DE69730519T2 - Verfahren zur herstellung von vernetzten maleinsäureanhydrid-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vernetzten maleinsäureanhydrid-copolymeren Download PDF

Info

Publication number
DE69730519T2
DE69730519T2 DE69730519T DE69730519T DE69730519T2 DE 69730519 T2 DE69730519 T2 DE 69730519T2 DE 69730519 T DE69730519 T DE 69730519T DE 69730519 T DE69730519 T DE 69730519T DE 69730519 T2 DE69730519 T2 DE 69730519T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymer
vinyl ether
maleic anhydride
polyol
alkyl vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69730519T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69730519D1 (de
Inventor
Mahmoud Hassan
Nagaraj Dixit
Marcus Bentley
Benedict David VISCIO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Colgate Palmolive Co
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colgate Palmolive Co filed Critical Colgate Palmolive Co
Publication of DE69730519D1 publication Critical patent/DE69730519D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69730519T2 publication Critical patent/DE69730519T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8164—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers, e.g. poly (methyl vinyl ether-co-maleic anhydride)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/08—Copolymers with vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Maleinsäureanhydridcopolymeren und insbesondere ein Verfahren zur Vernetzung eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einer Polyolverbindung.
  • 2. Stand der Technik
  • Niederer Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere (AVE/-MA-Copolymere), zum Beispiel ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C1- bis C4-Alkylvinylether, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylvinylether, sind in der Technik bekannt und sind schon lange als wasserlösliche Bestandteile zur Verwendung in Körperpflege-, landwirtschaftlichen, medizinischen und Reinigungszusammensetzungen berücksichtigt worden.
  • Insbesondere ein Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das kommerziell unter dem Warenzeichen "Gantrez" erhältlich ist, ist in der US-A-5 202 112 und der US-A-5 334 375 als Verdicker und die antibakterielle Wirkung verstärkendes Mittel für nicht-kationische antibakterielle Mittel beschrieben worden, die in Mundpflegezusammensetzungen wie Zahnpasten und Mundspülungen verwendet werden. Gantrez ist ein Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M. W.) von 30000 bis 1000000, das von ISP Investments, Inc. Gantrez 5-97 pharmazeutische Qualität (Mw 70000) erhältlich ist, und ist zur Verwendung in oral anwendbaren Zusammensetzungen bevorzugt.
  • Es ist in der Technik bekannt, z. B. aus der U5-A-5 385 729, dass ein AVE/MA-Copolymer mit linear viskoelastischen Eigenschaften, das als Verdicker in oral anwendbaren Zusammensetzungen brauchbar ist, durch Vernetzung des Copolymers erhalten werden kann. Vernetzung des Copolymers wird während der Polymerisation der AVE- und MA-Monomeren durchgeführt, indem in das Reaktionsmedium eine vorzugsweise moderate Menge, 3 bis 15 Gew.-%, eines ungesättigten Vernetzungsmittels eingeschlossen wird, typischerweise ein C4- bis C30-Kohlenwasserstoff, der eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in einer nicht-konjugierten endständigen Beziehung aufweist, wie beispielsweise 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Divinylglykol-, Propylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol- und Dodecandioldiacrylat.
  • Die US-A-5 385 729 offenbart auch, dass das AVE/MA-Copolymer durch eine post-Polymerisationsreaktion vernetzt werden kann, wobei polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, die mit den anhängenden Carboxylgruppen entlang der AVE/MA-Copolymerkette reaktiv sind. Veranschaulichende Vernetzungsmittel sind Polyolverbindungen, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich lineare und cyclische Polyole wie Butan- und Octadecandiole, Polyethylengylkol, Glycerin, Sucrose und Pentaerythrit. Der Patentinhaber lehrt, dass bei einem solchen post-Polymerisationsvernetzungsvorgang der Anhydridring des AVE/MA-Copolymers zuerst durch Hydrolyse geöffnet werden muss, um freie Carboxygruppen (COOH-Gruppen) freizusetzen, die für die Reaktion mit dem Polyolvernetzungsmittel benötigt werden, bevor die Vernetzungsreaktion bewirkt werden kann. Der Patentinhaber lehrt ferner, dass eine post-Polymerisationsvernetzung des AVE/MA-Copolymers weniger bevorzugt ist als eine Vernetzung mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, da das Polyolvernetzungsprodukt leichter dazu neigt, Hydrolyse einzugehen, mit dem resultierenden Verlust der gewünschten linear-viskoelastischen Eigenschaften.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, das ein Produkt mit verbesserten linearviskoelastischen Eigenschaften liefert, die bei Mundpflegeanwendungen erwünscht sind, wobei in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 90°C gleichzeitig ein Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und eine Polyolverbindung umgesetzt werden und dann das vernetzte Produkt gewonnen wird.
