach beibehalten werden, auch wenn die metallische Außenhülse in ihrer Dicke reduziert wird. Die Herstellung der metallischen Außenhülse 10, die in einer Batterie entsprechend der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist mit den obigen Prozessen abgeschlossen.
  • Als nächstes wurde eine prismatische Lithium-Ionen-Sekundärbatterie hergestellt, die eine metallische Außenhülse benutzt, die wie oben hergestellt wurde. Als erstes wurden die positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode vorbereitet, die die Elemente für die elektromotorische Kraft bilden. Für die positive Elektrode wurden LiCoO2, ein Leitungsmittel, bestehend aus Acetylenruß, und ein Fluorharzbindemittel etc. zu einer Paste gemischt, welche auf eine Aluminiumfolienplatte aufgebracht wurde und in die gewünschten Abmessungen durch Trocknen, Pressen und Schneiden gebracht wurde, um die Elektrode zu bilden. Ein Anschlussdraht wurde an dieser positive Elektrode angebracht, um es zu ermöglichen; sie mit dem positiven Elektrodenanschluss zu verbinden. Für den Separator wurde eine poröse Polyäthylenfolie einer Dicke von 0,027 mm verwendet. Styrol-Butadien-Kautschuk-Klebemittel (SBR) und Carboxymethyl-Zellulose-Verdickungsmittel (CMC) wurden für die negative Elektrode zu sphärischem Graphit gegeben, auf einen Kupferfolienträger aufgebracht und durch Trocknen, Pressen und Schneiden in die vorgeschriebenen Abmessungen gebracht, um die Elektrode zu bilden.
  • Als nächstes wurden die positive und die negative Elektrode in Spiralform mit dem Separator zwischen ihnen aufgewickelt und in der oben erwähnten metallischen Außenhülse angeordnet. Danach wurden ein Deckelbereich, der den positiven Elektrodenanschluss der abgedichteten Batterie bildet, und die Platte der positiven Elektrode durch einen Aluminiumdraht verbunden und der negative Elektrodenanschluss der metallischen Außenhülse und die Platte der negativen Elektrode wurden durch einen Nickeldraht verbunden.
  • Als Elektrolyt wurden Äthylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) im Mol-Verhältnis 1:3 gemischt und verwendet, um Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einer Konzentration von 1 mol pro Liter aufzulösen. Dieser Elektrolyt wurde in die Batterie gegeben und die metallische Außenhülse und Dichtungsdeckel wurden durch gewöhnliches Laser-Abdichten abgedichtet, um eine abgedichtete Batterie zu bilden. Diese Batterie hatte eine prismatische Form mit einer Breite von 22 mm, einer Höhe von 48 mm, einer Dicke von 8mm und einem Batteriegewicht von etwa 18 g. Die Batterie hatte eine Kapazität von 610 mAh. Auf diese Batterie wird sich als Zelle F entsprechend der vorliegenden Erfindung bezogen.
  • Zum Leistungsvergleich mit dieser Zelle F nach der vorliegenden Erfindung wurde eine Beispielzelle G nach dem Stand der Technik hergestellt und bewertet. Die Unterschiede von Zelle G gegenüber Zelle F nach der vorliegenden Erfindung bestanden in unterschiedlicher Konstruktion der metallischen Außenhülse.
  • Insbesondere wurde für Zelle G ein Aluminiumlegierungsblech (3003) mit Mangan im Mischkristall verwendet. Batterien wie Zelle G, in denen eine Aluminiumlegierung in der Außenhülse einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, stehen zur Zeit im Mittelpunkt der Bemühungen, eine Batterie mit geringem Gewicht zu erhalten. Um aber eine der Zelle F entsprechende Leistungsfähigkeit in Bezug auf Druckbeständigkeit sicherzustellen, muss die Seitendicke einer metallischen Außenhülse mit einem Boden allerdings mindestens 0,5 mm betragen und daher wurde eine Seitendicke von 0,5 mm gewählt. Während diese Zelle dieselben äußeren Abmessungen wie Zelle F erhielt und die positive Elektrode, negative Elektrode, der Separator und Elektrolyt dieselben wie bei Zelle F waren, ergab sich, dass das Batteriegewicht etwa 18 g und die Batteriekapazität 550 mAh betrug.
