DE69811283T2

DE69811283T2 - Flüssige, härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69811283T2
Application number: DE69811283T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Baba; Yuichi Eriyama; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: EP0867469A3; EP0867469B1; US6013749A; DE69811283D1; EP0867469A2; JPH10273595A; JP3972347B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung und insbesondere eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung, die in der Lage ist, gehärtete Beschichtungen oder geformte Gegenstände mit hervorragenden Gleiteigenschaften und überragendem Oberflächenwiderstand gegenüber Abrieb, Flecken, Lösungsmitteln und alkalischer Umgebung zu bilden. Die flüssige, härtbare Harzzusammensetzung ist für die Verwendung als ein Hartbeschichtungsmaterial für optische Kunststoffteile, Berührungstafeln, folienartige Flüssigkristallelemente, Kunststoff-Formteile oder als ein fleckenfreies oder kratzfestes Beschichtungsmaterial, das für Wand- und Fußbodenmaterialien verwendet wird, die als architektonische Innenoberflächen verwendet werden, geeignet.

Beschreibung des Stands der Technik

Herkömmlicherweise ist eine Hartbeschichtungsbehandlung für den Schutz von Oberflächen von Kunststoff-Formteilen wie optischen Komponenten, Berührungstafeln (Touch-Panels), folienartigen Flüssigkristallelementen, Kunststoff-Formteilen oder von Oberflächen von Wand- und Fußbodenmaterialien, die als architektonische Innenoberflächen verwendet werden, angewendet worden. Geeignete Verbindungen, die als Hartbeschichtungsmaterialien nützlich sind, schließen UV-härtbare Acrylverbindungen wie Polyesteracrylate, Urethanacrylate oder Epoxyacrylate ein. Allerdings werden Eigenschaften wie Kratz- und Fleckenbeständigkeit und Gleiteigenschaften nicht verbessert, wenn nur diese Harze verwendet werden. Verfahren zur Verbesserung der Kratz- und Fleckenbeständigkeit und der Gleiteigenschaften schließen die Zugabe anorganischer Füllstoffe wie Siliziumdioxid; die Zugabe organischer Füllstoffe wie Polyethylen- oder Polycarbonatpulver; und die Zugabe von Additiven wie Silikon ein und sind im Stand der Technik wohlbekannt. Die Zugabe von anorganischen oder organischen Füllstoffen hat jedoch Nachteile wie die Erhöhungen des Trübungswertes entstehender Beschichtungsfolien und/oder verschlechterte physikalische Erscheinungsform. Während die Gleiteigenschaften der Beschichtungsoberfläche durch Zugabe von Silikon oder dergleichen verbessert werden können, ist die Silikonzugabe nicht in der Lage, die Kratzbeständigkeit gegenüber Schleifrädern zu verbessern. Zusätzlich können herkömmlich verwendete Silikonadditive durch Alkali während der Nachbehandlung des Alkaliätzens, die auf Berührungstafelhartbeschichtungen oder dergleichen angewendet wird, hydrolysiert werden. Dies führt zu einer verschlechterten physikalischen Erscheinungsform und zu Abplatzen des Beschichtungsfilms von den Kunststoff-Formteilen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Zusammensetzung zum Beschichten einer Hartbeschichtung mit hervorragenden Gleiteigenschaften und überragendem Oberflächenwiderstand gegenüber Abrieb, Flecken, Witterung, Lösungsmittel und alkalischer Umgebung bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dieses Ziel der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch eine flüssige, härtbare Harzzusammensetzung umfassend:
(A) eine polyfunktionale (Meth)acrylverbindung (nachfolgend als "Komponente A" bezeichnet) mit mindestens drei (Meth)acryloylgruppen im Molekül;
(B) ein Reaktionsprodukt (nachfolgend als "Komponente B" bezeichnet), welches durch die Umsetzung:
(i) einer Alkoxysilanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, einer Urethanbindungsgruppe und einer organischen Gruppe, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist,
(wobei X -NH-, -O- oder -S- darstellt, Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, unter der Maßgabe, daß Y ein Schwefelatom ist, wenn X -O- ist); und
(ii) Siliziumdioxidteilchen erhalten ist;
(C) ein Silikonpolymer (nachfolgend als "Komponente C" bezeichnet) und
(D) einen bestrahlungsempfindlichen Initiator (nachfolgend als "Komponente D" bezeichnet).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Komponente A

Komponente A ist eine polyfunktionale (Meth)acrylverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül. Komponente A weist im allgemeinen weniger als 12 (Meth)acryloylgruppen, bevorzugt weniger als 8 auf. Das Molekulargewicht der Komponente A ist nicht kritisch und wird im allgemeinen kleiner als 1.000 sein.
Beispiele für Verbindungen, die als Komponente A verwendet werden können, schließen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat ein.
Außerdem schließen kommerziell erhältliche Produkte der polyfunktionalen (Meth)acrylverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül KAYARAD DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, D-310, D-330, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-315, M-325 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und dergleichen ein.