  • Das polyolvernetzte Produkt, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, verbessert, wenn es in Zahnpflegemittelzusammensetzungen eingearbeitet ist, unerwarteterweise die physikalischen Eigenschaften eines solchen Zahnpflegemittels in Bezug auf verringerte Zähigkeit/verringertes Fädenziehen und verbesserte Extrudierbarkeit.
  • Mehr im Detail betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymergels aus Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether, bei dem:
    • (a) in einer wässrigen Mischung eine Mischung aus Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Polyolvernetzungsmittel hergestellt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Basekatalysators,
    • (b) die Mischung bei einer Temperatur von 50°C bis 90°C umgesetzt wird, und dann
    • (c) das Gelprodukt aus der Reaktionsmischung gewonnen wird, mit der Maßgabe, dass das Anfangsgewichtsverhältnis von Polyol zu Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Abwesenheit eines Basekatalysators in der Größenordnung von 5 : 1 liegt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das vernetzte Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Gelprodukt eines Maleinsäureanhydridcopolymers mit einem C1- bis C4-Alkylvinylether, vorzugsweise Methyl- oder Ethylvinylether, das mit einer Polyolverbindung wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit vernetzt ist.
  • Das Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gelprodukts verwendet worden ist, enthält die Alkylvinylether- und Maleinsäureanhydrid-Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 und ist vorzugsweise ein Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MVE/MA-Copolymer) mit einem Molekulargewicht (M. W.) von 30000 bis 1000000. Diese Copolymere sind kommerziell unter dem Warenzeichen Gantrez erhältlich, wie zuvor beschrieben wurde.
  • Die AVE/MA-Copolymere werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vernetzt, wodurch ein linear-viskoelastisches Material erzeugt wird. Die Copolymere werden leicht vernetzt, sodass sie quellen und Gele bilden, die starke dreidimensionale Netzwerke in wässrigen Systemen aufweisen.
  • Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyolvernetzung im Anschluss an die Bildung des AVE/MA-Copolymers durchgeführt. Die Vernetzungsreaktion wird in einem wässrigen Medium gemäß einem Reaktionsmechanismus durchgeführt, von dem angenommen wird, dass er eine Kondensationspolymerisation ist. Geeignete Polyolvernetzungsmittel schließen Sorbit, Xylit, Mannit, Sucrose, Fructose, Alkylpolyglukosid, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylenglykol und Polypropylenglykol ein, wobei Sorbit und Glycerin bevorzugt sind.
  • Bei der Herstellung von vernetzten Copolymerzusammensetzungen verwendetes Wasser ist vorzugsweise deionisiert und frei von organischen Verunreinigungen. Wasser macht im Allgemeinen 60 bis 95% des Reaktionsmediums aus, in dem das vernetzte Polymer hergestellt wird. Diese Mengen an Wasser schließen das freie Wasser ein, das zugesetzt wird, plus dasjenige, das zusammen mit anderen Materialien eingeführt wird, wie beispielsweise Wasser, das in dem Polyol wie beispielsweise Sorbit eingeschlossen ist.
