DE69310442T2

DE69310442T2 - Flüssigkristallverbundschicht vom Dispersions-typ, deren Herstellungsverfahren sowie in ihr zu verwendendes Flüssigkristallmaterial

Info

Publication number: DE69310442T2
Application number: DE69310442T
Authority: DE
Inventors: Emma Jane Brown; David Coates; Toshiyuki Hirai; Shiuchi Kozaki; Noriaki Ohnishi; Bernhard Rieger; Yukiomi Tanaka; Nobuaki Yamada
Original assignee: Merck Patent GmbH; Sharp Corp
Current assignee: Merck Patent GmbH; Sharp Corp
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: US5804609A; EP0575791A1; DE69310442D1; EP0575791B1; US5523127A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps und insbesondere eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps, bei der ein Anzeigenmodus durch Änderung des Unterschieds im Brechungsindex zwischen Flüssigkristalltröpfchen (oder zusammenhängenden Flüssigkristalltröpfchen) und Polymer und der Ausrichtungseigenschaften des Flüssigkristallmaterials mittels einer äußeren Spannung zur Anwendung kommt, um so das Lichtstreuverhalten an der Grenzfläche zwischen Flüssigkristall und Polymer zu steuern.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall Verbundschicht und des darin zu verwendenden Flüssigkristallmaterials.
Die Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps der vorliegenden Erfindung kann bei einer Flachanzeigenvorrichtung wie einem Projektionsfernseher oder PC, einer Anzeigetafel, auf die Verschlußeffekte einwirken, einem Fenster, einer Tür und einer Wand zum Einsatz kommen.

Stand der Technik

Bisher haben Anzeigevorrichtungen des TN-Typs oder STN-Typs, bei denen man elektrooptische Effekte auf nematische Flüssigkristalle einwirken läßt, praktische Anwendung gefunden. Solche, die aus Flüssigkristallen mit ausgeprägten dielektrischen Eigenschaften aufgebaut sind, wurden ebenfalls vorgeschlagen. Bei diesen Vorrichtungen sind ein polarisiertes Lichtfilter und eine Orientierungsbehandlung erforderlich. Andererseits kommen auch dynamische Streuungseffekte und Phasenumwandlungseffekte zur Anwendung, wobei Flüssigkristallvorrichtungen entstehen, bei denen kein polarisiertes Lichtfilter erforderlich ist und eine Streuung des Flüssigkristalls angewendet wird.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, den Brechungsindex des Flüssigkristalls zur Steuerung der elektrisch transparenten und weißtrüben Zustände zu nutzen, so daß man ohne polarisiertes Lichtfilter und Orientierungsbehandlung auskommt. Bei diesem Verfahren entspricht die Orientierung der Flüssigkristalle bei Anlegen einer Spannung der Richtung des elektrischen Felds und der Brechungsindex des ordentlichen Strahls der Flüssigkristalle wird an den Brechungsindex des Polymermediums angepaßt, so daß transparente Bedingungen entstehen. Die durch die unregelmäßige Orientierung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufenen Lichtstreuungsbedingungen entstehen, wenn keine Spannung angelegt wird.
Dieses Verfahren wird z.B. in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 58-501 631 vorgeschlagen, bei der Flüssigkristalle in Polymerkapseln eingeschlossen werden, in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 61-502 128, bei der das Flüssigkristallmaterial mit einem lichthärtbaren oder thermisch härtbaren Material gemischt wird und unter Phasentrennung zu Flüssigkristalltröpfchen gehärtet wird, sowie in der japanischen Offenlegungsschrift Sho 59-226 322, bei der ein Lösungsmittel aus einer Mischung aus Polymer und Flüssigkristall, die beide in dem Lösungsmittel gelöst sind, entfernt wird, wodurch Polymer und Flüssigkristall in getrennten Phasen vorliegen.
Bei den in den genannten Publikationen erfindungsgemäß eingesetzten Flüssigkristallmaterialien handelt es sich um solche, die am Ende der Molekülstruktur eine CN-Gruppe tragen, wie z.B. Cyanobiphenylverbindungen und Cyanopyrimidine. Solche Flüssigkristallmaterialien sind aus den japanischen Offenlegungsschriften Hei 2-272 422 bis 2-272 424, 2-75 688 und 2-85 822 bekannt.
Flüssigkristallverbindungen mit endständiger CN- Gruppe, die üblicherweise zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps verwendet werden, besitzen jedoch hohe Reaktivität und neigen aufgrund der starken Polarisierung der CN-Gruppe dazu, Verunreinigungen im System anzuziehen. Daher können Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps mit hohen "Charge-Holding"-Eigenschaften (90% oder darüber) nicht nach herkömmlichen Herstellungsverfahren gewonnen werden, da die Flüssigkristallmaterialien häufig mit den anderen Materialien in Berührung kommen. In der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff "Charge-Holding- Eigenschaften" die beispielsweise von S. Matsumoto et al., Liq. Cryst. 5 1320 (1989) definierte "Voltage Holding Ratio" verstanden.
Insbesondere bei Verfahren, bei denen härtbare Verbindungen in Mischung mit Flüssigkristallverbindungen gehärtet werden, um die Flüssigkristalle anschließend von den gehärteten Materialien abzutrennen, kommt es zuweilen zumindest teilweise zu einer Schädigung der Flüssigkristalle während des Härtungsprozesses, da Flüssigkristallverbindungen und polymerisierbare aktive Verbindungen nebeneinander in einer Zelle vorliegen und die Flüssigkristallverbindungen hohe Reaktivität besitzen. Daher weisen die daraus entstehenden Flüssigkristallvorrichtungen zuweilen schlechte Charge- Holding-Eigenschaften auf, was besonders auf Flüssigkristalle zutrifft, die auf Verbindungen mit endständiger Cyanogruppe, auf FK-Verbindungen vom Typ Schiff'scher Basen usw. basieren.
Andererseits wäre es denkbar, daß man die Hysteresis dadurch ausschalten kann, daß man ein zur Bildung von Oberflächenenergie oder niedriger Energie befähigtes fotohärtbares Harz verwendet. Da solch ein Harz jedoch einen SP-Wert (Löslichkeitsparameter, siehe unten) besitzt, der sich von dem herkömmlicher Flüssigkristalle unterscheidet, sind die Harze und die Flüssigkristalle untereinander nicht löslich, so daß sie nicht zu praktischer Anwendung gelangen könnten.
Das Verfahren, beb dem Flüssigkristalle und fotohärtbare Harze gleichmäßig vermischt und anschließend durch Fotopolymerisation phasengetrennt werden, weist einen Schritt zur Mischung der Flüssigkristallmaterialien mit den fotohärtbaren Harzen auf. Daher ist es bei schlechter Verträglichkeit zwischen Flüssigkristallmaterialien und Harzen zur Erzielung einer einheitlichen Flüssigkristall-Harz-Mischung notwendig, die Mischungstemperatur zu erhöhen. Wird die Fotopolymerisation zwecks Phasentrennung bei solch einer hohen Temperatur durchgeführt, so kommt es zu einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß die Phasentrennung unter nahezu isotropen Phasenbedingungen beginnt. Daher entstehen Flüssigkristall-Dispersionsteilchen geringer Größe, und infolgedessen wird eine hohe Treiberspannung benötigt.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der obengenannten Umstände erzielt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps bereitzustellen, mit der sich alle wichtigen Anforderungen an Flüssigkristallvorrichtungen des Polymerdispersionstyps, d.h. niedrige Treiberspannung, hoher Kontrast und hohe Charge-Holding- Eigenschaften erfüllen lassen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer optischen Flüssigkristallvorrichtung, die aus einer Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps aufgebaut ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Flüssigkristallmaterials, das nicht die Nachteile herkömmlicher auf Verbindungen mit endständiger Cyanogruppe basierender Materialien aufweist und bei der Herstellung der Flüssigkristall-Verbundschicht der vorliegenden Erfindung durch Fotopolymerisation keine oder nur geringfügige Zersetzung zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Flüssigkristall-Verbundschicht.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps, bei der
(a) ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden chemischen Formel (2) in
(b) einem Matrixpolymer dispergiert wird,
worin
A&sub1; und A&sub2; jeweils einen Benzolring, Cyclohexanring, Pyrimidinring oder trans-1,3-Dioxanring,
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;,
X&sub5; und X&sub6; jeweils H, F oder Cl,
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH- oder -C C-,
Q eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CF&sub2;-, -OCF&sub2;-, -C&sub2;F&sub4;-, -CCl&sub2;- oder C&sub2;Cl&sub4;-,
Y H, F oder Cl,
R -CnH2n+1-, -CnH2n+1O-, -CnH2n+1CH=CH- (wobei n eine ganze Zahl von 2-10 bedeutet) und
m 0, 1 oder 2 bedeuten,
worin B und C jeweils -CnH2n+1-, -CnH2n+1O-, -CnH2n+ 1-CH=CH- oder -CnH2n+1-C&sub6;H&sub1;&sub0; (wobei n die obenangegebene Bedeutung besitzt) und L H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Struktur
ausgeschlossen sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-%.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps, bei dem Flüssigkristallphasen aus einer Lösung oder Mischung aus
(a) einem Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-%,
(b) einem Matrixpolymer und
(c) einem gemeinsamen Lösungsmittel für das Flüssigkristallmaterial und gegebenenfalls das Matrixpolymer abgetrennt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps, bei dem
(a) ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-%
gleichmäßig mit einem
(b) radikalisch fotopolymerisierbarem Harzmaterial mit einem mittleren Löslichkeitsparameter (SP) von 8-11 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 100-1000 gemischt wird
und anschließend eine Phasentrennung des Flüssigkristallmaterials durch Fotopolymerisation des polymerisierbaren Harzmaterials durchgeführt wird.