Komponente B

Im allgemeinen wird Komponente B der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, welches Mischen einer Alkoxysilanverbindung und von Siliziumdioxidteilchen umfaßt. Insbesondere wird Komponente B durch Umsetzen (i) einer Alkoxysilanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, einer Urethanbindungsgruppe, die durch die Formel -NH(C=O)- dargestellt wird, und einer organischen Gruppe, die durch die obige Formel (1) dargestellt wird, und (ii) von Siliziumdioxidteilchen hergestellt.
Die Menge des Alkoxysilanverbindungsrests, der auf Siliziumdioxidteilchen immobilisiert ist, beträgt 0,01 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr. Gewichts-% (Gew.-%) werden relativ zu der Menge an Siliziumdioxidteilchen bestimmt. Falls die Menge des auf den Siliziumdioxidteilchen immobilisierten Alkoxysilanverbindungsrests weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, können die Siliziumdioxidteilchen und kolloidales Siliziumdioxid in der Zusammensetzung nur unzulängliche Dispergierbarkeit, Transparenz und Abriebsbeständigkeit zeigen. Die Menge der Alkoxysilanverbindung in dem Ausgangsmaterial für die Herstellung der Komponente B beträgt 10 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr. Falls diese Menge der Alkoxysilanverbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nur ein schlechtes Folienbildungsvermögen aufweisen. Außerdem ist der Anteil der Siliziumdioxidteilchen in der Ausgangsmaterialzusammensetzung für die Herstellung der Komponente B bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger. Falls dieser Anteil mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann die entstehende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schlechte Dispergierbarkeit, Transparenz oder Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Die Alkoxysilanverbindung enthält mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, eine Urethanbindungsgruppe, eine organische Gruppe, die durch die oben beschriebene Formel (1) dargestellt wird, und eine Alkoxysilylgruppe. Die Alkoxysilylgruppe ist eine Komponente, welche an die Silanolgruppe bindet, die auf der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen durch Hydrolyse oder Kondensationsreaktion gebildet ist. Die polymerisierbare ungesättigte Gruppe ist eine Komponente, die chemisch mit den Molekülen durch Additionspolymerisation in der Gegenwart eines aktivierten Radikals vernetzbar ist. Die oben erwähnte -X(C=Y)NH-Gruppe und die Urethanbindungsgruppe, welche die divalenten organischen Gruppen sind, die durch die Formel (1) dargestellt werden, verbinden den Teil des Moleküls mit der Alkoxysilylgruppe und den Teil des Moleküls mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe direkt oder indirekt über andere Gruppen. Zur gleichen Zeit generieren diese organischen Gruppen eine moderate Agglomerationskraft aufgrund der Wasserstoffbindung zwischen Molekülen, wodurch den gehärteten Produkten, die aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, dynamische Festigkeit, hervorragende Adhäsion zu einem Substrat und überragende Wärmebeständigkeit verliehen werden.
Eine -S(C=O)NH-Gruppe ist als die -X(C=Y)NH-Gruppe wünschenswert.
Beispiele der Alkoxysilanverbindungen schließen Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel (2) gezeigt werden:
In der Formel (2) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Octylgruppe; ist R² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen; und ist m 1, 2 oder 3; ist R³ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen; ist R&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von 14-10.000, bevorzugt 78-1.000 wie lineare Alkylengruppen, zweiwertige alicyclische oder polycyclische organische Gruppen; ist X eine zweiwertige organische Gruppe bevorzugt erhalten aus einer Additionsreaktion zwischen einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einer Isocyanatgruppe; ist R&sup5; eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (n + 1), die ausgewählt ist aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen und alicyclischen Gruppen; ist Y eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die in der Lage ist, Moleküle durch Vernetzungsreaktionen in der Gegenwart aktiver Radikale zu binden; ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1-10 und insbesondere 3-5; und ist p 0 oder 1 und ist Y eine organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung.
Beispiele der zweiwertigen linearen Alkylengruppen, die durch R&sup4; dargestellt werden, schließen ein: Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Octamethylen und Dodecamethylen. Beispiele von zweiwertigen alicyclischen oder polycyclischen Gruppen, die durch R&sup4; dargestellt werden, schließen Cyclohexeylen und Norbornylen ein. Beispiele von zweiwertigen aromatischen Gruppen, die durch R&sup4; dargestellt werden, schließen Vinylenphenylen, Naphthylen, Biphenylen und Polyphenylen ein. Die zweiwertigen Gruppen, die durch R&sup4; dargestellt werden, können durch Alkylgruppen oder Arylgruppen substituiert sein und können eine Atomgruppe enthalten, die andere Elemente als Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält.
Die zweiwertigen organischen Gruppen, die durch X dargestellt werden, können durch Entfernen von zwei aktiven Wasserstoffatomen aus einem Polyalkylenglykol, Polyalkylenthioglykol, Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyalkylendiamin, einer Polyalkylendicarbonsäure, einem Polyalkylendiol oder Polyalkylendimercaptan erhalten werden.
Beispiele der einwertigen organischen Gruppe, die durch Y dargestellt wird und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, die in der Lage ist, Moleküle durch Vernetzungsreaktion in der Gegenwart eines aktiven Radikals zu binden, schließt eine Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe, Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butadienylgruppe, Styrylgruppe, Ethinylgruppe, Cinnamoylgruppe, Maleatgruppe und Acrylamidgruppe ein, wobei die Acryloxygruppe besonders erwünscht ist.
Beispiele von Alkoxysilylgruppen, die durch Si(R¹O)mR²3-m dargestellt werden, schließen Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Triphenoxysilyl, Methyldimethoxysilyl, Dimethylmethoxysilyl und dergleichen ein. Unter diesen sind Trimethoxysilyl und Triethoxysilyl besonders bevorzugte Gruppen. Die Strukturkomponente, die durch die Formel -[(C=O)NH-R&sup4;-NH(C=O)O-X-O]p- dargestellt wird, wird eingeführt, um die Molekülkette zu verlängern.
Die Alkoxysilanverbindung kann aus einer Additionsreaktion einer Alkoxysilanverbindung, die eine Mercaptogruppe besitzt (d. h. ein Mercaptoalkoxysilan), einer Polyisocyanatverbindung und einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die eine aktive Wasserstoffgruppe besitzt, welche mit der Isocyanatgruppe über die Additionsreaktion reagiert, erhalten werden.
Die folgenden Verfahren sind Beispiele für die Herstellung von Alkoxysilanverbindungen.

Verfahren (A)

Ein Verfahren umfassend (i) Unterwerfen eines Mercaptoalkoxysilans und eines Polyisocyanats einer Additionsreaktion, um eine intermediäre Verbindung herzustellen, die eine Alkoxysilylgruppe, eine -S(C=O)NH-Gruppe und eine Isocyanatgruppe enthält, und (ii) Binden dieser intermediären Verbindung an eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die eine Wasserstoffgruppe enthält, welche eine Aktivität gegenüber der verbleibenden Isocyanatgruppe über eine Urethangruppe zeigt.

Verfahren(B)

