EP3728693B1 - Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen - Google Patents

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EP3728693B1
EP3728693B1 EP18812172.7A EP18812172A EP3728693B1 EP 3728693 B1 EP3728693 B1 EP 3728693B1 EP 18812172 A EP18812172 A EP 18812172A EP 3728693 B1 EP3728693 B1 EP 3728693B1
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mmol
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Jerzy-Tadeusz Wawrzyniak
Dalija EHMANN
Nils BONGARTZ
Matilde SENATORE
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for the anti-corrosion pretreatment of components, which is at least partially made of a metallic material composed predominantly of one or more of the elements iron, zinc and/or aluminum, in which the components are first treated with an acidic aqueous Composition (A) containing water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti and then brought into contact with an acidic aqueous composition (B) containing phosphate ions and an accelerator.
  • A acidic aqueous Composition
  • B acidic aqueous composition
  • the method is particularly suitable for pre-treatment before electrocoating.
  • the anti-corrosion pretreatment of metallic surfaces before subsequent painting is carried out in the prior art, depending on the desired profile of requirements and the type of paint to be applied, with different wet-chemical treatment methods, which are often based on the conversion of the metal surfaces with a homogeneous passivating coating with an inorganic material, where the inorganic material is deposited in crystalline or amorphous form by pickling the metallic substrate as a poorly soluble compound of a metal and/or semi-metal element.
  • the metal and/or semi-metal element of the inorganic material separated after the conversion of the metal surface originates either predominantly from the metal of the treated substrate, as in the case of non-layer-forming phosphating, for example iron phosphating, or from active components of these metal and/or metal elements contained in the pickling solution or semi-metal elements, such as in layer-forming phosphating, for example zinc phosphating.
  • non-layer-forming phosphating for example iron phosphating
  • active components of these metal and/or metal elements contained in the pickling solution or semi-metal elements such as in layer-forming phosphating, for example zinc phosphating.
  • layer-forming phosphating for example zinc phosphating.
  • the layer-forming phosphating provides at least partially crystalline phosphate coatings, the layer coverage of which is regularly above 1.5 g/m 2 .
  • Phosphating in particular is very well established in terms of process technology and is still an important anti-corrosive pre-treatment method before electrocoating components made of metallic materials made of the elements iron, zinc and/or aluminum, despite the complex reprocessing of the phosphating bath and the rinsing water and the phosphate sludge that forms during processing are made.
  • non-layer-forming phosphating which is particularly well mastered for ferrous materials and provides homogeneous, thin, amorphous coatings.
  • the non-layer-forming phosphating is significantly less is material-intensive and can be operated with less effort in the treatment of the phosphating bath and the rinsing water because of the lower phosphate load.
  • the DE 44 17 965 A1 describes such a phosphating solution for the non-layer-forming phosphating of surfaces made of steel, zinc and/or aluminum, with layers of phosphating in the range of 0.5-1 g/m 2 being to be achieved in particular on the iron surfaces, while on surfaces of the materials which are mainly composed of zinc and aluminum, a moderate pickling takes place, which increases the roughness and is beneficial for the subsequent paint layer build-up on these materials.
  • the phosphating bath must contain dissolved phosphate, nitrobenzene sulfonic acid as an accelerator and monocarboxylic acids specified there.
  • the phosphating baths can also contain other auxiliaries, for example free and/or complex-bound fluoride.
  • the first task is to reduce the phosphate sludge produced in the non-layer-forming phosphating and in processes with subsequent electrocoating to reduce the required layer thickness while maintaining the same corrosion resistance.
  • Another important aspect is to improve the passivation achieved with the non-layer-forming phosphating for subsequent electrocoating in such a way that, in the case of more complex components, the coating coverage in areas of the component that are largely shielded from the electrical field of the electrocoating is increased.
  • the DE 10 2009 047523 A1 The task is also to establish a process for anti-corrosion pretreatment that is suitable for the subsequent application of organic paint systems, does not include any electrolytic process steps and in which the deposition of small amounts of active components is sufficient for effective corrosion protection without significant amounts of deposit these active components in the treatment bath due to precipitation reactions due to the process.
  • the object is achieved there by a multi-stage process in which the surfaces of zinc, after cleaning and degreasing, undergo a passivating treatment using compositions containing water-soluble compounds of the elements zirconium, titanium and/or hafnium and copper ions and then electroless with a composition containing at least 100 ppm of nickel ions are treated.
  • a "metallic material” is predominantly composed of one or more of the elements iron, zinc and/or aluminum if the sum of these elements in the material is greater than 50 at.%, preferably greater than 80 at.%.
  • Such materials are steel, iron, zinc, aluminum, for example as a die-cast alloy, but also substrates plated with metallic coatings in a layer thickness of at least 1 ⁇ m, the metallic coating then being a material in the context of the present invention.
  • Such coatings are, for example, in electrolytically or hot-dip galvanized steel, or plating in the form of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ) or Zinc-iron (ZF) realized.
  • the invention is characterized in that the materials mentioned are provided with a passivation that protects against corrosion, which offers excellent corrosion protection and paint adhesion, especially on those materials that consist predominantly of the element iron (so-called "ferrous materials"), for example on steel .
  • Steel includes metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element and whose carbon content is less than 2.06% by weight without taking carbides into account.
  • the method according to the invention therefore includes the anti-corrosion pretreatment of metallic surfaces of a component which consists at least partially of a metallic material which is predominantly composed of the element iron.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that metallic surfaces of such components are pretreated, which consist of more than one metallic material, the predominant is composed of one or more of the elements iron, zinc and/or aluminum (so-called "composite construction"), in particular those components that consist at least partially of an iron material and in composite construction with a material that consists predominantly of one or both of the Elements composed of zinc and/or aluminum are produced.
  • the components treated according to the present invention can be any three-dimensional structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc.
  • composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • the total proportion of water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti in the acidic aqueous composition (A) of the process according to the invention is at least 0.05 mmol/kg, particularly preferably at least 0.1 mmol/kg, very particularly preferably at least 0.2 mmol/kg, with a total of preferably not more than 1.5 mmol/kg, particularly preferably not more, for economic reasons and to avoid overpickling of the conversion layer than 1.0 mmol/kg of water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti are contained in an acidic aqueous composition (A) of the process according to the invention.
  • water-soluble includes compounds which at 20° C. have a solubility in deionized water ( ⁇ 1 ⁇ Scm ⁇ 1 ) of at least 1 g/kg.
  • Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti which can be contained in the acidic aqueous composition (A), are compounds which dissociate into anions of fluorocomplexes in aqueous solution.
  • Examples of such preferred compounds are H 2 ZrF 6 , K 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 and (NH 4 ) 2 ZrF 6 and the analogous titanium compounds.
  • Fluorine-free compounds of the elements Zr or Ti, in particular the element Zr can also be used according to the invention as water-soluble compounds, for example (NH 4 ) 2 Zr(OH) 2 (CO 3 ) 2 or TiO(SO 4 ).
  • the acidic aqueous composition contains fluorometalates of the elements Zr and/or Ti and their fluoroacids, particularly preferably hexafluorozirconates and/or hexafluorotitanates and their free acids.
  • the respective water-soluble compounds of the element Zr are to be used with preference over the compounds of the element Ti.
  • the one acidic composition (A) in process step (I) of the process according to the invention contains a source for fluoride ions.
  • Any inorganic compound capable of releasing fluoride ions dissolved or dispersed in water is suitable as a source of fluoride ions.
  • One preferred sources of fluoride ions are complex or simple fluorides. The skilled worker understands simple fluorides to mean hydrofluoric acid and salts thereof such as alkali metal fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, while complex fluorides according to the invention represent coordination compounds in which fluorides are present as coordinated ligands of one or more central atoms. Accordingly, preferred representatives of the complex fluorides are the aforementioned fluorine-containing complex compounds of the elements Zr and/or Ti.