  • Die Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer relativ kleinen Menge eines Basekatalysators durchgeführt. Die Anwesenheit einer solchen Base erhöht und beschleunigt die Rate der Vernetzungsreaktion. Es kann entweder eine organische oder eine anorganische Base in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, und vorzugsweise 0,25 bis 1 Gew.-% vorhanden sein. Typische organische Basen sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin (TEA). Typische anorganische Basen sind Alkalihydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid ist ein bevorzugter Basekatalysator.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines Basekatalysators durchgeführt, und entweder wird Glycerin- oder Sorbitpolyol als Vernetzungsmittel verwendet, wobei das Polyol in dem wässrigen Reaktionsmedium in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 40 : 1 in Beziehung zu der Menge des AVE/MA-Copolymers vorhanden ist, und vorzugsweise von etwa 50 : 1. In Abwesenheit eines Basekatalysators wird eine viel längere Reaktionsdauer benötigt, um eine Vernetzung zu bewirken, wird die Hydrolyse des AVE/MA-Copolymers gefördert und wird die Menge des für die Reaktion mit dem Polyol verfügbaren Anhydrids signifikant verringert. In einem solchen Fall in Abwesenheit eines Basekatalysators in dem Reaktionsmedium muss das Anfangsgewichtsverhältnis von Polyol zu Anhydrid in der Größenordnung von 5 : 1 liegen, um eine ausreichend verfügbare nicht-hydrolysierte Menge Anhydrid vorhanden sein zu lassen, um ausreichend Vernetzung zu erleichtern und das gewünschte viskoelastische Gelprodukt zu bilden.
  • Bei der Herstellung des vernetzten Copolymers werden das AVE/MA-Copolymer und das Polyolvernetzungsmittel zu Wasser in einem geeigneten Gefäß gegeben. Bei der bevorzugten Ausführungsform, d. h. in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, wird eine Polyol/Wasser-Mischung zuerst auf 50 bis 90°C vorgeheizt, vorzugsweise von 55 bis 75°C. Zu dieser Polyol/Wasser-Mischung wird langsam das AVE/MA-Copolymer unter Bewegung zugesetzt, und es wird 3 bis 5 Minuten lang gerührt. Dann wird der Alkalikatalysator zu der Polyol/Wasser- und AVE/MA-Copolymer-Mischung gegeben. Die Menge an Katalysator, die benötigt wird, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, sollte so sein, dass der pH-Wert des Reaktionsmediums bei 6 bis 8,5 gehalten wird. Höhere pH-Wertniveaus sind zu vermeiden, da das vernetzte Produkt einem Phasenverschiebungsvorgang von einem Gel zu einem Sol unterliegen wird. Die Zugabe des AVE/MA-Copolymers zu der Wasser/Alkalikatalysator-Mischung wird unter konstanter Bewegung unter Verwendung von herkömmlichen Bewegungsmitteln wie beispielsweise einen mechanischen Rührer oder Vibrator durchgeführt; die Bewegung wird aufrechterhalten, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, im Allgemeinen für einen Zeitraum von 4 bis 10 Minuten nachdem die Zugabe des AVE/MA vollständig ist.
  • Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte AVE/MA-Copolymer ist in einer Vielfalt von Körperpflegeprodukten brauchbar, die in der US-A-5 385 729 beschrieben sind. Das AVE/MA-Copolymer hat sich als besonders brauchbar bei der Herstellung von Zahnpflegemittelzusammensetzungen erwiesen, wie beispielsweise Zahnpasten und Gelen.
  • Bei der Herstellung einer Zahnpflegezusammensetzung unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten vernetzten AVE/MA-Copolymers wird ein oral akzeptabler Träger verwendet, der eine Wasserphase mit Feuchthaltemittel einschließt, das vorzugsweise Glycerin oder Sorbit oder ein Alkylenglykol wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Propylenglykol ist, wobei das Wasser typischerweise in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, und das Glycerin, Sorbit und/oder der Alkylenglykolbestandteil typischerweise insgesamt 15 bis 70 Gew.-% des Zahnpflegemittels ausmachen, vorzugsweise 25 bis 50%. Das polyolvernetzte AVE/MA-Copolymer kann als Feuchthaltemittel fungieren, wodurch die Notwendigkeit für vergleichbare Mengen anderer Feuchthaltemittel in dem Zahnpflegemittel vermieden werden kann.
  • In dem Zahnpflegemittel können schleifende Verbindungen vorhanden sein und schließen Natriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Tricalciumphosphat, dihydratisiertes Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, hydratisiertes Aluminiumoxid, Natriumbicarbonat und calciniertes Aluminiumoxid ein. Bevorzugte Schleifmittel schließen Dicalciumphosphat und siliciumhaltige Materialien ein wie beispielsweise Siliciumdioxid und bevorzugt ein ausgefälltes, amorphes, hydratisiertes Siliciumdioxid wie beispielsweise Zeodent 115, das von Huber Corporation vermarktet wird. Das Schleifmittel ist im Allgemeinen in dem Zahnpflegemittel in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% vorhanden und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
  • Das polyolvernetzte AVE/MA-Copolymer ist als Verdickungsmittel oder Geliermittel in den Formulierungen von Zahnpflegemitteln brauchbar. Das vernetzte AVE/MA-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird in eine Zahnpflegemittelzusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0 Gew.-% eingearbeitet.