Ein Verfahren umfassend (i) Unterwerfen eines Polyisocyanats und einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Gruppe, die einen aktiven Wasserstoff enthält, einer Additionsreaktion, um eine intermediäre Verbindung herzustellen, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, eine Urethanbindungsgruppe und eine Isocyanatgruppe enthält, und (ii) Umsetzen dieser intermediären Verbindung mit Mercaptoalkoxysilan, um die beiden Verbindungen über eine -S(C=O)NH-Gruppe zu binden.
In den obigen Verfahren (A) oder (B) kann die Molekülkette durch Bewirken der Umsetzung der Polyisocyanatverbindung mit einer linearen, cyclischen oder verzweigten Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, welche mit Isocyanat reaktiv sind über die Additionsreaktion in einem Molekül über die Urethanbindung, verlängert werden.
Das Alkoxysilan, welches die -S(C=O)NH-Bindung durch direkte Umsetzung mit der Polyisocyanatverbindung bei der Herstellung der Verbindung der voranstehenden Formel (2) bilden kann, kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die mindestens eine Alkoxysilylgruppe und mindestens eine Mercaptogruppe in dem Molekül besitzen.
Beispiele solcher Alkoxysilane sind Mercaptoalkoxysilane wie Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Mercaptopropylmethoxydimethylsilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltriphenoxysilan und Mercaptopropyltributoxysilan. Unter diesen sind Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt. Ein Beispiel kommerziell erhältlicher Mercaptoalkoxysilane ist SH6062, hergestellt von Toray-Dow Corning Co., Ltd. Diese Mercaptoalkoxysilane können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Beispiele von Mercaptoalkoxysilanen schließen eine Additionsverbindung von aminosubstituiertem Alkoxysilan und einem mit einer Epoxygruppe substituierten Mercaptan, eine Additionsverbindung eines Epoxysilans und einer α,ω-Dimercaptoverbindung und dergleichen ein.
Die Polyisocyanatverbindung, die für die Herstellung der Alkoxysilanverbindung verwendet wird, ist ausgewählt aus Polyisocyanatverbindungen, die aus einem linearen gesättigten Kohlenwasserstoff, einem cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet sind. Diese Polyisocyanatverbindungen können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Zahl der Isocyanatgruppen in einem Molekül beträgt üblicherweise 2 oder mehr und weniger als 30, bevorzugt 2 oder mehr und weniger als 10. Falls es mehr als 30 sind, weist das entstehende Produkt eine hohe Viskosität auf, was die Handhabung der Produkte erschweren kann.
Beispiele geeigneter Polyisocyanatverbindungen schließen lineare Kohlenwasserstoffpolyisocyanatverbindungen wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffpolyisocyanatverbindungen wie Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylenbis-(4- cyclohexylisocyanat), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, hydriertes Toluoldiisocyanat und 1,3-Bis(isocyanatmethyl)- cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffpolyisocyanatverbindungen wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4- Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Polyisocyanat von Polydiphenylmethan ein.
Unter diesen sind gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffpolyisocyanatverbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffpolyisocyanatverbindungen, insbesondere Polyisocyanatverbindungen gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat und hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes Toluoldiisocyanat. Beispiele kommerziell erhältlicher Polyisocyanatverbindungen sind TDI-80/20, TDI-100, MDI-CR100, MDI-CR300, MDI-PH und NDI, hergestellt von Mitsui-Nisso Urethane Co., Ltd., Coronate T, Millionate MT, Millionate MR und HDI, hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., und Takenate 600, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.
Die Menge an Polyisocyanatverbindungen (ausgedrückt als Isocyanatgruppenäquivalente), die in obigem Verfahren (A) anwesend sind, ist in dem Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt von 0,5 bis 10 und insbesondere von 0,9 bis 1, 2, für ein Äquivalent der Mercaptogruppe in den Mercaptoalkoxysilanverbindungen. Falls diese Menge der Polyisocyanatverbindungen kleiner als 0,1 Äquivalente bezogen auf die Isocyanatgruppe beträgt, sind mehr als 0,9 Äquivalente nicht umgesetztes Mercaptosilan in der entstehenden Alkoxysilanverbindung vorhanden. Dies kann zu unzulänglichen Abriebseigenschaften in dem Beschichtungsfilm, der aus der Zusammensetzung hergestellt ist, führen. Die Menge an Polyisocyanatverbindungen über 100 Äquivalente hinaus bezogen auf die Isocyanatgruppe erlaubt auf der anderen Seite das Vorhandensein einer großen Menge von nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, was die Witterungsbeständigkeit der entstehenden Beschichtungsfilme vermindern kann. Die Menge an Polyisocyanatverbindung, die in Verfahren (B) vorhanden ist, ist üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 10 und insbesondere von 0,9 bis 1, 2 als Isocyanatgruppenäquivalent für ein Äquivalent einer aktiven Wasserstoffgruppe in der die aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung.
In jedem dieser Verfahren (A) oder (B) kann ein Katalysator hinzugegeben werden, um die Reaktionszeit zu verringern. Ein basischer Katalysator oder ein saurer Katalysator kann verwendet werden. Beispiele basischer Katalysatoren schließen Amine wie Pyridin, Pyrrol, Triethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Ammoniak und Phosphine wie Tributylphosphin und Triphenylphosphin ein. Von diesen sind tertiäre Amine wie Pyridin und Triethylamin besonders erwünscht. Beispiele saurer Katalysatoren schließen Kupfernaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan (DABCO), Methyl-DABCO, Metallalkoxide wie Tributoxyaluminium, Trititaniumtetrabutoxid, Zirconiumtetrabutoxid; Lewis-Säuren wie Trifluorbordiethyletherat und Aluminiumchlorid; Zinnverbindungen wie Zinn-2-ethylhexanoat, Octylzinntrilaurat, Dibutylzinndilaurat und Octylzinndiacetat ein. Von diesen sind saure Katalysatoren, insbesondere Zinnverbindungen, bevorzugt. Octylzinntrilaurat, Dibutylzinndilaurat und Octylzinndiacetat sind besonders bevorzugt.
