DE69802148T2

DE69802148T2 - Verbessertes Antioxidantsystem für Schmierstoff-Grundöle

Info

Publication number: DE69802148T2
Application number: DE69802148T
Authority: DE
Inventors: Vincent James Gatto
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: DE69802148D1; JPH11228981A; US5840672A; CN1065267C; CA2240973C; EP0892037A1; EP0892037B1; SG64492A1; CA2240973A1; JP3812637B2; CN1206041A; JP2001089782A; DE892037T1; JP3135229B2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Antioxidationssystem, das über ausgezeichnete Nitrilelastomerdichtungskompatibilität verfügt, und dessen Verwendung in ausformulierten Schmiermitteln. Genauer betrifft diese Erfindung Antioxidationszusammensetzungen, die (A) mindestens ein sekundäres Diarylamin, (B) mindestens ein geschwefeltes Olefin, geschwefeltes gehindertes Phenol oder geschwefeltes Olefin und geschwefeltes gehindertes Phenol und (C) mindestens eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst.

Hintergrund

Schmieröle, die in Otto-Motoren von Automobilen und Lastkraftwagen verwendet werden, werden während der Verwendung stark von ihrer Umgebung beansprucht. Diese Umgebung führt dazu, dass das Öl oxidiert, was durch die Gegenwart von Verunreinigungen im Öl katalysiert und durch die erhöhte Temperatur des Öls während der Verwendung noch gefördert wird. Die Oxidation von Schmierölen während ihrer Verwendung wird üblicherweise bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Verwendung oxidationshemmender Additive gesteuert. Dies kann die Nutzungsdauer des Öls verlängern, insbesondere dadurch, dass inakzeptable Viskositätszunahmen verringert oder verhindert werden.
Jetzt hat man herausgefunden, dass eine Kombination aus (A) einem oder mehreren sekundären Diarylaminen, (B) einem oder mehreren geschwefelten Olefinen und/oder einem oder mehreren geschwefelten gehinderten Phenolen und (C) öllöslichen Molybdänverbindungen ein hocheffektives Antioxidationssystem ergeben.
US-A-5,605,880 offenbart alkylierte Diphenylamine und Phenyl-α-naphthylamine in Kombination mit Oxymolybdänsulfiddithiocarbamaten und Oxymolybdänsulfidorganophosphordithioaten in Schmiermittelzusammensetzungen. Jedoch wird die Verwendung geschwefelter Olefine oder geschwefelter gehinderter Phenole in dieser Veröffentlichung nicht gelehrt.
GB-A-2 307 245 offenbart Gemische aus einer Molybdänverbindung, die im Wesentlichen frei von Schwefel ist, und einem sekundären Diarylamin. In dieser Veröffentlichung heißt es, dass andere Antioxidantien, darunter geschwefelte Phenole und geschwefelte Olefine, vorhanden sein können. WO 95/07963 offenbart Gemische aus schwefelhaltigen Molybdänverbindungen und alkylierten Diphenylaminen. In der Veröffentlichung wird erwähnt, dass andere Antioxidantien wie geschwefelte Olefine oder geschwefelte gehinderte Phenole vorhanden sein können. Jedoch lehrt keine dieser Veröffentlichungen speziell die Verwendung eines Dreikomponenten-Antioxidationssystems oder erkennt an, dass die Dreikomponentensysteme signifikant effektivere Antioxidationssysteme darstel- Ien als die darin genannten Zweikomponentensysteme.
EP-A-0 860 495, das den Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3) darstellt, offenbart Zusammensetzungen, die unter anderem Phenyl-α-naphthylamin, Dialkyldiphenylamin, 2,2-Thio[diethylbis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat] und Dialkylmolybdändithiocarbamat umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ausformulierten Schmiermittelzusammensetzungen, die geringe Mengen von ZDDP abgeleiteten Phosphor enthalten, typischerweise weniger als 850 ppm Phosphor, unter Verwendung von hydrogekrackten und/oder hydroisomerisierten Mineralgrundölen einen besonders hohen Oxidationsschutz und ausgezeichnete Viskositätskontrolle zur Verfügung zu stellen, ohne Nitrilelastomerdichtungen zu härten.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird eine Antioxidationszusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (A) ein sekundäres Diarylamin, (B) ein geschwefeltes Olefin und/oder geschwefeltes gehindertes Phenol und (C) mindestens eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst. Dieses Dreikomponenten-Antioxidationssystem schützt die vorstehend erwähnten Grundöle auf eine Weise, die dem durch die Kombination aus zwei beliebigen dieser drei Komponenten erreichten Schutz überlegen ist.
In einem anderen Aspekt geht es bei der Erfindung um eine Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Öl von Schmierviskosität und nicht mehr als 500 ppm Schwefel sowie eine Antioxidanszusammensetzung, die (A) ein sekundäres Diarylamin, (B) mindestens eine der Substanzen geschwefeltes Olefin oder geschwefeltes gehindertes Phenol und (C) mindestens eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst.
In einem weiteren Aspekt geht es bei der Erfindung um ein Verfahren zur Verbesserung des Oxidationsschutzes und der Nitrilelastomerdichtungskompatibilität eines Schmiermittels durch Inkorporieren einer Antioxidationszusammensetzung, die (A) ein sekundäres Diarylamin, (B) mindestens eine der Substanzen geschwefeltes Olefin und geschwefeltes gehindertes Phenol und (C) mindestens eine öllösliche Molybdänverbindung umfasst.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung geht es um ein Schmierölkonzentrat, umfassend ein Lösungsmittel und eine Kombination aus (A) einem sekundären Diarylamin, (B) mindestens einer der Substanzen geschwefeltes Olefin und geschwefeltes gehindertes Phenol und (C) mindestens eine öllösliche Molybdänverbindung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Komponente A - sekundäre Diarylamine