Kurze Erläuterung der Abbildungen

Es zeigen
Abb. 1: eine schematische Draufsicht einer der Ausführungsformen der Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung, bei der eine Flüssigkristall Verbundschicht des Polymerdispersionstyps der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen känn,
Abb. 2: eine schematische Teilansicht einer der Ausführungsformen der Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung und
Abb. 3: eine Schaltung eines Apparats zur Messung der Charge-Holding-Eigenschaften.
Erläuterung der Kennziffern:
1. Erstes transparentes Isoliersubstrat
2. Signalzeile
3. Scanzeile
4. Schalttransistor
5. Pixelelektrode (Bildelementelektrode) zur Anzeige
6. Zweites transparentes Isoliersubstrat
7. Gegenelektrode
8. Flüssigkristallschicht
9. Verklebung
10. Treiberschaltung
11. Transistor (FET, VS, VG und VD bedeuten jeweils die Spannungen für Source, Gain und Drain)
12. Operationsverstärker
13. Aufzeichnungsgerät
14. Pixel (Bildelement) der Flüssigkristallzelle

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Flüssigkristallverbindungen der chemischen Formel (1) besitzen besonders hervorragende chemische Stabilität. Flüssigkristallmaterialien werden umso stabiler, je mehr von diesen chemischen Verbindungen darin enthalten ist. Setzen sich die Flüssigkristallmaterialien jedoch lediglich aus diesen Verbindungen der Formel (1) zusammen, so kann die Anisotropie des Brechungsindexes (Δn), die in enger Beziehung zu dem Kontrast einer Flüssigkristall Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps steht, auf einen niedrigen Wert fallen. Zur Erzielung einer hohen Anisotropie des Brechungsindexes (Δn) der Flüssigkristalimaterialien werden die Flüssigkristallverbindungen entsprechend der chemischen Formel (2) hinzugefügt. Diese Verbindungen der chemischen Formel (2) besitzen hervorragende chemische Stabilität, weisen keine hochpolaren Gruppen auf und wirken dahingehend, daß sie zu einer hohen Anisotropie des Brechungsindexes (Δn) führen. Durch diese Verbindungen der chemischen Formel (2), worin sowohl B als auch C dielektrisch neutrale Endgruppen darstellen, wird jedoch in der Regel der Schmelzpunkt erhöht und die dielektrische Anisotropie erniedrigt, so daß der Anteil an den Flüssigkristallverbindungen gemäß der Formel (2) vorzugsweise so gewählt wird, daß er 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkristallmaterialien, beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung können auch andere Flüssigkristallverbindungen zugemischt werden. In diesem Fall wird der Anteil an Flüssigkristallverbindungen der Formeln (1) und (2) auf 50-100 Gew.-%, vorzugsweise 70- 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigkristallmaterialien, eingestellt, um eine Verschlechterung der Charge-Holding-Eigenschaften der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps zu verhindern.
Des weiteren liegen die Verbindungen entsprechend der Formeln (1) und (2) in einem Verhältnis (Formel (1): Formel (2)) von 100:0 bis 70:30, vorzugsweise bis 80:20, und insbesondere bis 95:5 vor.
Herkömmliche Flüssigkristallverbindungen wie Cyanobiphenylverbindungen und Cyanopyrimidine können als von den Flüssigkristallverbindungen der Formeln (1) und (2) verschiedene Flüssigkristallverbindungen eingesetzt werden.
Die verwendeten Flüssigkristallmaterialien sollten ausreichend gereinigt werden, so daß sie nach ihrer Herstellung einen spezifischen Widerstand von 10¹² Ωcm oder darüber, vorzugsweise von 10¹³ Ωcm aufweisen können.
Unter den Verbindungen entsprechend der Formel (1) nimmt die Anisotropie des Brechungsindexes (Δn) mit zunehmender Anzahl der Ringe (N) zu, insbesondere dann, wenn die Anzahl aromatischer Ringe wie 1,4-Phenylen oder anderer aromatischer Ringe zunimmt.
Bei Verwendung von Verbindungen mit einer Anzahl von Ringen (N) von 4 oder darüber wird jedoch der Klärpunkt des Gesamtflüssigkristalls so sehr erhöht, daß sich die Verarbeitungseigenschaften verschlechtern und sich der TCN-Punkt (Phasenumwandlungspunkt von kristalliner zu nematischer Phase) erhöht. Daher muß das Mischungsverhältnis so eingestellt werden, daß der geeignete Temperaturbereich der nematischen Phase erzielt wird.
Andererseits sollte nicht zuviel von den Verbindungen mit einer Anzahl von Ringen (N) von 2 oder darunter zugegeben werden, da diese die Anisotropie des Brechungsindexes (Δn) erniedrigen. Somit enthalten die Flüssigkristallmaterialien von den Verbindungen entsprechend der Formeln (1) und (2) vorzugsweise Verbindungen mit drei Ringen, insbesondere drei Benzolund/oder Cyclohexanringen, in der Molekülstruktur in einem Anteil von 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-%.
Die Herstellung der Verbindungen gemäß den Formeln (1) und (2) erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Des weiteren können cholesterische Flüssigkristalle, Dotierstoffe, dichroitische Farbstoffe und andere gewünschte Zusatzstoffe zugegeben werden, soweit hierdurch die chemische Stabilität der Flüssigkristallmaterialien der vorliegenden Erfindung nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Beispielsweise kann durch geeignete Zugabe von cholesterischen Flüssigkristallen die selektive Reflexion, die Transparenz und die Lichtstreuungsbedingungen entsprechend der spiralen Ganghöhen durch ein ON-OFF elektrisches Feld gesteuert werden, wenn die cholesterischen Flüssigkristalle spirale Ganghöhen aufweisen, die denen des sichtbaren Lichts entsprechen.
Bei der Dispersion von dichroitischen Farbstoffen mit einem dichroitischen Verhältnis von mindestens 5, vorzugsweise von 6 oder darüber, und einem Absorptionsmaximum für sichtbares Licht bei einer Wellenlänge von 500 nm oder darüber kann die Erniedrigung der Lichtstreufähigkeit auf den langwelligen Bereich beschränkt und eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps mit hervorragendem Kontrast im gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich gebildet werden.
Die durch die Absorptionswirkung von dichroitischen Farbstoffen hervorgerufene Kompensierung ermöglicht eine Verbesserung der Lichtstreuungsfähigkeit im gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich. Unter Dichroismus werden Eigenschaften verstanden, die bei Absorbierung von sichtbarem Licht durch ein Pigmentmolekül bezüglich der Hauptachsenrichtung und der Nebenachsenrichtung Anisotropie zeigen. Bei positivem dichroitischem Verhältnis besitzt das Molekül in der Hauptachsenrichtung des Moleküls ein großes Übergangsmoment für die Lichtabsorption. Unter einem dichroitischen Pigment wird ein Pigment verstanden, das die obengenannten Eigenschaften aufweist.