Die Menge an in der Reaktion verwendeten Katalysatoren ist von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanatverbindung. Falls es weniger als 0,01 Gewichtsteile sind, ist der Effekt der Verminderung der Reaktionszeit durch die Zugabe des Katalysators unzureichend; die Menge, die 5 Gewichtsteile überschreitet, kann auf der anderen Seite die Lagerungsstabilität des entstehenden Produkts verschlechtern.
Beispiele polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen, welche mit der Urethanbindung an die Polyisocyanatverbindung durch die Additionsreaktion binden können, schließen Verbindungen ein, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom, welches eine Urethanbindung mit einer Isocyanatgruppe durch die Additionsreaktion bilden kann, und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in dem Molekül enthalten. Diese Verbindungen können entweder alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Carbonsäure-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen und Hydroxylgruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen werden als solche Verbindungen angegeben. Spezifische Beispiele der Carbonsäure-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen schließen ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-(Meth)acryloxypropylhexawasserstoffphthalat und 2-(Meth)acryloxyethylhexawasserstoffphthalat; und ungesättigte aromatische Carbonsäuren wie 2-(Meth)acryloxypropylphthalat, 2-(Meth)acryloxypropylethylphthalat ein. Beispiele der Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen schließen Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylate, Hydroxylgruppen-enthaltende Methacrylate und Hydroxylgruppen-enthaltende Styrole wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2- Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 2- Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Polyethylen(pentamethylenoxycarboxylat)- ethoxy(meth)acrylat, Hydroxystyrol, Hydroxy-α-methylstyrol, Hydroxyethylstyrol, Hydroxy-terminal-polyethylenglykolstyrylether, Hydroxy-terminal-polypropylenglykolstyrylether, Hydroxy-terminal-polytetramethylenglykolstyrylether, terminal- Hydroxypolyethylenglykol(meth)acrylat, terminal-Hydroxypolypropylenglykol(meth)acrylat, terminal-Hydroxypolyethylentetraethylenglykol- (meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- (meth)acrylat, EO-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, PO- modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoldi(meth)acrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltri(meth)acrylat, Dipentaerythritoldi(meth)acrylat und Dipentaerythritolmono(meth)acrylat ein.
Unter diesen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäuren und Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylatverbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylatverbindungen, zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat und Dipentaerythritolpentacrylat.
Die verwendete Menge dieser polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, bezogen auf das Äquivalent aktiver Wasserstoffgruppen, ist üblicherweise ein Äquivalent oder mehr für ein Äquivalent der verbleibenden Isocyanatgruppe in dem durch die Additionsreaktion von Mercaptoalkoxysilan und der Polyisocyanatverbindung erhaltenen Intermediat. Falls es weniger als ein Äquivalent ist, kann das entstehende Produkt unerwünschte Eigenschaften wie Schäumen, einen Anstieg der Viskosität oder Verfärbung aufgrund einer Reaktion mit Feuchtigkeit und restlichen aktiven Isocyanatgruppen in der Alkoxysilylverbindung zeigen.
Bei der Herstellung von Alkoxysilylverbindungen kann eine zweiwertige organische Gruppe zwischen der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und der Alkoxysilylgruppe, die durch die Additionsreaktion mit der Polyisocyanatverbindung hergestellt worden ist, eingeführt werden, um die Flexibilität des Beschichtungsfilms und die Adhäsionseigenschaften gegenüber Substraten zu verbessern. Als eine Vorstufe für eine solche zweiwertige organische Verbindung können lineare, cyclische und verzweigte organische Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffen in dem Molekül, welche mit einer Isocyanatgruppe in der Additionsreaktion reagieren, verwendet werden. Beispiele von Gruppen, die einen aktiven Wasserstoff enthalten, schließen Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Silanol-, Sulfonsäure- und Phosphorsäuregruppen ein. Diese organischen Verbindungen besitzen zwei oder mehr aktive Wasserstoffe, bevorzugt zwei oder mehr aber weniger als zehn, insbesondere zwei aktive Wasserstoffe. Das Molekulargewicht der Verbindung mit solchen aktiven Wasserstoffen ist üblicherweise 50-100.000, bevorzugt 100-50.000 und insbesondere 500-10.000. Beispiele geeigneter zweiwertiger organischer Verbindungen sind Polyalkylenglykole, Polyalkylenthioglykole, Polyesterdiole, Polyamide, Polycarbonatdiole, Polyalkylendiamine, Polyalkylendicarbonsäuren, Polyalkylendiole und Polyalkylendimercaptane. Polyalkylenglykole sind unter diesen besonders erwünscht. Beispiele kommerziell erhältlicher Polyalkylenglykole schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetraethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und Copolymere von zwei oder mehr dieser Polyalkylenglykole wie UNISAFE DC1100, UNISAFE DC1800, UNISAFE DCB1100, UNISAFE DCB1800 (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), PPTG4000, PPTG2000, PPTG1000, PTG2000, PTG3000, PTG650, PTGL2000, PTGL1000 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), EXENOL1020 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); PBG3000, PBG2000, PBG1000 und Z3001 (hergestellt von Daüchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ein.
Die Herstellung eines Alkoxysilans, das die polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, welche die oben erwähnte zweiwertige organische Gruppe als eine Strukturkomponente einschließt, wird in den Verfahren (C) und (D) unten beschrieben, die ein Polyalkylenglykol als einen Reaktanten des Verfahrens verwenden.

Verfahren (C):

Polyalkylenglykol wird mit einer Verbindung mit einer terminalen Isocyanatgruppe umgesetzt, die aus einer Additionsreaktion von Mercaptoalkoxysilan und Polyisocyanat erhalten ist, wobei eine der Endgruppen in eine Alkoxysilanverbindung umgewandelt wird, deren eine Endgruppe eine Hydroxygruppe ist. Diese Alkoxysilanverbindung wird dann mit einer Verbindung, die aus einer Additionsreaktion zwischen einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung mit einer Hydroxylgruppe am Ende und einer Polyisocyanatverbindung erhalten worden ist, umgesetzt, wobei eine Urethanbindung zwischen den zwei Verbindungen gebildet wird.

Verfahren (D):

Eine Verbindung mit einer terminalen Isocyanatgruppe, die aus einer Additionsreaktion zwischen einem Mercaptoalkoxysilan und einem Polyisocyanat erhalten worden ist, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die separat durch eine Additionsreaktion einer Polyalkylenglykolpolyisocyanatverbindung mit einer aktiven terminalen Hydroxylgruppe und einer eine Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist, wobei eine Urethanbindung zwischen den zwei Verbindungen gebildet wird.
Die Bedingungen für die Herstellung einer Urethanbindung in den Verfahren (C) und (D) sind die gleichen wie in den oben beschriebenen Verfahren (A) und (B). Das Verhältnis der Äquivalente der Verbindung mit einer terminalen Hydroxylgruppe zu der Verbindung mit einer aktiven terminalen Isocyanatgruppe, die Teil der Bindung sind, ist üblicherweise in dem Bereich von 1,0 bis 1,2. Falls das Verhältnis kleiner als 1,0 ist, gibt es eine Neigung zu Verfärbung und Viskositätsanstieg aufgrund der Anwesenheit nicht umgesetzter Isocyanatgruppen.
Darüberhinaus können Hydrolysate mit anderen organischen Alkoxysilanen bei der Herstellung von Alkoxysilanverbindungen als das Hydrolysat der mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe modifizierten Alkoxysilanverbindung verwendet werden. Beispiele anderer organischer Alkoxysilane schließen Kondensationsprodukte mit einem Alkylalkoxysilan wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan ein.
Die Wassermenge, die für die Hydrolyse verwendet wird, wenn die Hydrolysate hergestellt werden, ist üblicherweise von 0,5 bis 1,5 Äquivalente bezogen auf alle Alkoxygruppen. Die Hydrolyse wird unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 0ºC bis zum Siedepunkt der Komponenten für 5 Minuten bis 24 Stunden in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wobei ein Kondensationspolymer erhalten wird. In diesem Fall kann ein saurer Katalysator oder ein basischer Katalysator für den Zweck der Reaktionszeitverkürzung verwendet werden.
Die Siliziumdioxidteilchen, die für die Herstellung von Komponente B verwendet werden, sind pulverförmiges oder kolloidales Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,001 um bis 20 um. Für die Herstellung einer transparenten Folie beträgt ein erwünschter Teilchendurchmesser von 0,01 um bis 2 um, besonders bevorzugt von 0,01 um bis 0,05 um. Die Siliziumdioxidteilchen können jedwede Form annehmen. Zum Beispiel können die Teilchen kugelförmig, hohl, porös, stabförmig, blättenenförmig, faserig oder amorph und bevorzugt kugelförmig sein. Die spezifische Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen ist von 0,1 bis 3.000 m²/g und bevorzugt von 10 bis 1.500 m²/g. Diese Siliziumdioxidteilchen können in der Form eines Trockenpulvers oder dispergiert in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Eine Dispersion feiner Siliziumdioxidteilchen, die als kolloidales Siliziumdioxid kommerziell erhältlich ist, kann wie sie ist verwendet werden. Die Verwendung von kolloidalem Siliziumdioxid ist erwünscht, wenn Transparenz der Produkte erwünscht ist. Wenn das Dispersionslösungsmittel für kolloidales Siliziumdioxid Wasser ist, sollte der pH von 2 bis 10 und bevorzugt auf der sauren Seite von 3 bis 7 sein. Wenn das Dispersionslösungsmittel von kolloidalem Siliziumdioxid ein organisches Lösungsmittel ist, ist ein solches organisches Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Butanol, Ethylenglykolmonopropylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol und Dimethylformamid. Diese organischen Lösungsmittel können in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, die gegenseitig mit diesen Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind, verwendet werden. Besonders bevorzugte Dispersionslösungsmittel sind Methanol, Isopyopylalkohol, Methylethylketon und Xylol. Als Beispiele kommerziell erhältlicher Produkte von Siliziumdioxidteilchen werden kolloidales Siliziumdioxid wie Methanolkieselsäuresole, zum Beispiel IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST und ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd., Siliziumdioxidpulver wie AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, AEROSIL OX50 (hergestellt von Japan Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H54, H121, H122 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (hergestellt von Nippon Silica Industries Co., Ltd.), Silicia 470 (hergestellt von Fuji Silicia Chemical Co., Ltd.) und SG Flake (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) angegeben.
Die auf der Komponente B immobilisierte Alkoxysilanverbindung kann üblicherweise als ein konstanter Wert der Gewichtsreduktion (%) gemessen werden, wenn Trockenpulver vollständig in Luft verbrannt wird, zum Beispiel durch thermogravimetrische Analyse von Raumtemperatur bis 800ºC in der Luft.
Die Wassermenge, die durch die Hydrolyse der Alkoxysilanverbindung bei der Herstellung der Komponente B verbraucht wird, kann die Menge sein, die erforderlich ist, um mindestens eine Alkoxygruppe an einem Silizium in einem Molekül zu hydrolysieren. Die Wassermenge, die während der Hydrolyse vorhanden oder hinzugegeben werden sollte, ist bevorzugt 1/3 oder mehr, besonders bevorzugt 112 oder mehr, aber weniger als das dreifache der Zahl der Mole aller Alkoxygruppen am Silizium. Das durch Mischen der Alkoxysilanverbindung der obigen Formel (2) und der Siliziumdioxidteilchen unter den Bedingungen, unter denen keine Feuchtigkeit vorhanden ist, erhaltene Produkt weist eine Struktur auf, bei der die Alkoxysilanverbindung physikalisch an der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen adsorbiert ist. Die Zusammensetzung, die aus einem Produkt mit einer solchen Struktur hergestellt ist, zeigt nur unzureichende Abriebsbeständigkeit, die zu verbessern eine der Aufgaben der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist.
Die Herstellung von Komponente (B) kann aus einem der folgenden Verfahren ausgewählt sein:
(i) Hydrolysieren der Alkoxysilanverbindung der Formel (2) oben, Mischen des Hydrolysats mit pulverförmigem Siliziumdioxid oder kolloidalem Siliziumdioxid und Erwärmen der Mischung unter Rühren; (ii) Ausführen der Hydrolyse der Alkoxysilanverbindung der Formel (2) in der Gegenwart von Siliziumdioxidteilchen; und (iii) Behandeln der Oberfläche der Siliziumdioxidteilchen in der Gegenwart anderer Komponenten wie einer polyfunktionalen ungesättigten organischen Verbindung oder einer einwertigen ungesättigten organischen Verbindung eines bei Bestrahlung aktiven Initiators. Unter diesen ist das Verfahren, das die Hydrolyse der Alkoxysilanverbindung der Formel (2) in der Gegenwart von Siliziumdioxidteilchen ausführt, bevorzugt. Die Herstellung von Komponente B wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20ºC bis 150ºC für 5 Minuten bis 24 Stunden ausgeführt.
Es ist bekannt, daß Siliziumdioxidteilchen Feuchtigkeit an der Oberfläche der Teilchen als Adsorptionswasser unter normalen Lagerungsbedingungen enthalten. Kolloidales Siliziumdioxidprodukt, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, enthält zum Beispiel üblicherweise etwa 0,5% Wasser. Entsprechend ist es bei der Herstellung von Komponente B möglich, das in dem Ausgangsmaterial enthaltene Wasser durch Mischen und Rühren der Alkoxysilanverbindung und der Siliziumdioxidteilchen während des Erwärmens zu nützen.
Wenn Siliziumdioxidpulver für die Herstellung von Komponente B verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser gegenseitig löslich ist, hinzugegeben werden, um eine gleichförmige Reaktion des Siliziumdioxidpulvers und der Alkoxysilanverbindung sanft auszuführen. Alkohole, Ketone, Ether und Amide sind Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel. Spezifische Beispiele von Alkoholen sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether. Beispiele geeigneter Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Beispiele geeigneter Amide sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und γ-Butyrolacton. Es gibt keine spezifischen Beschränkungen für diese Lösungsmittel, soweit das Lösungsmittel wirksam für die Ausführung einer sanften und gleichförmigen Reaktion ist.
Außerdem kann eine Säure oder Base als ein Katalysator hinzugegeben werden, um die Reaktion bei der Herstellung von Komponente B zu fördern. Beispiele geeigneter Säuren sind: Anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren wie Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure; ungesättigte organische Säuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure; und Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumhydrochlorid und Tetrabutylammoniumhydrochlorid. Von diesen Säuren sind organische Säuren und ungesättigte organische Säuren besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter Basen sind: Wäßriges Ammoniak; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Diethylamin, Triethylamin, Dibutylamin und Cyclohexylamin; aromatische Amine wie Pyridin, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; und tertiäre Ammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid, quartäres Ammoniumhydroxid. Unter diesen Basen sind tertiäre Amine und quartäre Ammoniumhydroxide besonders bevorzugt. Die verwendeten Mengen dieser Säuren oder Basen sind von 0,001 Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,01 Gewichtsteilen bis 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Alkoxysilanverbindungen.