Die in der Erfindung verwendeten sekundären Diarylamine sollten im formulierten Ölpaket oder -paketkonzentrat löslich sein. Vorzugsweise hat das sekundäre Diarylamin die allgemeine Formel R&sub1;-NH-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispielhafte Substituenten für das Aryl umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, Hydroxy-, Carboxy- und Nitrogruppen. Das Aryl ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere eines, in dem eine oder beide Arylgruppen mit einem Alkyl substituiert sind. Bevorzugt sind beide Arylgruppen mit Alkyl substituiert.
Beispiele für sekundäre Diarylamine, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diphenylamin, alkylierte Diphenylamine, 3-Hydroxydiphenylamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin, N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, Butyldiphenylamin, Dibutyldiphenylamin, Octyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, Nonyldiphenylamin, Dinonyldiphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Heptyldiphenylamin, Diheptyldiphenylamin, Methylstyryldiphenylamin, gemischte Butyl/Octyl-alkylierte Diphenylamine, gemischte Butyl/Styryl-alkylierte Diphenylamine, gemischte Ethyl/Nonyl-alkylierte Diphenylamine, gemischte Octyl/Styrol-alkylierte Diphenylamine, gemischte Ethyl/Methylstyryl-alkylierte Diphenylamine, Octyl-alkyliertes Phenyl-α-naphthylamin und Kombinationen dieser Verbindungen mit verschiedenen Reinheitsgraden, die üblicherweise in der Erdölindustrie verwendet werden.
Beispiele für im Handel erhältliche sekundäre Diarylamine umfassen Irganox® L06 und Irganox® L57 von Ciba-Geigy, Naugalube® AMS, Naugalube® 438, Naugalube® 483R, Naugalube® 438L, Naugalube® 500, Naugalube® 640, Naugalube® 680 und Naugard® PANA von der Uniroyal Chemical Company, Goodrite® 3123, Goodrite® 3190 · 36, Goodrite® 3127, Goodrite® 3128, Goodrite® 3158 · 1, Goodrite® 3190 · 29, Goodrite® 3190 · 40 und Goodrite® 3191 von BF Goodrich Specialty Chemicals, Vanlube® DND, Vanlube® NA, Vanlube® PNA, Vanlube® SL, Vanlube® SLHP, Vanlube® SS, Vanlube® 81, Vanlube® 848 und Vanlube® 849 von der R. T. Vanderbilt Company, Inc.
Bevorzugt beträgt der Stickstoffgehalt der sekundären Diarylamine zwischen 2 und 12 Gew.-% des reinen Additivkonzentrats. Die Konzentration des sekundären Diarylamins im formulierten Schmieröl kann je nach den Anforderungen der Kunden und den Anwendungen sowie dem erwünschten Ausmaß des für das spezielle Öl erforderlichen formulierten Öls schwanken. Typischerweise liegen die sekundären Diarylamine im formulierten Öl in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gew.-% vor.

Komponente (B) - geschwefelte Olefine und/oder geschwefelte gehinderte Phenole

Die für die Erfindung nützlichen geschwefelten Olefine können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Sie sind durch den für ihre Herstellung verwendeten Olefintyp und ihren Schwefelendgehalt gekennzeichnet. Olefine mit hohem Molekulargewicht, d. h. Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 168 bis 351 g/Mol werden bevorzugt. Beispiele für Olefine, die verwendet werden können, umfassen α-Olefine, isomerisierte α-Olefine, verzweigte Olefine, cyclische Olefine und Kombinationen davon.
Geeignete α-Olefine umfassen C&sub4;-C&sub2;&sub5;-α-Olefine. Alpha-Olefine körnen vor oder während der Schwefelungsreaktion isomerisiert werden. Struktur- und/oder Konformationsisomere des α-Olefins, die innenliegende Doppelbindungen und/oder Verzweigungen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Beispielsweise ist Isobutylen das verzweigte Olefingegenstück des α-Olefins 1- Buten.
Schwefelquellen, die für die Schwefelungsreaktion verwendet werden können, umfassen elementaren Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid und Gemische dieser Verbindungen, die entweder zusammen oder in verschiedenen Stufen des Schwefelungsprozesses zugesetzt werden.
Ungesättigte Fettsäuren und Öle können aufgrund ihrer Unsättigung ebenfalls geschwefelt und in dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele für verwendbare Fettsäuren umfassen Lauroleinsäue, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Vacceninsäure, Linolsäure, Linoleinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Erucasäure und Gemische dieser Säuren. Beispiele von Ölen oder Fetten, die verwendet werden können, umfassen Maisöl, Baumwollsaatöl, Weintraubenkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Rapsöl, Safflorsamenöl, Sesamsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl und Kombinationen dieser Öle.
Die Konzentration des geschwefelten Olefins im formulierten Schmieröl kann je nach Anforderungen der Kunden und der Anwendung sowie dem erwünschten Ausmaß des Schutzes des spezifischen formulierten Öls gegen Oxidation schwanken. Ein wichtiges Kriterium für die Wahl der Konzentration des im formulierten Olefin verwendeten geschwefelten Olefins ist die Schwefelkonzentration des geschwefelten Olefins selbst. Das geschwefelte Olefin sollte zwischen 0,05 und 0,30 Gew.-% Schwefel zu der fertigen Schmiermittelzusammensetzung beitragen. Beispielsweise sollte ein geschwefeltes Olefin, das 20 Gew.-% Schwefel enthält, in Mengen zwischen 0,25 und 1,5 Gew.-% verwendet werden, um zwischen 0,05 und 0,30 Gew.-% Schwefel an das fertige Öl abzugeben. Ein geschwefeltes Olefin, das 10 Gew.-% Schwefel enthält, sollte in Mengen zwischen O,5 und 3,0 Gew.-% verwendet werden, um zwischen 0,05 und 0,30 Gew.-% Schwefel zu dem fertigen Öl beizutragen.
Beispiele für handelsübliche geschwefelte Olefine, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen HiTEC® 7084, das etwa 20 Gew.-% Schwefel enthält, HiTEC® 7188, das etwa 12 Gew.-% Schwefel enthält, HiTEC® 312, das etwa 47,5 Gew.-% Schwefel enthält, und HiTEC® 313, das etwa 47,5 Gew.-% Schwefel enthält, alle von der Ethyl Corporation, und Additin® RC 2540-A, das etwa 38 Gew.-% Schwefel enthält, von Rhein Chemie. Im Handel erhältliche geschwefelte Fettöle oder Gemische aus geschwefelten Fettölen und Olefinen, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Additin® R 4410, das etwa 9,5 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® R 4412-F, das etwa 12,5 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® R 4417, das etwa 17,5 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® RC 2515, das etwa 15 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® RC 2526, das etwa 26 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® RC 2810-A, das etwa 10 Gew.-% Schwefel enthält, Additin® RC 2814-A, das etwa 14 Gew.-% Schwefel enthält, und Additin® RC 2818-A, das etwa 16 Gew.-% Schwefel enthält, alle von Rhein Chemie. Vorzugsweise sind das geschwefelte Olefin und/oder das Fettöl eine Flüssigkeit von geringem Korrosionsvermögen und einem geringem Gehalt an aktivem Schwefel wie durch ASTM-D 1662 bestimmt.
Die für die Verwendung in der Erfindung geeigneten geschwefelten gehinderten Phenole können durch verschieden bekannte Verfahren hergestellt werden. Sie werden durch den bei ihrer Herstellung verwendeten Typ gehinderter Phenole und ihren endgültigen Schwefelgehalt charakterisiert. Gehinderte tert-Butylphenole werden bevorzugt. Die geschwefelten gehinderten Phenole können chlorfrei sein (in diesem Fall werden sie aus chlorfreien Schwefelquellen wie elementarem Schwefel, Natriumsulfid oder Natriumpolysulfid hergestellt) oder Chlor enthalten (dann werden sie aus chlorierten Schwefelquellen wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid hergestellt). Bevorzugte geschwefelte gehinderte Phenole umfassen diejenigen der folgenden allgemeinen Struktur:
worin R eine Alkylgruppe ist, R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Wasserstoff, eines von Z oder Z&sub1; OH ist, wobei das andere Wasserstoff ist, eines von Z&sub2; oder Z&sub3; OH ist, wobei das andere Wasserstoff ist, x im Bereich von 1 bis 6 liegt und y im Bereich von 0 bis 2 liegt.
Geeignete chlorfreie geschwefelte gehinderte Phenole können durch die in US-A- 3; 929,654 gelehrten Verfahren hergestellt oder auf folgende Weise erhalten werden: (a) Herstellung eines Gemischs aus (i) mindestens einem chlorfreien gehinderten Phenol, (ii) einer chlorfreien Schwefelquelle und (iii) mindestens einem Alkalimetallhydroxid-Beschleuniger in einem polaren Lösungsmittel und (b) Umsetzen der Komponenten (i), (ii) und (iii) für einen ausreichenden Zeitraum und bei ausreichender Temperatur, um mindestens ein chlorfreies geschwefeltes gehindertes Phenol herzustellen, wie in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen 08/657,141, eingereicht am 3. Juni 1996, und 08/877,533, eingereicht am 19. Februar 1997, gelehrt.
Geeignete geschwefelte gehinderte Phenolprodukte, die aus einer chlorfreien Schwefelquelle hergestellt werden, umfassen die in US-A-3,250,712 und 4,946,610 hergestellten Produkte, die hiermit in diese Anmeldung aufgenommen werden.
Beispiele für geschwefelte gehinderte Phenole, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen 4,4'-Thiobis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-Dithiobis(2,6- di-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-6-methylphenol), 4,4'-Dithiobis(2-tbutyl-6-methylphenol), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol) und deren Gemische.
Bevorzugt sind die geschwefelten gehinderten Phenole ein im Wesentlichen flüssiges Produkt. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff im Wesentlichen flüssig Zusammensetzungen, die hauptsächlich flüssig sind. In dieser Hinsicht können gealterte Proben der geschwefelten gehinderten Phenole eine geringe Menge Kristalle bilden, im allgemeinen an der Seite des Behälters wo Produkt in Kontakt mit Luft und der Oberfläche des Glasbehälters kommt. Außerdem sind die geschwefelten gehinderten Phenole vorzugsweise chlorfrei, wirken kaum korrodierend und haben einen hohen Gehalt an Monosulfiden, wie in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen 08/657,141, eingereicht am 3. Juni 1996, und 08/877,533, eingereicht am 19. Februar 1997, beschrieben. Außerdem sollte der Schwefelgehalt der geschwefelten gehinderten Phenole im Bereich von 4,0 bis 12,0 Gew.-% des Additivkonzentrats liegen.
Die Konzentration des geschwefelten gehinderten Phenols im formulierten Schmieröl kann je nach Kundenanforderung, Anwendung sowie dem Ausmaß des erwünschten Oxidationsschutzes für das spezifische formulierte Öl abhängen. Ein bevorzugter Einsatzbereich liegt zwischen 0,3 und 1,5 Gew.-% im fertigen formulierten Öl.
Auch Gemische aus geschwefelten Olefinen und geschwefelten gehinderten Phenolen können verwendet werden.