Ein dichroitischer Farbstoff läßt sich aus herkömmlichen dichroitischen Farbstoffen mit den obengenannten Eigenschaften auswählen. In einer Ausführungsform lassen sich Merocyanine, Anthrachinone, Styrole und Azobenzole entsprechend auswählen.
Die zugegebene Menge an dichroitischem Farbstoff liegt im Bereich von 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmaterialien. Ein Pigment läßt sich nicht nur zur Nutzung der Lichtabsorptionseffekte zwecks Verbesserung des Kontrastes, sondern auch zur Nutzung der Pigmente zwecks Verbesserung der Farbqualität einsetzen.
Die Herstellung der Flüssigkristallverbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Methoden erfolgen.
Beispielsweise läßt sich ein Verfahren anwenden, bei dem Flüssigkristallmaterialien und fotohärtbare bzw. heißhärtbare Harzstoffe gemischt und anschließend phasengetrennt werden, wodurch Flüssigkristalltröpfchen in einer Polymermatrix entstehen, oder ein Verfahren, bei dem ein Lösungsmittel aus einer Mischung aus Polymer und Flüssigkristallmaterialien, die beide in dem Lösungsmittel gelöst sind, entfernt wird, wobei getrennte Phasen aus Polymer und Flüssigkristallen entstehen. Unter diesen Verfahren ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam bei einem Verfahren, bei dem
(a) ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-% gleichmäßig mit einem
(b) radikalisch fotopolymerisierbarem Harzmaterial mit einem mittleren Löslichkeitsparameter (SP) von 8-11 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 100-1000 gemischt wird
und anschließend eine Phasentrennung des Flüssigkristallmaterials durch Fotopolymerisation des polymerisierbaren Harzmaterials durchgeführt wird.
Unter radikalisch fotopolymerisierbaren Harzmaterialien wird bei der vorliegenden Erfindung eine fotopolymerisierbare Mischung aus Verbindungen ausgewählt aus monofunktionellen Monomeren, polyfunktionellen Monomeren und deren Oligomeren verstanden. Die polymerisierbaren Harzmaterialien weisen den angegebenen SP-Wert (Löslichkeitsparameter) und das untenangegebene Molekulargewicht auf. Das Mischverhältnis von Monomerkomponenten zu Oligomerkomponenten ist so wichtig, daß deren Verträglichkeitstemperatur mit den Flüssigkristallmaterialien entscheidend ist.
Bevorzugte Harzmaterialien werden in ihren chemischen Eigenschaften (Wert für den Löslichkeitsparameter (SP)) auf die obengenannten Flüssigkristallmaterialien abgestimmt. Unterscheidet sich der SP-Wert der Harzmaterialien stark von dem der Flüssigkristallmaterialien, so führt dies zu einer schlechten Verträglichkeit des Flüssigkristalls mit dem Harz, so daß für ein gleichmäßiges Mischen die Mischungstemperatur erhöht werden muß. Werden die Phasentrennungen durch Fotopolymerisation bei hoher Temperatur induziert, so kommt es zu einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, wodurch die Phasentrennung unter nahezu isotropen Phasenbedingungen begonnen wird. Daher entstehen kleine Flüssigkristalltröpfchen und infolgedessen wird eine hohe Treiberspannung benötigt. Als SP-Wert des radikalisch fotopolymerisierbaren Harzes sind Werte von 8-11, insbesondere von 9-10 bevorzugt, da die obengenannten Flüssigkristallmaterialien SP-Werte von etwa 9,5 aufweisen.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die Berechnung des SP-Werts nach folgender Formel, die ganz allgemein als Fedors Methode bekannt ist:
δ = (ΣΔei/ΣΔvi)
wobei Δei die Verdampfungsenergie von Atomen oder Atomgruppen und Δvi das Molvolumen von Atomen oder Atomgruppen bedeuten.
Bei Verwendung von mehreren Arten von Harz in Kombination wird für die Definition des SP-Werts der Mischharze folgende Formel herangezogen:
δ = (X&sub1; δ&sub1; + X&sub2; δ&sub2; + X&sub3; δ&sub3; + ... + Xn δn)/100
wobei Xn den Gewichtsprozentanteil einer Harzkomponente und δn den SP-Wert der Harzkomponente bedeuten.
Das Molekulargewicht der radikalisch fotopolymerisierbaren Harzmaterialien übt einen starken Einfluß auf die zur gleichmäßigen Mischung der Flüssigkristallmaterialien mit den Harzmaterialien erforderliche Temperatur. Beispielsweise üben im Falle von fotopolymerisierbaren Oligomeren unterschiedliche Molekulargewichte fast keinen Einfluß auf den SP-Wert aus. Die Enthalpie des Moleküls wird jedoch mit zunehmendem Molekulargewicht kleiner. Dies hat zur Folge, daß dessen Löslichkeit im Vergleich zu der der Flüssigkristalle so gering wird, daß die zur Bildung einer einheitlichen Mischung erforderliche Temperatur erhöht werden muß. Daher liegt das Molekulargewicht der polymerisierbaren Harzmaterialien vorzugsweise im Bereich von 100-1000. Beträgt das Molekulargewicht weniger als 100, so ergeben sich folgende Schwierigkeiten: der Anteil der monofunktionellen Monomere wird so hoch, daß die Harzmaterialien nicht ausreichend gehärtet werden; die polymerisierbaren Harzmaterialien besitzen einen solch hohen Dampfdruck, daß sich die Materialien nur schwer unter Vakuum in eine Zelle einfüllen lassen und die Giftigkeit wird so groß, daß die technische Herstellung erschwert wird. Liegt das mittlere Molekulargewicht über 1000, so wird die zur Bildung einer isotropen Phase mit den Flüssigkristallen erforderliche Temperatur so hoch, daß auch die Polymerisationsgeschwindigkeit zwangsläufig hoch wird. Dies hat zur Folge, daß die Dispersionsteilchengröße der gebildeten Flüssigkristalle so klein wird, daß eine hohe Treiberspannung erforderlich ist. Besonders bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 150-300.
Unter dem Molekulargewicht (Mo) der Oligomere wird bei der vorliegenden Erfindung das mittlere Molekulargewicht verstanden, das man gelpermeationschromatografisch mit Polymethylmethacrylat (PMMA) des Monodispersionstyps als Standard erhält.
Das mittlere Molekulargewicht einer Mischung von Verbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen ergibt sich aus folgender Formel:
M = (X&sub1; M&sub1; + X&sub2; M&sub2; + X&sub3; M&sub3; + ... + Xn Mn)/100