  • Ergänzende Verdickungsmittel schließen natürliche und synthetische Materialien wie beispielsweise Karragheenmoos (Irish Moos), Iotacarrageenan, Gummitragacant, Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylpropylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose sowie verdickende Siliciumdioxide ein wie beispielsweise Zeodent 165, das von Huber Corporation vermarktet wird, und Sylox 15 ein, das von W. R. Grace Corporation erhältlich ist. Solche ergänzenden Verdickungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzungen in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% vorhanden.
  • In den erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzungen werden Tenside verwendet, um eine erhöhte prophylaktische Wirkung zu erzielen und die Zahnpflegemittelzusammensetzungen kosmetisch akzeptabler zu machen. Das Tensid ist vorzugsweise ein reinigendes Material, das der Zusammensetzung reinigende und schäumende Eigenschaften vermittelt. Geeignete Beispiele solcher Tenside sind wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuremonoglyceridmonosulfaten wie beispielsweise das Natriumsalz von monosulfatiertem Monoglycerid von hydrierten Kokosnussölfettsäuren, höhere Alkylsulfate wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate wie beispielsweise Natriumdodecylbenzylsulfonat, höhere Alkylsulfoacetatet, Natriumlaurylsulfoacetat, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und die im Wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niederaliphatischen Aminocarbonsäureverbindungen wie beispielsweise diejenigen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Fettsäure-, Alkyl- oder Acylresten. Beispiele der zuletzt genannten Amide sind N-Lauroylsarcosin und die Natrium, Kalium- und Ethanolaminsalze von N-Lauroyl-, N-Myristoyl- oder N-Palmitoylsarcosin.
  • Das Tensid ist in den erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzungen typischerweise in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% vorhanden.
  • Die erfindungsgemäße Zahnpflegemittelzusammensetzung kann auch eine Quelle von Fluoridionen oder Fluor liefernder Verbindung enthalten wie beispielsweise eines Antikariesmittels in einer Menge, die ausreicht, um 25 ppm bis 5 000 ppm Fluoridionen zu liefern, einschließlich anorganischer Fluoridsalze wie beispielsweise lösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetallsalze, z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Natriummonofluorphosphat und Natriumhexafluorsilikat. Natriumfluorid und Natriummonofluorphosphat sind bevorzugt.
  • Zusätzlich zu Fluoridverbindungen können in die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzungen auch Antizahnsteinmittel wie beispielsweise Pyrophosphatsalze eingeschlossen werden, einschließlich Dialkali- oder Tetraalkalimetallpolyphosphatsalze wie Na4P2O7, K4P2O7, Na2K2P2O7, Na2P2O7 und K2H2P2O7, sowie Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, langkettige Polyphosphate wie Natriumhexametaphosphat und cyclische Phosphate wie Natriumtrimetaphosphat, die in der Zahnpflegemittelzusammensetzung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-% vorhanden sind.
  • Die erfindungsgemäße Zahnpflegemittelzusammensetzung kann auch ein Geschmacksmittel enthalten. Das Geschmacksmittel ist in der Zahnpflegezusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% eingearbeitet.
  • Geschmacksmittel, die bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden schließen etherische Öle ein. Beispiele davon schließen Öle von Speerminze, Pfefferminze, Wintergrün, Sassafras, Nelken, Salbei, Eukalyptus, Majoran, Zimt, Zitrone, Limone, Grapefruit und Orange ein. Von diesen sind die am meisten verwendeten die Öle der Pfefferminze und Speerminze. Brauchbar sind auch Chemikalien wie Menthol, Carvon und Anethol.
  • In die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzung können auch verschiedene andere Materialien eingearbeitet werden, einschließlich antibakterielle Mittel wie Triclosan, Chlorhexidin, Desensibilisatoren wie Kaliumnitrat, Konservierungsmittel, Silikone und Chlorophylverbindungen. Diese Hilfsmittel sind, wenn vorhanden, in der Zahnpflegemittelzusammensetzung in Mengen enthalten, die die gewünschten Eigenschaften und Merkmale nicht nachteilig beeinträchtigen.