Komponente (C) - Öllösliche Molybdänverbindungen

In dieser Erfindung können beliebige öllösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. Eine kritische Anforderung ist die Menge des an das fertige formulierte Öl abgegebenen Molybdäns. Die Menge wird je nach Kundenanforderung, Anwendung sowie dem Ausmaß des erwünschten Oxidationsschutzes für das spezifische formulierte Öl abhängen. Bevorzugte Molybdänkonzentrationen liegen zwischen 60 und 1000 ppm im fertigen formulierten Öl. Beispielsweise sollte eine öllösliche Molybdänverbindung, die 8,0 Gew.-% Molybdän enthält, in Mengen von 0,08 bis 1,25 Gew.-% verwendet werden, um zwischen 64 und 1000 ppm Molybdän an das fertige Öl abzugeben.
Beispiele für einige der öllöslichen Molybdänverbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Molybdändithiocarbamate, Oxymolybdänsulfiddithiocarbamate, Molybdändithioxanthogenate, Oxymolybdänsulfiddithioxanthogenate, Molybdänorganophosphordithioate, Oxymolybdänsulfidorganosphosphordithioate, Molybdäncarboxylate, Molybdänaminkomplexe, Molybdänalkoholkomplexe, Molybdänamidkomplexe, gemischte Molybdänamin/Alkohol/Amid-Komplexe und Kombinationen davon. Beispiele für im Handel erhältliche öllösliche Molybdänverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Molybdänoctoat, das etwa 8,5 Gew.-% Molybdän enthält, erhältlich von The Shepherd Chemical Company, Molybdän HEXCEM, das etwa 150 Gew.-% Molybdän enthält, erhältlich von The OM Group, Molyvan® 855, das etwa 8,0 Gew.-% Molybdän enthält, Molyvan® 807, das etwa 4,9 Gew.-% Molybdän enthält, und Molyvan® 822, das etwa 4,9 Gew.-% Molybdän enthält, alle erhältlich von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., SAKURA-LUBE® 100, das etwa 4,1 Gew.-% Molybdän enthält, SAKURA-LUBE® 155, das etwa 4,5 Gew.-% Molybdän enthält, SAKURA-LUBE® 600, das etwa 27,5 Gew.-% Molybdän enthält, und SAKURA-LUBE® 700, das etwa 4,5 Gew.-% Molybdän enthält, alle erhältlich von Asahi Denka Kogyo K. K.
Phosphorfreie Molybdänverbindungen werden für die Verwendung in Ölformulierungen für Kurbelgehäuse bevorzugt, weil der Trend dahin geht, den Phosphorgehalt von Motorölen zu verringen, um die Kompatibilität mit Automobilkatalysatoren zu verbessern. Darüber hinaus ist es wichtig, dass die Verwendung geschwefelter Olefine und geschwefelter gehinderter Phenole in den fertigen Ölen aufgrund der Gegenwart von aktivem Schwefel in diesen Additiven begrenzt werden kann. Aktiver Schwefel kann auf verschiedene Arten definiert werden. Ein Testverfahren, mit dem man den Gehalt von aktivem Schwefel in einem Additiv bestimmt, ist ASTM-D 1662. Die Gegenwart von aktivem Schwefel kann auch durch Labortests für Schmiermittel bestimmt werden, die die Gegenwart von aktivem Schwefel feststellen. Beispielsweise zeigt ASTM-D 130 ein hohes Maß an Kupferkorrosion für Schmiermittel, die wesentliche Mengen an aktivem Schwefel enthalten. Auch der Allison C-4 Nitrildichtungstest zeigt ein hohes Ausmaß an Nitrildichtungshärtung für Schmiermittel, die erhebliche Mengen an aktivem Schwefel enthalten. Schmiermittel mit einem hohen Gehalt an aktivem Schwefel sind aufgrund dieser Bedenken in Bezug auf Dichtungskompatibilität und Korrosion nicht erwünscht. Jedoch sind die gleiche Additive sehr effektive Antioxidantien bei hohen Temperaturen. Es besteht Bedarf an einem Formulierungsverfahren, das die Verwendung von aktiven Schwefel enthaltenen Antioxidantien erlaubt, aber keine übermäßige Kupferkorrosion oder Nitrildichtungsinkompatibilität erlaubt. Die Verwendung von öllöslichen schwefelfreien Molybdänverbindungen in Kombination mit sekundären Diarylaminen und den vorstehend beschriebenen geschwefelten Olefinen und/oder geschwefelten gehinderten Phenolen stellt sowohl überlegene Antioxidationseigenschaften als auch die für die ordnungsgemäße Formulierung von Schmierölen erforderliche ausgezeichnete Nitrildichtungskompatibilität zur Verfügung.
Typischerweise wird die Antioxidanszusammensetzung dem Öl in Form eines Paketkonzentrats zugesetzt. Die Menge des Produkts in den Konzentraten schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Die Konzentrate können auch noch andere Additive wie Dispergiermittel, Detergenzien, Mittel gegen Verschleiß, ergänzende Antioxidantien, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mittel zur Senkung des Pourpoints, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schaumbremser und Reibungsmodifikatoren enthalten.
Die Dispergiermittel sind typischerweise nichtmetallische Additive, die polare, an einer Kohlenwasserstoffkette mit hohem Molekulargewicht befestigte Stickstoff oder Sauerstoffgruppen enthalten. Die Kohlenwasserstoffkette verleiht den Kohlenwasserstoffgrundölen Löslichkeit. Die Dispergiermittel dienen dazu, die Ölabbauprodukte im Öl suspendiert zu halten. Beispiele für geeignete Dispergiermittel umfassen Polymethacrylate und Styrol-Maleinsäureester-Copolymere, substituierte Succinimide, Polyaminsuccinimide, Polyhydroxybernsteinsäureester, substituierte Mannich-Basen und substituierte Triazole. Im allgemeinen ist das Dispergiermittel, sofern es verwendet wird, in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% im fertigen Öl vorhanden.