wobei Xn den Gewichtsprozentanteil der Harzkomponente und Mn das mittlere Molekulargewicht der Einzelkomponente vor dem Mischen bedeuten.
In den polymerisierbaren Harzmaterialien sind die monofunktionellen Monomere insbesondere in einem Anteil von 60-98%, vorzugsweise von 80-90% enthalten. Beträgt der Anteil weniger als 60%, so ergeben sich folgende Schwierigkeiten: Das Molekulargewicht der polymerisierbaren Harzmaterialien erhöht sich, so daß die Verträglichkeitstemperatur von Flüssigkristallen und Harzmaterialien erhöht wird. Außerdem wird durch die polyfunktionellen Monomere die Geschwindigkeit der Phasentrennung von Flüssigkristallmolekülen und Polymeren erhöht, da die polyfunktionellen Monomere ein starkes Wachstum der vernetzten Struktur hervorrufen. Beträgt der Anteil mehr als 98%, so kann keine Polymermatrix mit ausreichender Festigkeit gebildet werden. Die Teilchengröße der Flüssigkristalldispersionen wird sehr groß, da keine ausreichend hohe Phasentrenngeschwindigkeit erzielt werden kann. Dementsprechend wird der Kontrast der entstehenden Zelle deutlich schlechter.
Der Anteil der polyfunktionellen Monomere liegt im Bereich von 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 10 Gew.-%.
Der Anteil der Oligomere liegt im Bereich von 5- 20 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%.
Was die Monomere betrifft, aus denen das polymerisierbare Harz aufgebaut ist, so kann es sich um Acrylsäuren und Acrylate mit Alkylgruppen oder Benzolringen handeln, bei denen die Benzolringe, die Alkylgruppen (geradkettig oder verzweigt) oder Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor und Chlor substituiert bzw. ersetzt sind.
Im einzelnen sind als monofunktionelle Monomere beispielsweise Isobutylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Isoamylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat und Bisphenol-A-diacrylat zu nennen.
Die Wirkung von polyfunktionellen Monomeren besteht darin, die Festigkeit des Polymers zu erhöhen, wobei als solche beispielsweise 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat zu nennen sind.
Besonders bevorzugt sind die obengenannten Monomere fluoriert oder chioriert. Die Wirkung dieser halogenierten Verbindungen besteht darin, die Wechselwirkung an der Grenzschicht zwischen Flüssigkristallmaterialien und Harzen gering zu halten und Hysteresis wirkungsvoll auszuschalten. Der Anteil der fluorierten oder chlorierten Monomere liegt vorzugsweise bei 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Harzmaterialien. Beträgt der Anteil weniger als 0,1 Gew.-%, so ist die Wirkung zur Ausschaltung von Hysteresis nur gering. Eine Zugabe von mehr als 50 Gew.-% ist impraktikabel, da hierdurch aufgrund der starken Unterschiede in den SP-Werten zwischen den halogenierten und den restlichen Monomeren die Verträglichkeitstemperatur hoch wird. Als fluorierte bzw. chlorierte Verbindungen sind beispielsweise 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4- Hexachlorbutylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perchloroctylethyl -methacrylat, Perfluoroctylethylacrylat und Perchloroctylethylacrylat zu nennen.
Als Oligomere sind beispielsweise Urethanacrylat und Polyoxyethylenacrylat zu nennen.
Bei der Herstellung der Flüssigkristall- Verbundschichten des Dispersionstyps werden Flüssigkristallmaterialien, radikalisch fotopolymerisierbare Harzmaterialien, Fotopolymerisationsinitiatoren und andere gewünschte Zusätze in einem bestimmten Anteil gleichmäßig miteinander gemischt, wobei Präpolymere entstehen. In diesem Fall liegt der Anteil der Flüssigkristallmaterialien im Bereich von 95-60 Gew.-%, vorzugsweise 90-80 Gew.-%, bezogen auf die fotopolymerisierbaren Harzmaterialien.
Als Fotopolymerisationsinitiatoren lassen sich herkömmliche einsetzen. Der Anteil der Fotopolymerisationsinitiatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 1-5 Gew.-%, vorzugsweise 2-4 Gew.-%, bezogen auf die fotopolymerisierbaren Harzmaterialien.
Als weitere gewünschte Zusätze lassen sich beispielsweise Lösungsmittel verwenden.
Die zur Herstellung der Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps verwendeten (gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltenden) Präpolymere sollten aufgrund ihrer direkten Berührung mit den Flüssigkristallmaterialien hochgereinigt sein. Insbesondere werden nicht umgesetzte Stoffe, synthetische Katalysatoren und Zersetzungsprodukte der Präpolymere und Wasser in ausreichendem Maße entfernt. Genauer gesagt wird das Präpolymer auf einen spezifischen Widerstandswert von 10¹¹ Ωcm oder darüber, vorzugsweise 10¹² Ωcm oder darüber eingestellt, um auf diese Weise aus den Eigenschaften der vorliegenden Erfindung den bestmöglichen Nutzen ziehen zu können.
Die Herstellung einer Flüssigkristall- Verbundschicht des Polymerdispersionstyps erfolgt durch Einfüllen des Polymers in die gewünschte Zelle oder Vorrichtung und anschließende Bestrahlung zwecks Fotopolymerisation des radikalisch fotopolymerisierbaren Harzes, um auf diese Weise die Flüssigkristallphase von der Harzphase zu trennen.
Die Fotopolymerisation erfolgt in der Regel unter folgenden Bedingungen:
Lichttyp: Hochdruck-Quecksilberlampe
Lichtstärke 30 - 50 mW/cm²
Bestrahlungsdauer: 60 Sekunden
Die Herstellung der Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps der vorliegenden Erfindung kann auch durch Aufbringen einer Mischlösung aus Flüssigkristallmaterial und Matrixpolymer mit optisch einheitlichen Eigenschaften in einem gemeinsamen Lösungsmittel nach einem Gießverfahren und anschließendes Trocknen erfolgen, wobei getrennte Phasen aus Flüssigkristall und Matrixpolymer entstehen. Eine auf die obengenannte Weise hergestellte Flüssigkristall-Anzeigetafel des Polymerdispersionstyns weist ziemlich gute Charge-Holding-Eigenschaften bei hoher Spannung und gute Stabilität auf, da das Flüssigkristallmaterial hochstabil und das Verfahren zur Herstellung der Verbundschicht aus Flüssigkristall und Polymer von keiner chemischen Umsetzung begleitet ist. Nach diesem Verfahren lassen sich insbesondere großflächige Anzeigetafeln herstellen.
Ein derartiges Verfahren wurde kürzlich in Polymer Preprints Japan, Band 37, Nr. 8 (1988) und der japanischen Offenlegungsschrift Sho 59-226322 bzw. der japanischen Offenlegungsschrift Hei 1-250 925 beschrieben. Laut diesen Publikationen werden ein Polymer und ein Flüssigkristallmaterial in einem Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung wird nach einem Gießverfahren auf eine transparente Platte aufgebracht und getrocknet, und anschließend wird eine transparente Gegenelektrode auflaminiert, wobei eine Flüssigkristall Anzeigetafel entsteht. Gemäß diesem Verfahren setzt sich die erhaltene Verbundschicht aus einem Matrixpolymer mit schwammartiger Beschaffenheit und Flüssigkristallen zusammen, die die Poren des Polymers kugelförmig oder zusammenhängend ausfüllen.
Dieses Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall-Polymer-Verbundschicht ist insofern von Vorteil, als der Vorgang der Phasentrennung von keiner chemischen Umsetzung begleitet wird und eine großflächige Anzeige hergestellt werden kann. Diese Vorteile lassen sich häufig bei Herstellungsverfahren, bei denen die Phasentrennung durch Polymerisation in der Hitze oder im Licht in einer einheitlichen Lösung mit hitzehärtenden Monomeren, fotopolymerisierenden Monomeren und Flüssigkristallmaterialien erfolgt, nicht erzielen, außer wenn die Flüssigkristallmaterialien und radikalisch fotopolymerisierbaren Harzmaterialien genau und sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, so wie dies oben beschrieben wurde.
Die zur Herstellung einer Flüssigkristall- Verbundschicht des Polymerdispersionstyps eingesetzten Matrixpolymere sollten aufgrund ihrer direkten Berührung mit Flüssigkristallen in hochgereinigter Form vorliegen und sind dann sehr einheitlich und weisen hervorragende Transparenz auf. Genauer gesagt wird das Matrixpolymer auf einen spezifischen Widerstandswert von 10¹² Ωcm oder darüber, vorzugsweise 10¹³ Ωcm oder darüber eingestellt, um auf diese Weise die Eigenschaften der Flüssigkristallmaterialien der vorliegenden Erfindung bestmöglich nutzen zu können.
Der Operationsmodus einer sich aus einer Flüssigkristall-Verbundschicht des Dispersionstyps zusammensetzenden Anzeigevorrichtung ändert sich, je nachdem wie der Brechungsindex der im Matrixpolymer dispergierten Flüssigkristalle auf das elektrische Feld reagiert. Lichttransmissionsbedingungen, bei denen der Brechungsindex nahezu mit dem des Matrixpolymers (np) identisch ist, und Lichtstreuungsbedingungen, bei denen die Brechungsindices von Flüssigkristall und Matrixpolymer nicht aufeinander abgestimmt sind, werden gesteuert. Daher sollte ein Matrixpolymer mit einem Brechungsindex (np) gewählt werden, der mit dem Brechungsindex des ordinären Strahls des Flüssigkristallmateriaqs (n&sub0;) über die Formel:
n&sub0; - np < 0,2
in Beziehung steht.
Ein Matrixpolymer kann aus jenen ausgewählt werden, die die obengenannten Eigenschaften aufweisen und in einem Lösungsmittel löslich sind. Als solche Polymere sind beispielsweise Kunststoffharze, synthetischer Kautschuk oder natürlicher Kautschuk wie Vinylchloridharze, Carbonatharze, Methacrylatharze, Fluorharze, Silikonharze, Acrylharze, Styrolharze, Vinylharze und deren hydrolysierte Verbindungen, Nitrilharze und Amidharze zu nennen.
Bei der Herstellung einer Flüssigkristall Verbundschicht des Dispersionstyps wird das gewichtsbezogene Mischverhältnis (Flüssigkristallmaterial: Matrixpolymer) auf einen Bereich von 95 : 5 - 30 : 70, vorzugsweise 90 : 10 - 60 : 40 eingestellt, so daß die Lichtdurchlässigkeit bei Nichtanlegen einer Spannung möglichst klein und der Kontrast möglichst hoch wird.
Als gemeinsames Lösungsmittel für Flüssigkristallmaterial und Matrixpolymer ist beispielsweise Chloroform usw. zu nennen.
Die genaue Wahl des Lösungsmittels und der Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen hängt von dem jeweiligen Flüssigkristall und Härzmaterial ab und kann vom Fachmann ohne einen Erfindungsschritt optimiert werden.
Eine Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps der vorliegenden Erfindung kann z.B. bei einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung zur Anwendung kommen, wie dies in Abb. 1 und Abb. 2 gezeigt ist. Die Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps (8) wird als Flüssigkristallschicht zwischen eine Elektrode zur Anzeige und eine (Bildelementelektrode) (5), ein auf die Elektrode (5) abgestimmter Schalttransistor (4) und Leiterbahnen wie z.B. eine Signalzeile (2) und eine Scanzeile (3) werden auf einem transparenten und isolierenden Substrat (1) aus Glas ohne Doppelbrechung in Matrixform aufgebracht, wodurch ein Anzeigenelektrodensubstrat für aktive Matrixadressiersysteme entsteht. Als Schalttransistor (4) wird ein Dünnfilmtransistor (TFT) aus a-Si gebildet. Die Gegenelektrode (7) wird auf einem jeder Pixelelektrode (Bildelementelektrode) (5) gegenüberliegenden transparenten isolierenden Substrat (6) aus Glas gebildet. Bei der Bildelementelektrode (5) und der Gegenelektrode (7) handelt es sich um transparente Elektroden zum Anlegen einer Spannung an die Flüssigkristallschicht (8). Die Flüssigkristallschicht (8) wird mit einem Kleber (9) aus Epoxidharz verklebt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand konkreter Beispiele veranschaulicht. Der Schutzbereich der Erfindung wird durch die konkreten Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung von chemisch stabilen Flüssigkristallverbindungen der F- und Cl-Reihe erreicht, daß die Charge-Holding-Eigenschaften, die bei einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps das gravierendste Problem darstellten, verbessert werden.
Mit den Flüssigkristallmaterialien der vorliegenden Erfindung läßt sich eine Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps bereitstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich durch Kombination von chemisch stabilen Flüssigkristallverbindungen der F- und Cl-Reihe mit für das Flüssigkristallmaterial geeigneten sorgfältig ausgewählten polymerisierbaren Harzmaterialien oder mit einem Matrixpolymer (in der Regel in einem gemeinsamen Lösungsmittel) eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps mit verbesserten Charge- Holding-Eigenschaften, die bei einer Flüssigkristall Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps das gravierendste Problem darstellten, und mit in bezug auf niedrige Treiberspannung, hohen Kontrast, niedrige Hysteresis und hohe Zuverlässigkeit hervorragenden Anzeigeeigenschaften bereitstellen.