  • Die Herstellung von Zahnpflegemitteln ist in der Technik gut bekannt. Die US-A-3 996 863, die US-A-3 980 767, die US-A-4 328 205 und die US-A-4 358 437 beschreiben Zahnpasten und Verfahren zur Herstellung derselben, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittelzusammensetzungen verwendet werden können. Eine weitere Diskussion solcher oral anwendbaren Zusammensetzungen ist in Harry's Cosmeticoloy, 7. Auflage, 1982, editiert von J. B. Wilkinsen und R. J. Moore, herausgegeben durch Chemical Publishing aus New York, Seiten 609 bis 617 angegeben.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Ge wicht bezogen und alle Temperaturen sind in °C angegeben, solange nichts anderes speziell angegeben ist.
  • Beispiel I
  • Es wurde ein vernetztes Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MVE/MA-Copolymer) durch ein erfindungsgemäßes post-Polymerisationsverfahren (bezeichnet als "Prozess A") hergestellt, bei dem eine Wasser/Glycerin-Lösung, die 26 Gewichtsteile Glycerin enthielt, unter Rühren auf 65°C erhitzt wurde und 5,1 Gewichtsteile MVE/MA-Copolymeranhydrid (Gantrez S-97®) als Pulver zugesetzt wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyol zu MVE/MA-Copolymer 5,1 : 1 betrug. Das Erhitzen unter Rühren bei etwa 65°C wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, bis ein klares Gelprodukt erhalten worden war.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Prozedur von Verfahren A unter Verwendung einer Reihe von Polyol zu MVE/MA-Copolymerverhältnissen von weniger als 5 : 1 wiederholt. Die Viskosität und das Aussehen der resultierenden Vergleichsprodukte sind in der folgenden Tabelle I als nach Verfahren A und Vergleichsverfahren B, C und D hergestellt angegeben. Die Viskosität wurde in jedem Fall aus Scherverformung-gegen-Scherspannung-Auftragungen bestimmt, wobei parallele Platten bei 25°C auf einem Carri-Med CSL100 Rheometer® verwendet wurden.
  • Zu Vergleichszwecken wurde die Prozedur von Beispiel I mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymer anstelle des MVE/MA-Copolymers verwendet wurde, wobei der Anhydridring des MVE/Ma-Copolymers zuvor durch Hydrolyse geöffnet worden war. Dieses Verfahren ist als Verfahren E be zeichnet. Die Viskosität und das Aussehen des Produkts, das nach Verfahren E hergestellt worden ist, ist ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
  • Tabelle I
    Figure 00130001
  • Unter Bezugnahme auf die Verfahren A bis D in Tabelle I ist ersichtlich, dass ein Glycerin : MVE/MA-Verhältnis von etwa 5 : 1 erforderlich ist, um ein vernetzendes viskoelastisches Gelprodukt zu erhalten. Aus den physikalischen Eigenschaften des Produkts, das durch Verfahren E erhalten worden ist, ist ferner ersichtlich, dass, wenn der Anhydridring des MVE/MA-Copolymers vor seiner Reaktion mit dem Polyol geöffnet worden ist, das Produkt nicht ausreichend vernetzt ist.