Die Detergenzien sind typischerweise metallische Additive, die Metallionen und polare Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfonate oder Carboxylate, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Ketten. Die Detergenzien wirken dadurch, das sie Ablagerungen von den verschiedenen Oberflächen des Motors entfernen. Geeignete Detergenzien umfassen neutrale und überbasische Alkali- und Erdalkalimetallsulfonate, neutrale und überbasische Alkali- und Erdalkalimetallphenate, geschwefelte Phenate und überbasische Erdalkalsalicylate. Im allgemeinen liegt das Detergenz, sofern es vorhanden ist, im fertigen Öl in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% vor.
Additive gegen Verschleiß werden im allgemeinen in die Schmiermittelformulierungen aufgenommen. Ein häufig verwendetes Mittel gegen Verschleiß, vor allem in formulierten Kurbelgehäuseölen, ist Zinkdihydrocarbyldithiophosphat (ZDDP). Diese Additive wirken dadurch, dass sie mit der Metalloberfläche reagieren, um eine neue oberflächenaktive Verbindung zu bilden, die selbst verformt ist und daher die ursprüngliche Oberfläche des Motors schützt. Die ZDDPs sind dafür verantwortlich, Phosphor an die ausformulierten Schmieröle abzugeben. Bei Kurbelgehäuseanwendungen sind in den heutigen SJ-Ölen für PKWs höchstens 1000 ppm Phosphor im fertigen Öl zulässig. Man geht davon aus, dass die Gegenwart von Phosphor in ausformulierten Kurbelgehäuseölen den Abgasausstoß erhöht und damit zur Umweltverschmutzung beiträgt. Daher ist es wünschenswert, die Phosphormenge und damit auch die Menge von ZDDP in den fertigen Ölen zu verringern. Jedoch sind die ZDDPs sehr starke Antioxidantien. Die Entfernung von ZDDP aus dem fertige Öl stellt einen hohen Anspruch an die anderen im Öl vorhandenen Antioxidantien. Das erfindungsgemäße Dreikomponenten-Antioxidationssystem ist auch bei verringertem Phosphorgehalt, z. B. zwischen S00 und 850 ppm, sehr effektiv, ohne dass die Antioxidationsleistung dadurch eingeschränkt wird.
Ergänzende Antioxidantien, d. h. zusätzliche Antioxidantien zu dem erfindungsgemäßen Antioxidationssystem, können in Ölen verwendet werden, die oxydativ weniger stabil sind, oder in Ölen, die besonders harten Bedingungen ausgesetzt sind. Der durch das erfindungsgemäße Dreikomponentensystem zur Verfügung gestellte Schutz gegen Oxidation erfordert wahrscheinlich keine zusätzlichen Antioxidantien. Jedoch können Kostenfaktoren und Fragen der Kompatibilität des Motorenöls die Verwendung weiterer Antioxidantien erforderlich machen. Geeignete ergänzende Antioxidantien umfassen gehinderte Phenole, gehinderte Bisphenole, geschwefelte Alkylphenole, Dialkyldithiocarbamate, Phenothiazine und öllösliche Kupferverbindungen.
Das ggfs. verwendete Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (VII) kann aus allen bekannten solchen Mitteln ausgewählt werden. Die Funktion der VIIs besteht darin, die Geschwindigkeit der Veränderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur zu verringern, d. h. sie verursachen nur einen minimalen Anstieg in der Viskosität des Motoröls bei niedrigen Temperaturen, aber einen erheblichen Anstieg bei hohen Temperaturen. Beispiele für geeignete VIIs umfassen Polyisobutylene, Polymethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, funktionalisierte Ethylen/Propylen-Copolymere, Polyacrylate, Styrol-Maleinsäureester- Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen verwendeten Grundöle sind im Vergleich mit Grundölen der Gruppe I durch die Gegenwart einer großen Menge gesättigter Verbindungen und einer sehr geringen Menge Schwefel gekennzeichnet und umfassen Grundöle, die in der Erdöladditivbranche als Grundöle der Gruppe II und Gruppe III bezeichnet werden. Zur Herstellung dieser Öle können verschiedene Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen werden die hergestellten Öle als einem starken Hydrotreating oder Hydrocracking unterzogene Öle bezeichnet. Hergestellt werden sie werden aus einer herkömmlichen Beschickung unter Einsatz eines starken Hydrierungsschrittes zur Verringerung des Gehalts an Aromaten, Schwefel und Stickstoff, gefolgt von Schritten zum Entwachsen, Hydrofinishing, zur Extraktion und/oder Destillation, um das fertige Grundöl zu erzeugen. Die erfindungsgemäßen Öle enthalten im allgemeinen 90% gesättigte Verbindungen oder mehr und weniger oder gleich 0,03 Gew.-% Schwefel und haben einen Viskositätsindex von 80 oder mehr.
In der Erdöladditivindustrie gibt es seit einiger Zeit Trends, die die Verwendung bestimmter Additive in formulierten Kurbelgehäuseölen begrenzen und/oder einschränken könnten. Die wichtigsten dieser Trends bestehen in dem Bestreben, die Phosphormengen in Ölen zu senken, neuen Anforderungen ans Sparen von Kraftstoff, der Verwendung stärker raffinierter Grundöle sowie der Einführung strengerer Bedingungen für Motoren- und Labortests für Öle. Diese Veränderungen können zeigen, dass bestimmte derzeit verwendete Antioxidansadditive nicht den gewünschten Schutz gegen eine Öloxidation bieten. Das erfindungsgemäße Dreikomponenten-Antioxidationssystem bietet eine Lösung dafür. Außerdem stellt die Erfindung ein Formulierungsverfahren zur Verfügung, das die Verwendung geschwefelter Antioxidantien ermöglicht, die früher wegen Bedenken bezüglich der Korrosion und der Kompatibilität von Nitrildichtungen nicht verwendet werden konnten.

