DE69001057T2

DE69001057T2 - Schmiermittelzusammensetzung fuer verbrennungsmotoren.

Info

Publication number: DE69001057T2
Application number: DE9090118026T
Authority: DE
Inventors: Masakuni Hirata; Jinichi Igarashi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1990-09-19
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JP2602102B2; EP0418860A1; JPH03106995A; EP0418860B1; DE69001057D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf eine Schmiermittelzusammensetzung für Verbrennungsmotoren. Insbesondere betrifft sie eine Kraftstoff sparende Schmiermittelzusammenetzung für Verbrennungsmotoren, welche ein Basisschmieröl und ein Molybdän-dithiocarbamat umfaßt, wobei besagtes Basisschmieröl ein hydrogecracktes Basisschmieröl enthält.
Infolge des ansteigenden Interesses an energiesparenden Maßnahmen, um so Ölschocks entgegenzuwirken, hat sich die Suche nach einem Kraftstoff sparenden Schmieröl für Verbrennungsmotoren in der jüngsten Zeit intensiviert. Um bei einem Schmieröl die Kraftstoff sparenden Maßnahmen in den Griff zu bekommen, sind nun die folgenden Maßnahmen innerhalb der interessierten Geschäftskreise überprüft worden:
(a) Herabsetzung der Viskosität des Schmieröls im Hinblick auf eine Verringerung des Motor-Reibungsverlustes unter hydrodynamischen Schmierbedingungen und
(b) Zusatz von die Reibung verringernden Mitteln mit der Absicht, so den Motorreibungsverlust unter gemischten Schmierbedingungen und unter Bedingungen der Grenzschmierung zu vermindern.
Ein Zusatz von die Reibung verringernden Mitteln zu einem Schmieröl ist unbedingt erforderlich, insbesondere bei einem Kraftstoff sparenden Schmieröl der neuesten Entwicklung, und es haben sich bisher viele Verbindungen für diesen Zweck als nützlich erwiesen. Unter diesen sind organische Molybdänverbindungen am wirksamsten und sie werden in großem Umfang verwendet. Die Anmelder haben seit vielen Jahren die Wirkung eines Zusatzes einer Vielzahl solcher Verbindungen zu Kraftstoff sparenden Schmiermittelzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren untersucht. Als Ergebnis konnten die Anmelder bestätigen, daß ein Zusatz organischer Molybdänverbindungen in den meisten Fällen wirksam ist, um die Kraftstoff sparenden Eigenschaften eines Schmieröls für Verbrennungsmotoren zu verstärken. Es wurde jedoch auch beobachtet, daß obwohl die meisten Verbindungen eine hohe Wirksamkeit in bezug auf die Kraftstoffersparnis bei frischen Schmierölen haben, sie doch allmählich ihre Wirkung bei Schmierölen verlieren, welche infolge des Motorenbetriebs einen Abbau erfahren haben und damit gealtert sind. Die Anmelder haben außerdem gefunden, daß Molybdän-Dithiocarbamate, verglichen mit anderen organischen Molybdänverbindungen nur schwierig abgebaut werden und daher gegenüber einer Verringerung des Kraftstoff sparenden Effektes widerstandsfähig sind. Die Erfahrung der Anmelder hat jedoch nicht bestätigt, daß Molybdän-Dithiocarbamat dauernd diese Kraftstoff sparenden Wirkung während des Betriebs eines Motors aufrecht erhalten kann.
Genau gesagt bezieht sich der "niedrige Kraftstoffverbrauch" gemäß der vorliegenden Erfindung darauf, daß ein beliebiges Schmieröl seine Kraftstoff sparenden Eigenschaften aufrecht erhalten kann in der gleichen Weise wie ein frisch hergestelltes Schmieröl, und zwar während eines langen Zeitraums unter strengen Betriebsbedingungen des Motors.
Auf der Basis der Ergebnisse, welche bei ausgedehnten Testversuchen mit Molybdän-Dithiocarbamat bei der Verwendung als Kraftstoff sparender Zusatzstoff in Schmiermitteln erhalten wurden, hat sich gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Problem gelöst werden kann, indem man eine Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, welche die folgenden Komponenten enthält:
(A) ein Basisschmieröl, welches im wesentlichen aus einem hydrogecrackten Basisschmieröl besteht, das eine geringe Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, und (B) ein Molybdändithiocarbamat.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kraftstoff sparende Schmiermittelzusammensetzung für Verbrennungsmotoren zur Verfügung zu stellen, welche ein Basisschmieröl und ein Molybdän-Dithiocarbamat als wesentliche Komponente enthält, wobei das Basisschmieröl im wesentlichen aus einem hydrogecrackten Basisschmieröl besteht, welches eine geringe Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß eine Schmiermittelzusammensetzung für Verbrennungsmotoren zur Verfügung, umfassend:
(A) ein Basisschmieröl in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen, und
(B) ein Molybdän-Dithiocarbamat in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen,
wobei besagtes Basisschmieröl im wesentlichen aus einem hydrogecrackten Basisschmieröl in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsprozent (auf der Grundlage der Menge an Basisschmieröl) besteht, welches hydrogecrackte Basisschmieröl durch Hydrocracken einer Erdölfraktion erhalten worden ist und eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 mm²/sek (cSt) bei 100ºC aufweist, und wobei besagtes hydrogecracktes Basisschmieröl aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, Schwefel in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen pro Million (ppm) und Stickstoff in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen pro Million auf der Grundlage der Menge an hydrogecracktem Basisschmieröl enthält.
Für die Herstellung des hydrogecrackten Basisschmieröls gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedes bekannte Hydrocrackverfahren annehmbar. Als ein Beispiel umfassen solche Hydrocrackverfahren ein Verfahren zum Hydrocracken einer Erdölfraktion, welche aus einem paraffinischen Rohöl durch Vakuumdestillation und gegebenenfalls anschließendes Desasphaltieren erhalten worden ist. Es werden üblicherweise die nachstehenden Hydrocrackbedingungen angewendet:
Temperatur 350 bis 500ºC, Druck 60 bis 200 kg/cm², flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) 0,1 bis 2,0 h&supmin;¹.
Der Katalysator für das Hydrocracken wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Molybdän, Chrom, Wolfram, Vanadium, Platin, Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Salzen dieser Metalle, Oxiden und/oder Sulfiden derselben sowie aus Mischungen derselben besteht. Der Katalysator kann zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial eingesetzt werden, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid, Zeolith und dergleichen.
Das durch Hydrocracken hergestellte hydrogecrackte Basisschmieröl kann, falls erforderlich, mittels Lösungsmittelextraktion, Lösungsmittel-Entwachsen, katalytisches Entwachsen, Hydroraffinieren und dergleichen, weiterbehandelt werden.
Es ist unbedingt erforderlich, daß das mittels der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte hydrogecrackte Basisschmieröl eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 mm²/sec (cSt) bei 100ºC, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 7 mm²/sec (cSt) bei 100ºC aufweist und aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent, sowie Schwefel in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen pro Million, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsteilen pro Million, und Stickstoff in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen pro Million, vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsteilen pro Million, enthält.
Eine kinematische Viskosität des hydrogecrackten Basisschmieröls von weniger als etwa 2 mm²/sec (cSt) bei 100ºC ist nicht zu bevorzugen, und zwar wegen der schlechten Eignung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bildung eines Ölfilms zwischen Metall-Metallkontaktflächen und wegen einer Erhöhung des Verdampfungsverlustes.
Eine kinematische Viskosität des hydrogecrackten Basisschmieröls von mehr als etwa 10 mm²/sec (cSt) bei 100ºC ist gleichfalls nicht zu bevorzugen, und zwar wegen einer Erhöhung des Reibungsverlustes unter den Bedingungen der hydrodynamischen Schmierung und wegen einer unzureichenden Verwirklichung der Kraftstoff sparenden Wirkung des Molybdän-Dithiocarbamats (Komponente B). Obwohl ein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von weniger als etwa 3 Gewichtsprozent wegen der unzureichenden Löslichkeit für Molybdän-Dithiocarbamat (Komponente B) nicht bevorzugt ist, ist auch ein Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von mehr als 15 Gewichtsprozent nicht zu bevorzugen, und zwar wegen der unzureichenden Oxidationsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde bestimmt mittels der Maßnahmen, wie sie in der ASTM-Norm D2549 vorgesehen sind.
Außerdem sind Schwefelgehalte in einer Menge von mehr als etwa 50 Gewichtsteilen pro Million oder Stickstoffgehalte in einer Menge von mehr als etwa 5 Gewichtsteilen pro Million nicht zu bevorzugen, und zwar wegen der unzureichenden Oxidationsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Für das hydrogecrackte Basisschmieröl ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskositätsindexzahl von mehr als etwa 120 bevorzugt.
Das Basisschmieröl (A) gemäß der Erfindung enthält ein hydrogecracktes Basisschmieröl wie vorstehend erwähnt, und zwar in einer Menge von mehr als etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mehr als etwa 80 Gewichtsprozent, wobei die Restmenge irgendein Basisschmieröl sein kann, beispielsweise ein Schmieröl auf Mineralölbasis oder ein Schmieröl auf synthetischer Basis, wie Polybutene, Polyisobutylen, α-Olefinoligomere, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Diester, Polyolester, Polyglykol, Polyphenylether, Silikonöl und dergleichen.
Ein Gehalt an dem hydrogecrackten Basisschmieröl in einer Menge von weniger als etwa 70 Gewichtsprozent ist nicht bevorzugt, und zwar wegen der unzureichenden Oxidationsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete Komponente (B) in Form von Molybdän-Dithiocarbamat ist eine Verbindung mit der nachstehenden Struktur
in welcher R&sub1; oder R&sub2; gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen oder Arylalkylgruppen bedeuten, und x oder y eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, wobei die Bedingung x + y = 4 erfüllt ist.
Es kann auch eine Mischung aus Molybdänverbindungen verwendet werden, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die Molybdänverbindungen mit unterschiedlichen chemischen Strukturen umfaßt. Die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 80825/S-51, Nr. 19629/S-52 und Nr. 106825/S-52 beschreiben Verbindungen des Molybdän-Dithiocarbamattyps (B).
Die Verwendung des Molybdän-Dithiocarbamats (Komponente B) in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen ist bevorzugt und in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen ist besonders bevorzugt, jeweils berechnet auf der Basis von 100 Gewichtsteilen Basisschmierölkomponente (A) . Die Verwendung der Komponente (B) in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gewichtsteilen ist nicht bevorzugt, da eine so geringe Menge keine ausreichende Wirkung bezüglich der Kraftstoffersparnis hat,und die Anwendung einer Menge der Komponente (B) von mehr als etwa 3,0 Gewichtsteilen ist gleichfalls nicht bevorzugt, weil eine solche Menge keine merklichen und zusätzlichen Vorteile bietet.
Mehrere bekannte Schmierölzusatzstoffe können wahlweise zu der Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe umfassen Zink-Dithiophosphate, Erdalkalimetallsulfonate, Erdalkalimetallphenolate (pheneates), Erdalkalimetallsalicylate, Erdalkalimetallphosphonate; außerdem gehören dazu keine Asche bildende Dispergiermittel, wie Succinimide, Bernsteinsäureester, Benzylamine; Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex und Mittel zum Herabsetzen des Pourpoints,wie Polymethylmethacrylat, Polyisobutylen, Ethylen-Propylencopolymere; Antioxidationsmittel des Phenoltyps, des Amintyps, des Kupfertyps; Metalldesaktivatoren, wie Benzotriazol, sowie Rostschutzmittel, Mittel zur Verhütung der Schaumbildung, Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit und Modifizierungsmittel in bezug auf die Reibung, und dergleichen.
Jeder einzelne oder jede Kombination der vorstehend erwähnten Schmierölzusatzstoffe kann bzw. können zur Anwendung kommen. Gleichwohl wird die Art und die Menge solcher Schmierölzusatzstoffe in geeigneter Weise auf der Basis der Einteilung von Schmierölen ausgewählt, wie sie in "The API Service Classification for Engine Oil" beschrieben wird. Die Gesamtmenge an eingesetzten Zusatzstoffen beträgt üblicherweise weniger als 35 Gewichtsteile, vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsteile, berechnet auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Basisschmieröls (A) . Die Zusammensetzung für Verbrennungsmotoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet für die Verwendung von beispielsweise als Öl für Viertaktbenzinmotoren, als öl für Geländedieselmotoren, als Öl für Dieselmotoren für die Schiffahrt, als Öl für Zweitakt-Dieselmotoren und dergleichen.
Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch besser zu erläutern, sind die nachstehenden speziellen Beispiele vorgesehen. Es wird jedoch verstanden werden, daß die nachstehenden Beispiele nur für Zwecke der Erläuterung angeführt werden und nicht dazu bestimmt sind, die hier offenbarte Erfindung,so wie sie auch in dem beigefügten Anspruch definiert ist, zu beschränken.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel 1