Beispiel 1

2 g des in Tabelle 1 angegebenen Flüssigkristallmaterials A wurden mit 0,5 g Polymethylmethacrylat (PMMA, Handelsname Derupet, hergestellt von der Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde gleichmäßig in Chloroform als gemeinsamem Lösungsmittel so gelöst, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt an gelöstem Stoff von 15 Gew.-% ergab. Die einheitliche Lösung wurde mit einer Rakelstreichmaschine auf ITO-beschichtetes Glas (auf dessen Oberfläche Indiumoxid und Zinnoxid abgeschieden worden waren) (FLINTGLAS mit ITO in einer Schichtdicke von 500 Å, hergestellt von der Firma Nippon Ita Glass K.K.) so aufgetragen, daß sich nachdem Trocknen eine einheitliche Verbundschicht aus Flüssigkristall und Polymer in einer Stärke von 13-15 µm bilden ließ. Anschließend wurde eine Gegenelektrode aus durchsichtigem Glas mit einer darauf befindlichen elektrisch leitfähigen Schicht auflaminiert. Daraufhin wurde die Polymerverbundschicht verklebt. Auf diese Weise erhielt man eine Flüssigkristall-Anzeigezelle des Polymerdispersionstyps. Tabelle 1
Die Charge-Holding-Eigenschaften der erhaltenen Zelle wurden mittels eines in Abbildung 3 dargestellten Systems zur Messung der Charge-Holding-Eigenschaften gemessen. Das System besteht aus einem Schalttransistor (FET, 11), mit dem an Elektroden eine Spannung angelegt wird, einer Treiberschaltung (10) und einer Schaltung zur Messung der Entladung elektrischer Ladungen (13) in der Zelle (14). Die Messung der Charge-Holding-Eigenschaften erfolgte bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Schwellenspannung (Vth) und Sättigungsspannung (Vs) wurden als elektrooptische Kennlinien der hergestellten Zelle gemessen. Unter Schwellenspannung (Vth) wird der Spannungswert zu dem Zeitpunkt verstanden, zu dem die Lichtdurchlässigkeit um 10% erhöht wird, bezogen auf den Unterschied zwischen der gesättigten Lichtdurchlässigkeit (Ts) und der Lichtdurchlässigkeit (T&sub0;) ohne Anlegen einer Spannung. Unter Lichtdurchlässigkeit (Ts) bzw. (T&sub1;&sub0;&sub0;) wird der Wert zu dem Zeitpunkt verstanden, zu dem die Sättigungsspannung an die Zelle angelegt wird. Unter Lichtdurchlässigkeit (T&sub0;) wird der Wert zu dem Zeitpunkt verstanden, zu dem an die Zelle keine Spannung angelegt wird. Die Zelle zeigte einen Vth- Wert von 6,2 V und einen Vs-Wert von 8,1 V an. Im Vergleich zu herkömmlichen Zellen war die Treiberspannung sehr niedrig und die Ansprecheigenschaften waren hervorragend.
Die hergestellte Zelle wies im Auflicht eine Lichtdurchlässigkeit von 3,5% ohne Spannung und von 79,1% bei Anlegen einer Wechselspannung von 50 V und einem Sammelwinkel von 60 im Lichtaufnahmebereich auf. Der Kontrast war hervorragend.
Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2
Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 2 (Beispiel 2) angegebene Flüssigkristallmaterial B, das in Tabelle 3 (Beispiel 3) angegebene Flüssigkristallmaterial C, Flüssigkristalle aus Cyanobiphenylverbindungen (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 1) und E44 (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 2) anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkristallmaterials A verwendet wurden.
Die Charge-Holding-Eigenschaften der erhaltenen Zellen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt (siehe unterhalb Beispiel 4). Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung des Polymerdispersionstyps auf ähnliche Weise wie in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden zu dem Flüssigkristallmaterial in Beispiel 1 als weiterer Zusatz 3 Gew.-% des dichroitischen Farbstoffs D37 (des Anthrachinontyps) (hergestellt von der Firma Merck Ltd., Großbritannien) mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 556 nm gegeben.
Da der zugegebene Farbstoff sichtbares Licht absorbiert, war die hergestellte Zelle gefärbt. Die hergestellte Zelle wies eine Lichtdurchlässigkeit bei Auflicht von 3,0% ohne Spannung und von 78,5% bei Anlegen einer Wechselspannung von 50 V und einem Sammelwinkel von 6º im Lichtaufnahmebereich auf. Der Kontrast war noch etwas weiter verbessert.
Die Messung der Charge-Holding-Eigenschaften erfolgte auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Charge-Holding-Eigenschaften (%)