Beispiele

Beispiel 1

Man mischte eine Reihe von Motorölen für PKWs wie in Tabelle 1 definiert. Die Öle wurden unter Verwendung polymerer Dispergiermittel, Sulfonatdetergenzien, ZDDP, einem Schaumbremser, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Senkung des Pourpoints und einem verdünnenden Prozessöl formuliert, um 5 W-30 Motoröle der Qualität SAE herzustellen. Die Additivantioxidantien und Grundöle sind in Tabelle 1 definiert. Diese Öle wurden in Sequenz IIIE Motortests gemäß ASTM STP 315H, Teil 1, bewertet. Im IIIE-Tests verwendet man einen 231 CID (3,8) Liter Buick V-6 Motor mit hoher Geschwindigkeit (3.000 U/min) und einer sehr hohen Öltemperatur von 149ºC für 64 Stunden. Dieser Test wird dazu verwendet, die Fähigkeit eines Öls zur Minimierung der Oxidation, Eindickung, Verschlammung, Lackbildung, Ablagerungen und Verschleiß bei hoher Temperatur zu bewerten.
Das Additivpaketkonzentrat Nr. 1 wurde eingemischt, um etwa 900 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor in das fertige Öl einzubringen und wurde mit einer ausreichenden Menge eines polymeren Dispergiermittels formuliert, die in herkömmlichen Hydrofinish-Ölen die Schlammbildung effektiv unter Kontrolle hält. Das Additivpaketkonzentrat Nr. 2 wurde eingemischt, um etwa 900 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor in das fertige Öl einzubringen und wurde mit einer ausreichenden Menge eines polymeren Dispergiermittels formuliert, um die Schlammbildung in den Hydrocracking-Ölen mit besonders geringem Schwefelgehalt unter Kontrolle zu halten. Das Additivpaketkonzentrat Nr. 3 wurde eingemischt, um etwa 820 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor in das fertige Öl einzubringen und wurde mit einer ausreichenden Menge eines polymeren Dispergiermittels formuliert, um die Schlammbildung in den Hydrocracking-Ölen mit besonders geringem Schwefelgehalt unter Kontrolle zu halten.
Die 100 N und 240 N Hydrocracking-Grundöle wurden von der Chevron Chemical Company bezogen und enthalten typischerweise weniger als 50 ppm Schwefel, weniger als 5 ppm Stickstoff, zwischen 95 und 99% gesättigte Subtanzen und zwischen 1 und 4% Aromaten. Die Hydrofinish-Grundöle 100 N und 325 N wurden von der Ashland Oil Company bezogen und enthielten 0,31 bzw. 0,88 Gew.- % Schwefel. Bezogen auf die Hydrocracking-Öle sind sie außerdem durch einen höheren Stickstoffgehalt, eine geringere Menge an gesättigten Substanzen und eine höhere Menge an Aromaten gekennzeichnet.
Das verwendete geschwefelte Olefin war ein geschwefeltes C14 18-Olefin, das ungefähr 20 Gew.-% Schwefel enthielt und im Handel als HiTEC® 7084 geschwefeltes Olefin von der Ethyl Corporation erhältlich ist. Das verwendete Molybdän-2-ethylhexanoat war Molybdän HEX-CEM, eine öllösliche Molybdänverbindung, die etwa 15 Gew.-% Molybdän enthielt und von The OM Group bezogen wurde. Der Organomolybdänkomplex ist Molyvan® 855, eine schwefel- und phosphorfreie Molybdänverbindung, die von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., erhältlich ist. Das alkylierte Diphenylamin ist Naugalube® 680, ein Octyl/Styrylalkyliertes Diphenylamin, das von der Uniroyal Chemical Company, Inc., erhältlich ist. Tabelle 1 Antioxidansbewertungen in der Sequenz IIIE
* Vergleichsbeispiele
Die Sequenz IIIE-Testergebnisse in Tabelle I zeigen verschiedene Auswirkungen.
(1) Ein aus Molybdän und alkylierten Diphenylaminen zusammengesetztes Zweikomponenten-Antioxidationssystem steuert die Viskosität effektiv und besteht den IIIE-Test in Hydrofinish-Ölen mit hohem Schwefelgehalt (Öl Nr. 1), ist jedoch in den Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel (Öle 2 bis 4) auch dann wesentlich weniger wirksam, wenn die Behandlungsmenge mit dem Antioxidans in den Hydrocrack-Ölen mit geringem Schwefelgehalt eingestellt wird.
(2) Ein Zweikomponentenantioxidans, das aus geschwefeltem Olefin und alkylierten Diphenylaminen zusammengesetzt ist (Öl Nr. 5) kann die Viskosität nicht wirksam steuern und besteht den IIIE-Test in den Hydrocrack-Ölen, die geringe Mengen (820 ppm) Phosphor enthalten, nicht.
(3) Wenn ein erfindungsgemäßes Dreikomponenten-Antioxidationssystem (Öle 6 und 7), das aus geschwefeltem Olefin, alkyliertem Diphenylamin und Molybdän besteht, in den Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel verwendet wird, ist eine signifikante Verbesserung in der Fähigkeit des Öls zur Steuerung der Viskosität und das Bestehen des IIIE-Tests zu beobachten.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen deutlich, dass ein Dreikomponenten-Antioxidationssystem aus geschwefeltem Olefin, alkylierten Diphenylaminen und öllöslichem Molybdän in Bezug auf eine effektive Viskositätskontrolle von mit geringen Mengen Phosphor formulierten Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel den herkömmlichen Antioxidationssystemen aus Zweikomponenten (d. h. Molybdän mit Diphenylaminen oder geschwefelte Olefine mit Diphenylaminen) weit überlegen ist.