  • the proportion of compounds that represent a source of fluoride ions is preferably at least so large in an acidic aqueous composition of the method according to the invention that an amount of free fluoride of at least 1 mg/kg, particularly preferably at least 10 mg/kg, but preferably not more than 100 mg/kg in the acidic aqueous composition (A).
  • the free fluoride content is determined directly in the acidic aqueous composition (A) at 20° C. using a calibrated fluoride-sensitive electrode. If the free fluoride content is referred to below, it must always be determined directly in the relevant composition in an analogous manner.
  • the molar ratio of the total fluoride content to the total amount of the elements Zr and/or Ti is greater than 4, 5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5.
  • the total fluoride content is determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB-buffered aliquot of an acidic aqueous composition (A) of the method according to the invention at 20 ° C (TISAB: "Total Ionic Strength Adjustment Buffer"), the volume-based mixing ratio of buffer to the aliquot of the acidic aqueous composition (A) is 1:1.
  • the TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g NaCl, 1 g sodium citrate and 50 ml glacial acetic acid in 500 ml deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and adjusting the pH to 5.3 using 5 N NaOH and making up to a total volume of 1000 ml again with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ). If the total fluoride content is referred to below, it must always be determined in an analogous manner for the composition in question.
  • a first conversion of the metal surface of the component to be pretreated according to the invention with an anti-corrosion coating based on the elements Zr and/or Ti takes place in the acidic aqueous composition (A).
  • Optimum process results require a balance between pickling and deposition rates that leads to coatings that are ideally suited for the subsequent non-layer-forming phosphating.
  • the pH of the acidic aqueous composition (A) in process step (I) is preferably less than 5.8, more preferably less than 5.2, but preferably not less than 3.9, more preferably not less than 4.2, since even low pickling rates are sufficient to bring about sufficient conversion of the metal surfaces.
  • the acidic aqueous composition (A) has a free acid content of at least 1 point, but particularly preferably of less than 5 points.
  • the free acid is determined by diluting 2 ml of the acidic aqueous composition (A) to 50 ml with deionized water ( ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ), titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 4.0 .
  • the consumption of acid solution in ml gives the score of the free acid. If the free acid content in points is referred to below, this must always be determined in an analogous manner for the composition in question.
  • the acidic aqueous composition (A) for accelerating the conversion of the metal surfaces which are brought into contact with the acidic composition (A) in process step (I) additionally contains at least one water-soluble compound which is a source of Represents copper ions, preferably in the form of a water-soluble salt, for example copper sulphate, copper nitrate and copper acetate.
  • copper ions preferably in the form of a water-soluble salt, for example copper sulphate, copper nitrate and copper acetate.
  • the content of copper ions from water-soluble compounds in the acidic aqueous composition (A) is preferably at least 0.001 g/kg, particularly preferably at least 0.005 g/kg.
  • the content of copper ions is preferably not above 0.1 g/kg, particularly preferably not above 0.05 g/kg, since otherwise the deposition of elemental copper begins to dominate over the formation of the conversion layer.
  • the acidic aqueous composition (A) in the method according to the invention additionally contains at least one water-soluble compound which has a standard reduction potential at pH 0 above +0.2 V (SHE).
  • Water-soluble compounds which have such a standard reduction potential are preferably selected from inorganic nitrogen compounds, particularly preferably from nitric acid and/or nitrous acid and salts thereof.
  • the proportion of water-soluble compounds for accelerating the formation of the conversion layer is preferably at least 1 mmol/kg, preferably at least 10 mmol/kg, but for reasons of economy preferably less than 200 mmol/kg based on the acidic aqueous composition (A).
  • the acidic aqueous composition (A) in process step (I) may contain at least one aliphatic saturated polyhydroxy compound having at least 4 but not more than 8 carbon atoms.
  • the acidic aqueous composition (A) is able to free the surfaces of the component from organic contaminants without adversely affecting the formation of the conversion layer. This makes processes according to the invention accessible which develop a cleaning effect in process step (I) and therefore may not have to resort to a preceding cleaning stage.
  • the aliphatic polyhydroxy compound to be used in this context is an aliphatic compound having more than two hydroxyl groups, preferably more than three hydroxyl groups, with at least two hydroxyl groups preferably being linked to one another by no more than two carbon atoms ("vicinal hydroxyl -Groups").
  • Particularly preferred polyhydroxy compounds are alditols, which in turn preferably have no more than 6 carbon atoms and are particularly preferably selected from erythritol, threitol, xylitol, arabitol, ribitol, mannitol or sorbitol, and are particularly preferably sorbitol.
  • a preferred acidic aqueous composition (A) containing the polyhydroxy compound preferably additionally contains at least one aliphatic diol which has at least 4 carbon atoms but not more than 10 carbon atoms.
  • the aforementioned aliphatic diols are preferably selected from diols whose hydroxyl groups are linked to one another via no more than 3 carbon atoms, and particularly preferably from acyclic alkanediols which have no more than 8 carbon atoms, but preferably at least 5 carbon atoms, and particularly preferably 2-methylpentane -2,4-diol.
  • the acidic aqueous composition (A) in process step (I) contains at least 0.01% by weight of the aliphatic saturated polyhydroxy compound and optionally at least 0.003% by weight of the aliphatic diol.
  • Excellent cleaning performance is achieved when the mass-related ratio of the aforementioned polyhydroxy compounds to the aforementioned aliphatic diols is at least 0.4. Such a relative minimum amount of polyhydroxy compounds is therefore preferred in acidic aqueous compositions (A) in the process of the invention.
  • the aforementioned ratio is particularly preferably at least 1.0, particularly preferably at least 2.0. If the relative proportions of the aforementioned polyhydroxy compounds are too high, the good cleaning performance cannot be maintained with an otherwise constant total amount of active components, and the simultaneous conversion of the metal surface also loses homogeneity.
  • the mass-related ratio of the aforementioned polyhydroxy compounds to the aforementioned diols in the preferred acidic aqueous composition (A) is not greater than 20.0, particularly preferably not greater than 10.0, very particularly preferably not is greater than 6.0.
  • an acidic aqueous composition (A) which additionally contains the aforementioned mixture of aliphatic diols and aliphatic saturated polyhydroxy compounds
  • a preceding cleaning step can be dispensed with entirely.
  • there is therefore no wet-chemical cleaning immediately before the component is brought into contact with the preferred acidic aqueous composition (A) containing the aforementioned mixture of aliphatic diols and aliphatic saturated polyhydroxy compounds in method step (II). of the component especially not if the bringing into contact takes place by spraying or spraying on.
  • wet-chemical cleaning is cleaning by bringing it into contact with a water-based composition which contains at least 0.1% by weight of surfactants and/or wetting agents in total, with surfactants and/or wetting agents comprising all organic compounds which Decreasing the surface tension of water at 20 °C and a proportion of 0.1% by weight determined using the Wilhelmy plate method.
  • An important advantage of a method according to the invention which also contains a mixture of aliphatic diols and aliphatic saturated polyhydroxy compounds based on the bringing into contact with an acidic aqueous composition (A), is that cleaning the metallic surfaces of the component from Auxiliaries based on organic compounds such as anti-corrosion oils, cutting oils and cooling lubricants from upstream production stages can be achieved even at relatively low working temperatures.
  • the acidic aqueous composition (A) is therefore brought into contact at a temperature of the composition of less than 40° C., particularly preferably less than 35° C., particularly preferably less than 30° C, but preferably at least 20°C.
  • the acidic aqueous composition (A) is brought into contact in the process according to the invention by spraying or injecting, particularly preferably by spraying, particularly preferably at an injection pressure of at least 1 bar, in order to achieve optimal cleaning and to achieve rapid conversion of the metal surfaces.