Die in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel verwendeten Schmiermittelzusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Für die Auswertung der Eigenschaften des Schmieröls wurden die folgenden Testmethoden verwendet:

(Falex-Test)

Die Falex-Tests wurden an Proben von sowohl frischen als auch durch Oxidation abgebauten Ölen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
1500 Umdrehungen pro Minute x 30 lb, 80ºC.
Die durch Oxidation abgebauten Ölproben wurden hergestellt, indem Proben von frischen Ölen unter folgenden Bedingungen auf der Basis der "Methode zur Prüfung der Oxidationsstabilität von Schmieröl" oxidiert worden waren, so wie in der Normvorschrift JIS K 25143.1 vorgesehen:
Testtemperatur: 150ºC
Testdauer: 144 Stunden

(Motorentest)

Nachdem eine Ölprobe durch den Zündungstest (firing test) unter Bedingungen eines hochtourigen Motorbetriebs in einem Stadtgebiet während 50 Stunden abgebaut worden war, wurde die Veränderung im Motordrehmoment infolge von Reibungsverlust (engine friction loss torque) unter den folgenden Betriebsbedingungen gemessen:
Motorgeschwindigkeit: 1500 Umdrehungen pro Minute
Temperatur des Öls: 80ºC.
Die dabei erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Hydrogecracktes Öl 100ºC, Viskosität 3.9 mm²/s&supmin;¹ (cSt), Aromaten 7.9 Gew.%, Schwefel:2 ppm, Stickstoff < 1 ppm mit Lösungsmittel raffiniertes Öl, Viskosität bei 100ºC: 3.9 mm²/sec (cSt); Aromatengehalt: 26.0 Gew.%, Schwefel 0.17 ppm, Stickstoff: 18ppm Molybdän-di-(2-ethylhexyl)-dithiocarbamat * Zusatzstoffpräparat des SG-Typs (SG grade package additive)-Handelsprodukt Antioxidans des Kupfertyps Polymethacrylat Viskosität Viskositätsindex Veränderung im Falex-Reibungskoeffizient nach dem ISO-Test: (150ºC, 144 Stunden) Veränderungen im Motordrehmoment aufgrund von Reibungsverlusten (Kg f.m) vor dem Test nach dem Test * die geschätzte Menge an Molybdän im Öl beträgt 0.07 Gew%

Claims

Eine Schmiermittelzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend

(A) ein Basisschmieröl in einer Menge von etwa 100 Gewichtsteilen, und

(B) ein Molybdän-Dithiocarbamat in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gewichtsteilen,

wobei besagtes Basisschmieröl im wesentlichen aus einem hydrogecrackten Basisschmieröl in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsprozent (auf der Grundlage der Menge an Basisschmieröl) besteht, welches hydrogecrackte Basisschmieröl durch Hydrocracken einer Erdölfraktion erhalten worden ist und eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 mm²/sek (cSt) bei 100ºC aufweist, und wobei besagtes hydrogecracktes Basisschmieröl aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, Schwefel in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsteilen pro Million (ppm) und Stickstoff in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen pro Million auf der Grundlage der Menge an hydrogecracktem Basisschmieröl enthält.