DE102007055681A1

DE102007055681A1 - Titan-enthaltende Schmierölzusammensetzung

Info

Publication number: DE102007055681A1
Application number: DE102007055681A
Authority: DE
Inventors: Gregory H. Guinther
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2008-06-19
Also published as: RU2449006C2; FR2909683A1; US20080139429A1; CN101270314A; CN101270314B; US7772167B2; JP2008144143A; RU2007145230A; FR2909683B1

Abstract

Ein vollständig formuliertes Schmieröl, eine geschmierte Oberfläche und Schmiermitteladditivkonzentrate für Schmiermittel, welche verringerte Schlammbildung bereitstellen. Die vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung weist darin mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung auf. Das Schmieröl weist verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmierölzusammensetzung ohne die Titanverbindung auf.

Description

BEREICH DER TECHNIK
Die Offenbarung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Genauer betrifft die Offenbarung Schmierölzusammensetzungen, welche Titan-enthaltende Verbindungen für verbesserte Schmierleistungseigenschaften einschließen.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Schmierölzusammensetzungen, welche zum Schmieren von internen Verbrennungsmotoren verwendet werden, enthalten eine Ölgrundlage mit Schmiermittelviskosität oder ein Gemisch von solchen Ölen und Additive, welche zur Verbesserung der Leistungscharakteristika des Öls verwendet werden. Additive werden zum Beispiel zur Verbesserung der Detergenzeigenschaft, zur Verringerung des Motorverschleißes, zum Bereitstellen von Stabilität gegen Wärme und Oxidation, zur Verringerung des Ölverbrauchs, zur Inhibierung der Korrosion, zum Wirken als ein Dispergiermittel und zur Verringerung des Reibungsverlustes verwendet. Einige Additive stellen mehrfache Vorteile bereit, wie Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel. Andere Additive weisen, obwohl sie eine Charakteristik des Schmieröls verbessern, eine nachteilige Wirkung auf andere Charakteristika auf. Folglich ist es zur Bereitstellung eines Schmieröls mit einer optimalen Gesamtleistung notwendig, alle Wirkungen der verschiedenen verfügbaren Additive zu charakterisieren und zu verstehen, und sorgfälig den Additivgehalt des Schmiermittels abzuwägen.
Trotz des Vorstehenden bleibt ein Bedarf für stärker kosteneffiziente Schmiermittelzusammensetzungen, welche eine äquivalente oder bessere Leistung bezüglich der Verringerung von Schlammbildung bereitstellen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform stellt eine beispielhafte Ausführungsform der Offenbarung eine verbesserte Schmierölzusammensetzung bereit, welche äquivalente oder bessere Schmiereigenschaften bereitstellen kann. Die vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung weist darin mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung auf. Das Schmieröl weist verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmierölzusammensetzung ohne die Titanverbindung auf.
Gemäß einer zweiten Ausführungsführungsform stellt die Offenbarung ein Schmiermitteladditivkonzentrat zur Verringerung von Schlamm in einer Schmiermittelzusammensetzung bereit. Das Additivkonzentrat enthält ein Hydrocarbyl-Trägerfluid, mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, mindestens ein Reibungsmodifizierungsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, welche etwa 10 bis etwa 1000 ppm Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt, was ausreichend ist, um die Schlammbildung während der Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung auf einen Level zu verringern, der niedriger ist als ein Level der Schlammbildung, der während der Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung ohne die Titanverbindung gebildet wird.
Gemäß einer dritten Ausführungsform stellt die Offenbarung eine geschmierte Oberfläche mit einer Schmiermittelzusammensetzung, welche eine Ölgrundlage mit Schmiermittelviskosität und eine Additivpackung enthält, in Kontakt damit bereit. Die Additivpackung schließt mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Verschleißverringerungsmittel, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung ein. Die Schmiermittelzusammensetzung weist verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmiermittelzusammensetzung ohne die Titanverbindung auf.
Noch eine andere Ausführungsform der Offenbarung stellt eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, welche eine Ölgrundlagenkomponente mit Schmiermittelviskosität und eine Menge an Schlammverringerungsschmiermitteladditiv enthält, bereit. Das Schmiermitteladditiv enthält mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung als ein Reibungsmodifizierungsmittel, welches etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Ein Vorteil der offenbarten Ausführungsformen ist eine wesentliche Verbesserung der Schlammverringerung gegenüber Zusammensetzungen, welche Titanverbindungen und herkömmliche Succinimid-Dispergiermittel enthalten. Der vorstehende Vorteil wird trotz der Abwesenheit von Molybdän-enthaltenden Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung erhalten. Andere und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der offenbarten Ausführungsformen können durch Bezug auf das Nachfolgende verstanden werden.
BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Öl mit Schmiermittelviskosität kann mindestens ein Öl sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gruppe I-, Gruppe II- und/oder Gruppe III-Ölgrundlagen oder Ölgrundlagenmischungen der vorstehend erwähnten Ölgrundlagen besteht, mit der Maßgabe, dass die Viskosität der Ölgrundlage oder Ölgrundlagenmischung mindestens 95 beträgt und die Formulierung einer Schmierölzusammensetzung mit einer Noack-Flüchtigkeit von weniger als 15%, gemessen durch Bestimmung des Verlustes durch Abdampfen in Massenprozent eines Öls nach 1 Stunde bei 250°C gemäß dem Verfahren ASTM D5880, ermöglicht wird. Zusätzlich kann das Öl mit Schmiermittelviskosität eine oder mehr Gruppe IV- oder Gruppe V-Grundlagen oder Kombinationen davon oder Ölgrundlagengemische, welche eine oder mehr Gruppe IV- oder Gruppe V-Grundlagen in Kombination mit einer oder mehr Gruppe I-, Gruppe II- und/oder Gruppe III-Grundlagen enthalten, sein. Andere Ölgrundlagen können mindestens einen Teil, der eine von einem Gas-Flüssigkeit-Verfahren abgeleitete Ölgrundlage umfasst, einschließen.
Die am stärksten wünschenswerten Ölgrundlagen zur Erfüllung der momentanen ILSAC GF-4- und API SM-Spezifikationen sind:

(a) Ölgrundlagenmischungen von Gruppe III-Grundlagen mit Gruppe I- oder Gruppe II-Grundlagen, wobei die Kombination einen Viskositätsindex von mindestens 110 aufweist; oder
(b) Gruppe III-, IV- oder V-Grundlagen oder Ölgrundlagenmischungen von mehr als einer Gruppe III-, IV- oder V-Grundlage, wobei der Viskositätsindex zwischen etwa 120 bis etwa 140 liegt.

Die Definitionen der Grundlagen und Ölgrundlagen in der Offenbarung sind die selben wie jene, welche in der American Petroleum Institute (API)-Veröffentlichung „Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Vierzehnte Ausgabe, Dezember 1996, Anhang 1, Dezember 1998 gefunden werden. Die Veröffentlichung teilt Grundlagen wie folgt in Kategorien ein:

a) Gruppe I-Grundlagen enthalten weniger als 90 Prozent gesättigte Stoffe und/oder mehr als 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 80 und niedriger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
b) Gruppe II-Grundlagen enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Stoffe und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 80 und niedriger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
c) Gruppe III-Grundlagen enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Stoffe und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
d) Gruppe IV-Grundlagen sind Poly-alpha-olefine (PAO).
e) Gruppe V-Grundlagen schließen alle anderen Grundlagen, welche nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind, ein.

Eigenschaft	Testverfahren
Gesättigte Stoffe	ASTM D 2007
Viskositätsindex	ASTM D 2270
Schwefel	ASTM D 2662, ASTM D 4294 ASTM D 4927, ASTM D 3120

Für die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen kann jede geeignete kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung mit Schlammverringerungseigenschaften verwendet werden. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Ausdrücke „kohlenwasserstofflöslich", „öllöslich" oder „dispergierbar" angeben, dass die Verbindungen in allen Anteilen löslich, lösbar, mischbar oder zur Suspension in einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einem Öl in der Lage sind. Diese bedeuten jedoch, dass sie zum Beispiel in einem Öl in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, welches ausreichend ist, um ihre beabsichtigte Wirkung in der Umgebung, in welcher das Öl verwendet wird, auszuüben. Darüber hinaus kann die zusätzliche Einbringung von anderen Additiven auch die Einbringung von höheren Levels eines besonderen Additivs erlauben, falls gewünscht.
Der Ausdruck „kohlenwasserstofflöslich" bedeutet, dass die Verbindung im Wesentlichen in einem Kohlenwasserstoffmaterial suspendiert oder gelöst wird, wie durch Umsetzung oder Komplexierung einer Magnesiumverbindung mit einem Kohlenwasserstoffmaterial. Wie hier verwendet, bedeutet „Kohlenwasserstoff" jedwede einer großen Anzahl von Verbindungen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Kombinationen enthalten.
Der Ausdruck „Hydrocarbyl" betrifft einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, und mit einem überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele von Hydrocarbylresten schließen ein:

(i) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten und aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. zwei Substituenten bilden zusammen einen alicyclischen Rest);
(ii) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt Substituenten, welche Nicht-Kohlenwasserstoffreste enthalten, die im Kontext der Beschreibung hier nicht den überwiegenden Kohlenwasserstoffsubstituenten verändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy);
(iii) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, welche, obwohl sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, im Kontext dieser Beschreibung ein Anderes als Kohlenstoff in einem Ring oder einer Kette, welche ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, enthalten. Heteroatome schließen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff ein und es werden Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl umfasst. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent für jeweils zehn Kohlenstoffatome in dem Hydrocarbylrest vorhanden sein; typischerweise werden keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in dem Hydrocarbylrest sein.

Wichtig ist, dass die organischen Reste der Liganden eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, um die Verbindung in dem Öl oder Kohlenwasserstofffluid löslich oder dispergierbar zu machen. Zum Beispiel wird die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest im Allgemeinen im Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 und stärker bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 20 liegen.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen, welche zur Verwendung hier zum Beispiel als Schlammverringerungsmittel geeignet sind, werden durch ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure bereitgestellt. Das Reaktionsprodukt kann dargestellt werden durch die folgende Formel:
wobei n eine ganze Zahl, welche aus 2, 3 und 4 ausgewählt ist, ist und R ein Hydrocarbylrest, der etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, ist, oder durch die Formel:
wobei jeder von R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich und aus einem Hydrocarbylrest, der etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist. Verbindungen der vorstehenden Formeln enthalten im Wesentlichen keinen Phosphor und Schwefel.
In einer Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen keine Schwefel- oder Phosphoratome enthalten oder frei von diesen sein, so dass ein Schmiermittel oder eine formulierte Schmiermittelpackung, welche die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung enthalten, etwa 0,7 Gew.-% Schwefel oder weniger und etwa 0,12 Gew.-% Phosphor oder weniger enthalten.
In einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von aktivem Schwefel sein. „Aktiver" Schwefel ist Schwefel, welcher nicht vollständig oxidiert ist. Aktiver Schwefel oxidiert ferner und wird im Öl durch Verwendung stärker sauer.
In noch einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Schwefel sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Phosphor sein. In noch einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Schwefel und Phosphor sein. Zum Beispiel kann die Ölgrundlage, in welcher die Titanverbindung gelöst werden kann, relativ kleine Mengen an Schwefel enthalten, wie in einer Ausführungsform weniger als etwa 0,5 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform etwa 0,03 Gew.-% Schwefel oder weniger (z. B. für Gruppe II-Ölgrundlagen), und in noch einer weiteren Ausführungsform kann die Menge an Schwefel und/oder Phosphor in der Ölgrundlage auf eine Menge eingeschränkt sein, welche ermöglicht, dass das fertige Öl die geeigneten Schwefel- und/oder Phosphor-Motorölspezifikationen zu einer gegebenen Zeit wirklich erfüllt.
Beispiele von Titan/Carbonsäure-Produkten schließen Titanreaktionsprodukte mit Säuren, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen besteht, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Verfahren zur Herstellung von solchen Titan/Carbonsäure-Produkten werden zum Beispiel in U.S. Patent Nr. 5,260,466 , dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben.
Die folgenden Beispiele sind für den Zweck der beispielhaften Veranschaulichung von Ausführungsformen gegeben und es ist nicht beabsichtigt, die Ausführungsformen in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel 1
Synthese von Titanneodecanoat
Neodecansäure (etwa 600 Gramm) wurde in ein Reaktionsgemß, welches mit einer Kondensiervorrichtung, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Gaseinlass ausgestattet war, gegeben. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 245 Gramm) wurde langsam mit starkem Rühren in das Reaktionsgemäß gegeben. Die Reaktanden wurden auf etwa 140°C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Kopfprodukte und Kondensat der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an das Reaktionsgefäß angelegt und die Reaktanden wurden zusätzlich für etwa zwei Stunden gerührt, bis die Umsetzung vollständig war. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass das Produkt eine kinematische Viskosität von etwa 14,3 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 6,4 Gewichtsprozent aufwies.
Beispiel 2
Synthese von Titanoleat
Ölsäure (etwa 489 Gramm) wurde in ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Kondensiervorrichtung, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Gaseinlass ausgestattet war, gegeben. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 122,7 Gramm) wurde langsam mit starkem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktanden wurden auf etwa 140°C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Kopfprodukte und Kondensat der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an das Reaktionsgefäß angelegt und die Reaktanden wurden zusätzlich für etwa zwei Stunden gerührt, bis die Umsetzung vollständig war. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass das Produkt eine kinematische Viskosität von etwa 7,0 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 3,8 Gewichtsprozent aufwies.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden vorteilhafterweise in Schmiermittelzusammensetzungen eingebracht. Demgemäß können die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen direkt in die Schmierölzusammensetzung gegeben werden. In einer Ausführungsform werden die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, synthetischem. Öl (z. B. Ester von Dicarbonsäure), Naphtha, alkyliertem (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, um ein Metalladditivkonzentrat zu bilden. Die Titanadditivkonzentrate enthalten normalerweise etwa 0 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Verdünnungsmittelöl.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der offenbarten Ausführungsform enthalten die Titanverbindung in einer Menge, welche in den Zusammensetzungen mindestens 10 ppm Titan bereitstellt. Es wurde gefunden, dass eine Menge von mindestens 10 ppm Titan von einer Titanverbindung alleine zur Bereitstellung von Schlammverringerung wirksam ist.
Wünschenswerterweise ist das Titan von einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 1500 ppm, wie 10 ppm bis 1000 ppm, stärker wünschenswert etwa 50 ppm bis 500 ppm, und noch stärker wünschenswert in einer Menge von etwa 75 ppm bis etwa 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, vorhanden. Da solche Titanverbindungen auch Antiverschleißvorteile in Schmierölzusammensetzungen bereitstellen können, ermöglicht die Verwendung davon eine Verringerung der Menge des verwendeten Metalldihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittels (z. B. ZDDP). Trends in der Industrie führen zu einer Verringerung der Menge an ZDDP, welche zu den Schmierölen gegeben wird, um den Phosphorgehalt des Öls auf unter 1000 ppm, wie 250 ppm bis 750 ppm oder 250 ppm bis 500 ppm, zu verringern. Um einen angemessenen Verschleißschutz in solchen Schmierölzusammensetzungen mit wenig Phosphor bereit zu stellen, sollte die Titanverbindung in einer Menge vorhanden sein, welche mindestens 50 ppm, bezogen auf die Masse an Titan, bereitstellt. Die Menge an Titan und/oder Zink kann durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
In einer ähnlichen Weise kann die Verwendung der Titanverbindungen in Schmiermittelzusammensetzungen die Verringerung des Antioxidationsmittels und der Mittel für extreme Drucke in den Schmiermittelzusammensetzungen ermöglichen.
Dispergiermittel
Eine andere wichtige Komponente der Schmiermittelzusammensetzungen mit verringerten Schlammneigungen ist mindestens ein Dispergiermittel, welches von einer Polyalkylenverbindung abgeleitet ist. Die Polyalkylenverbindung kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000 oder höher aufweisen. Eine besonders geeignete Verbindung der Polyalkylenverbindung ist ein Polyisobuten mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 bis etwa 6.
Dispergiermittel, welche verwendet werden können, schließen polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Estereinheiten, welche an das Polymergerüst oft über einen brückenbildenden Rest gebunden sind, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Dispergiermittel können aus Mannich-Dispergiermitteln, wie sie zum Beispiel in U.S. Pat. Nr. 3,697,574 und 3,736,357 beschrieben werden; aschefreien Succinimid-Dispergiermitteln, wie sie in U.S. Pat. Nr. 4,234,435 und 4,636,322 beschrieben werden; Amin-Dispergiermitteln, wie sie in U.S. Pat. Nr. 3,219,666 , 3,565,804 und 5,633,326 beschrieben werden; Koch-Dispergiermitteln, wie sie in U.S. Pat. Nr. 5,936,041 , 5,643,859 und 5,627,259 beschrieben werden; und Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, wie sie in U.S. Pat. Nr. 5,851,965 , 5,853,434 und 5,792,729 beschrieben werden, ausgewählt sein.
Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Polyalkylensuccinimid-Dispergiermittel, welches von der beschriebenen Polyisobuten (PIB)-Verbindung abgeleitet ist. Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Gemisch von Dispergiermitteln mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis etwa 3000. Die Gesamtmenge des Dispergiermittels in der Schmiermittelzusammensetzung kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Schmiermittelzusammensetzung liegen.
Reibungsmodifizierungsmittel
Ein oder mehr öllösliche Reibungsmodifizierungsmittel können in die hier beschriebenen Schmierölzusammensetzungen eingebracht werden. Die Reibungsmodifizierungsmittel können aus Stickstoff-enthaltenden Reibungsmodifizierungsmitteln und Stickstoff-freien Reibungsmodifizierungsmitteln ausgewählt sein. Typischerweise kann das Reibungsmodifizierungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung verwendet werden. Wünschenswerterweise werden 0,05 bis 1,0, stärker wünschenswert 0,1 bis 0,5 Gew.-% des zweiten Reibungsmodifizierungsmittels verwendet.
Beispiele von geeigneten Stickstoff-enthaltenden Reibungsmodifizierungsmitteln, welche verwendet werden können, schließen Imidazoline, Amide, Amine, Succinimide, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Etheramine, Aminoxide, Amidoamine, Nitrile, Betaine, quartäre Amine, Imine, Aminsalze, Aminoguanidin, Alkanolamide und dergleichen ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Solche Reibungsmodifizierungsmittel können Hydrocarbylreste enthalten, welche aus geradkettigen, verzweigten oder aromatischen Hydrocarbylresten oder Gemischen davon ausgewählt sind und gesättigt oder ungesättigt sein können. Hydrocarbylreste sind überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzt, können aber ein oder mehr Heteroatome wie Schwefel oder Sauerstoff enthalten. Bevorzugte Hydrocarbylreste weisen 12 bis 25 Kohlenstoffatome auf und können gesättigt oder ungesättigt sein. Stärker bevorzugt sind jene mit linearen Hydrocarbylresten.
Beispielhafte Stickstoff-enthaltende Reibungsmodifizierungsmittel schließen Amide von Polyaminen ein. Solche Verbindungen können Hydrocarbylreste aufweisen, welche linear, entweder gesättigt oder ungesättigt oder ein Gemisch davon sind und nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome aufweisen.
Andere beispielhafte Reibungsmodifizierungsmittel schließen alkoxylierte Amine und alkoxylierte Etheramine ein, wobei alkoxylierte Amine, welche etwa zwei Mol Alkylenoxid pro Mol Stickstoff enthalten, die am stärksten bevorzugten sind. Solche Verbindungen können Hydrocarbylreste, welche linear, entweder gesättigt, ungesättigt oder ein Gemisch davon sind, aufweisen. Sie enthalten nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und können ein oder mehr Heteroatome in der Hydrocarbylkette enthalten. Ethoxylierte Amine und ethoxylierte Etheramine sind besonders geeignete Stickstoff-enthaltende Reibungsmodifizierungsmittel. Die Amine und Amide können als solche oder in der Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie einem Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- oder Trialkylborat verwendet werden.
Die aschefreien organischen Polysulfidverbindungen, welche als Reibungsmodifizierungsmittel verwendet werden können, schließen organische Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden, wie Sulfide von Ölen oder Fetten oder Polyolefinen, in welchen ein Schwefelatomrest mit zwei oder mehr Schwefelatomen, benachbart und aneinander gebunden, in einer Molekülstruktur vorhanden ist.
In den vorstehenden Formeln bezeichnen R¹ und R² unabhängig einen geradkettigen, verzweigten, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, in welchem eine lineare Kette, eine verzweigte Kette, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit in jedweder kombinierten Weise selektiv enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, aber ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist wünschenswert. Unter diesen sind ein Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest, Benzylrest und Alkylbenzylrest besonders gewünscht.
R² und R³ bezeichnen unabhängig einen geradkettigen, verzweigten, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Bindungsstellen aufweist und in welchem eine lineare Kette, eine verzweigte Kette, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit in jedweder kombinierten Weise selektiv enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, aber ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist wünschenswert. Unter diesen ist ein Alkylenrest besonders wünschenswert.
R⁵ und R⁶ bezeichnen unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Die tiefgestellten Indizes „x" und „y" bezeichnen unabhängig eine ganze Zahl von zwei oder höher.
Speziell können zum Beispiel sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Sojabohnenöl, sulfuriertes Polyolefin, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tertiär-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, eine Verbindung vom Thiadiazol-Typ wie Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol, und sulfuriertes Phenol erwähnt werden. Unter diesen Verbindungen sind Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid und eine Verbindung vom Thiadiazol-Typ wünschenswert. Besonders wünschenswert ist Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol.
Als das Schmiermitteladditiv kann eine metallhaltige Verbindung wie Ca-Phenolat mit einer Polysulfidbindung verwendet werden. Da diese Verbindung jedoch einen hohen Reibungskoeffizienten aufweist, kann es sein, dass die Verwendung einer solchen Verbindung nicht immer geeignet ist. Im Gegenteil, die vorstehende organische Polysulfidverbindung kann eine aschefreie Verbindung sein, welche kein Metall enthält und eine ausgezeichnete Leistung beim Aufrechterhalten eines niedrigen Reibungskoeffizienten für eine lange Zeit aufweist, wenn sie in Kombination mit anderen Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet wird.
Die vorstehende aschefreie organische Polysulfidverbindung (hier nachstehend kurz als „Polysulfidverbindung" bezeichnet) wird in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% und wünschenswerterweise 0,2 bis 0,3 Gew.-%, wenn als Schwefel (S) berechnet, relativ zur Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung, zugegeben. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die beabsichtigte Wirkung zu erreichen, wogegen, wenn sie mehr als 0,4 Gew.-% beträgt, eine Gefahr besteht, dass der Korrosionsverschleiß sich erhöht.
Organische, aschefreie (metallfreie), Stickstoff-freie Reibungsmodifizierungsmittel, welche in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, sind im Allgemeinen bekannt und schließen Ester ein, welche durch Umsetzen von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen oder Glykolen gebildet werden, wobei Fettsäuren besonders geeignete Carbonsäuren sind. Andere nützliche Reibungsmodifizierungsmittel schließen im Allgemeinen einen polaren terminalen Rest (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), der kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist, ein. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen werden in U.S. Pat. Nr. 4,702,850 beschrieben. Ein besonders wünschenswertes Reibungsmodifizierungsmittel zur Verwendung in Kombination mit der Titanverbindung ist ein Ester wie Glycerolmonooleat (GMO).
Andere geeignete Reibungsmodifizierungsmittel schließen Molybdän-enthaltende Reibungsmodifizierungsmittel ein. Ein besonders geeignetes Molybdän-enthaltendes Reibungsmodifizierungsmittel ist ein Organomolybdänkomplex, welcher durch Umsetzen von etwa 1 Mol Fettöl, etwa 1,0 bis 2,5 Mol Diethanolamin und einer Molybdänquelle, die ausreichend ist, um etwa 0,1 bis 12,0 Prozent Molybdän, bezogen auf das Gewicht des Komplexes, bereit zu stellen, hergestellt wird. Ein solches Reibungsmodifizierungsmittel enthält im Wesentlichen keinen Schwefel und Phosphor. Andere geeignete Molybdän-enthaltende Reibungsmodifizierungsmittel schließen Molybdändialkyldithiocarbamate, wie jene, welche in U.S. Patent Nr. 4,501,678 und U.S. Patent Nr. 4,479,883 offenbart werden, und trimere Molybdänalkyldithiocarbamate, wie jene, welche in U.S. Patent Nr. 5,895,779 offenbart werden, ein.
Die vorstehend beschriebenen Reibungsmodifizierungsmittel sind in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen in einer Menge enthalten, welche wirksam ist, um zu ermöglichen, dass die Zusammensetzung in Kombination mit der Titanverbindung zuverlässig einen Sequenz VG-Test absolviert. Zum Beispiel kann das zweite Reibungsmodifizierungsmittel zu der Titan-enthaltenden Schmierölzusammensetzung in einer Menge gegeben werden, die ausreichend ist, um eine mittlere Motorschlammeinstufung von höher als etwa 8,2 und eine Ölsiebverstopfungseinstufung von weniger als etwa 20% zu erhalten. Um die gewünschte Wirkung bereit zu stellen, kann das zweite Reibungsmodifizierungsmittel typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% (AI), bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben werden.
Metallhaltiges Detergenz
Metallhaltige oder aschebildende Detergenzien wirken sowohl als Detergenzien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostinhibitoren, wobei sie Verschleiß und Korrosion verringern und die Motorlebensdauer verlängern. Detergenzien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer organischen Säureverbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie normalerweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und werden typischerweise eine Maßzahl für den Alkaligehalt (TBN), wie durch ASTM D-2896 gemessen werden kann, von 0 bis 80 aufweisen. Es ist möglich, große Mengen einer Metallbase durch Umsetzen eines Überschusses einer Metallverbindung wie eines Oxids oder Hydroxids mit einem Säuregas wie Kohlendioxid aufzunehmen. Das resultierende überbasische Detergenz umfasst ein neutralisiertes Detergenz als die äußere Schicht einer Metallbase(z. B. Carbonat)-Mizelle. Solche überbasischen Detergenzien können eine TBN von 150 oder höher und typischerweise 250 bis 450 oder höher aufweisen.
Bekannte Detergenzien schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium, ein. Die am stärksten gewöhnlich verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, welche beide in Detergenzien vorhanden sein können, die in einem Schmiermittel verwendet werden, und Gemische von Calcium und/oder Mangesium mit Natrium. Besonders praktische Metalldetergenzien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von etwa 20 bis etwa 450 TBN und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von etwa 50 bis etwa 450.
In den offenbarten Ausführungsformen können ein oder mehr auf Calcium basierende Detergenzien in einer Menge verwendet werden, welche etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gew.-% Calcium, Natrium oder Magnesium in die Zusammensetzung einbringt. Die Menge an Calcium, Natrium oder Magnesium kann durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden. Typischerweise ist das auf Metall basierende Detergenz überbasisch und die Maßzahl für den Alkaligehalt des überbasischen Detergenzes liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 450. Stärker wünschenswert ist das auf Metall basierende Detergenz ein überbasisches Calciumsulfonat-Detergenz. Die Zusammensetzungen der offenbarten Ausführungsformen können ferner entweder neutrale oder überbasische auf Magnesium basierende Detergenzien einschließen, jedoch sind die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen typischerweise Magnesium-frei.
Antiverschleißmittel
Metalldihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittel, welche zu der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden können, umfassen Dihydrocarbyldithiophosphatmetallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan oder Zink sein kann. Die Zinksalze werden am stärksten gewöhnlich in Schmierölen verwendet.
Dihydrocarbyldithiophosphatmetallsalze können gemäß bekannten Techniken durch zuerst Herstellen einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (DDPA), normalerweise durch Umsetzen eines oder mehrerer Alkohole oder eines Phenols mit P₂S₅, und dann Neutralisieren der hergestellten DDPA mit einer Metallverbindung hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure durch Umsetzen von Gemischen von primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Alternativ können multiple Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Hydrocarbylreste an einem vollständig sekundär im Charakter sind und die Hydrocarbylreste an den anderen vollständig primär im Charakter sind. Zur Herstellung des Metallsalzes kann jede basische oder neutrale Metallverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am stärksten allgemein verwendet. Kommerzielle Additive enthalten häufig aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Metallverbindung in der Neutralisationsreaktion einen Überschuss an Metall.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), welche typischerweise verwendet werden, sind öllösliche Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ gleiche oder unterschiedliche Hydrocarbylreste sein können, die 1 bis 18, typischerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders gewünscht als die Reste R⁷ und R⁸ sind Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. So können die Reste zum Beispiel Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R⁷ und R⁸) in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder höher sein. Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat kann deshalb Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Um die Menge an Phosphor, welche in die Schmierölzusammensetzung durch ZDDP eingebracht wird, auf nicht mehr als 0,1 Gew.-% (1000 ppm) einzuschränken, sollte das ZDDP wünschenswerterweise zu den Schmierölzusammensetzungen in Mengen von nicht höher als etwa 1,1 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, gegeben werden. In einer alternativen Ausführungsform enthalten die Schmiermittelzusammensetzungen wie hier beschrieben im Wesentlichen kein ZDDP.
Andere Additive, wie die folgenden, können auch in hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen vorhanden sein.
Viskositätsmodifizierungsmittel
Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirken indem sie einem Schmieröl Betriebsbereitschaft bei hoher und niedriger Temperatur verleihen. Das verwendete VM kann diese einzige Funktion aufweisen oder kann multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, welche auch als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren alpha-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Oxidationsinhibitoren
Oxidationsinhibitoren und Antioxidationsmittel verringern die Neigung der Grundlagen zu Verschlechterung im Betrieb, wobei die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte wie Schlamm und Lack-ähnliche Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg nachgewiesen werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen, wie in U.S. Pat. Nr. 4,867,890 beschrieben, ein.
Rostinhibitoren
Rostinhibitoren, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Ester davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren besteht, können verwendet werden.
Korrosionsinhibitoren
Kupfer- und Bleilager-Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind aber in der Formulierung der vorliegenden Erfindung typischerweise nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, welche 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie jene, welche in U.S. Pat. Nr. 2,719,125 ; 2,719,126 und 3,087,932 beschrieben werden, sind typisch. Andere ähnliche Materialien werden in U.S. Pat. Nr. 3,821,236 ; 3,904,537 ; 4,097,387 ; 4,107,059 ; 4,136,043 ; 4,188,299 und 4,193,882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen, wie jene, welche in der UK-Patentbeschreibung Nr. 1,560,830 beschrieben werden. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung enthalten sind, sind sie typischerweise in einer Menge vorhanden, welche 0,2 Gew.-% Wirkstoff nicht übersteigt.
Demulgiermittel
Eine kleine Menge einer Demulgierkomponente kann verwendet werden. Eine geeignete Demulgierkomponente wird in EP 0 330 522 beschrieben. Die Demulgierkomponente kann durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit einem Addukt, welches durch Umsetzen eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird, hergestellt werden. Die Demulgierkomponente kann in einer Menge verwendet werden, welche 0,1 Masse-% Wirkstoff nicht übersteigt. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Masse-% Wirkstoff ist günstig.
Fließpunkterniedrigungsmittel
Fließpunkterniedrigungsmittel, ansonsten als Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Schmierölen bekannt, erniedrigen die minimale Temperatur, bei welcher das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind bekannt. Typisch für jene Additive, welche die Niedertemperaturfluidität des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Antischaummittel
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen, einschließlich einem Schaumverhinderungsmittel vom Polysiloxan-Typ, zum Beispiel Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, bereitgestellt werden.
Einige der vorstehend erwähnten Additive können eine Vielzahl von Wirkungen bereitstellen; wobei so zum Beispiel ein einziges Additiv als ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor wirken kann. Diese Vorgehensweise ist bekannt und erfordert keine weitere Erläuterung.
Die einzelnen Additive können in eine Grundlage in jedwedem passenden Weg eingebracht werden. So kann jede der Komponenten direkt in die Grundlage oder Ölgrundlagenmischung durch Dispergieren oder Lösen davon in der Grundlage oder Ölgrundlagenmischung im gewünschten Konzentrationslevel gegeben werden. Ein solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden.
Bevorzugt werden alle Additive, außer das Viskositätsmodifizierungsmittel und das Fließpunkterniedrigungsmittel, in einem Konzentrat oder einer Additivpackung, welche hier als eine Additivpackung beschrieben wird, die anschließend in eine Grundlage gemischt wird, wobei das fertige Schmiermittel hergestellt wird, gemischt. Das Konzentrat wird typischerweise derart formuliert, dass es das/die Additiv(e) in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereit zu stellen, wenn das Konzentrat mit einer vorher bestimmten Menge einer Schmiermittelgrundlage kombiniert wird.
Das Konzentrat wird bevorzugt gemäß dem in U.S. Pat. Nr. 4,938,880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung eines aschefreien Dispergiermittels und von Metalldetergenzien, welche bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugegeben.
Die Schmierölendformulierung kann etwa 2 bis etwa 20 Masse-%, typischerweise etwa 4 bis etwa 18 Masse-% und wünschenswerterweise etwa 5 bis etwa 17 Masse-% des Konzentrats oder der Additivpackung verwenden, wobei der Rest Grundlage ist.
Beispiel 3
Um die Schlammverringerungswirkung einer gemäß der offenbarten Ausführungsformen hergestellten Schmiermittelzusammensetzung zu bewerten, wurde ein Sequenz VG-Motortest durchgeführt. Der Sequenz VG-Test ist ein Ersatztest für Sequenz VE, ASTM D 5302, Schlamm und Lack. Der Sequenz VG-Test misst ein Vermögen des Motoröls, Schlamm- und Lackbildung zu inhibieren. Der Motor war ein Benzinmotor mit Kraftstoffeinspritzung mit Zylinderventilstößeln, Kipphebelabdeckungen mit Kühlmantel und Nockenwellendrosseln. Der Test wurde mit jedem Öl für 216 Stunden durchgeführt und bezog 54 Zyklen jeweils mit drei unterschiedlichen Betriebsstufen ein. Am Ende jedes Tests wurden die Schlammablagerungen an den/der Kipphebelstangenabdeckungen, Nockenwellendrosseln, Steuerkettenabdeckung, Ölwanne und Ölwanneneinbauten, Ventildeckeln bestimmt. Lackablagerungen wurden für die Kolbenmantel und Nockenwellendrosseln bestimmt. Schlammverstopfung wurde für das Ölpumpensieb und die Ölkolbenringe bestimmt. Untersuchungen wurden auch an „heißen" und „kalten" blockierten Kolbenkompressionsringen durchgeführt.

Die Ölgrundlage war ein Gruppe II-Öl mit einer Viskositätsqualität von 5W-30. Ein Kontrolllauf (Lauf 1) in dem Sequenz VG-Motortest wurde mit einem vollständig formulierten Schmiermittel, welches ein herkömmliches Dispergiermittelgemisch und kein Titan-enthaltendes Additiv enthielt, durchgeführt. Ein zweiter Lauf (Lauf 2) wurde mit einer Schmiermittelzusammensetzung durchgeführt, welche das gleiche Dispergiermittel und das Titan-enthaltende Additiv enthielt, um die Wirksamkeit des Titan-enthaltenden Additivs auf eine Verringerung des Motorschlamms zu zeigen. Beide Öle enthielten kein ZDDP-Antiverschleißmittel. Tabelle 2: Schmiermittelzusammensetzung und Testergebnisse

	Lauf 1	Lauf 2
Schmiermittelformulierung	Menge (Gew.-%)	Menge (Gew.-%)
Herkömmliches Succinimid-Dispergiermittel (1)	1,4	1,4
Herkömmliches Succinimid-Dispergiermittel (2)	4,3	4,3
Aromatisches Amin-Antioxidationsmittel	0,80	0,80
Sulfuriertes Olefin-Antioxidationsmittel	0,80	0,80
Überbasisches Calciumsulfonat-Detergenz	1,80	1,80
Polymethacrylat-Fließpunkterniedrigungsmittel	0,4	0,4
Primäres und sekundäres Zinkdialkyldithiophosphatgemisch	0	0
Olefincopolymer zur Verbesserung des Viskositätsindexes	8,5	8,5
Glycerolmonooleat	0,30	0,30
Titanneodecanoat	0,00	0,78
Antischaummittel	0,006	0,006
Molybdän-Reibungsmodifizierungsmittel	0,04	0,04
Prozessöl	0,314	0,314
Gruppe II-Ölgrundlage	81,34	80,56

Analytische Daten
Phosphor	0	0
Calcium	2170	2101
Zink	2	4
Mo	32	32
B	338	309
Titan	0	489

Sequenz VG-Testergebnisse	Einstufungen	Einstufungen
Mittlerer Motorschlamm (7,8 Minimum)	7,87	8,83
Kipphebelabdeckungsschlamm (8,0 Minimum)	9,25	9,31
Mittlerer Motorlack (8,9 Minimum)	8,96	9,22
Kolbenmantellack (7,5 Minimum)	7,48	8,07
Ölsieb(schlamm)verstopfung (20% Maximum)	5	1
Heiße blockierte Kompressionsringe (keine)	0	0

Das von Lauf 2 erhaltene Sequenz VG-Testergebnis zeigte signifikante Verbesserungen bei den Einstufungen des mittleren Motorschlamms, -lacks und der Ölsiebverstopfung gegenüber den in Lauf 1 erhaltenen Testergebnissen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass eine signifikante Schlammverringerung ohne die Verwendung von ZDDP-Additiven, welche gewöhnlich in Schmiermittelzusammensetzungen für Motoröle, die die ILSAC GF-4- und/oder API SM-Spezifikationen erfüllen, vorhanden sind, erhalten werden kann.
Die Verwendbarkeit des Ti-Additivs für Motorschlammverringerung ist nicht auf die in diesem Beispiel gezeigte Zusammensetzung eingeschränkt. Demgemäß kann eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, welche das Titanadditiv in einem Gruppe I-Öl enthält, Gruppe II-, Gruppe II+-, Gruppe III- und Gruppe IV-Ölgrundlagen und Gemische davon einschließen. Es wird angenommen, dass die offenbarten Ausführungsformen eine signifikante Verbesserung der Motorschlammverringerung ermöglichen können.
An zahlreichen Stellen überall in dieser Beschreibung wurde auf eine Anzahl von U.S.-Patenten und Veröffentlichungen Bezug genommen. Alle solche aufgeführten Dokumente sind ausdrücklich vollständig in diese Offenbarung aufgenommen, als waren sie vollständig hier dargelegt.
Die vorstehenden Ausführungsformen sind in ihrer Praxis für eine beträchtliche Variation empfänglich. Demgemäß ist nicht beabsichtigt, dass die Ausführungsformen auf die hier vorstehend dargelegten speziellen Beispielgebungen eingeschränkt sind. Vielmehr liegen die vorstehenden Ausführungsformen innerhalb dem Geist und dem Umfang der angefügten Patentansprüche, einschließlich der Äquivalente davon, welche rechtlich möglich sind.
Die Patentanmelder beabsichtigen nicht, jedwede offenbarten Ausführungsformen der Öffentlichkeit Preis zu geben, und bis zu dem Ausmaß, in welchem es sein kann, dass jedwede offenbarten Modifizierungen oder Änderungen nicht wortsinngemäß in den Umfang der Patentansprüche fallen, werden sie als Teil hiervon unter dem Äquivalentprinzip angesehen.

Claims

Vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung, umfassend mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, wobei die Schmierölzusammensetzung verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmierölzusammensetzung ohne die Titanverbindung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die metallhaltigen Detergenzien aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Calciumphenolaten, Calciumsalicylaten, Calciumsulfonaten, Magnesiumphenolaten, Magnesiumsalicylaten, Magnesiumsulfonaten und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergenz ein überbasisches Calciumsulfonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergenz ein überbasisches Magnesiumsulfonat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Titanverbindung ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, welche im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Titanverbindung Titanneodecanoat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Titanverbindung Titanoleat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Titanverbindung eine Verbindung, welche im Wesentlichen keine Schwefel- und Phosphoratome enthält, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner umfassend ein Verschleißverringerungsmittel, wobei das Verschleißverringerungsmittel mindestens eine Metalldihydrocarbyldithiophosphatverbindung umfasst, wobei das Metall der mindestens einen Metalldihydrocarbyldithiophosphatmetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan und Zink besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner umfassend ein erstes Reibungsmodifizierungsmittel, wobei das erste Reibungsmodifizierungsmittel eine Phosphor- und Schwefel-freie kohlenwasserstofflösliche Molybdänverbindung umfasst, welche in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, ferner umfassend ein zweites Reibungsmodifizierungsmittel, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallfreien Esterverbindungen und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das zweite Reibungsmodifizierungsmittel eine Verbindung umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alkoxylierten Aminen, alkoxylierten Etheraminen und Thiadiazolen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei das zweite Reibungsmodifizierungsmittel Glycerolmonooleat umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Zusammensetzung 0 Gew.-% bis weniger als etwa 0,1 Gew.-% Phosphor enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 0,075 Gew.-% Phosphor enthält.
Verfahren zur Verringerung von Motorschlamm eines internen Verbrennungsmotors, umfassend: (1) das Zugeben der Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 in den Motor; und (2) das Betreiben des Motors.
Geschmierte Oberfläche, umfassend eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend eine Ölgrundlage mit Schmiermittelviskosität und eine Additivpackung, umfassend mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Verschleißverringerungsmittel, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, wobei die Schmiermittelzusammensetzung verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmiermittelzusammensetzung ohne die Titanverbindung aufweist; oder umfassend die Schmiermittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine Motorantriebseinheit umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Komponente eines internen Verbrennungsmotors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Komponente eines kompressionsgezündeten Motors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Detergenz ein Material umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumphenolaten, Calciumsalicylaten, Calciumsulfonaten, Magnesiumphenolaten, Magnesiumsalicylaten, Magnesiumsulfonaten und Gemischen davon besteht.
Geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei die Schmiermittelzusammensetzung ferner ein Reibungsmodifizierungsmittel umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerolestern, Aminverbindungen, Phosphor- und Schwefel-freien Molybdänverbindungen und Gemischen von zwei oder mehr der Vorstehenden besteht.
Motorfahrzeug, umfassend die geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 19 bis 24.
Fahrzeug mit Bewegungsteilen und enthaltend ein Schmiermittel zum Schmieren der Bewegungsteile, wobei das Schmiermittel ein Öl mit Schmiermittelviskosität und eine Additivpackung, umfassend mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, wobei die Schmiermittelzusammensetzung verbesserte Schlammverringerungseigenschaften im Vergleich zur gleichen Schmiermittelzusammensetzung ohne die Titanverbindung aufweist; oder das Schmiermittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, umfasst.
Fahrzeug nach Anspruch 26, wobei die Additivpackung ferner ein Reibungsmodifizierungsmittel, welches aus Glycerolestern, Aminverbindungen, Phosphor- und Schwefel-freien Molybdänverbindungen und Gemischen von zwei oder mehr der Vorstehenden ausgewählt ist, umfasst.
Fahrzeug nach Anspruch 26 oder 27, wobei die Additivpackung ferner ein Verschleißverringerungsmittel umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus denjenigen besteht, wobei das Verschleißverringerungsmittel mindestens eine Metalldihydrocarbyldithiophosphatverbindung umfasst, wobei das Metall der mindestens einen Metalldihydrocarbyldithiophosphatmetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan und Zink besteht.
Fahrzeug nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei die Bewegungsteile einen Hochleistungsdieselmotor umfassen.
Vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Ölgrundlagenkomponente mit Schmiermittelviskosität und eine Menge eines Schlammverringerungsschmiermitteladditivs, wobei das Schmiermitteladditiv mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung als ein Reibungsmodifizierungsmittel, welches etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt, umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 30, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine Schmiermittelzusammensetzung mit wenig Asche, wenig Schwefel und wenig Phosphor, welche für kompressionsgezündete Motoren geeignet ist, umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 30 oder 31, wobei der Phosphorgehalt im Bereich von etwa 0 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei das Additiv ferner ein Verschleißverringerungsmittel umfasst, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus denjenigen besteht, wobei das Verschleißverringerungsmittel mindestens eine Metalldihydrocarbyldithiophosphatverbindung umfasst, wobei das Metall der mindestens einen Metalldihydrocarbyldithiophosphatmetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan und Zink besteht.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, wobei das Reibungsmodifizierungsmittel ein metallfreies Reibungsmodifizierungsmittel, welches aus Glycerolestern und Aminverbindungen ausgewählt ist, umfasst.
Schmiermitteladditivkonzentrat zur Bereitstellung von verringertem Schlamm in einer Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Hydrocarbyl-Trägerfluid, mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, mindestens ein Reibungsmodifizierungsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, welche etwa 10 bis etwa 1000 ppm Titan in der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt, was zur Verringerung der Schlammbildung während der Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung auf ein Level von niedriger als ein Level der Schlammbildung, das während der Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung ohne die Titanverbindung gebildet wird, ausreichend ist.
Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Ölgrundlage und das Additivkonzentrat nach Anspruch 35.