  • the acidic aqueous composition (B) contains a total of less than 1 g/kg, particularly preferably less than 0.2 g/kg, of organic polymers.
  • Organic polymers in this sense have a molecular weight of at least 1000 g/mol determined on the basis of molecular weight distribution curves measured using gel permeation chromatography (GPC) with an RI detector after calibration using polystyrene standards after elution with tetrahydrofuran at an eluate temperature in the detector of 40 °C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acidic aqueous composition (A) in process step (I) is “phosphate-free” and/or “chromium-free”.
  • a composition is "phosphate-free” if the proportion of phosphates dissolved in water is less than 100 mg/kg, preferably less than 20 mg/kg, calculated as the amount of phosphorus.
  • a composition is "chromium(VI)-free” if the proportion of compounds of the element chromium dissolved in water in the +VI oxidation state is less than 100 mg/kg, preferably less than 20 ppm.
  • the component has been brought into contact with the acidic aqueous composition (A) in process step (I) - with or without an intermediate rinsing and/or drying step, preferably with a rinsing step, but particularly preferably without a drying step - takes place in the process according to the invention contacting with the acidic aqueous composition (B) in the non-layer phosphating process step (II).
  • the two wet-chemical process steps (I) and (II) can also follow one another directly in a particularly optimized process sequence and therefore in a particularly preferred method according to the invention, without an intermediate rinsing step or an intermediate drying step taking place.
  • a "rinsing step" in the sense of the present invention denotes a process which is solely intended to remove active components from an immediately preceding wet-chemical treatment step, which are present dissolved in a wet film adhering to the component, from the surface of the component as far as possible by means of a rinsing solution, without the active components to be removed being replaced by others.
  • Active components in this context are constituents contained in a liquid phase, which cause an analytically verifiable coating of the metal surfaces of the component with elementary constituents of the active components.
  • a “drying step” within the meaning of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component that have a wet film are to be dried with the aid of technical measures, for example supplying thermal energy or transferring an air stream.
  • the modification of the metallic surfaces of the component produced in process step (II) by bringing them into contact with the composition (B) causes a coating with phosphates.
  • a layer weight of at least 0.1 g/m 2 , particularly preferably at least 0.2 g/m 2 is preferably achieved on at least one of the metallic surfaces, in particular on a surface of a ferrous material.
  • the preferred non-layer-forming phosphating is switched off in the process according to the invention, activation of the metal surfaces is not necessary.
  • process steps (I) and (II) follow one another directly - with or without an intermediate rinsing step.
  • the layer weight of phosphates is determined according to the invention after removing the phosphate coating with aqueous 5% by weight CrOs pickling solution at 25° C. for 5 minutes and determining the phosphorus content in the same pickling solution using plasma-coupled optical emission spectroscopy (ICP-OES).
  • ICP-OES plasma-coupled optical emission spectroscopy
  • the treatment temperature, the treatment time or the concentration of the phosphate ions or the accelerator can be increased.
  • compositions (B) which are essentially free of dissolved compounds of the element Ni, preferably essentially free of dissolved compounds of the elements Ni, Co and Cu and particularly preferably essentially free of dissolved compounds of the elements Ni, Co, Cu and Mn.
  • compositions (B) are essentially free of these heavy metals if their total content is less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm, based on the composition.
  • water-soluble organic or inorganic compounds whose standard reduction potential is greater than +0.2 V (SHE) can preferably be used as the accelerator contained in the composition (B).
  • Suitable accelerators are preferably selected from organic or inorganic compounds containing at least one non-metal atom selected from nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, chlorine and/or bromine in an oxidation state that does not correspond to the lowest possible level of the element in question, or at least one oxoanion of an element of Subgroup VIB or VIIB of the periodic table.
  • the oxidation state of an atom that is part of a compound is defined for the purposes of the present invention as that hypothetical charge on the atom that it would have if only those bonding electrons were fully attributed to the atom that are shared with atoms that have a lower electronegativity , while bond electrons shared with atoms of equal electronegativity would be attributed to the atom assuming homolytic bond separation, using the general IUPAC rules for determining the oxidation state ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, version 2.3.3, page 1049).
  • Preferred accelerators based on non-metal atoms selected from nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, chlorine and/or bromine in an oxidation state that does not correspond to the lowest possible level of the respective element are nitrates, chlorates, bromates, aromatic nitro compounds such as nitrobenzenesulfonic acid, in particular m -Nitrobenzenesulfonic acid, nitroarginine, 5-nitro-2-furfurylidenedicarboxylic acid, N-methylmorpholine-N-oxide, hydroxylamine, nitroguanidine, hydrogen peroxide.
  • Preferred accelerators based on the oxoanions of an element from subgroup VIB or VIIB of the periodic table are selected from molybdates, tungstates and/or manganates, particularly preferably from molybdates and/or tungstates.
  • compositions (B) that preferably have a total of at least 0.1 mmol/kg, particularly preferably a total of at least 0.2 mmol/kg, very particularly preferably a total of at least 0.4 mmol/kg of accelerators, but preferably a total of no more than 5 mmol/kg, particularly preferably a total of no more than 2 mmol/kg, very particularly preferably a total of no more than 1 mmol /kg of accelerators.
  • the proportion of phosphates in the composition should bring about adequate coverage at least of the surfaces of the materials, which are predominantly composed of iron.
  • the composition (B) contains at least 0.5 g/kg, particularly preferably at least 1 g/kg, of phosphate ions.
  • the composition (B) contains no more than 10 g/kg, particularly preferably no more than 4 g/kg, of phosphate ions contains.
  • composition (B) additionally contains complexing agents, preferably selected from ⁇ -hydroxycarboxylic acids, preferably having at least 4 but not more than 8 carbon atoms, particularly preferably selected from citric acid, tartaric acid and/or gluconic acid and contains their water-soluble salts.
  • complexing agents preferably selected from ⁇ -hydroxycarboxylic acids, preferably having at least 4 but not more than 8 carbon atoms, particularly preferably selected from citric acid, tartaric acid and/or gluconic acid and contains their water-soluble salts.
  • the composition (B) therefore contains at least 10 mg/kg, but preferably not more than 100 mg/kg, very particularly preferably not more than 50 mg/kg, of iron ions. This applies in particular to the treatment of metallic components that are at least partially made of a ferrous material.
  • the mordanting effect of the composition (B) is in the method according to the invention, however, with the preceding conversion treatment based on the elements Zr and/or Ti, so that the pH of the composition is preferably not less than 4.0, more preferably not less than 4.4, and most preferably not less than 4.8 to minimize corrosion of the conversion coating.
  • the total acidity of the composition (B) is also an important control parameter. This should preferably be at least 1 point, particularly preferably at least 3 points, to provide a certain buffer capacity, but preferably not to avoid overpickling of the conversion-treated metallic surfaces of the component greater than 16 points, particularly preferably not greater than 9 points.
  • the total acidity in points is determined within the scope of the present invention by diluting 10 ml of the pickling solution to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 8.5. The consumption of milliliters of caustic soda indicates the number of points.
  • the proportion of water-soluble compounds that release fluoride ions is low.
  • small amounts of such compounds, in particular complex-bound fluorides are tolerated, so that in a preferred embodiment of the process according to the invention, a rinsing step immediately after process step (I) and immediately before process step (II) can be dispensed with.
  • the proportion of free fluoride in the aqueous composition is less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 5 mg/kg, very particularly preferably less than 1 mg/kg.
  • the total fluoride content in the composition (B) is also less than 100 mg/kg, preferably less than 50 mg/kg, particularly preferably less than 10 mg/kg.
  • the composition (B) should preferably contain less than 1 g/kg, more preferably less than 0.5 g/kg, most preferably less than 0.2 g/kg of zinc contain ions.
  • the presence of organic polymeric components in the composition (B) can be tolerated to a certain extent, for example for complexing metal ions.
  • the presence of polymeric components usually makes bath care considerably more difficult and can prevent the formation of an amorphous phosphate layer or at least shift it to the disadvantage of a coating consisting essentially of polymeric components. It is therefore preferred according to the invention if the acidic aqueous composition (B) contains a total of less than 1 g/kg, particularly preferably less than 0.2 g/kg, of organic polymers.
  • Organic polymers in this sense have a molecular weight of at least 1,000 g/mol, determined using molecular weight distribution curves measured using gel permeation chromatography (GPC) with an RI detector after calibration using polystyrene standards after elution with tetrahydrofuran at an eluate temperature in the detector of 40 °C .
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acidic aqueous composition (B) in process step (II) is “chromium-free”.
  • cathodic electrocoating preferably being based on an aqueous dispersion of an amine-modified film-forming polyepoxide, which preferably also contains blocked and/or unblocked isocyanate groups-containing organic compounds as hardeners and, if appropriate, small amounts of in the aqueous Phase contains dissolved compounds of the elements yttrium and / or bismuth.
  • a process sequence according to the invention for pretreatment (A2a-B1-B2-A3) comprising the cleaning conversion treatment A2 followed by the phosphating A3 with a conventional process sequence (A1-B1-B2-A2b) comprising alkaline cleaning and compared to conversion treatment.
  • the conventional pretreatment produces a layer thickness of about 20 ⁇ m in the dip coating, whereas with the pretreatment according to the invention a dip coating layer thickness of 8 ⁇ m resulted in homogeneous coverage.
  • a conventional phosphating according to process step A3 without prior conversion treatment requires a comparatively longer phosphating time to achieve similarly low layer thicknesses and causes a significantly higher load with phosphate sludge in the technical implementation in series production.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen, die zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff gefertigt ist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, bei dem die Bauteile zunächst mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Vorbehandlung vor einer Elektrotauchlackierung.
  • Die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Oberflächen vor einer nachfolgenden Lackierung wird im Stand der Technik je nach dem gewünschten Anforderungsprofil und der Art des aufzubringenden Lackes mit unterschiedlichen nasschemischen Behandlungsmethoden vorgenommen, die häufig auf der Konversion der Metalloberflächen mit einer homogenen passivierenden Überzug mit einem anorganischen Material beruhen, wobei das anorganische Material durch eine Beize des metallischen Substrates als schwerlösliche Verbindung eines Metall- und/oder Halbmetallelements kristallin oder amorph abgeschieden wird. Das Metall- und/oder Halbmetallelement des nach der Konversion der Metalloberfläche abgeschiedenen anorganischen Materials stammt dabei entweder überwiegend aus dem Metall des behandelten Substrates, wie bei der nicht-schichtbildenden Phosphatierung beispielsweise der Eisenphosphatierung, oder aus in der Beizlösung enthaltenen Aktivkomponenten dieser Metall- und/oder Halbmetallelemente, wie bei der schichtbildenden Phosphatierung beispielweise der Zinkphosphatierung. Als nicht-schichtbildend bezeichnet der Fachmann Phosphatierungen in deren Verlauf lediglich dünne amorphe, aber dennoch weitgehend homogenen Überzüge erzielt werden und die daher regelmäßig nur in Schichtauflagen von weniger als 1 g/m2 bezogen auf PO4 realisiert vorliegen. Demgegenüber stellt die schichtbildende Phosphatierung zumindest partiell kristalline Phosphatüberzüge bereit, deren Schichtauflage regelmäßig oberhalb von 1,5 g/m2 liegt. Gerade die Phosphatierung ist verfahrenstechnisch sehr gut etabliert und auch heute noch trotz der aufwendigen Wiederaufbereitung des Phosphatierbades sowie des Spülwassers und der bei der Aufarbeitung entstehender Phosphatschlämme eine wichtige korrosionsschützende Vorbehandlungsmethode vor einer Elektrotauchlackierung von Bauteilen die aus metallische Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt sind. Dort wo das Anforderungsprofil hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung an derartige, elektrotauchlackierte Werkstoffe weniger anspruchsvoll ist, wird häufig versucht eine nicht-schichtbildende Phosphatierung vorzunehmen, die insbesondere für Eisenwerkstoffe gute beherrscht wird und homogene dünne amorphe Überzüge liefert. Die nicht-schichtbildende Phosphatierung ist deutlich weniger materialintensiv ist und in der Aufbereitung des Phosphatierbades und des Spülwassers wegen der geringeren Phosphatfracht mit weniger Aufwand zu betreiben.
  • Die DE 44 17 965 A1 beschreibt eine solche Phosphatierlösung zur nicht-schichtbildenden Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink und/oder Aluminium, wobei insbesondere auf den Eisenoberflächen Schichtauflagen der Phosphatierung im Bereich von 0,5-1 g/m2 erzielt werden sollen, während auf Oberflächen der Werkstoffe, die überwiegend aus Zink und Aluminium zusammengesetzt sind, eine moderate, die Rauigkeit erhöhende Beize stattfindet, die für den nachfolgenden Lackschichtaufbau auf diesen Materialien zuträglich ist. Gemäß der DE 44 17 965 A1 enthält das Phosphatierbad zwingend gelöstes Phosphat, Nitrobenzolsulfonsäure als Beschleuniger sowie dort näher bestimmte Monocarbonsäuren. Die Phosphatierbäder können auch weitere Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise freies und/oder komplexgebundenes Fluorid.
  • Gegenüber diesem Stand der Technik besteht nun zunächst die Aufgabe, den bei der nicht-schichtbildenden Phosphatierung anfallenden Phosphatschlamm und in Verfahren mit nachfolgender Elektrotauchlackierung die erforderliche Lackschichtdicke bei gleichbleibender Korrosionsbeständigkeit zu reduzieren. Ein weiterer bedeutender Aspekt besteht darin, die mit der nicht-schichtbildenden Phosphatierung erzielte Passivierung für eine nachträgliche Elektrotauchlackierung dahingehend zu verbessern, dass bei komplexeren Bauteilen der Lackumgriff in Bereiche des Bauteils, die vom elektrischen Feld der Elektrotauchlackierung weitestgehend abgeschirmt sind, erhöht wird.
  • Die DE 10 2009 047523 A1 stellt sich ebenfalls die Aufgabe ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung zu etablieren, das sich für die nachträgliche Aufbringung organischer Lacksysteme eignet, dabei keine elektrolytischen Verfahrensschritte umfasst und bei dem für einen effektiven Korrosionsschutz die Abscheidung geringer Mengen an Aktivkomponenten ausreichend ist, ohne dass sich signifikante Mengen an diesen Aktivkomponenten durch Ausfällungsreaktionen verfahrensbedingt im Behandlungsbad absetzen. Dort wird die Aufgabe gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren bei dem die Oberflächen von Zink nach Reinigung und Entfettung eine passivierende Behandlung mittels Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zirkon, Titan und/oder Hafnium sowie Kupfer-Ionen erfahren und anschließend außenstromlos mit einer Zusammensetzung enthaltend zumindest 100 ppm an Nickel-Ionen behandelt werden.
  • Demgegenüber wird die Aufgabe vorliegend erfindungsgemäß gelöst in einem Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Oberflächen eines solchen Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht ist, der überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
    1. I) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr und/oder Ti;
    2. II) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger, deren Gesamtgehalt an gelösten Verbindungen des Elements Ni geringer als 100 ppm ist,
    wobei auf keiner der metallischen Oberflächen des Bauteils eine Belegung mit Phosphaten erzielt wird, die zu einem Schichtgewicht von mehr als 1 g/m2 berechnet als PO4 führt.
  • Ein "metallischer Werkstoff" ist erfindungsgemäß dann überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt, wenn die Summe dieser Elemente im Werkstoff größer als 50 At.-%, vorzugsweise größer als 80 At.-% ist. Derartige Werkstoffe sind Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, beispielsweise als Druckgusslegierung, aber auch mit metallischen Überzügen in einer Schichtdicke von mindestens 1 µm plattierte Substrate, wobei dann der metallische Überzug ein Werkstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Derartige Überzüge sind beispielsweise bei elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, oder bei Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF) realisiert. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die genannten Werkstoffe mit einer vor Korrosion schützenden Passivierung versehen werden, die insbesondere auf denjenigen Werkstoffen, die überwiegend aus dem Element Eisen bestehen (sogenannte "Eisenwerkstoffe"), beispielsweise auf Stählen, einen hervorragenden Korrosionsschutz und Lackhaftgrund bieten. Als Stahl sind metallische Werkstoffe umfasst, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist. In einer besonderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Oberflächen eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht, der überwiegend aus dem Element Eisen zusammengesetzt ist. Da im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch Bauteile, die aus verschiedenen metallischen Werkstoffen bestehen, erfolgreich vorbehandelt werden können, zeichnet sich eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch aus, dass metallische Oberflächen solcher Bauteile vorbehandelt werden, die aus mehr als einem metallischen Werkstoff, der überwiegend aus einem oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, zusammengefügt sind (sogenannte "Verbundkonstruktion"), insbesondere solche Bauteile, die zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff bestehen und in Verbundkonstruktion mit einem Werkstoff, der überwiegend aus einen oder beiden der Elemente Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, hergestellt sind.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aufgrund der Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti im Verfahrensschritt I) eine im Vergleich zur konventionellen nicht-schichtbildenden Phosphatierung insgesamt geringere Schlammbildung bei der Serienbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen realisiert und gleichzeitig bessere Korrosions- und Lackhaftungswerte erzielt. Letztere führen bei nachfolgender Elektrotauchlackierung der erfindungsgemäß vorbehandelten Bauteile zu einem deutlich verbessertem Umgriffsverhalten des Lackes oder bei gleichem Umgriff zu einer geringeren Schichtdicke des im elektrischen Feld abgeschiedenen Lackes. Auf diese Weise ist es bei gleichem verfahrenstechnischen Aufwand möglich, in vom elektrischen Feld abgeschirmten Bereichen des Bauteils die Lackbeschichtung und damit den Korrosionsschutz zu erhöhen, wobei im nicht vom elektrischen Feld abgeschirmten Bereichen des Bauteils geringere Lackschichtdicken erzielt werden.
  • Für eine ausreichende Konversion der Metalloberflächen des Bauteils im Verfahrensschritt (I) ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt mindestens 0,05 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,1 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg beträgt, wobei aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung des Überbeizens der Konversionsschicht vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1,5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1,0 mmol/kg, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind. Der Begriff "wasserlöslich" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die bei 20 °C eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) von mindestens 1 g/kg aufweisen.
  • Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, die in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthalten sein können, sind Verbindungen, die in wässriger Lösung in Anionen von Fluorokomplexen dissoziieren. Solche bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan-Verbindungen. Auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Zr oder Ti, insbesondere des Elements Zr, können als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2 oder TiO(SO4). In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Fluorometallate der Elemente Zr und/oder Ti sowie deren Fluorosäuren, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate sowie deren freie Säuren, in der sauren wässrigen Zusammensetzung enthalten. Die jeweiligen wasserlöslichen Verbindungen des Elements Zr sind erfindungsgemäß gegenüber den Verbindungen des Elements Ti bevorzugt einzusetzen.
  • Zusätzlich kann es vorteilhaft für eine schnelle Ausbildung einer homogenen Konversionsschicht sein, wenn die eine saure Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Quelle für Fluorid-Ionen enthält. Als Quelle für Fluorid-Ionen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid-Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Demgemäß sind bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride, die zuvor genannten Fluor-haltigen Komplexverbindungen der Elemente Zr und/oder Ti.
  • Der Anteil an Verbindungen, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen, ist in einer sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens so groß, dass eine Menge an freiem Fluorid von mindestens 1 mg/kg, besonders bevorzugt von mindestens 10 mg/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr 100 mg/kg in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) resultiert. Der freie Fluorid-Gehalt wird mittels kalibrierter Fluorid-sensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt. Wenn im Folgenden auf den freien Fluorid-Gehalt abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise unmittelbar in der betreffenden Zusammensetzung zu bestimmen.
  • Weiterhin ist für eine optimale Konversion insbesondere der Oberflächen von Eisenwerkstoffen, durch das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Elemente Zr und/oder Ti größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil wird mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 20 °C bestimmt (TISAB: "Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1). Wenn im Folgenden auf den Gesamtfluorid-Gehalt abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise für die betreffende Zusammensetzung zu bestimmen.
  • Eine erste Konversion der Metalloberfläche des erfindungsgemäß vorzubehandelnden Bauteils mit einer korrosionsschützenden Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti erfolgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A). Hier ist für optimale Prozessergebnisse erforderlich, dass eine Balance zwischen Beiz- und Abscheidungsrate eingestellt ist, die zu Beschichtungen führt, die für die nachfolgende nicht-schichtbildende Phosphatierung bestens geeignet sind. Hierbei hat sich herausgestellt, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) vorzugsweise kleiner als 5,8, besonders bevorzugt kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 3,9, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,2 ist, da bereits geringe Beizraten ausreichen, um eine ausreichende Konversion der Metalloberflächen herbeizuführen. Allerdings ist für die Bereitstellung homogener Konversionsbeschichtungen eine gewisse Beizrate zum Aufbau einer alkalischen Diffusionsschicht auf den Metalloberflächen erforderlich, innerhalb der die Präzipitation der Schichtbestandteile stattfindet. In diesem Zusammenhang sind erfindungsgemäß solche Verfahren bevorzugt, in denen die saure wässrige Zusammensetzung (A) einen freien Säuregehalt von mindestens 1 Punkt aufweist, jedoch besonders bevorzugt von weniger als 5 Punkten aufweist. Die freie Säure wird dadurch bestimmt, dass man 2 ml der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) auf 50 ml mit entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) verdünnt, mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Der Verbrauch an Säurelösung in ml gibt die Punktzahl der freien Säure an. Wenn im Folgenden auf den freien Säuregehalt in Punkten abgestellt wird, so ist dieser stets in analoger Weise für die betreffende Zusammensetzung zu bestimmen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die saure wässrige Zusammensetzung (A) zur Beschleunigung der Konversion der Metalloberflächen, die mit der sauren Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) in Kontakt gebracht werden, zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellt, vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. Die Anwesenheit von Kupfer-Ionen ist auch vorteilhaft für die korrosionsschützenden Eigenschaften der im Zuge der Konversion auf den metallischen Oberflächen der Bauteile entstehenden Konversionsbeschichtung. Der Gehalt an Kupfer-Ionen aus wasserlöslichen Verbindungen beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) hierfür vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer-Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0,1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.
  • Weiterhin ist erfindungsgemäß für eine schnelle und reproduzierbare Konversion der Metalloberflächen bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung (A) in erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Verbindung enthält, die ein Standardreduktionspotential bei pH 0 oberhalb von +0,2 V (SHE) aufweist. Das Standardreduktionspotential eines Redoxpaares E°(Ox/Red) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als die elektrochemische Spannung zwischen der elektrochemischen Halbzelle enthaltend das Redoxpaar jeweils mit der thermodynamischen Aktivität von 1 bei pH=0 und der Halbzelle der Standardwasserstoffelektrode (SHE) bei einer Temperatur der Elektrolyte in den Halbzellen von 25 °C. Wasserlösliche Verbindungen, die ein solches Standardreduktionspotential aufweisen, sind vorzugsweise ausgewählt ist aus anorganischen Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt aus Salpetersäure und/oder Salpetriger Säure sowie deren Salze. Der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen zur Beschleunigung der Konversionsschichtbildung liegt vorzugsweise bei zumindest 1 mmol/kg, vorzugsweise bei zumindest 10 mmol/kg, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise bei weniger als 200 mmol/kg bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung (A).
  • Zusätzlich kann die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) mindestens eine aliphatische gesättigte Polyhydroxy-Verbindungen, die mindestens 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten. Hierüber vermag die saure wässrige Zusammensetzung (A) die Oberflächen des Bauteils von organische Verunreinigungen zu befreien, ohne die Konversionsschichtbildung negativ zu beeinflussen. Damit werden erfindungsgemäße Verfahren zugänglich, die im Verfahrensschritt (I) eine reinigende Wirkung entfalten und daher ggf. nicht auf eine vorhergehende Reinigungsstufe zurückgreifen müssen.
  • Die in diesem Zusammenhang mit einzusetzende aliphatische Polyhydroxy-Verbindung ist eine aliphatische Verbindung mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen, vorzugsweise mehr als drei Hydroxyl-Gruppen, wobei vorzugsweise zumindest zwei Hydroxyl-Gruppen über nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind ("vicinale Hydroxyl-Gruppen"). Besonders bevorzugt sind als Polyhydroxy-Verbindungen Alditole, die wiederum vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus Erythrit, Threit, Xylit, Arabit, Ribit, Mannit oder Sorbit, und insbesondere bevorzugt Sorbit darstellen.
  • Zur Verbesserung der Reinigungsleistung enthält eine bevorzugte saure wässrige Zusammensetzung (A) enthaltend die Polyhdydoxy-Verbindung vorzugsweise zusätzlich mindestens ein aliphatisches Diol, das mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt sind die zuvor genannten aliphatischen Diole ausgewählt aus Diolen, deren Hydroxylgruppen über nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, und besonders bevorzugt aus acyclischen Alkandiolen, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, jedoch vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und insbesondere bevorzugt 2-Methylpentan-2,4-diol darstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) mindestens 0,01 Gew.-% der aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindung und ggf. mindestens 0,003 Gew.-% des aliphatischen Diols.
  • Eine hervorragende Reinigungsleistung wird erzielt, wenn das massenbezogene Verhältnis von zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen zu zuvor genannten aliphatischen Diolen mindestens 0,4 beträgt. Eine solche relative Mindestmenge an Polyhydroxy-Verbindungen ist in sauren wässrigen Zusammensetzungen (A) daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt das vorgenannte Verhältnis mindestens 1,0, insbesondere bevorzugt mindestens 2,0. Bei zu hohen relativen Anteilen an den zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen kann bei ansonsten gleichbleibender Gesamtmenge an Aktivkomponenten die gute Reinigungsleistung nicht aufrechterhalten werden und auch die gleichzeitige Konversion der Metalloberfläche büßt an Homogenität ein. Dementsprechend ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das massenbezogene Verhältnis von zuvor genannten Polyhydroxy-Verbindungen zu zuvor genannten Diolen in der bevorzugten sauren wässrigen Zusammensetzung (A) nicht größer als 20,0, besonders bevorzugt nicht größer als 10,0, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 6,0 ist.
  • Insoweit das In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) erfolgt, die zusätzlich die zuvor genannte Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen enthält, kann auf einen vorausgehenden Reinigungsschritt gänzlich verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher unmittelbar vor dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der bevorzugten sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend die zuvor genannte Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen im Verfahrensschritt (II) keine nasschemische Reinigung des Bauteils, insbesondere dann nicht, wenn das In-Kontakt-Bringen durch Aufsprühen oder Aufspritzen erfolgt.
  • Eine nasschemische Reinigung ist erfindungsgemäß eine Reinigung durch In-Kontakt-Bringen mit einer Wasser basierten Zusammensetzung, die insgesamt zumindest 0,1 Gew.-% an Tensiden und/oder Netzmitteln enthält, wobei Tenside und/oder Netzmittel alle organischen Verbindungen umfassen, die die Oberflächenspannung von Wasser bei 20 °C und einem Anteil von 0,1 Gew.-% bestimmt mit der Wilhelmy-Platten-Methode erniedrigen.
  • Ein bedeutender Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens, das auf dem In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend zusätzlich eine Mischung aus aliphatischen Diolen und aliphatischen gesättigten Polyhydroxy-Verbindungen beruht, besteht darin, dass eine Reinigung der metallischen Oberflächen des Bauteils von Hilfsmitteln auf Basis organischer Verbindungen wie Korrosionsschutzölen, Schneidölen und Kühlschmierstoffen aus vorgelagerten Fertigungsstufen bereits bei relativ niedrigen Arbeitstemperaturen gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) daher bei einer Temperatur der Zusammensetzung von weniger als 40°C, besonders bevorzugt von weniger als 35°C, insbesondere bevorzugt von weniger als 30°C, jedoch vorzugsweise von mindestens 20°C. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufsprühen oder Aufspritzen erfolgt, besonders bevorzugt durch Aufspritzen, insbesondere bevorzugt bei einem Spritzdruck von mindestens 1 bar, um eine optimale Reinigung und schnelle Konversion der Metalloberflächen zu erzielen.
  • Im Verfahrensschritt (I) soll eine erste Konversion der Metalloberflächen mit einer temporär vor Korrosion schützenden Beschichtung erfolgen, die ihrerseits lediglich eine dünne amorphe nahezu vollständig anorganische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti darstellt, und ggf. eine Reinigung des Bauteils. Eigenschaften eines Lackprimers sollen daher im Zuge des Verfahrensschrittes (I) nicht mitverliehen werden. Daher sind in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten. Organische Polymere in diesem Sinne weisen ein Molekulargewicht von zumindest 1.000 g/mol bestimmt anhand von Molekulargewichtsverteilungskurven gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) mit RI-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards nach Eluation mit Tetrahydrofuran bei einer Temperatur des Eluats im Detektors von 40 °C auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) "phosphatfrei" und/oder "chromfrei" ist. Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung dann "phosphatfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Phosphaten kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg berechnet als Menge an Phosphor ist. Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung "chrom(VI)-frei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Chrom in der Oxidationsstufe +VI kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 ppm ist.
  • Vorzugsweise unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (A) im Verfahrensschritt (I) - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise mit Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt ohne Trocknungsschritt - erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) zur nicht-schichtbildenden Phosphatierung. Die beiden nasschemischen Verfahrensschritte (I) und (II) können in einer besonders optimierten Prozessfolge und daher in einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren auch unmittelbar aufeinander folgen, ohne dass ein dazwischenliegender Spülschritt oder auch ein dazwischenliegender Trocknungsschritt erfolgt.
  • Ein "Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten in diesem Zusammenhang sind einer Flüssigphase enthaltene Bestandteile, die eine analytisch nachweisbare Belegung der Metalloberflächen des Bauteils mit elementaren Bestandteilen der Aktivkomponenten bewirken.
  • Ein "Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen, bspw. Zuführung thermischer Energie oder Überleiten eines Luftstromes.
  • Die im Verfahrensschritt (II) durch In-Kontakt-Bringen mit der Zusammensetzung (B) erzeugte Modifizierung der metallischen Oberflächen des Bauteils bedingt eine Belegung mit Phosphaten. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird auf keiner der metallischen Oberflächen des Bauteils eine Belegung mit Phosphaten erzielt, die zu einem Schichtgewicht von mehr als 1 g/m2, vorzugsweise von weniger als 0,8 g/m2, berechnet als PO4 führt (sogenannte "nicht-schichtbildende Phosphatierung"). Jedoch wird bevorzugt auf zumindest einer der metallischen Oberflächen, insbesondere auf einer Oberfläche eines Eisenwerkstoffes, ein Schichtgewicht von zumindest 0,1 g/m2, besonders bevorzugt von zumindest 0,2 g/m2 erzielt. Insoweit im erfindungsgemäßen Verfahren die bevorzugte nicht-schichtbildende Phosphatierung abgestellt wird, ist eine Aktivierung der Metalloberflächen nicht erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der die niedrigen Schichtgewichte an Phosphaten von nicht mehr als 1 g/m2 erzielt werden sollen, ist es daher bevorzugt, wenn zwischen die Verfahrensschritte (I) und (II) unmittelbar - mit oder ohne dazwischenliegenden Spülschrittaufeinanderfolgen. Das Schichtgewicht an Phosphaten wird erfindungsgemäß bestimmt nach Ablösen der Phosphatbelegung mit wässriger 5 Gew.-% CrOs Beizlösung bei 25 °C für 5 Minuten und Bestimmung des Phosphorgehaltes in derselben Beizlösung mit Plasma-gekoppelter optischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES). Für höhere Schichtgewichte kann beispielsweise die Behandlungstemperatur, die Behandlungsdauer oder die Konzentration der Phosphat-Ionen oder des Beschleunigers erhöht werden.
  • Die im Verfahrensschritt (II) durch In-Kontakt-Bringen mit der Zusammensetzung (B) erzeugte Belegung der metallischen Oberflächen des Bauteils mit Phosphaten wird mittels Zusammensetzungen (B) erhalten, die im Wesentlichen frei von gelösten Verbindungen des Elements Ni, vorzugsweise im Wesentlichen frei von gelösten Verbindungen der Elemente Ni, Co und Cu und besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von gelösten Verbindungen der Elemente Ni, Co, Cu und Mn sind. Im Wesentlichen frei von diesen Schwermetallen sind Zusammensetzungen (B) im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils dann, wenn ihr Gesamtgehalt geringer als 100 ppm, vorzugsweise geringer als 10 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung ist.
  • Als in der Zusammensetzung (B) enthaltender Beschleuniger können im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wasserlösliche organische oder anorganische Verbindungen eingesetzt werden, deren Standardreduktionspotential größer als +0,2 V (SHE) ist.
  • Geeignete Beschleuniger sind vorzugsweise ausgewählt aus organischen oder anorganischen Verbindungen enthaltend zumindest ein Nichtmetallatom ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, oder zumindest ein Oxoanion eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems. Die Oxidationsstufe eines Atoms, das Bestandteil einer Verbindung ist, ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als diejenige hypothetische Ladung des Atoms, die es innehätte, wenn nur diejenigen Bindungselektronen dem Atom vollständig zugerechnet würden, die mit Atomen geteilt werden, die eine niedrigere Elektronegativität besitzen, während Bindungselektronen, die mit Atomen gleicher Elektronegativität geteilt werden, unter Annahme einer homolytischen Bindungstrennung dem Atom zugerechnet würden, wobei die generellen IUPAC Regeln für die Festlegung der Oxidationsstufe Anwendung finden ("Oxidation State", IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, Version 2.3.3, Seite 1049).
  • Bevorzugte Beschleuniger auf Basis von Nichtmetallatomen ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, sind Nitrate, Chlorate, Bromate, aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitroarginin, 5-Nitro-2-furfurylidendicarbonsäure, N-Methylmorpholin-N-Oxid, Hydroxylamin, Nitroguanidin, Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Beschleuniger auf Basis der Oxoanionen eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems sind ausgewählt aus Molybdaten, Wolframaten und/oder Manganaten, besonders bevorzugt aus Molybdaten und/oder Wolframaten. Um eine ausreichende Belegung mit einer dünnen Phosphatbeschichtung insbesondere auf den Oberflächen von Werkstoffes, die überwiegend aus Eisen zusammengesetzt sind, herbeizuführen ist es vorteilhaft Zusammensetzungen (B) einzusetzen, die vorzugsweise insgesamt mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,4 mmol/kg an Beschleunigern enthalten, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mmol/kg an Beschleunigern.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren sollte der Anteil an Phosphaten in der Zusammensetzung eine ausreichende Bedeckung zumindest der Oberflächen der Werkstoffe, die überwiegend aus Eisen zusammengesetzt sind, bewirken. Hierfür ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung (B) mindestens 0,5 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 g/kg an Phosphat-Ionen enthält. Vorzugsweise ist für eine ressourcenschonende Fahrweise, die auch der Schlammbildung in dieser der ersten Konversionsbehandlung nachfolgenden nasschemischen Behandlungsstufe vorbeugt, bevorzugt, dass die Zusammensetzung (B) nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 g/kg an Phosphat-Ionen enthält.
  • Weiterhin hat sich für ein homogenes Beschichtungsergebnis als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusammensetzung (B) zusätzlich Komplexbildner vorzugsweise ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise mit zumindest 4, aber nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Zitronensäure, Weinsäure und/oder Gluconsäure sowie deren wasserlösliche Salze enthält.
  • Eine geringe Menge an gelösten Eisen-Ionen kann in der Zusammensetzung vorteilhaft für eine homogene nicht-schichtbildende Phosphatierung sein, die dann einen Überzug enthaltend Eisenphosphat aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher in der Zusammensetzung (B) zumindest 10 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 50 mg/kg an Eisen-Ionen enthalten. Dies gilt insbesondere für die Behandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff bestehen.
  • Als vorteilhaft für eine hinreichende Beize gilt ein pH-Wert der Zusammensetzung (B) von kleiner als 6,0, besonders bevorzugt vorzugsweise kleiner als 5,2. Die Beizwirkung der Zusammensetzung (B) ist im erfindungsgemäßen Verfahren mit jedoch der vorhergehenden Konversionsbehandlung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti abzustimmen, so dass der pH-Wert der Zusammensetzung vorzugsweise nicht kleiner als 4,0, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,4, und ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,8 ist, um die Korrosion der Konversionsbeschichtung zu minimieren.
  • In diesem Zusammenhang stellt auch die Gesamtsäure der Zusammensetzung (B) einen wichtigen Regelungsparameter dar. Diese sollte zur Bereitstellung einer gewissen Pufferkapazität vorzugsweise mindestens 1 Punkt, besonders bevorzugt vorzugsweise mindestens 3 Punkte betragen, jedoch zur Vermeidung eines Überbeizens der konversionsbehandelten metallischen Oberflächen des Bauteils vorzugsweise nicht größer als 16 Punkte, besonders bevorzugt nicht größer als 9 Punkte sein. Der Gesamtsäuregehalt in Punkten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt, indem man 10 ml der Beizlösung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an Millilitern Natronlauge gibt die Punktzahl an.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft für die Integrität der Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, dass der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen gering ist. Jedoch werden geringe Mengen an solchen Verbindungen, insbesondere an komplex gebundenen Fluoriden, toleriert, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen Spülschritt unmittelbar nach dem Verfahrensschritt (I) und unmittelbar vor dem Verfahrensschritt (II) verzichtet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung jedoch kleiner als 10 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Gesamtfluoridanteil in der Zusammensetzung (B) auch kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 50 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg.
  • Für eine nicht-schichtbildende Phosphatierung im Verfahrensschritt (II) sollte die Zusammensetzung (B) vorzugsweise weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an Zink-Ionen enthalten.
  • Die Anwesenheit organischer polymerer Bestandteile in der Zusammensetzung (B) kann bis zu einem gewissen Grade, beispielsweise zur Komplexierung von Metall-Ionen, toleriert werden. Allerdings erschwert die Anwesenheit polymerer Bestandteile üblicherweise die Badpflege erheblich und kann die Ausbildung einer amorphen Phosphatschicht unterbinden oder zumindest zuungunsten eines im Wesentlichen aus polymeren Bestandteilen bestehenden Überzuges verschieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung (B) insgesamt weniger als 1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/kg an organischen Polymeren enthält. Organische Polymere in diesem Sinne weisen ein Molekulargewicht von zumindest 1.000 g/mol bestimmt anhand von Molekulargewichtsverteilungskurven gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) mit RI-Detektor nach Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards nach Eluation mit Tetrahydrofuran bei einer Temperatur des Eluats im Detektors von 40 °C auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) "chromfrei" ist.
  • Unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt (II) - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise mit Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt ohne Trocknungsschritt - erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils, die zuvor mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise auf Basis eines organischen Filmbildners, besonders bevorzugt eine Tauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine Elektrotauchlackierung. Insbesondere bevorzugt ist eine kathodische Elektrotauchlackierung, wobei der kathodische Elektrotauchlack vorzugsweise auf einer wässrigen Dispersion eines Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxides basiert, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst und ggf. geringe Mengen an in der wässrigen Phase gelösten Verbindungen der Elemente Yttrium und/oder Bismut enthält.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Zur Illustration der erfindungsgemäßen Lehre wurden kaltgewalzte Stahlbleche (ST 1405 Sidca®, ThyssenKrupp Steel AG) einer Serie nasschemischer Vorbehandlungsschritte unterzogen und anschließend mit einem kathodischen Elektrotauchlack versehen (Bindemittel GV 85-0030, Pigment GV 86-0320; jeweils BASF AG). Die kathodische Elektrotauchlackierung erfolgte bei einer Abscheidespannung von 220 V für 5 Minuten. Die Vorbehandlungsschritte umfassten:
    • A1. Alkalische Reinigung im Spritzen bei 50°C für 60 Sekunden in einem Entfettungsbad zusammengesetzt aus gleichen Teilen einer 1 Gew.-%igen Bonderite® C-AK 6443 und einer 0,2 Gew.-% Bonderite® C-AD 10004 (jeweils Henkel AG & Co. KGaA)
    • A2. Konversionsbehandlung bei 23°C für 60 Sekunden (A2a) oder 30 Sekunden (A2b) im Spritzen mittels einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 4,8 enthaltend
      • 16,2 g/kg Hexafluorozirkonsäure
      • 32,0 g/kg Magnesiumnitrat Hexahydrat
      • 21,0 g/kg Sorbit
      • 9,9 g/kg Hexylenglykol
    • A3. Phosphatierung bei 50°C für 60 Sekunden durch Spritzen mittels einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 4,8 enthaltend
      • 3,26 g/kg Phosphorsäure
      • 0,26 g/kg m-Nitrobenzolsulfonsäure
      • 0,11 g/kg Hydroxylaminsulfat
      • 0,58 g/kg alkoxyliertes Terpentinöl
      • 0,20 g/kg ethoxylierter-propoxylierter C12 Fettalkohol
    • B1. Tauchspüle mit Stadtwasser bei 23°C für 60 Sekunden
    • B2. Schwallspüle mit entionisiertem Wasser (k < 1µScm-1) bei 23°C für 25 Sekunden
  • Es wurde eine erfindungsgemäße Verfahrensabfolge zur Vorbehandlung (A2a-B1-B2-A3) umfassend die reinigende Konversionsbehandlung A2 gefolgt von der Phosphatierung A3 mit einer konventionellen Verfahrensabfolge (A1-B1-B2-A2b) umfassend alkalische Reinigung und Konversionsbehandlung gegenübergestellt. Die konventionelle Vorbehandlung liefert in der Tauchlackierung eine Schichtdicke von ca. 20 µm wohingegen bei erfindungsgemäßer Vorbehandlung eine Tauchlackschichtdicke von 8 µm in homogener Bedeckung resultierte. Eine konventionelle Phosphatierung gemäß Verfahrensschritt A3 ohne vorausgehende Konversionsbehandlung bedarf für die Erzielung ähnlich niedriger Schichtdicken eine vergleichsweise längere Phosphatierdauer und verursacht in der technischen Umsetzung bei der Serienfertigung eine deutlich höhere Belastung mit Phosphatschlämmen.

Claims (15)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der metallischen Oberflächen eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem metallischen Werkstoff besteht, der überwiegend aus einen oder mehreren der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, umfassend die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
    I) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung der Elemente Zr und/oder Ti;
    II) In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend Phosphat-Ionen und einen Beschleuniger, deren Gesamtgehalt an gelösten Verbindungen des Elements Ni geringer als 100 ppm ist,
    wobei auf keiner der metallischen Oberflächen des Bauteils eine Belegung mit Phosphaten erzielt wird, die zu einem Schichtgewicht von mehr als 1 g/m2 berechnet als PO4 führt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) mindestens 0,05 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,1 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1,5 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,0 mmol/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti bezogen auf diese Elemente enthält.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung (A) kleiner als 5,8, vorzugsweise kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 3,9, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,2 ist.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich eine wasserlösliche Quelle für Fluorid-Ionen in einer solchen Menge enthält, dass der freie Fluorid-Anteil bei mindestens 1 mg/kg, vorzugsweise bei mindestens 10 mg/kg liegt, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/kg beträgt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich eine aliphatische Verbindung mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen enthält, vorzugsweise mehr als drei Hydroxyl-Gruppen enthält, wobei vorzugsweise zumindest zwei Hydroxyl-Gruppen über nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, ganz besonders bevorzugt ein Alditol mit vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) zusätzlich mindestens ein aliphatisches Diol, das vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome, jedoch besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) mindestens 0,5 g/kg, vorzugsweise mindestens 1 g/kg an Phosphat-Ionen enthält, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 g/kg an Phosphat-Ionen.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in der Zusammensetzung (B) ausgewählt ist aus mindestens einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung, deren Standardreduktionspotential größer als +0,2 V (SHE) ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in der Zusammensetzung (B) ausgewählt ist aus organischen oder anorganischen Verbindungen enthaltend zumindest ein Nichtmetallatom ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Chlor und/oder Brom in einer Oxidationsstufe, die nicht der niedrigsten möglichen des jeweiligen Elements entspricht, oder zumindest ein Oxoanion eines Elements der Nebengruppe VIB oder VIIB des Periodensystems
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) insgesamt mindestens 0,1 mmol/kg, vorzugsweise insgesamt mindestens 0,2 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt mindestens 0,4 mmol/kg an Beschleunigern enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 5 mmol/kg, besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 2 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt insgesamt nicht mehr als 1 mmol/kg an Beschleunigern.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung (B) kleiner als 6,0, vorzugsweise kleiner als 5,2, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 4,0, besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,4, und ganz besonders bevorzugt nicht kleiner als 4,8 ist.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserlöslichen Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, in der Zusammensetzung (B) kleiner als 10 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 5 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg und vorzugsweise der Gesamtfluoridanteil kleiner als 100 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 50 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg ist.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zink-Ionen in der Zusammensetzung (B) kleiner als 1 g/kg, vorzugsweise keiner als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 g/kg ist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt II) eine Lackierung auf Basis eines organischen Filmbildners erfolgt, vorzugsweise eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise aus einem Eisenwerkstoff besteht und vorzugsweise in Verbundkonstruktion mit einem Werkstoff, der überwiegend aus einen oder beiden der Elemente Zink und/oder Aluminium zusammengesetzt ist, hergestellt ist.
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