Beispiel 2

Ein 5 W-30 PKW Motoröl der Qualität SAE wurde wie in Tabelle 2 aufgeführt gemischt. Die Öle Nr. 8 und 9 wurden unter Verwendung eines Additivpaketkonzentrats formuliert, das sich aus polymeren Dispergiermitteln, Sulfonatdetergenzien, Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), einem Schaumbremser, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Senkung des Pourpoints, einem verdünnenden Prozessöl und den in Tabelle 2 aufgeführten Antioxidantien zusammensetzte. Die beiden Öle wurden wie für Beispiel 1 beschrieben im Sequenz IIIE Motortest bewertet, wobei man den Test wie folgt abwandelte. Aufgrund der sehr hohen Effektivität des erfndungsgemäßen Dreikomponenten-Antioxidationssystems war es notwendig, die Sequenz IIIE Tests zu verlängern. Die tatsächliche Länge jedes IIIE-Testdurchlaufs ist in der Abteilung von Tabelle 2 mit den Viskositätsergebnissen angegeben. Diese Öle wurden so gemischt, dass sie etwa 740 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor an das fertige Öl abgaben und wurden mit einer ausreichenden Menge eines polymeren Dispergiermittels formuliert, um den Schlamm in den Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel zu kontrollieren. Die Hydrocrack-Grundöle 100 N und 240 N mit besonders wenig Schwefel sind die gleichen wie in Beispiel 1 definiert. Das geschwefelte gehinderte Phenol wurde analog zu Beispiel 2 der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung 08/657,141, eingereicht am 3. Juni 1996, hergestellt und enthielt 10,75 Gew.-% Schwefel. Das verwendete Molybdän-2-ethylhexanoat war Molybdänoctoat, eine öllösliche Molybdänverbindung, die etwa 8,5 Gew.-% Molybdän enthält und im Handel von The Shepherd Chemical Company erhältlich ist. Das verwendete alkylierte Diphenylamin war Naugalube® 680, ein Octyl/Styryl-Diphenylamin, das von der Uniroyal Chemical Company erhältlich ist. Tabelle 2 Antioxidansbewertungen in der Sequenz IIIE
Die Ergebnisse des Sequenz IIIE-Tests in Tabelle 2 zeigen eine Vielzahl von Vorteilen des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Antioxidationssystems. Wenn ein erfindungsgemäßes Dreikomponenten-Antioxidationssystem in den Hydrocrack-Ölen mit geringem Schwefelgehalt verwendet wird, ist eine signifikante Verbesserung der Fähigkeit des Öls zur Steuerung der Viskosität in IIIE zu verzeichnen (vgl. die Öle 2 bis 5 in Beispiel 1 und 8 und 9 in Beispiel 2). Auch wenn die von ZDDP abgeleiteten Phosphormengen in den Ölen 8 und 9 (etwa 740 ppm) geringer sind als in Beispiel 1 (900 bzw. 820 ppm) und somit ein Öl ergeben, das sensibler für Oxidation und Viskositätsanstieg ist, ist dank des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Antioxidationssystems ein signifikant stabileres Öl zu beobachten:
Wenn man die Behandlungsmengen des Dreikomponenten-Antioxidationssystems erhöht (vgl. die Öle 8 und 9), erhält man noch bessere IIIE-Viskositätsergebnisse, d. h. das Öl Nr. 9 besteht einen doppelten Durchlauf der Sequenz IIIE für die Viskositätsparameter mit einem sehr geringen Viskositätsanstieg.

Beispiel 3

Ein geschwefeltes gehindertes Phenol, ein geschwefeltes Olefin, ein alkyliertes Diphenylamin und eine öllösliche Molybdänverbindung wurden wie in Tabelle 3 aufgeführt in ein 5W-30 PKW-Motoröl der Qualität SAE eingemischt. Die Öle wurden mit identischen Additivpaketkonzentraten formuliert, die polymere Dispergiermittel, Sulfonatdetergenzien, Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), einen Schaumbremser, ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, ein Mittel zur Senkung des Pourpoints und ein verdünnendes Prozessöl umfassten. Die Öle wurden so gemischt, dass sie etwa 820 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor an das fertige Öl abgaben, und wurden mit einer ausreichenden Menge des polymeren Dispergiermittels formuliert, um die Schlammbildung in den Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel zu kontrollieren. Die Hydrocrack-Grundöle 100 N und 240 N mit besonders wenig Schwefel sind wie in Beispiel 1 definiert. Das geschwefelte gehinderte Phenol wurde analog zu Beispiel 2 der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung 08/657,141, eingereicht am 3. Juni 1996, hergestellt und enthielt 10,22 Gew.-% Schwefel. Das verwendete Molybdän-2-ethylhexanoat war Molybdänoctoat, eine öllösliche Molybdänverbindung, die etwa 8,5 Gew.-% Molybdän enthält und im Handel von The Shepherd Chemical Company erhältlich ist. Das verwendete alkylierte Diphenylamin war Naugalube® 680, ein Octyl/Styryl-Diphenylamin, das von der Uniroyal Chemical Company erhältlich ist. Das verwendete geschwefelte Olefin war das in Beispiel 1 beschriebene HiTEC® 7084.
Die Oxidationsstabilität dieser Öle wurde durch Differentialscanning-Kalorimetrie unter Druck (PDSC) gemessen, wie von J. A. Walker und W. Tsang in "Characterization of Lubrication Oils by Differential Scanning Calorimetry", SAE Technical Paper Series, 80133 (20. bis 23. 10. 1980) beschrieben. Die Ölproben wurden mit einem Eisennaphthenatkatalysator (55 ppm Fe) und behandelt. Dann analysierte man etwa 2 mg in einer offenen hermetischen Aluminiumpfanne. Die DSC- Zelle wurde mit 400 psi Luft unter Druck gesetzt, die etwa 55 ppm NO&sub2; als Oxidationskatalysator enthielt. Man verwendete die folgende Heizsequenz: Rampe 20ºC/min. bis 120ºC, Rampe 10ºC/min. bis 150ºC, Rampe 2,5ºC bis 250ºC, Isotherme für 1 Minute. Während der Temperaturrampensequenz ist eine exotherme Freisetzung von Wärme zu beobachten. Diese exotherme Wärmefreisetzung ist ein Anzeichen für die Oxidationsreaktion. Die Temperatur, bei der die exotherme Wärmefreisetzung zu beobachten ist, wird die Auslösetemperatur genannt und ist ein Maß der oxydativen Stabilität des Öls (d. h. je höher die Temperatur, bei der die Oxidation beginnt, desto größer die oxydative Stabilität des Öls). Alle Öle werden dreifach bewertet und die Ergebnisse gemittelt; Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 bezüglich des Beginns der Oxidation zeigen deutlich die Vorteile des Dreikomponenten-Antioxidationssystems bei der Kontrolle der Oxidation in ausformulierten PKW-Motorölen. Beachtenswert ist, dass es für Eintragungen, die nur eine oder zwei Komponenten des Dreikomponenten-Antioxidationssystems enthalten, eine analoge Dreikomponenteneintragung gibt, die gleichwertige oder noch bessere Ergebnisse erzielt, d. h. die gleichen oder höhere Temperaturen, bei denen die Oxidation beginnt, mit weniger Additiven. Beispielsweise kann das Öl Nr. 15 bei Verwendung von 0,9 Gew.-% eines Antioxidationssystems, in dem nur zwei Komponenten eingesetzt werden (das Diphenylamin stellt eine Komponente und die Kombination aus geschwefeltem Olefin und geschwefeltem gehinderten Phenol die zweite Komponente dar) eine Auslösetemperatur von 206,5 erreichen. Unter Berücksichtigung experimenteller Fehler erreichen die Öle Nr. 17 und 18 mit 0,675 bzw. 0,75 Gew.-% des aus einem Dreikomponentensystem stammenden Antioxidans die gleiche Auslösetemperatur. Das Öl Nr. 20 erreicht mit nur 0,575 Gew.-% des aus dem Dreikomponentensystem stammenden Antioxidans eine höhere Auslösetemperatur. Diese Art Antwort ist ständig zu beobachten, wenn man Öle mit nur einem oder zwei Komponenten mit Ölen vergleicht, die alle drei Komponenten enthalten. Ebenfalls wichtig ist, dass Kombinationen von geschwefelten Olefinen und geschwefelten gehinderten Phenolen dazu verwendet werden können, eine der Komponenten im Dreikomponentensystem darzustellen. Einige der stärksten Antioxidanskombinationen sind zu beobachten, wenn geschwefelte Olefine und geschwefelte gehinderte Phenole eine Komponente darstellen, wobei Molybdän und Diphenylamin die anderen beiden Komponenten sind (Öle Nr. 22 bis 26). Tabelle 3 Bewertung der Antioxidantien durch PDSC
* Vergleichsbeispiele