Beispiel 5

2 g der in Tabelle 1 angegebenen Flüssigkristallverbindungen wurden zu einer Harzmischung aus 0,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,05 g Neopentylglykoldiacrylat und 0,05 g eines Oligomers aus Urethanacrylaten gegeben. Des weiteren wurden 0,02 g eines fotohärtenden Mittels (Irgacure 184, hergestellt von der Firma Ciba- Geigy, Schweiz) zugegeben, und das Ganze wurde bei 40ºC zu einer einheitlichen Lösung vermischt. Zur Bildung einer Zelle mit einem Abstand von 12 µm wurde zwischen zwei ITO-beschichtete Glasplatten (auf denen Indiumoxid und Zinnoxid abgeschieden worden waren) (FLINTGLAS mit ITO in einer Schichtdicke von 500 Å, hergestellt von der Firma Nippon Ita Glass K.K.) ein Abstandsstück gebracht.
Die oben erhaltene Mischung wurde in die Zelle eingefüllt. Anschließend wurde die Zelle zur Aushärtung der Harze bei Raumtemperatur mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 30 mW/cm² (Bestrahlungsstärke von Ultraviolett von 365 nm) 2 Minuten bestrahlt.
Die Charge-Holding-Eigenschaften, die Schwellenspannung (Vth), die Sättigungsspannung (Vs) und die Lichtdurchlässigkeit Ts bzw. T&sub0; wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beispiele 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiele 3 und 4 Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 2 (siehe Beispiel 2) angegebene Flüssigkristallmaterial, das in Tabelle 3 (siehe Beispiel 3) angegebene Flüssigkristallmaterial, Flüssigkristalle aus Cyanobiphenylverbindungen (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 1) und E44 (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 2) verwendet wurden.
Die Charge-Holding-Eigenschaften der erhaltenen Zellen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Charge-Holding-Eigenschaften (%)

Beispiele 8, 9 und 10

2-Ethylhexylacrylat (2-EHA, SP-Wert 8,6, mittleres Molekulargewicht (Mn) 184, spezifischer Widerstand der Flüssigkeit 1,2 x 10¹² Ωcm, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) und Diacrylatmonomer (R-684; SP-Wert 10,3, mittleres Molekulargewicht (Mn) 304, spezifischer Widerstand der Flüssigkeit 2,1 x 10¹² Ωcm, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) wurden in dem in Tabelle 6 angegebenen Verhältnis miteinander gemischt, wobei ein radikalisch fotopolymerisierbares Harzmaterial entstand. Die mittleren Molekulargewichte und SP-Werte der hergestellten polymerisierbaren Harzmaterialien sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
0,3 g dieser polymerisierbaren Harzmaterialien, 1,2 g des in Tabelle 1 angegebenen Flüssigkristallmaterials A (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland) (siehe Beispiel 1) und 0,045 g Fotomitiator (Irgacure 184, hergestellt von der Firma Ciba-Geigy, Schweiz) wurden bei 80ºC gleichmäßig vermischt.
Zur Bildung einer Zelle mit einem Abstand von 12 µm wurde zwischen zwei ITO-beschichtete Glasplatten (auf denen Indiumoxid und Zinnoxid abgeschieden worden waren) (FLINTGLAS mit ITO in einer Schichtdicke von 500 Å, hergestellt von der Firma Nippon Ita Glass K.K.) ein Abstandsstück gebracht. Die oben erhaltene Mischung wurde in die Zelle eingefüllt. Anschließend wurde die Zelle zur Polymerisation und Aushärtung der Harzmaterialien mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe mit einer Leistung von 50 mW/cm² (Bestrahlungsstärke von Ultraviolett von 365 nm, UV-Beleuchtungsfotometerult-101, hergestellt von der Firmal Ushio Denki K.K.) bei einer Bestrahlüngstemperatur von 15ºC 20 Sekunden bestrahlt. Nach der UV- Bestrahlung wurde die Zelle 2 Stunden bei 50ºC belassen.
Die Charge-Holding-Eigenschaften, die Schwellenspannung (Vtn), die Sättigungsspannung (Vs) und die Werte für die Lichtdurchlässigkeit Ts (50 V) (T&sub5; T&sub0;) bzw. T&sub0; (OV) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7

Beispiele 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiele 5 und 6

Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das in Tabelle 2 (siehe Beispiel 2) angegebene Flüssigkristallmaterial B, das in Tabelle 3 (siehe Beispiel 3) angegebene Flüssigkristallmaterial C, Flüssigkristalle aus Cyanobiphenylverbindungen (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 1) und E44 (hergestellt von der Firma E. Merck, Bundesrepublik Deutschland, Vergleichsbeispiel 2) verwendet wurden.
Die Charge-Holding-Eigenschaften der erhaltenen Zellen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
In den Vergleichsbeispielen 5 und 6 erfolgte das Mischen der polymerisierbaren Harzmaterialien und Flüssigkristallmaterialien nicht bei niedriger Temperatur, und die Verträglichkeitstemperaturen betrugen 80ºC bzw. 85ºC. Die Lichtdurchlässigkeit der hergestell ten Zellen änderte sich bei der angelegten Spannung von 50 V kaum, und das Charge-Holding-Verhältnis betrug 85,1% bzw. 83,3%. Die Zellen eignen sich kaum für praktische Anwendung.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Harzmaterialien mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung mit der gleichen Verbindung hergestellt wurden wie jene aus Beispiel 8 und das Flüssigkristallmaterial A (angegeben in Tabelle 1) eingesetzt wurde. Die elektrooptischen Eigenschaften der erhaltenen Zellen sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9

Beispiele 13, 14 und 15

2-Ethylhexylacrylat (2-EHA, SP-Wert 8,6, mittleres Molekulargewicht (Mn) 184, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.), Diacrylatmonomer (R-684; SP- Wert 10,3, mittleres Molekulargewicht (Mn) 304, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) und Urethanacrylatoligomer (SP-Wert 10,3, mittleres Molekulargewicht (Mn) 1700, spezifischer Widerstand der Flüssigkeit 1,5 x 10¹² Ωcm, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) wurden in dem in Tabelle 10 angegebenen Verhältnis miteinander gemischt, wobei fotopolymerisierbare Harzmaterialien entstanden. Die mittleren Molekulargewichte und SP-Werte der hergestellten polymerisierbaren Harzmaterialien sind ebenfalls in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
Die Markierung "*" bedeutet, daß als Urethanacrylatoligomer eine Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2500 eingesetzt wurde.
Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 unter Verwendung von Harzmaterialien und dem Flüssigkristallmaterial A (in Tabelle 1 angegeben, siehe Beispiel 1) hergestellt. Die elektrooptischen Eigenschaften der erhaltenen Zellen sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11