  • Beim Vergleich der elektrischen Charakteristika dieser zwei Batterien wurden keine Differenzen zwischen ihnen gefunden; beide hatten ausgezeichnete Charakteristika in Bezug auf die Leistung. Beim Vergleich der Energiedichten der Batterien ergab sich jedoch, dass Zelle F entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Energiedichte pro Volumen von 260Wh/l und eine Energiedich to pro Gewicht von 122Wh/kg aufwies. Im Vergleich zu den Werten von 234Wh/l und 110Wh/kg von Zelle G kann daher gesehen werden, dass Zelle F um 11 % in Bezug auf die Energiedichte pro Volumen und um ebenso 11 % in Bezug auf die Energiedichte pro Gewicht der Zelle G nach dem Stand der Technik deutlich überlegen war.
  • Obwohl es auf den ersten Blick so scheinen mag, dass die Benutzung von leichtgewichtigem Aluminiummaterial für die Batteriehülle eine Gewichtsreduktion der Batterie ermöglichen würde, kann dank der Einführung eines hohen Abstreckziehverhältnisses in die Herstellung, um einen hohen Wert des Verhältnisses von Bodendicke zu Seitendicke zu erhalten, eine sogar noch höhere Batterieenergiedichte erreicht werden, auch wenn, entsprechend der vorliegenden Erfindung, ein vergleichsweise schweres Eisen-basiertes Material verwendet wird.
  • Das Obige ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, es wird aber eine zusätzliche Beschreibung weiter unten gegeben, in Bezug auf Aspekte der Beschreibung der obigen Ausführungsform, die noch unklar sein können.
  • Das Verhältnis von Bodendicke zu Seitendicke der metallischen Außenhülse, deren Hauptbestandteil entsprechend der vorliegenden Erfindung Eisen ist, ist mit 1,15 bis 7,0 angegeben. Es mag wünschenswert sein, einen höheren Wert zu erhalten, um Größe und Gewicht zu reduzieren. Wenn der Wert aber zu hoch wird, bestehen Bedenken in Bezug auf Qualitätsverlässlichkeit und Sicherheit. Als Ergebnis verschiedener Tests wurde herausgefunden, dass der Bereich bis 7,0 zufriedenstellend ist. Beträgt der Wert weiterhin weniger als 1,5, so ist der Nutzen in Bezug auf die Erhöhung der Batterieenergiedichte unzureichend. Insbesondere wurde herausgefunden, dass diese Erfindung in einem Bereich von 2,5 bis 5,0 des Verhältnisses von Bodendicke zu Seitendicke effektiv verwirklicht werden kann.
  • Es ist weiterhin eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, dass eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in der Oberfläche der Nickelschicht auf der Batterieinnenseite der metallischen Außenhülse der Batterie gebildet werden soll. Die Tiefe dieser Kerben muss allerdings immer gerin ger sein als die Dicke der Nickelschicht. Kerben tiefer als oder gleich der Dicke der Nickelschicht dürfen niemals gebildet werden. Es war zuvor bekannt, schmale Längsstreifen zur Aufrauung der Oberfläche der Batterieinnenseite einer metallischen Außenhülse einer Batterie durch den Tiefziehabstreckziehvorgang zu bilden (siehe beispielsweise veröffentlichtes japanisches Patent Nr. 2615529). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird aber eine Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche nur in der Oberfläche der Nickelschicht der Batterieinnenseite einer metallischen Außenhülse einer Batterie gebildet und daher ist die vorliegende Erfindung überlegen in Bezug auf die Tatsache, dass im Gegensatz zum Stand der Technik, nach dem die Längsstreifen in einigen Fällen bis zum eisenbasierten Material gebildet wurden, seine Längsstreifen ausschließlich in der Nickelschicht gebildet werden, so dass Probleme wie etwa Korrosion des metallischen Materials überhaupt nicht auftreten.
  • Weiterhin wurde als Ergebnis der Studien mit Bezug auf das metallische Material, dessen Hauptbestandteil Eisen ist, herausgefunden, dass, um die vorliegende Erfindung effektiv umzusetzen, das eisenbasierte Rohmaterial Kohlenstoffstahl zum Kaltwalzen mit 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Kohlenstoff sein sollte, bevorzugterweise Kohlenstoffstahl mit 0,1 Gewichtsprozent oder weniger von zumindest einem der Metalle Titan (Ti) oder Niob (Nb). Es wurde mit Bezug auf den Kohlenstoffanteil und die Erleichterung des Abstreckziehvorganges herausgefunden, dass die Verringerung des Kohlenstoffanteils den Vorgang erleichtert, und dass die Erleichterung des Vorgangs noch erhöht wird, wenn der Stahl ein Kohlenstoffstahl mit 0,1 Gewichtsprozent oder weniger von zumindest einem der Metalle Titan (Ti) oder Niob (Nb) ist.
  • Abgesehen davon können die Nutzen des Vergleichsbeispiels noch weiter vergrößert werden, wenn die metallische Außenhülse zylindrische Form mit insbesondere einem Außendurchmesser von weniger als 35 mm aufweist und in Bezug auf die Dicke der Seitenwand der metallischen Hülse die Seitendicke (TC) in der Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie um zumindest 30% dicker als die Seitendicke (TB) der anderen Bereiche ist. Dies ergibt sich daraus, dass die Druckbeständigkeit in Batterien von zylindrischer Form mit einem Außendurchmesser von weniger als 35mm oder dazu ähnlicher Form ver gleichsweise zufriedenstellend beibehalten werden kann, auch wenn die Seitendicke der metallischen Außenhülse relativ dünn gemacht wird. Der vornehmliche Bereich, in dem Probleme bei solchen Batterien in Bezug auf die Druckbeständigkeit auftreten, ist die Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie. Um die Druckbeständigkeit in der Nähe der Dichtungsöffnung von Batterien, in denen diese Druckbeständigkeit ein Problem darstellt, zu verbessern, ist es wirkungsvoll, die Seitendicke in der Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie dicker auszuführen als die Seitendicke in anderen Bereichen. Führt man sie um zumindest 30% dicker aus, ist es möglich, das Gesamtgleichgewicht beim Streben nach Dickenreduktion der metallischen Außenhülse als Ganzem und der gleichzeitigen Sicherstellung der nötigen Dicke in der Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie beizubehalten, die wichtig ist für die Druckbeständigkeit.
  • Darüber hinaus bewegen sich die Größen von Batterien mit zukünftigen Steigerungen in der Batterieenergiedichte weiter in Richtung auf eine fortschreitende Miniaturisierung und Verringerung der Gesamtdicke. Unter diesen Umständen ist es wünschenswert, die Dicke der Seitenwand der metallischen Außenhülse so gering wie möglich auszuführen. Mit dem DI-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine technische Antwort auf solche Ansprüche machbar und es wurde das Ergebnis erzielt, dass eine Seitendicke im Bereich von 0,05 bis 0,15 mm erreicht wurde, die unterhalb der 0,2 mm liegt, die herkömmlich als Grenze angesehen wurde, die sich mit dem Transfer-Tiefzieh-Verfahren nicht überschreiten lässt. Mit diesen Mitteln kann die Dicke der Seitenwand einer metallischen Außenhülse in einem Grad reduziert werden, der bisher unerreichbar war, wodurch Batterien noch höherer Energiedichte realisiert werden können.
  • Obwohl in der oben beschriebenen Ausführungsform das Beispiel einer prismatischen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet wurde, kann die vorliegende Erfindung darüber hinaus beispielsweise für Primärbatterien wie Alkali-Mangan-Trockenbatterien oder Lithiumprimärbatterien oder Polylithiumbatterien angewendet werden. Tatsächlich kann sie angewendet werden für Primär- oder Sekundärbatterien, bei denen die metallische Außenhülse von prismatischer oder ähnlicher Form ist, solange es sich um Batterien handelt, in denen die Elemente für die elektromotorische Kraft in einer metallischen Außenhülse angeordnet sind.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung, dank der Bildung einer Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche in der Oberfläche einer Nickelschicht an der Innenseite einer metallischen Außenhülse einer Batterie, können der Kontaktwiderstand der metallischen Außenhülse und der Elemente für die elektromotorische Kraft, die darin angeordnet sind, deutlich reduziert werden. Weiterhin besteht eine deutliche Überlegenheit in Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Bildung dieser Mehrzahl von flachen Kerben senkrecht zur Bodenfläche ausschließlich in der Nickelschicht. Durch die Ausnutzung dieser Techniken wird daher eine metallische Außenhülse unter Verwendung eines hohen Abstreckziehverhältnisses erhalten, wodurch es ermöglicht wird, Batteriegewicht und Gesamtdicke zu reduzieren und als Ergebnis davon eine höhere Batterieenergiedichte zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist daher nützlich, um gleichzeitig eine höhere Energiebatteriedichte und eine höhere Verlässlichkeit und Sicherheit zu erreichen.

Claims (10)

  1. Batterie, bei der Elemente für eine elektromotorische Kraft in einer metallischen Außenhülse (10) angeordnet sind, mit einem Boden, bei dem das Verhältnis von Bodendicke (TA) zu Seitendicke (TB) einen Wert von 1,5-7,0 aufweist, und wobei die metallische Außenhülse (10) hauptsächlich aus Eisen besteht, wobei eine Nickelschicht (8) auf wenigstens einer Innenfläche der metallischen Außenhülse vorgesehen ist, und wobei eine Mehrzahl von flachen Kerben (7) senkrecht zu der Bodenfläche auf der Oberfläche der Nickelschicht (8) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Außenhülse (10) prismatisch geformt ist und dass wenigstens ein Eckbereich auf einer Batterieinnenfläche in einer längslaufenden Querschnittsebene und einer querlaufenden Querschnittsebene der metallischen Außenhülse (10) eine gekrümmte Form mit einem Radius von weniger als 0,5mm aufweist.
  2. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei der Wert des Verhältnisses von Bodendicke (TA) zu Seitendicke (TB) der metallischen Außenhülse (10) 2,5 – 5,0 beträgt.
  3. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei die Nickelschicht (8) nicht mehr als 20 μm dick ist und die Tiefe der Mehrzahl der flachen Kerben (7) wenigstens 0,5 μm, aber weniger als die Dicke der Nickelschicht (8) beträgt.
  4. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei das Material der metallischen Außenhülse (10) Kohlenstoffstahl zum Kaltwalzen mit 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Kohlenstoff ist.
  5. Batterie gemäß Anspruch 4, wobei der Kohlenstoffstahl 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Titan (Ti) und/oder 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Niob (Nb) enthält.
  6. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei der Vickershärte(HV)-Wert der Seitenwände (10b) der metallischen Außenhülse (10) nach dem Formen der metallischen Außenhülse um 1,5 oder mehr größer als der HV-Wert des zur Herstellung der metallischen Außenhülse (10) benutzten Rohmaterials (2) ist.
  7. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke (TC) der Seitenwand (10c) der metallischen Außenhülse (10) in der Nähe der Dichtungsöffnung der Batterie um wenigstens 10% größer ist als die Dicke (TB) anderer Teile der Seitenwand (10b).
  8. Batterie gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke (TB) der Seitenwand (10b) der metallischen Außenhülse (10) in einem Bereich von 0,05-0,15 mm liegt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Batterie, wobei ein Eisen-basiertes metallisches Blech mit einer Nickelschicht (8) auf wenigstens einer Fläche einem Tief-Ziehformen in die Form einer Tasse (3) mit einem Boden unterworfen ist, wobei kontinuierlich eine Abstreckzieh-Bearbeitung der Tasse (3) in einem einzigen Schritt durchgeführt wird derart, dass die Seite der dadurch gebildeten Hülse (4, 10) ein Abstreckzieh-Verhältnis im Bereich 20-90% aufweist, eine dadurch hergestellte metallische Außenhülse (10) ein Verhältnis von Bodendicke (TA) zu Seitendicke (TB) von 1,5 – 7,0 aufweist und eine Mehrzahl von flachen Längskerben (7) in der auf der Batterieinnenseite vorgesehenen Nickelschicht (8) gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Formtiefziehschritt eine prismatisch geformte Tasse (3) erzeugt und dass der kontinuierliche, mit der Tasse (3) durchgeführte Abstreckziehschritt wenigstens einen Eckbereich auf einer Batterieinnenseite in einer längslaufenden Querschnittsebene und einer querlau fenden Querschnittsebene der metallischen Außenhülse (10) erzeugt, die eine gekrümmte Form mit einem Radius von weniger als 0,5mm aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Batterie gemäß Anspruch 9, wobei eine Abstreckziehbearbeitung kontinuierlich derart durchgeführt wird, dass das Tiefziehverhältnis im Bereich 50 – 90% liegt.
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