Komponente (C)

Das Silikonpolymer, welches als Komponente C der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein Pfropfcopolymer mit Silikon in der Seitenkette und besonders bevorzugt ein Acryl-Pfropfcopolymer mit Silikon in der Seitenkette.
Da die Silikon-enthaltenden Pfropfcopolymere durch eine radikalische Polymerisation eines Acryl-modifizierten hochpolymeren Silikonmonomers und eines radikalisch polymerisierbaren Monomers hergestellt werden, können die Produkte, die durch Kondensation einer Silikonverbindung der Formel (3) als dem Acryl-modifizierten Silikon und einer Acrylverbindung der Formel (4) erhalten werden, verwendet werden.
worin R&sup6; und R&sup7; einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltend 1-10 Kohlenstoffatome, Phenylgruppen oder einwertige Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen sind und q eine positive Zahl von 1 oder größer ist.
wobei R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R&sup9; eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Phenylgruppe darstellt; wobei zwei oder mehr von R&sup9; entweder gleich oder verschieden sind; und Z ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe ist; und m 1, 2 oder 3 ist.
Die Acryl-modifizierte Silikonverbindung kann mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol und anderen unten aufgeführten monofunktionalen Monomeren copolymerisiert werden.
Die Silikonverbindungen der Formel (3) sind kommerziell erhältlich. In der obigen Formel (3) sind R&sup6; und R&sup7; einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, Phenylgruppen oder einwertige Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele der einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Methylgruppe, Ethylgruppe und Acylgruppe; Beispiele der einwertigen Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen sind die 3,3,3-Trifiluorpropylgruppe, 4,4,4-Trifluor-3,3-difluorbutylgruppe und 2-Chlorethylgruppe. Die Methylgruppe ist besonders bevorzugt als R&sup8; und R&sup9;. In der obigen Formel (3) ist q eine positive Zahl von eins oder größer. Es besteht eine Tendenz, daß ein öliges Copolymer erhalten wird aus einem Acryl-modifizierten Silikon, herrührend aus Silikon mit einem hohen Molekulargewicht mit der Zahl q von 100 oder größer und einem radikalisch polymerisierbaren Monomer. Wenn ein Acryl-modifiziertes Silikon, herrührend aus Silikon mit einem niedrigen Molekulargewicht mit der Zahl q von kleiner als 100 und einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, copolymerisiert wird, kann das entstehende Copolymer ein Öl, ein Gel oder ein Feststoff sein.
Diese Acrylsilanverbindungen können leicht durch Umsetzung einer Siliziumverbindung und einer Verbindung mit aliphatischen Mehrfachbindungen in der Gegenwart einer Chlorplatinsäure gemäß dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 996911958 offenbarten Verfahren erhalten werden.
Beispiele von Acrylsilanverbindungen der Formel (4) sind γ-Methacryloxypropyldimethylchlorsilan, γ-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiphenylchlorsilan, γ-Acryloxypropyldimethylchlorsilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrichlorsilan.
Die radikalische Copolymerisation des Acryl-modifizierten Silikons und des radikalisch polymerisierbaren Monomers kann unter Anwendung eines herkömmlich bekannten Verfahrens wie radikalischer Polymerisation unter Verwendung von zum Beispiel einer Peroxy- oder Persulfatverbindung als Initiator oder eines Verfahrens unter Verwendung eines unter Bestrahlung aktiven Initiators ausgeführt werden. Wenn die Copolymerisation unter Anwendung von ultravioletter Bestrahlung ausgeführt wird, kann ein im Stand der Technik bekannter Photosensibilisator als Initiator der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Wenn ein Elektronenstrahl verwendet wird, ist ein Initiator nicht notwendig.
Das so erhaltene Silikoncopolymer ist ein kammartiges Pfropfcopolymer, wobei das radikalisch polymerisierte Monomer ein Stamm und das Silikon Zweige sind.
Bevorzugt enthält das Silikonpolymer (c) 10-70 Gew.-% an SiO-Einheiten. Besonders bevorzugt enthält das Polymer 20-90 Gew.-% an SiOR&sup6;R&sup7;-Gruppen, wobei R&sup6; und R&sup7; wie in Formel (3) definiert sind.
Cymac US-150, US-270, US-350, US-450 und Reseda GP-700 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) sind Beispiele kommerziell erhältlicher Produkte des Silikoncopolymers.

Komponente (D)

Komponente (D) der vorliegenden Erfindung ist jedweder strahlungssensitive Initiator (Photoinitiator), der in der Lage ist, Radikale bei Bestrahlung zu bilden und die Polymerisation zu initiieren. Ein Photosensibilisator kann falls erforderlich zusammen mit dem Photoinitiator verwendet werden. Der Ausdruck "Bestrahlung", wie er hier verwendet wird, schließt infrarotes Licht, sichtbares Licht, ultraviolettes Licht, tiefultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahl, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und dergleichen ein. Allerdings wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt unter Anwendung von sichtbarem Licht, UV-Licht, Tief-UV-Licht und Kombinationen davon gehärtet.
Beispiele der oben erwähnten bei Bestrahlung aktiven Initiatoren sind Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, Anthrachinon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthonverbindungen, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'- Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Carbazol, Xanthon, 1,1-Dimethoxydesoxybenzoin, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Thioxanethonverbindungen, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1- on, 2-Methyl-1-4-(methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-on, Triphenylamin, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxid, Benzylmethylketal, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Fluorenon, Fluoren, Benzaldehyd, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzophenon, Michlers Keton, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on, 3-Methylacetophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon (BTTB) und eine Kombination von BTTB und einem färbenden Photosensibilisator wie Xanthen, Thioxanthen, Cumann oder Ketocumarin.
Von diesen sind Benzylmethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on besonders bevorzugt.
Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren schließen Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 (hergestellt von Ciba Geigy), Lucirine TPO (hergestellt von BASF), Darocure 1116, 1173 (hergestellt von Merck), Ubecryl P36 (hergestellt von UCB), Escacure KIP150 und Escacure KIP100F (hergestellt von Lamberti) ein.
Beispiele von Photosensibilisatoren schließen. Triethylamin, Diethylamin, N- Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Methyldimethylaminobenzoat, 4-Ethyldimethylaminobenzoat, 4-Isoamyldimethylaminobenzoat und kommerziell erhältliche Produkte wie Ubecryl P102, 103, 104, 105 (hergestellt von UCB) ein.
Der Anteil von Komponente D beträgt üblicherweise 0,01-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-7 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-5 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Wenn dieser Anteil 10 Gew.-% oder mehr beträgt, werden die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung und Eigenschaften der gehärteten Produkte beeinträchtigt. Falls er weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Härtungsgeschwindigkeit verlangsamt werden.
Es ist für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erwünscht, daß sie von 4,9-59,9 Gew.-% der Komponente A; 40-95 Gew.-% der Komponente B; 0,1-20 Gew.-% der Komponente C und 0,01-10 Gew.-% der Komponente D enthält; wobei A + B + C + D 100 Gew. -% beträgt.

Komponente (E)

Komponente E ist ein polymerisierbares Monomer, das eine Vinylgruppe oder eine andere (Meth)acryloylgruppe als die oben erwähnte Komponente A enthält, und kann als eine optionale Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das polymerisierbare Monomer kann entweder ein monofunktionales Monomer oder ein polyfunktionales Monomer sein.
Beispiele des monofunktionalen Monomers sind Vinylgruppen-enthaltende Monomere wie N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und Vinylpyridin; Acrylamid, Acryloylmorpholin, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl- (meth)acrylat, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Ethyldiethylenglykol- (meth)acrylat, t-Octyl(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylamidtetrachlorphenyl- (meth)acrylat, 2-Tetrachlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl- (meth)acrylat, Tetrabromphenyl(meth)acrylat, 2-Tetrabromphenoxyethyl- (meth)acrylat, 2-Trichlorphenoxyethyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, 2-Tribromphenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Pentachlorphenyl(meth)acrylat, Pentabromphenyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Bornyl(meth)- acrylat und Methyltriethylendiglykol(meth)acrylat. Von diesen sind N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, N-Vinylcarbazol, Isobornyl- (meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat und dergleichen bevorzugt, wobei N- Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon und Acryloylmorpholin besonders bevorzugt sind. Acryloylmorpholin ist ein ideales monofunktionales Monomer.
Kommerziell erhältliche monofunktionale Monomere schließen Aronix M-111, M-113, M-117 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), Kayarad TC110S, R-629, R- 644 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Viscoat 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.) ein.
Beispiele polyfunktionaler Monomere sind (Meth)acryloylgruppen-enthaltende Monomere wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Dicyclopentenyldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandiyldimethylendi(meth)acrylat, Tripropylendiacrylat, Neopentylglykoldi(meth)- acrylat, das Ethylenoxidaddukt mit Bisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, das Propylenoxidaddukt mit Bisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, das Ethylenoxidaddukt mit Tetrabrombisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, das Propylenoxidaddukt mit Tetrabrombisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, das (Meth)acrylsäureaddukt an beiden Enden von Bisphenol-A-diglycidylether, das (Meth)acrylsäureaddukt an beiden Enden von Tetrabrombisphenol-A-diglycidylether, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat und Polyethylenglykoldi(meth)acrylat.
Von diesen sind das Ethylenoxidaddukt mit Bisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, Propylenoxidaddukt mit Bisphenol A mit (Meth)acrylat an beiden Enden, Tricyclodecandiyldimethylendi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi- (meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat und Polyethylenglykoldi(meth)acrylat besonders erwünscht.
Beispiele kommerziell erhältlicher polyfunktionaler Monomere sind Yupimer UV, SA1002 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-604 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Aronix M-210 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.).

Additive

Zusätzlich zu den obigen Komponenten können, wenn erforderlich, verschiedene Additive zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden. Solche Additive schließen Antioxidantien, UV-Absorber, Photostabilisatoren, Silankupplungsmittel, Antialterungsmittel, Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Färbemittel, Verlaufmittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Lösungsmittel, anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Benetzbarkeitsverbesserungsmittel und Beschichtungsoberflächenverbesserungsmittel ein.
Kommerziell erhältliche Antioxidantien schließen Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba Geigy) ein; UV-Absorber schließen Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400 (hergestellt von Ciba Geigy) und Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) ein; und Photostabilisatoren schließen Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba Geigy) und Sanol LS-770, 765, 292, 2626,1114, 744 (hergestellt von Sankyo Chemical Co.) ein. Beispiele von Silankupplungsmitteln schließen γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Produkte wie SH6062 und SZ6030 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBE903, KBM803 (hergestellt von Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ein. Kommerziell erhältliche Alterungsschutzmittel schließen Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR und AW (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und dergleichen ein.
Darüberhinaus können Polymere oder Oligomere in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als andere Additive eingefügt sein. Andere Additive schließen Epoxyharz, polymerisierbare Verbindungen wie Urethan(meth)- acrylat, Vinylether, Propenylether und Maleinsäurederivate; Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Chloropren, Polyether, Polyester, Pentadienderivate, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymere, Petrolharz, Xylolharz, Ketonharz, Fluor-enthaltendes Oligomer, Silizium-enthaltendes Oligomer und Polysulfid-artiges Oligomer ein.
Gehärtete Produkte mit einer Bleistiftritzhärte von H bis 9H bei 23ºC können durch Härten der durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Härtungsschrumpfgeschwindigkeit, die mit dem Härten verbunden ist, beträgt üblicherweise 10% oder weniger und bevorzugt 6% oder weniger. Außerdem weisen die entstehenden gehärteten Produkte überragende Kratzfestigkeit und Alkalibeständigkeit auf.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail durch Beispiele erläutert, die die Erfindung nicht beschränken sollen.

Herstellung der Alkoxysilanverbindung

Referenzbeispiel 1

In trockener Luft werden 20,6 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat tropfenweise zu einer Lösung von 7, 8 Gewichtsteilen Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat über eine Stunde unter Rühren bei 50ºC hinzugegeben. Die Mischung wird weiter für 3 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 71,4 Gewichtsteilen Pentaerythritoltriacrylat über eine Stunde bei 30ºC wurde die Mischung für 3 Stunden bei 60ºC gerührt, um eine Alkoxysilanverbindung zu erhalten. Diese Verbindung wird Silan- Verbindung A genannt. Die Menge des verbleibenden Isocyanats in diesem Produkt wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß der Gehalt weniger als 0,1% betrug, was indizierte, daß die Reaktion nahezu vollständig war.

Herstellung von Komponente B

Eine Mischung von 8,1 Gewichtsteilen Silan-Verbindung A, hergestellt in dem Referenzbeispiel 1, 90,5 Gewichtsteilen Methanolkieselsäuresol MEK-ST (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., eine Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxidmethylethylketon (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,01-0,02 um), Siliziumdioxidgehalt 30%) und 0,1 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wurden bei 60ºC für 3 Stunden gerührt. 1,3 Gewichtsteile Orthomethylformiat wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde weiter für eine Stunde unter Erwärmen auf dieselbe Temperatur gerührt, um eine farblose und transparente Dispersionsflüssigkeit zu erhalten. Die Flüssigkeit wird hier Dispersionsflüssigkeit 1a genannt.

Herstellung von Zusammensetzungen

Das Verfahren zum Herstellen von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen wird unter Angabe der Gewichtsprozente jeder verwendeten Komponente, wie in Tabelle 1 gezeigt, erläutert.

Beispiel 1

Zu einem gegenüber UV abgeschirmten Behälter wurden 71 Gew.-% der Dispersionsflüssigkeit 1a, hergestellt in dem Referenzbeispiel 2, 20 Gew.-% Dipentaerythritolhexacrylat, 3 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1 Gew.-% Cymac US-150 hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um Beispielzusammensetzung 1 als eine homogene Lösung zu erhalten. Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1-4, ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt, wurden auf die gleiche Weise hergestellt.

Testbeispiele

Probestücke der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt und auf ihre Bleistiftritzhärte, Kratzbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit untersucht.

Herstellung der Probestücke:

Die Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen Und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden auf eine kommerziell erhältlich PET-Folie (Foliendicke 188 um) bis zu einer Dicke von etwa 5 um unter Verwendung eines drahtumwickelten Beschichters (Nr. 10) aufgebracht und in einem Infrarot-Trockenofen bei 40ºC für eine Minute stehengelassen, gefolgt von Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einer Dosis von 0,3 J/cm² an der Luft, um gehärtete Folien zu erhalten. Die Folien wurden bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchte von 50% für 24 Stunden gehalten, um Probestücke zu erhalten.

Messung der Bleistiftritzhärte:

Die Bleistiftritzhärte der Probestücke wurde unter Verwendung einer Bleistiftritztestmaschine gemäß JIS K5400 gemessen.

Kratzbeständigkeitstest:

Die Probestücke wurden auf einer Vibrationsabriebtestmaschine plaziert und zehnmal hin und her geführt mit einer Beladung von 200 g auf einer Stahlwolle #0000. Die Kratzbedingungen wurden durch Beobachtung mit dem bloßen Auge bewertet.
Die angewendeten Bewertungsmaßstäbe sind unten beschrieben:
: Überhaupt kein Kratzer.
O: 1-3 Kratzer wurden produziert
Δ: 4-10 Kratzer wurden produziert
X: mehr als 10 Kratzer wurden produziert

Abriebsbeständigkeitstest:

Der Taber-Test gemäß JiS R3221 wurde unter Verwendung einer Taber- Abriebmaschine (ein Abriebring CS-10F, Taber-Beladung 500 g, 100 Umdrehungen) ausgeführt, um den ΔH- (Trübungs-)Wert der obigen Probestücke zu messen.

Substratadhäsion:

Es wurde dem Verfahren nach JIS K5400 zur Messung der Substratadhäsion gefolgt. Im besonderen wurden 100 Quadrate auf der Oberfläche gehärteter Probestücke durch 11 · 11 Schnittlinien produziert. Ein käuflich erhältliches Cellophanklebeband wurde auf die Oberfläche geklebt, gefolgt von raschem Entfernen. Die Zahl (X) der nicht abgelösten Quadrate wurde gezählt. Die Substratadhäsion wird durch X/100 ausgedrückt.

Externe Erscheinungsform:

Defekte an der Oberfläche wie Brüche, Entfärbung und Eintrübung wurden mit dem bloßem Auge beobachtet, um sie gemäß dem folgendem Standard zu bewerten. Die angewendeten Bewertungsmaßstäbe sind unten beschrieben:
O: Es wurden keine bemerkenswerten Defekte gesehen;
Δ: Kleine Brüche und geringe Trübung wurden beobachtet;
X: Die äußere Erscheinungsform war auffallend beschädigt.

Alkalibeständigkeitstest:

Die oben erwähnten Probestücke wurden in einer 5 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung plaziert, die bei 45ºC in einem Thermostat gehalten und für 3 h stehengelassen wurde. Die Adhäsion der gehärteten Harzprodukte wurde bewertet.
1) Dipentaerythritolhexacrylat
2) Pentaerythritoltriacrylat
3) Isobornylacrylat
4) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
5) Hergestellt von Toagosei Co., Ltd.
6) Hergestellt von Toagosei Co., Ltd.
7) Additiv für Anti-Abrieb, hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.
8) Nichtreaktives Polymethylsiloxan (Silikonöl), hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.
9) Methacrylat-reaktives Polymethylsiloxan (Silikonöl) mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 1000; Chisso Corp. Tabelle 2
Die durch Strahlung härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt Oberflächen von Kunststoff-Formgegenständen und beschichteten Materialien mit überragenden Gleiteigenschaften und verbesserter Beständigkeit gegenüber Abrieb, Flecken, Witterung, Lösungsmittel und alkalischer Umgebung zur Verfügung. Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet als ein Hartbeschichtungsmaterial für optische Kunststoffteile, Berührungstafeln, folienartige Flüssigkristallelemente, Kunststoff-Formteile oder als eine fleckenfreie oder kratzfeste Beschichtung für Wand- und Fußbodenmaterialien, die als architektonische Innenoberflächen verwendet werden.

Claims

1. Flüssige, härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) eine polyfunktionale (Meth)acrylverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloylgruppen im Molekül,

(B) ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzen

(i) einer Alkoxysilanverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, einer Urethanbindungsgruppe und einer organischen Gruppe, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist,

(wobei X -NH-, -O- oder -S- darstellt, wobei Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, unter der Maßgabe, daß, wenn X -O- ist Y ein Schwefelatom ist) und

(ii) Siliziumdioxidteilchen erhalten ist,

(C) ein Silikonpolymer,

(D) einen bei Bestrahlung aktiven Initiator

und

(E) gegebenenfalls ein polymerisierbares Monomer, enthaltend eine Vinyl- oder eine (Meth)acryloylgruppe, das von der Komponente A verschieden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei für Komponente (B) der Anteil der auf den Siliziumdioxidteilchen immobilisierten Alkoxysilanverbindung (B) mehr als 0,01 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei für Komponente (B) die Siliziumdioxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 um - 20 um aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Silikonpolymer (C) ein Pfropfcopolymer mit Silikon in der Seitenkette ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Silikonpolymer (C) ein Acryl-Pfropfcopolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Silikonpolymer (C) 10-70 Gew.-% SiO enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Silikonpolymer 20-90 Gew.-% von SiOR&sup6;R&sup7;-Gruppen enthält, wobei R&sup6; und R&sup7; einwertige aliphatische Gruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Phenylgruppen oder einwertige Halogenatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Zusammensetzung ferner ein polymerisierbares Monomer, umfassend eine Vinyl- oder eine (Meth)acryloylgruppe, das von der Komponente (A) verschieden ist, umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, wobei die Zusammensetzung:

(i) mindestens 4,9 Gew.-% Komponente A,

(ii) mindestens 40 Gew.-% Komponente B,

(iii) 0,1-20 Gew.-% Komponente C und

(iv) 0,01-10 Gew.-% Komponente D, umfaßt,

wobei A + B + C + D 100 Gew.-% beträgt.

10. Gehärtete Beschichtung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche durch Bestrahlen mit UV-Licht oder sichtbarem Licht erhalten ist, wobei die gehärtete Beschichtung auf einem Substrat gehärtet ist.

11. Beschichtung nach Anspruch 10, wobei die Beschichtung bei 23ºC eine Bleistiftritzhärte von H bis 9H aufweist.

12. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10-11, wobei die Beschichtung gegenüber Basen für 1 Stunde bei 45ºC in einer 5 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung beständig ist.

13. Beschichtung nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung gegenüber Basen für 3 Stunden bei 45ºC in einer 5 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung beständig ist.