  • Beispiel II
  • Die Prozedur von Beispiel I (Verfahren A) wurde mit einer Reihe von verschiedenen Polyolvernetzungsmitteln wiederholt, wo bei in der Reaktionsmischung 0,5% oder 0,8% NaOH enthalten waren. In allen Fällen war das Produkt dieser Verfahren, bezeichnet als Verfahren F, G, H, I und J, ein viskoelastisches vernetztes Gel, ähnlich dem Produkt von Verfahren A. Die durch die Verfahren F, G, H, I und J hergestellten Gele bildeten sich innerhalb eines Zeitraums von etwa 4 Minuten bis etwa 10 Minuten nach der Zugabe des MVE/MA-Copolymers, im Gegensatz zu der etwa 1 Stunde Reaktionszeit, die in Verfahren A benötigt wurde, um ein vernetztes viskoelastisches Gel zu bilden. Die spezifischen Gewichtsprozente der Bestandteile, die in den Verfahren F bis J verwendet wurden, um die vernetzten Copolymere herzustellen, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
  • Tabelle II
    Figure 00140001
  • Beispiel III
  • Es wurden Zahnpastazusammensetzungen mit Zahnsteinkontroll- oder antibakteriellen Eigenschaften hergestellt, die als Zu sammensetzungen X bzw. Y bezeichnet sind, wobei ein sorbitvernetztes MVE/MA-Copolymergel unter Anwendung der folgenden Prozedur verwendet wurde:
  • Unter Verwendung der Rezepturmengen, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, wurden Natriumfluorid und Natriumsaccharin in dem Wasser gelöst und mit einem Lightning-Propellermischer oder einem Äquivalent für einen Zeitraum von etwa 5 Minuten gemischt, um eine vollständige Auflösung sicherzustellen. Separat wurde ein sorbitvernetztes MVE/MA-Copolymergel gemäß Verfahren I von Beispiel II hergestellt und zugesetzt, um ein Zahnpflegemittel durch sequentielle Zugabe des Polyethylenglykol(PEG)-Feuchthaltemittels, Gantrez, irgendeines Tetranatriumpyrophosphat(TSPP)-Zahnsteinkontrollmittels, der zuvor hergestellten wässrigen Natriumfluorid/Natriumsaccharin-Lösung, des Farbstoffs oder Titandioxidfärbemittels, des Restes der NaOH-Base und irgendwelcher ergänzenden Feuchthaltemittel und/oder rheologischen Kontrollmittel, einschließlich Glycerin, NaCMA und Iotacarrageenan, hergestellt. Diese Bestandteile wurden zu dem sorbitvernetzten MVE/MA-Copolymergel in einem geeigneten Gefäß zugesetzt und mit einem Lightning- oder propellerartigen Mischer etwa 20 Minuten lang gemischt. Nach einem solchen Mischen wurde die Mischung in einen Ross®-Planetentypmischer überführt, in den das Siliciumdioxidschleifmittel gegeben wurde und etwa 1 Minute lang bei der niedrigsten Bewegungsgeschwindigkeitseinstellung von 1,0 eingemischt wurde, um das Pulver zu benetzen; dann wurde die Ross-Mischervakuumpumpe eingeschaltet und die Mischung mit einer Geschwindigkeitseinstellung von 5 bis 6 unter einem Vakuum von 71,1 cm (28 Zoll) etwa 10 bis etwa 15 Minuten lang gemischt, wobei nach dieser Zeit die Natrium laurylsulfat-, irgendwelche antibakteriellen Triclosan- und die Geschmacksbestandteile zugesetzt wurden, und das Mischen wurde unter vollem Vakuum für einen zusätzlichen Zeitraum von etwa 15 Minuten fortgesetzt.
  • Für Vergleichszwecke wurde die Prozedur von Beispiel III wiederholt, um Zahnsteinkontroll- und antibakterielle Zahnpasten herzustellen, die als Zusammensetzungen X-1 bzw. Y-1 bezeichnet sind, in denen kein sorbitvernetztes MVE/MA-Copolymer verwendet wurde. Anstelle des sorbitvernetzten ME/MA-Copolymers wurden herkömmliche Verdickungsmittel, nämlich Iotacarrageenan, verdickendes Siliciumdioxid und zusätzliches Gantrez anstelle des sorbitvernetzten MVE/MA-Copolymers verwendet.
  • Tabelle III
    Figure 00170001
  • Es wurde beobachtet, dass das Aussehen der Zahnpflegemittel X und Y, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, weißer und glänzender waren als jene Vergleichszahnpflegemit tel X-1 und Y-1. Ferner wurde beim Aufbringen von jeder der Zahnpasten aus einer Tube auf eine Zahnbürste gefunden, dass die Zahnpasten X und Y leichter zu extrudieren waren und weniger "zäh/fädenziehend" waren als die Zahnpasten X-1 und Y-1, d. h. das auf die Bürste extrudierte Segment hinterließ keinen Schwanz der sich zurück zur Tube erstreckte, wie er bei den Zahnpasten X-1 und Y-1 auftrat.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymergels aus Maleinsäureanhydrid und einem Alkylvinylether, bei dem: (a) in einer wäßrigen Lösung eine Mischung aus Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und einem Polyolvernetzungsmittel hergestellt wird, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Basekatalysators, (b) die Mischung bei einer Temperatur von 50°C bis 90°C umgesetzt wird und dann (c) das Gelprodukt aus der Reaktionsmischung gewonnen wird, mit der Maßgabe, daß das Anfangsgewichtsverhältnis von Polyol zu Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer bei Abwesenheit eines Basekatalysators in der Größenordnung von 5 : 1 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyolvernetzungsmittel Glycerin oder Sorbit ist und das Verhältnis von Glycerin- oder Sorbitpolyolvernetzungsmittel zu Copolymer, das zur Vernetzung verfügbar ist, in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 40 : 1 vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in der Reaktionsmischung eine Baseverbindung enthalten ist.