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung schwefelfreier Molybdänverbindungen im Vergleich zu geschwefelten Molybdänverbindungen in Schmierölen für Kurbelgehäuse.
Man vermischte eine Reihe von Dieselmotorenölen für den Schwerlastverkehr wie in Tabelle 4 definiert. Die Öle wurden unter Verwendung von polymeren Dispergiermitteln, Sulfonat und Phenatdetergenzien, ZDDP, einem schaumbremsenden Mittel, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Senkung des Pourpoints, Antioxidantien, einem verdünnenden Prozessöl und einem Basisöl formuliert, um molybdänfreie 15 W-40 Motoröle von SAE-Qualität herzustellen. Die fertigen Öle wurden dann mit verschiedenen schwefelhaltigen und schwefelfreien Molybdänverbindungen behandelt, um etwa S00 ppm Molybdän an jede Mischung abzugeben. Man verwendete folgende Molybdänverbindungen: Sakura-Lube® 155, ein schwefelhaltiges Molybdändithiocarbamat von Asahi Denka Kogyo K. K.; Sakura-Lube® 700, ein schwefelfreier Molybdän- Amin-Komplex von Asahi Denka Kogyo K. K.; Molyvan® 807 und 822, eine schwefelfreie Organomolybdänverbindung, Molyvan® 855, eine schwefelfreie Organomolybdänverbindung, jeweils von R. T. Vanderbilt Inc., und Molybdänoctoat, ein schwefelfreies Molybdäncarboxylat von The Shepherd Chemical Company. Diese Öle wurde unter Verwendung des Allison C-4 Nitrildichtungstests, Verfahren GM 6137-M, Test J1, unter Bedingungen vollständigen Eintauchens bewertet. Die getesteten Nitrilelastomere wurden auf Veränderungen in der Härte untersucht und bewertet. Dieser Parameter ist besonders sensibel für geschwefelte Additive im fertigen Öl. Aktiver Schwefel hat den Effekt, dass er diese Dichtungen härtet, d. h. es ist eine Steigerung der Härte zu verzeichnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Es wird darauf hingewiesen, dass zwar alle Molybdänverbindungen im Vergleich zum molybdänfreien Bezugsbeispiel eine Verbesserung verzeichnen, die größte Verbesserung jedoch bei den schwefelfreien Molybdänverbindungen erzielt wird. Dies ist ein Vorteil der schwefelfreien Molybdänverbindungen, da sie größere Flexibilität in der Menge und dem Typ der geschwefelten Antioxidantien bieten, die in Kombination mit Molybdän und Diphenylaminen verwendet werden können. Tabelle 4 Nitrildichtungsbewertung von Molybdänverbindungen

Beispiel 5

Die folgenden Beispiele zeigen, wie schwefelfreie Molybdänverbindungen in dieser Erfindung zur Herstellung von mit Nitrildichtungen kompatiblen Schmiermitteln verwendet werden können.
Ein geschwefeltes gehindertes Phenol, ein geschwefeltes Olefin, ein alkyliertes Diphenylamin und eine öllösliche Molybdänverbindung wurden wie in Tabelle 5 gezeigt in ein 5 W-30 PKW-Motoröl von SAE-Qualität eingemischt. Die Öle wurden unter Verwendung von polymeren Dispergiermitteln, Sulfonatdetergenzien, ZDDP, einem Schaumbremser, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Senkung des Pourpoints und einem verdünnenden Prozessöl formuliert. Diese Öle wurden so gemischt, dass sie etwa 820 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor an das fertige Öl abgeben, und mit einer ausreichenden Menge des polymeren Dispergiermittels formuliert, um die Schlammbildung in den Hydrocrack-Ölen mit besonders wenig Schwefel unter Kontrolle zu halten. Die Hydrocrack-Grundöle 100 N und 240 N mit besonders wenig Schwefel waren von der in Beispiel I definierten Art. Das geschwefelte gehinderte Phenol wurde analog zu Beispiel 1 von 08/877,533, eingereicht am 19. Februar 1997, hergestellt und enthielt etwa 6,6 Gew.-% Schwefel. Die verwendete Molybdän-Verbindung war Molyvan® 855, ein öllöslicher Organomolybdänkomplex eines organischen Amids, der etwa 8,0 Gew.-% Molybdän enthielt und von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., bezogen wurde. Das verwendete alkylierte Diphenylamin war ein Octyl/Styryl-alkyliertes Diphenylamin, das von The BF Goodrich Company, Inc., erhältlich ist. Das verwendete geschwefelte Olefin war HiTEC® 7084 geschwefeltes Olefin, ein geschwefeltes C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; Olefin, das etwa 20 Gew.-% Schwefel enthält und von der Ethyl Corporation erhältlich ist. Diese Öle wurden mit dem in Beispiel 4 definierten Allison C-4 Nitrildichtungstest auf ihre Nitrilelastomerkompatibilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Beachtenswert ist, dass Proben ohne Molybdän beim Nitrildichtungstest auf Härte versagen, während molybdänhaltige Proben den Test bestehen. Diese Wirkung ist wichtig, weil man dadurch größere Mengen geschwefelter Olefine und geschwefelter gehinderter Phenole verwenden kann, ohne dass es zu einer Inkompatibilität mit Nitrildichtungen kommt. Tabelle 5 Nitrildichtungsbewertungen