Beispiele 16, 17 und 18

2-Ethylhexylacrylat (2-EHA, SP-Wert 8,6, mittleres Molekulargewicht (Mn) 184, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.), Perfluoroctylethylacrylat (FA- 108; SP-Wert 7,4, mittleres Molekulargewicht (Mn) 574, hergestellt von der Firma Kyoeisa K.K.), Diacrylatmonomer (R-684; SP-Wert 10,3, mittleres Molekulargewicht (Mn) 304, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) und Urethanacrylatoligomer (SP-Wert 10,3, mittleres Molekulargewicht (Mn) 1700, spezifischer Widerstand der Flüssigkeit 1,5 x 10¹² Ωcm, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku K.K.) wurden in dem in Tabelle 12 angegebenen Verhältnis miteinander gemischt, wobei polymerisierbare Harzmaterialien entstanden. Die mittleren Molekulargewichte und SP-Werte der hergestellten Harzmaterialien sind ebenfalls in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12
Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 unter Verwendung von Harzmaterialien und dem Flüssigkristallmaterial A (in Tabelle 1 angegeben, siehe Beispiel 1) hergestellt. Die elektrooptischen Eigenschaften der erhaltenen Zellen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Hysteresis wurde durch Messen des Spannungsunterschieds zwischen der Halbtonspannung V&sub5;&sub0; zum spannungsabnehmenden Zeitpunkt und V&sub5;&sub0; zum spannungszunehmenden Zeitpunkt beurteilt. Unter V&sub5;&sub0; wird die Halbtonspannung bei zunehmender/abnehmender angelegter Spannung verstanden. Tabelle 13

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Es wurden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des Polymerdispersionstyps auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied, daß in Vergleichsbeispiel 9 die Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 2500 und den gleichen Wiederholungseinheiten wie die des in den Beispielen 13, 14 und 15 verwendeten Urethanacrylatoligomers, in Vergleichsbeispiel 10 2-EHA (100%) als radikalisch fotopolymerisierbares Harzmaterial und in den jeweiligen Vergleichsbeispielen das gleiche Flüssigkristallmaterial wie in Beispiel 1 (siehe Tabelle 1) eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung der Harzmaterialien sind in Tabelle 10 aufgeführt. Die elektrooptischen Eigenschaften der erhaltenen Zellen sind in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14
In Vergleichsbeispiel 9 betrug die Sättigungsspannung 50 V oder mehr. In Vergleichsbeispiel härteten die Harzmaterialien nicht ausreichend aus, so daß sich kein ausreichender Kontrast erzielen ließ.

Vergleichsbeispiel 11

Als mit dem Flüssigkristallmaterial A (in Tabelle 1 angegeben&sub1; siehe Versuch 1) zu mischendes Material wurde anstelle des in Beispiel 9 verwendeten 2-EHA 2- Hydroxyethylacrylat (Light Ester HOA, SP-Wert 12,5, Molekulargewicht (Mn) 116, hergestellt von der Firma Kyoeisya K.K.) eingesetzt. Sogar bei 80ºC gelang jedoch kein gleichmäßiges Vermischen der beiden Verbindungen. Daher ließ sich keine Zelle herstellen. Die Zusammensetzung des Harzmaterials ist in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15

Claims

1. Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymer dispersionstyps, bei der

(a) ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der folgenden chemischen Formel (2) in

(b) einem Matrixpolymer dispergiert wird,

worin

A&sub1; und A&sub2; jeweils einen Benzolring, Cyclohexanring, Pyrimidinring oder trans-1,3-Dioxanring,

X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4;,

X&sub5; und X&sub6; jeweils H, F oder Cl,

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH- oder -C C-,

Q eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CF&sub2;-, -OCF&sub2;-, -C&sub2;F&sub4;-, -CCl&sub2;- oder C&sub2;Cl&sub4;-,

Y H, F oder Cl,

R -CnH2n+1-, -CnH2n+1O-, -CnH2n+1-CH= CH- (wobei n eine ganze Zahl von 2-10 bedeutet) und

m 0, 1 oder 2 bedeuten,

worin B und C jeweils -CnH2n+1-, -CnH2n+1O-, -CnH2n+1- CH=CH- oder -CnH2n+1-C&sub6;H&sub1;&sub0; (wobei n die obenangegebene Bedeutung besitzt) und L H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß Verbindungen der Struktur

ausgeschlossen sind.

2. Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, bei der das Matrixpolymer einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10¹² Ωcm oder mehr aufweist und der Brechungsindex der Polymermatrix (np) mit dem Brechungsindex des ordentlichen Strahls des Flüssigkristallmaterials (n&sub0;) in folgender Beziehung steht:

n&sub0; - np < 0,2

3. Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, bei der das Matrixpolymer mit dem Flüssigkristallmaterial in einem Gewichtsverhältnis im Bereich zwischen 10:90 und 40:60 gemischt wird.

4. Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, die weiterhin einen dichroitischen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von 500 nm oder darüber enthält und ein dichroitisches Verhältnis von mindestens 5 aufweist.

5. Flüssigkristall-Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, bei der das Flüssigkristallmaterial in dem Matrixpolymer durch Phasentrennung dispergiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall- Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, bei dem Flüssigkristallphasen aus einer Lösung oder Mischung aus

(a) einem Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der chemischen Formel (2) in einemanteil von 50-100 Gew.-%,

(b) einem Matrixpolymer und

(c) einem üblichen Lösungsmittel für das Flüssigkristallmaterial und gegebenenfalls das Matrixpolymer abgetrennt werden.

7. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 1, bei dem

(a) ein Flüssigkristallmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (1) und mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-%,

gleichmäßig mit einem

(b) radikalisch fotopolymerisierbaren Harzmaterial mit einem mittleren Löslichkeitsparameter (SP) von 8-11 und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 100-1000 gemischt wird

und anschließend eine Phasentrennung des Flüssigkristallmaterials durch Fotopolymerisation des polymerisierbaren Harzmaterials durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 7, bei dem das radikalisch fotopolymerisierbare Harzmaterial mindestens ein polymerisierbares fluoriertes Harzmaterial enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall- Verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 7, bei dem das radikalisch fotopolymerisierbare Harzmaterial aus monofunktionellen Monomeren, polyfunktionellen Monomeren und deren Oligomeren ausgewählt wird, wobei der Anteil an monofunktionellen Monomeren im Bereich von 60-98 Gew.-% liegt.

10. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkristall verbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Anspruch 7, bei dem 100 Gewichtsteile radikalisch fotopolymerisierbares Harzmaterial mit 300-500 Gewichtsteilen Flüssigkristallmaterial gemischt werden.

11. Flüssigkristallmaterial enthaltend Verbindungen nach Anspruch 1, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen entsprechend der Formel (1) und Verbindungen entsprechend der chemischen Formel (2) in einem Anteil von 50-100 Gew.-%.

12. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 11, bei dem von den Verbindungen entsprechend der Formeln (1) und (2) jene mit drei Benzolringen und/oder Cyclohexanringen in der Molekülstruktur in einem Anteil von 60 Gew.-% oder mehr enthalten sind.

13. Flüssigkristallmaterial nachanspruch 11, bei dem die Verbindung entsprechend der Formel (1) und die Verbindung entsprechend der Formel (2) in einem Verhältnis von 95,5-70:30 (Formel (1) zu (Formel (2)) enthalten sind.

14. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, bei der die Flüssigkristallverbundschicht des Polymerdispersionstyps nach Ansprüchen 1-5 zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, von denen mindestens eine transparent ist.