  4. verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer unter Verwendung eines C1-C4-Alkylvinylethers hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der C1-C4-Alkylvinylether Methylvinylether ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der C1-C4-Alkylvinylether Ethylvinylether ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyolvernetzungsmittel aus Glycerin, Sorbit, Xylit, Sucrose und Pentaerythrit ausgewählt ist.
  8. verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Baseverbindung Natriumhydroxid ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Baseverbindung in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-% der wäßrigen Lösung vorhanden ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der pH-Wert der wäßrigen Lösung 6 bis 8,5 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur von Schritt (b) 55°C bis 75°C beträgt.
DE69730519T 1996-12-18 1997-12-15 Verfahren zur herstellung von vernetzten maleinsäureanhydrid-copolymeren Expired - Fee Related DE69730519T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US768597 1996-12-18
US08/768,597 US5661221A (en) 1996-12-18 1996-12-18 Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers
PCT/US1997/023263 WO1998027122A1 (en) 1996-12-18 1997-12-15 Process for the preparation of cross-linked maleic anhydride copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69730519D1 DE69730519D1 (de) 2004-10-07
DE69730519T2 true DE69730519T2 (de) 2005-09-29

Family

ID=25082937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69730519T Expired - Fee Related DE69730519T2 (de) 1996-12-18 1997-12-15 Verfahren zur herstellung von vernetzten maleinsäureanhydrid-copolymeren

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5661221A (de)
EP (1) EP0946605B1 (de)
JP (1) JP2001506307A (de)
CN (1) CN1137151C (de)
AR (1) AR013626A1 (de)
AT (1) ATE275156T1 (de)
AU (1) AU724196B2 (de)
BR (1) BR9713963A (de)
CA (1) CA2274965A1 (de)
CO (1) CO4930305A1 (de)
DE (1) DE69730519T2 (de)
DK (1) DK0946605T3 (de)
MY (1) MY116135A (de)
PL (1) PL189217B1 (de)
WO (1) WO1998027122A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4548582B2 (ja) * 2004-06-22 2010-09-22 ライオン株式会社 歯牙美白用セット
FR2884253B1 (fr) * 2005-04-08 2007-06-22 Univ Lille Sciences Tech Materiaux monolithiques fonctionnalisables
US7396886B2 (en) * 2005-06-21 2008-07-08 Isp Investments Inc. Process for making copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ether of high specific viscosity
CN100457186C (zh) * 2005-06-29 2009-02-04 上海医药工业研究院 饱和脂肪多元醇或醇酸在成膜凝胶组合物中作为交联剂的应用
CN101138541B (zh) * 2006-09-06 2010-10-06 上海医药工业研究院 氨来占诺局部成膜凝胶组合物及其应用
CN101138544B (zh) * 2006-09-06 2010-09-29 上海医药工业研究院 双氯芬酸或其盐局部成膜凝胶组合物及其应用
US8568697B2 (en) 2008-03-21 2013-10-29 Colgate-Palmolive Company High fluoride ion recovery compositions
US20120045401A1 (en) * 2009-05-18 2012-02-23 Colgate-Palmolive Company Oral composition
AU2011332834B2 (en) * 2010-11-25 2016-02-04 Zzakey Technologies Ltd. Biodegradable fire-fighting formulation
WO2015157241A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Basf Se Oral care compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917573A (en) * 1972-09-28 1975-11-04 American Cyanamid Co Process for the preparation of water emulsifiable anionic resins and the resins thus produced