Beispiel 6

Ein geschwefeltes gehindertes Phenol, ein alkyliertes Diphenylamin und öllösliche Molybdänverbindungen wurden wie in Tabelle 6 gezeigt zu einem 5 W-30 PKW-Motoröl von SAE-Qualität vermischt. Die Öle wurden unter Verwendung von polymeren Dispergiermitteln, Sulfonatdetergenzien, ZDDP, einem Schaumbremser, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Senkung des Pourpoints und einem verdünnenden Prozessöl hergestellt. Diese Öle wurden vermischt, um etwa 700 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor an das fertige Öl abzugeben und wurden mit einer ausreichenden Menge polymeren Dispergiermittels formuliert, um die Schlammbildung in Hydrocrack-Ölen mit besonders geringem Schwefelanteil unter Kontrolle zu halten. Das verwendete Hydrocrack-Grundöl 100 N mit besonders geringem Schwefelgehalt entsprach der Definition von Beispiel 1. Das verwendete geschwefelte gehinderte Phenol wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 von 08/877,533, eingereicht am 3. Februar 1997, hergestellt und enthielt 6,6 Gew.-% Schwefel. Es wurden folgende Molybdänverbindungen verwendet: Molybdänoctoat, eine schwefelfreie Molybdänverbindung, die etwa 8,5 Gew.-% Molybdän enthält und von The Shepherd Chemical Company erhältlich ist, Sakura-Lube® 700, ein schwefelfreier Molybdän-Amin- Komplex, der von Asahi Denka Kogyo K. K. erhältlich ist, Molyvan® 822, ein schwefelhaltiges Molybdändithiocarbamat, das von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., erhältlich ist, und Molyvan® 855, eine schwefelfreie Organomolybdänverbindung, die von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., erhältlich ist. Das verwendete alkylierte Diphenylamin war ein Octyl-/Styryl-alkyliertes Diphenylamin, das von The BF Goodrich Chemical Company, Inc., erhältlich ist. Die Oxidationsstabilität dieser Öle wurde durch Differentialscanning-Kalorimetrie unter Druck (PDSC) gemessen, wie in Beispiel 3 definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Alle Proben (die Öle Nr. 39 bis 53) enthielten 97,30 Gew.-% SW-30-Grundölmischung und eine ausreichende Menge verdünnendes Prozessöl, um 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einschließlich Grundölmischung, Antioxidans/Antioxidantien und Verdünner zu erreichen. Wenn eine oder zwei erfindungsgemäße Komponenten fehlen (Ölmischungen 40 bis 49), wird ein Öl mit schlechter oxydativer Stabilität erzeugt. Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, dass alle drei Komponenten, das Diarylamin, das geschwefelte gehinderte Phenol und die öllösliche Molybdänverbindung, enthalten sind, um ein Öl mit einem hohem Ausmaß an oxydativer Stabilität herzustellen (Ölmischungen 50 bis 53), wie an den erwünschten höheren Auslösetemperaturen zu sehen ist. Tabelle 6 Bewertungen der Antioxidantien durch PDSC
* Vergleichsbeispiele
Selbstverständlich kann die Erfindung in der Praxis auf verschiedene Weise abgewandelt werden, ist also nicht auf die vorstehenden spezifischen Beispiele beschränkt.

Claims

1. Antioxidationssystem, umfassend:

A) ein sekundäres Diarylamin,

B) mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geschwefelten Olefinen und geschwefelten gehinderten Phenolen, und eine öllösliche Molybdänverbindung;

mit der Maßgabe, dass das Antioxidationssystem keine Zusammensetzung ist, die enthält jedes von Phenyl-α-naphthylamin, Dialkyldiphenylamin, 2,2-Thio[diethylbis-3-(3,S-di-t- butyl-4-hydroxyphenol)propionat)] und Dialkylmolybändithiocarbamat.

2. Antioxidationssystem gemäß Anspruch 1, worin (C) eine öllösliche schwefelhaltige Molybdänverbindung ist.

3. Antioxidationssystem gemäß Anspruch 1, worin (C) eine öllösliche schwefelfreie Molybdänverbindung ist.

4. Antioxidationssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein geschwefeltes gehindertes Phenol der Formel ist:

worin R eine Alkylgruppe ist, R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Wasserstoff, eines von Z oder Z&sub1; OH ist, wobei das andere Wasserstoff ist, eines von Z&sub2; oder Z&sub3; OH ist, wobei das andere Wasserstoff ist, x im Bereich von 1 bis 6 liegt und y im Bereich von 0 bis 2 liegt.

5. Antioxidationssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (B) eine Mischung von mindestens einem geschwefelten Olefin und mindestens einem geschwefelten gehinderten Phenol ist.

6. Schmierende Zusammensetzung, umfassend ein Öl mit Schmierviskosität und enthaltend nicht mehr als 500 ppm Schwefel und eine Antioxidationszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Schmierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl mit Schmierviskosität größer oder gleich 90 Gew.-% an gesättigten Verbindungen enthält.

8. Schmierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, zusätzlich umfassend mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Antiverschleißmitteln, ergänzenden Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Stockpunkterniedrigern, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schaumbremsern und Reibungsmodifikatoren.

9. Schmierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, enthaltend weniger als etwa 850 ppm in Gewicht an Gesamtphosphor.

10. Schmierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der gesamten schmierenden Zusammensetzung vorhanden ist.

11. Schmierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) in einer solchen Menge vorhanden ist, dass der Gesamtmolybdängehalt etwa 60 bis 1000 ppm in Gewicht der gesamten schmierenden Zusammensetzung beträgt.

12. Schmierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ausgewählt ist unter einem geschwefelten Olefin in einer solchen Menge, dass 0,05 bis 0,30 Gew.-% an Schwefel aus dem geschwefelten Olefin an die fertige schmierende Zusammensetzung übermittelt wird, und gehinderten geschwefelten Phenolen in einer Menge von 0, 3 bis 1, 5 Gew.- % der gesamten geschwefelten Zusammensetzung.

13. Additivkonzentrat, umfassend ein Antioxidationssystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein verdünnendes Verfahrensöl.

14. Additivkonzentrat gemäß Anspruch 13, zusätzlich umfassend mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Antiverschleißmitteln, ergänzenden Antioxidantien, Viskositätsindexverbesserern, Stockpunkterniedrigern, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schaumbremsern und Reibungsmodifikatoren.

15. Verfahren zur Verringerung der oxidativen Umgebung in einer Schmierölzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst das Zusetzen einer effektiven Menge des Antioxidationssystems gemäß Anspruch 1 bis 5 zu dem Schmieröl.