GB8502499D0 (en) * 1985-01-31 1985-03-06 Ciba Geigy Ag Hydrolysed polymaleic anhydride
US5202112A (en) * 1991-08-01 1993-04-13 Colgate-Palmolive Company Viscoelastic dentifrice composition
US5104926A (en) * 1989-12-22 1992-04-14 Isp Investments Inc. Pressure sensitive adhesive compositions and elements made therefrom
US5385729A (en) * 1991-08-01 1995-01-31 Colgate Palmolive Company Viscoelastic personal care composition
US5254636A (en) * 1992-05-28 1993-10-19 Isp Investments Inc. Rapid hydrolysis of crosslinked maleic anhydride/lower alkyl vinyl ether copolymers
CA2103846A1 (en) * 1992-08-13 1994-02-14 Patricia-Ann Truter Hydrogel composition and methods of making it
DE69609947T2 (de) * 1995-01-27 2001-04-12 Tyco Electronics Corp Gele aus anhydrid enthaltenden polymeren
US5521256A (en) * 1995-05-16 1996-05-28 Isp Investments Inc. Process for hydrolyzing and neutralizing a crosslinked polymer of maleic anhydride and a C1 -C5 alkyl vinyl ether, optionally with a hydrophobic monomer, substantially instantly at room temperature

Also Published As

Publication number Publication date
PL189217B1 (pl) 2005-07-29
CN1240454A (zh) 2000-01-05
EP0946605B1 (de) 2004-09-01
CO4930305A1 (es) 2000-06-27
EP0946605A1 (de) 1999-10-06
DK0946605T3 (da) 2005-01-10
DE69730519D1 (de) 2004-10-07
AU724196B2 (en) 2000-09-14
AR013626A1 (es) 2001-01-10
MY116135A (en) 2003-11-28
CN1137151C (zh) 2004-02-04
ATE275156T1 (de) 2004-09-15
BR9713963A (pt) 2000-04-11
US5661221A (en) 1997-08-26
PL334020A1 (en) 2000-01-31
JP2001506307A (ja) 2001-05-15
WO1998027122A1 (en) 1998-06-25
AU7738498A (en) 1998-07-15
CA2274965A1 (en) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4233547B4 (de) Desensibilisierendes, gegen Zahnstein wirkendes Mundpflegemittel
DE69830992T2 (de) Desensibilisierende zahnpaste mit beschränkter astringenz
DE60023652T2 (de) Behandlung der Dentinempfindlichkeit mit einer wässrigen Dispersion von hydrophob-CO-hydrophilen Copolymeren
DE60022811T2 (de) Orale Zübereitungen zür Verringering der Empfindlichkeit des Zahnnervs und des Zahnbeins Kaliumsalze enthaltend
DE69211066T2 (de) Viskoelastische Zahnpasta
DE2806098C2 (de) Verwendung von vernetzten Polymeren zur Erhöhung der Viskosität bei kosmetischen, pharmazeutischen und technischen Präparaten
DE2247245A1 (de) Verfahren zur herstellung von gasfreien zahnputzmitteln
DE69304448T2 (de) Nichtirritierende Zahnpasta
CH668907A5 (de) Mundpflegemittel.
AT395110B (de) Mittel zur zahnpflege
CH521755A (de) Mundpflegemittel
DE3151910C2 (de)
DE69730519T2 (de) Verfahren zur herstellung von vernetzten maleinsäureanhydrid-copolymeren
DE69016455T2 (de) Stabilisierte zinnfluoridmittel zur mundpflege.
CH649000A5 (de) Zahnpflegemittel.
DE3310617A1 (de) Zahnpflegemittel
DE60005307T2 (de) Zusammensetzung zur behandlung von hypersensitiven zähnen enthaltend zinnfluorid
DE3874071T2 (de) Zahnsteinverhindernde zusammensetzung.
DE3046770C2 (de)
DE69101152T2 (de) Poly-(alpha-Hydroxyakrylsäure) und Derivate als zahnsteinverhindernde Wirkstoffe in oralen Zusammensetzungen.
DE2119108A1 (de) Zahnpasta
CH644753A5 (de) Zahnpasta.
CH655239A5 (de) Zahnpflegemittel.
DE966246C (de) Chlorophyllhaltige kosmetische Zubereitungen
DE4008995A1 (de) Zahnpastenzusammensetzungen und verfahren zu deren zubereitung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee