DE69729878T2 - Verfahren zur verbesserung von polyamid-,acryl-,aramid-,cellulose- und polyestereigenschaften,sowie daraus hergestellte modifizierte polymere - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Polymersubstraten zur Verbesserung der hygroskopischen Eigenschaften, der Schmutzablösung, der Einheitlichkeit beim Färben und der Geruchsbeständigkeit, Schimmelbeständigkeit, Bakterienbeständigkeit und Pilzbeständigkeit von Substraten, insbesondere wenn das Substrat ein Stoff oder eine Faser ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung von Polyester- und Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosefasern zur Verbesserung ihrer Oberflächeneigenschaften.
  • Diskussion des zugrundeliegenden Stands der Technik
  • Synthetische Polymermaterialien besitzen schlechte Oberflächeneigenschaften. Insbesondere sind die meisten aus Polyester und Polyamid gebildeten Fasern nicht hygroskopisch und besitzen schlechte Geruchs-, Schimmel-, Bakterien-, Pilzbeständigkeits- und Schmutzablösungseigenschaften.
  • Im Stand der Technik wurden Versuche unternommen, um ein wasserlösliches Vinylmonomer auf ein Polymersubstrat zu polymerisieren. Dies erwies sich insbesondere bei Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Aramid- und Cellulosesubstraten als schwierig.
  • Ansätze nach dem Stand der Technik betreffend Polyester
  • Der Stand der Technik hat zumindest drei allgemeine Ansätze zur Abscheidung eines wasserlöslichen Vinylmonomers auf einem Polyestersubstrat versucht.
  • Der erste Ansatz schien eine Haftung zwischen dem polymerisierten Vinylmonomer und dem Polymersubstrat zu sein. Beispiele dieses Ansatzes beinhalten US 3,377,249 und US 3,958,932 .
  • Das Verfahren nach US 3,377,249 verwendet ein Aminoplast-Textilharz, um eine Haftung eines synthetischen Säureemulsionspolymers an ein Polymersubstrat zu bewirken. In dem Verfahren aus US 3,958,932 wird das Vinylpolymer durch die Verwendung einer Härtung bei erhöhter Temperatur an dem Polymersubstrat fixiert.
  • Ein zweiter Ansatz beinhaltet ein Verhaken des aus dem wasserlöslichen Vinylmonomer gebildeten Polymers in das bzw. mit dem Substrat. In US 3,926,551 werden wasserunlösliche Polymere, die von sauren Vinylmonomeren stammen, sowohl auf der Oberfläche als auch in Polyesterfasern gebildet. In US 3,995,998 werden Polymere, die sowohl von sauren als auch nichtsauren wasserlöslichen Vinylmonomeren stammen, auf sowohl der Oberfläche als auch in den Fasern, welche das Polymersubstrat bilden, abgeschieden. In US 4,065,256 werden eine Zusammensetzung, die ein flüssiges organisches Lösungsmittel enthält, und ein hydrophober Radikalpolymerisationsinitiator verwendet, um eine Pfropfpolymerisation auf sowohl der Oberfläche als auch in einem hydrophoben synthetischen Polymersubstrat zu erzielen. In US 4,238,193 wird ein imprägnierter Initiator verwendet, um in das Innere einer Polymersubstratfaser zu penetrieren und eine Polymerisa tion eines wasserlöslichen Vinylmonomers sowohl auf der Oberfläche als auch in dem Substrat zu bewirken.
  • Ein dritter Ansatz betrifft ein chemisches Modifizieren des Polymersubstrats, um so das Polymer einer wasserlöslichen Vinylpolymerisation zu erhalten. US 3,088,791 , US 3,107,206 , US 3,115,418 und US 3,617,457 offenbaren jeweils die Verwendung einer hochenergetischen Strahlung zur Modifikation eines Polymersubstrats. Es wird angenommen, daß die hochenergetische Strahlung die Bindungen an der Oberfläche eines Polymers spaltet, um freie Radikale zu bilden. Diese freien Radikale nehmen an chemischen Reaktionen mit dem Vinylmonomer teil. US 3,088,791 bestrahlt ein geformtes organisches Polymersubstrat bei geringen Temperaturen. US 3,107,206 bestrahlt ein Stem-Polymer, das mit einem nichtpolymerisierbaren Quellungsmittel gequellt wurde. US 3,115,418 bestrahlt ein Polymersubstrat in der Gegenwart von Sauerstoff. US 3,617,457 bestrahlt ein Polyestersubstrat und verwendet einzelne wasserlösliche Vinylmonomere.
  • US 3,600,122 verwendet eine Funkenentladung in einer Zone eines freie Radikale initiierenden Gases, um auf der Oberfläche eines Polymersubstrats Stellen freier Radikale zu erzeugen. Dieses modifizierte Polymersubstrat wird wie jedes bestrahlte Polymer weiter umgesetzt.
  • US 4,043,753 modifiziert ein herkömmliches Polyestersubstrat, in dem p-Carboxyzimtsäure eingebracht wird, um einen Abschnitt einer Terephthalsäure des Polyesters zu ersetzen. Das resultierende Polymersubstrat ist ein modifiziertes Polyesterpolymer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, die einer Pfropfpolymerisation unterzogen werden kann.
  • US 4,672,005 beschreibt ein Verfahren, bei dem die hygroskopischen und Schmutzablösungseigenschaften von Polymersubstraten verbessert werden können durch In-Kontakt-Bringen des Substrats oder Textils mit einer wäßrigen Mischung eines wasserlöslichen Vinylmonomers und eines hydrophoben Vinylmonomers, um eine Polymerisation auf dem Substrat oder Textil zu induzieren.
  • Ansätze des Stands der Technik betreffend Polyamid
  • Im Stand der Technik ist der Versuch zum Pfropfpolymerisieren von wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Acrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) auf Fasern bekannt, um den Fasern Wasserabsorptionseigenschaften zu verleihen. Jedoch waren solche Versuche zur Pfropfpolymerisation aufgrund der Unfähigkeit zum Erhalt einer wesentlichen oder sogar irgendeiner Pfropfpolymerisation, langer Reaktionszeiten, der Tendenz zur Ausbildung großer Mengen an Homopolymeren und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Verfahrensbedingungen problematisch. Die Erhöhung und Steuerung der Reaktionstemperatur ist äußerst kritisch und empfindlich im Hinblick auf die Bildung von überschüssigen Homopolymeren. Überschüssige Homopolymere haften an den Innenwänden der Verarbeitungsausrüstung, wodurch somit ein sowohl zeit- als auch arbeitsaufwendiger Reinigungsvorgang verursacht wird. Darüber hinaus ist eine Entsorgung der Rückstandslösung, die eine große Menge an Homopolymeren enthält, eine Quelle der industriellen Verschmutzung.
  • Stoffe, die somit in einer Umgebung von überschüssigen Homopolymeren behandelt wurden, weisen Oberflächen auf, die mit einer dicken Homopolymerschicht beschichtet sind, welche den Fasern feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften verleiht. Unglücklicherweise sind diese Eigen schaften nicht permanent und gehen innerhalb von ungefähr 10 Waschvorgängen verloren. Darüber hinaus neigen überschüssige Homopolymere dazu, Flecken auf behandelten Stoffen zu verursachen, welche eine Beeinträchtigung im Hinblick auf eine kommerziell akzeptable Färbung darstellen und zu ungenügend behandelten Stoffen führen.
  • In einem alternativen Polymerisationsverfahren, das ein Imprägnieren von Fasern mit einer Lösung, die ein Monomer und einen Polymerisationsinitiator wie Peroxid oder Persulfat enthält und deren Erwärmen umfaßt, benötigt es einen langen Zeitraum für den Start und den Fortschritt der Polymerisationsreaktion; darüber hinaus werden die Polymere, die an den Fasern anhaften, relativ leicht durch Waschen entfernt, so daß deren feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften nicht lange aufrechterhalten werden können.
  • Ein weiteres Verfahren beinhaltet das Anwenden eines wasserlöslichen Vinylmonomers zusammen mit einem Polymerisationsinitiator auf faserförmige Strukturen und deren Erwärmen in einem Nichtlösungsmittel des Monomers, wie eines Kohlenwasserstoffes oder dergleichen. Dieses Verfahren weist die Probleme einer industriellen Hygiene und Bearbeitbarkeit, einschließlich einer Lösungsmittelrückgewinnung, auf.
  • US 3,313,591 beschreibt ein Verfahren des Pfopfpolymerisierens von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu Polyamiden, um verschiedene Eigenschaften der Polymerstruktur zu verbessern. Dieses Verfahren weist ein einstufiges Verfahren auf, das sehr lange Zeiten (15 Stunden oder mehr) und sehr hohe Konzentrationen an Monomer verwendet.
  • Ein kürzlicher Versuch zur Beseitigung der Nachteile im Stand der Technik ist in US 4,135,877 offenbart. Dieses Patent diskutiert ebenfalls ein einstufiges Verfahren des Pfropfpolymerisierens ausgewählter Vinylmonomere zu Polyamiden oder Faserstrukturen. Gemäß dem beschriebenen Verfahren werden Polymerisationsinitiatoren vollständig eliminiert.
  • Andere Patente, welche die Pfropfpolymerisation von Monomeren zu Polyamiden und anderen Polymerstrukturen offenbaren, umfassen US 3,097,185 ; US 3,099,631 ; US 3,252,880 und US 3,278,639 . Die Verfahren dieser Patente beinhalten jedoch die Verwendung einer ionisierenden Strahlung bei der Bildung einer Polymerschmelze, um eine Pfropfpolymerisation zu bewirken.
  • Während viele dieser Verfahren zu verbesserten hygroskopischen und farbstoffempfangenden Eigenschaften führen, waren sie kommerziell nicht vollständig erfolgreich aufgrund der Schwierigkeiten im Hinblick auf den Erhalt permanenter und wesentlicher Ergebnisse und anderer Verfahrensschwierigkeiten aufgrund einer übermäßigen Bildung von Homopolymeren, die schwierig von dem Endprodukt und der Verfahrensausrüstung entfernt werden können. Darüber hinaus erfordern einige Verfahren nach dem Stand der Technik vielmehr hohe Konzentrationen an Monomer gegenüber niedrigen Konzentrationen an Monomer; und andere Verfahren nach dem Stand der Technik erfordern lange Reaktionszeiten.
  • Die Möglichkeit einer Verbesserung solcher Eigenschaften von synthetischen Fasern im allgemeinen, einschließlich Polyamiden, ist bedeutend, da viele dieser Stoffe charakteristische unerwünschte Eigenschaften aufweisen, wie ein statisches Anhaften, eine geringe Wasserabsorptionsfähigkeit und eine geringe Gleichmäßigkeit beim Färben. Somit wurde die kommerzielle Akzeptanz von zum Beispiel Nylonstoffen deutlich eingeschränkt.
  • Darüber hinaus leiden die Ansätze nach dem Stand der Technik häufig unter übermäßigen Ausgaben, der Notwendigkeit einer komplexen Ausrüstung und anderen Verfahrensnachteile.
  • Darüber hinaus erfordern wirtschaftlich erfolgreiche Behandlungen im kommerziellen Maßstab von sowohl Polyestern als auch Polyamiden eine gleichmäßige oder ausgeglichene Behandlung der gesamten Fasern, um gleichmäßige Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften für aus den Fasern hergestellte Stoffe zu erhalten. Eine Gleichmäßigkeit der Eigenschaften ist insbesondere wichtig, wenn die Polyester- oder Polyamidstoffe gefärbt werden, um über den ganzen Stoff einen gleichmäßigen Farbton zu erhalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Polyester zur Verfügung zu stellen, das die Gleichmäßigkeit bei Faseroberflächeneigenschaften verbessert und verbesserte hygroskopische, Schmutzablösungs-, Geruchs-, Bakterien-, Schimmel- und Pilzbeständigkeitseigenschaften und eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Eigenschaften beim Färben zur Verfügung stellt.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen eines Polyestersubstrats mit einem wäßrigen Monomer oder Monomergemisch; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten, wobei das in Kontakt gebrachte Polyestersubstrat auf eine Temperatur erwärmt wird, die für eine Polymerisation geeignet ist; und (c) Polymerisieren der Monomere auf dem in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat, um ein oberflächenmodifiziertes Polyestersubstrat zu bilden.
  • In einer Ausführungsform wird das Polyestersubstrat vorbehandelt mit einer sauren wäßrigen Mischung, die ein hydrophobes Vinylmonomer enthält. Nach einer geeigneten Kontaktzeit und Temperatur wird das Substrat gespült und in Kontakt gebracht mit einer sauren wäßrigen Mischung, die ein wasserlösliches Vinylmonomer enthält. Nach einer geeigneten Kontaktzeit und Temperatur wird die Polymerisation durch einen Polymerisationsinitiator initiiert. Der Initiator wird vorzugsweise vorab bei einer verringerten Temperatur in Wasser gelöst und dann über einen Zeitraum langsam zu der Hochtemperaturlösung, die das Substrat, Säure und wasserlösliches Vinylmonomer enthält, gegeben.
  • Auf dem Substrat wird ein Polymer gebildet, wodurch die hydrophilen Eigenschaften, die schmutzablösenden Eigenschaften, die Eigenschaften hinsichtlich einer Gleichmäßigkeit beim Färben und die Geruchs-, Schimmel-, Bakterien- und Pilzbeständigkeitseigenschaften des Substrats verbessert werden.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen eines Polyestersubstrats mit einer wäßrigen Lösung, die einen Farbstoff, einen Anteil eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers enthält, bei einem pH-Wert von 4–6 und einer Temperatur von 120–135°C, um ein in Kontakt gebrachtes Polyestersubstrat in einem Farbstoffbad zu bilden; (b) Zugeben von zusätzlichem wasserlöslichem polymerisierbarem Monomer zu dem Farbstoffbad; (c) Senken des pH-Wertes des Farbstoffbads auf einen pH-Wert im Bereich von 2–4; (d) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem Farbstoffbad über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (e) Polymerisieren des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers auf dem in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat, um ein oberflächenmodifiziertes Polyestersubstrat zu bilden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Polyamid-, Acryl-, Aramid- und Cellulosesubstraten, einschließlich Mikrodenier-Nylonsubstraten, zur Verfügung zu stellen, um die Gleichmäßigkeit der Polymerisation auf dem Substrat zu verbessern, um eine gleichmäßige Färbbarkeit zur Verfügung zu stellen und um eine gleichmäßige Substratbehandlung zur Verfügung zu stellen, um die hydrophilen Eigenschaften, Schmutzablösungseigenschaften, Geruchs-, Schimmel-, Bakterien- und Pilzbeständigkeitseigenschaften und Eigenschaften hinsichtlich einer gleichmäßigen Färbung zu verbessern.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen eines Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einer wäßrigen Säurelösung, die ein ungesättiges wasserlösliches, polymerisierbares Monomer enthält, um ein in Kontakt gebrachtes Substrat zu bilden; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem in Kontakt gebrachten Substrat, wobei das in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Polymerisation geeignet ist, über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (c) Polymerisieren des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers auf dem Substrat, um ein oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen eines Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einer wäßrigen Säurelösung, die ein wasserlösliches, polymerisierbares Monomer enthält; (b) Zugeben eines Farbstoffs zu der wäßrigen Lösung, die das wasserlösliche Monomer enthält, und Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um das Substrat zu färben; (c) Senken des pH-Werts der Lösung auf 2–4; (d) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu der Lösung über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (e) Polymerisieren des wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers auf dem Substrat, um ein gefärbtes und oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden. Der Schritt (a) ermöglicht einen innigen Kontakt des Monomers mit der Substratoberfläche. In der Folge von Schritt (e) kann das modifizierte Substrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen werden, um auf dem modifizierten Substrat verbleibende Säure zu neutralisieren.
  • In noch einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Färbens, der hydrophilen Eigenschaften, der Schmutzablösungseigenschaften, der Geruchsbeständigkeits-, Schimmelbeständigkeits-, Bakterienbeständigkeits- oder Pilzbeständigkeitseigenschaften eines Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats zur Verfügung gestellt, umfassend die folgenden Schritte: (a) In-Kontakt-Bringen eines Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einem wäßrigen Monomer oder Monomergemisch; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem in Kontakt gebrachten Substrat, das auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Polymerisation geeignet ist, über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (c) Polymerisieren der Monomere auf dem in Kontakt gebrachten Substrat, um ein oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Mit "Mischung" ist, wie hierin verwendet, jegliche wäßrige Lösung, Dispersion, Suspension, kolloidale Lösung, Emulsion oder andere wäßrige physikalische Aggregation gemeint.
  • Mit "Substrat" ist, wie hierin verwendet, ein Polymer gemeint, das vorzugsweise in der Form von Fasern oder Stoffen vorliegt, jedoch auch in der Form von Flocken, Folien oder geeignet geformten Artikeln vorliegt.
  • Mit "Faser" sind Monofilamente, Multifilamentfäden, Mikrodenierfäden, Flore und Stapelfasern gemeint.
  • Der Begriff "Stoffe" ist so gemeint, daß er gewebte Stoffe, gestrickte Stoffe und Vliesstoffe einschließt.
  • Mit "hydrophobes Vinylmonomer oder hydrophobes Monomer" ist ein Monomer gemeint, das nicht leicht in dem umgebenden wäßrigen Medium unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung löslich ist und das, wenn es in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, ein Substrat mit dauerhaften verbesserten Oberflächeneigenschaften ergibt.
  • Mit "Vinylpolymer" sind, wie hierin verwendet, Homopolymere gemeint, die sich aus der Vinylpolymerisation der hygroskopischen und/oder wasserlöslichen Vinylmonomere und deren Copolymere ergeben.
  • Mit "Vinylpolymerisation" ist eine Polymerisation gemeint, bei der eine Vinylgruppe in einem Monomer an der Bildung eines Polymers teilnimmt.
  • Innerhalb dieser Anmeldung werden die Begriffe "absorbieren" und "Absorption" verwendet werden, um im allgemeinen die hygroskopischen und/oder hydrophilen Eigenschaften der Fasern und der daraus hergestellten Stoffe zu bezeichnen. Diese Begriffe bezeichnen jedoch auch verwandte hygroskopische und/oder hydrophile Eigenschaften wie Adsorption, Feuchtigkeitstransport, Saugwirkung, Benetzbarkeit usw. Obwohl der Begriff "Adsorption" somit geeigneter sein mag für eine Bezeichnung der Attraktion von Wasser an die Außenoberflächen von Fasern als solches und der Begriff "Absorption" geeigneter sein mag für eine Bezeichnung der Verteilung von Feuchtigkeit in den Zwischenräumen zwischen den Fasern eines Stoffes, wird aus Gründen der Vereinfachung der Begriff "Absorption" zur Bezeichnung von beiden Phänomenen verwendet.
  • Innerhalb dieser Anmeldung wird darüber hinaus der Begriff "Dosieren" und "langsames Zugeben" verwendet, um die Art und Weise zu bezeichnen, in der der Polymerisationsinitiator oder eine Lösung, die den Initiator enthält, während des Verfahrens der Erfindung eingebracht werden. Diese Begriffe bezeichnen die direkte Zugabe des Initiators oder der Initiatorlösung zu einem Polymerisationsbad, das das gewünschte Monomer oder die gewünschte Monomermischung enthält. In dieser Erfindung wird der Initiator zu dem Polymerisationsbad über einen Zeitraum zugegeben, der größer als 3 Minuten ist. Diese Begriffe bezeichnen jedoch auch die Einbringung des Initiators in das Polymerisationsbad, das Monomere enthält, auf irgendeine Weise, bei der der Initiator über einen Zeitraum aktiv wird, der größer als 3 Minuten ist. Somit sind diese Begriffe so gemeint, daß sie ein Dosieren auf eine Art und Weise einschließen, bei der der Initiator zu dem Polymerisationsbad in einer inaktiven Form gegeben wird und über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten zu einem aktiven Polymerisationsinitiator wird. Das heißt, diese Begriffe schließen ein Zugeben eines Initiators zu dem Polymerisationsbad über irgendeinen Zeitraum ein, sogar einen Zeitraum von weniger als 3 Minuten, unter der Voraussetzung, daß der Initiator aktiviert wird, wobei er über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten zu einem aktiven Initiator wird. Eine derartige "zeitverzögerte" Initiierung umfaßt eine zeitverzögerte Initiierung aufgrund einer Einkapselung des Initiators, eine Zeitverzögerung aufgrund von pH-Wert-Änderungen in dem Polymerisationsbad, eine Zeitverzögerung aufgrund chemischer Zugaben zu dem Polymerisationsbad, eine Zeitverzögerung aufgrund von Strahlung, Vibration und dergleichen.
  • Wo immer die vorliegende Offenbarung sich auf Faseroberflächen oder einen innigen Kontakt des Monomers mit Faseroberflächen oder dergleichen Ausdrücke bezieht, wird derart auf einzelne Fasern oder Filamente Bezug genommen, daß ein Kontakt und ein Verbinden des Monomers und Pfropfpolymers mit den Oberflächen von einzelnen Filamenten eines Multifilamentfadens oder eines Bündels vorliegt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Polyestersubstraten und die Behandlung von Polyamid-, Acryl-, Aramid- und Cellulosesubstraten. Diese Substrate können einzeln behandelt werden oder können als Mischungen oder Gemische dieser Fasersubstrate miteinander und mit anderen Fasern, zum Beispiel Cellulosefasern, behandelt werden. In Mischungen oder Gemischen wird das zu behandelnde Substrat im allgemeinen in einer Menge vorhanden sein, die von 10–95 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht der Mischung oder des Gemisches reicht.
  • Behandlung von Polyester
  • Polyester ist der Gattungsbegriff für eine Faser, die hergestellt ist entweder als eine Stapelfaser oder ein kontinuierliches Filament, in welchem die faserbildende Substanz eine beliebig lange synthetische Polymerkette ist, bestehend aus mindestens 85 Gew.-% eines Esters eines zweiwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure. Die am häufigsten verbreiteten Polyesterfasern, die in den Vereinigten Staaten verfügbar sind, werden hergestellt aus Polyethylenterephthalat und sind verfügbar unter zum Beispiel den Warenzeichen DACRON von E. I. duPont de Nemours & Co., FORTREL von ICI United States, Inc. und von Celanese Chemical Co. und TREVIRA von Hoechst-Celanese Co. Polyesterfasern sind verfügbar als Filamentgarn, Stapelfasern und Towgarne und werden oft kombiniert mit anderen Fasern wie Baumwolle oder Wolle. Zum Beispiel werden viele Kleidungsstücke aus Garnen hergestellt, die Mischungen aus Polyester und Baumwollstapelfasern sind. Stoffe, die aus solchen Polyesterfasern und Faserkombinationen hergestellt sind, werden üblicherweise zur Herstellung vieler Arten an Oberbekleidung, einschließlich Kleidern, Anzügen, Hemden und dergleichen, verwendet. Solche Mischungen können als die Substrate der Erfindung verwendet werden.
  • Polyester bilden ausgezeichnete Stoffe und können wirtschaftlich auf Basis einer Massenproduktion hergestellt werden, jedoch leiden Polyester unter vielen Nachteilen. Polyestern fehlt die Fähigkeit, in signifikantem Maße Wasser zu absorbieren, und sie unterliegen Geruchs-, Bakterien-, Schimmel- und Pilzbeständigkeitsproblemen und Schmutzablösungsproblemen. Durch eine Behandlung von Polyesterfasern gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird ein äußerst brauchbarer Stoff gebildet, der gute Wasserabsorptions- und Schmutzablösungs-, Geruchs-, Bakterien-, Pilz- und Schimmelbeständigkeitseigenschaften aufweist, die nach vielen Waschungen erhalten bleiben.
  • Geeignete nichteinschränkende Beispiele von wasserlöslichen Vinylmonomeren, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen mit N,N'-Methylenbisacrylamid terminierte MBA, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure, 2-Propyl-1-ol, Crotonsäure, Tetraethylenglycoldiacrylat, Vinylpyridin, Methacrylsäure, Methacrylamid, 4-Methylolacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 3-, 4- oder 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, Maleinsäure, Vinyloxyethylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methallylalkohol, Acrylylcyanid, Styrolsulfonsäure und wasserlösliche Salze von Styrolsulfonsäure.
  • Die bevorzugten wasserlöslichen Vinylmonomere sind N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) und N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid. In einigen Fällen können zwei oder mehrere wasserlösliche Vinylmonomere copolymerisiert werden, wie Maleinsäure mit MBA, um das in dieser Ausführungsform verwendete Polymer zu ergeben. Somit werden einige der oben erwähnten Monomere nicht bereitwillig homopolymerisieren, sondern werden mit anderen Monomeren copolymerisieren, was im Stand der Technik gut bekannt ist.
  • Die hydrophoben Vinylmonomere sind vorzugsweise vernetzt, das heißt, sie haben mindestens zwei reaktive funktionale Vinylgruppen. Die hydrophoben Monomere sind vorzugsweise auch emulgierbar. Geeignete nichteinschränkende Beispiele von emulgierbaren vernetzten hydrophoben Vinylmonomeren, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di methacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diallylfumarat, Diethylenglycoldiacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dimethacrylat, Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat. Die bevorzugten emulgierbaren hydrophoben Vinylmonomere sind Ethylenglycoldimethacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat. Es können eine Vielzahl von hydrophoben Vinylmonomeren copolymerisiert werden.
  • Vor der Polymerisation werden die hydrophoben Vinylmonomere mit dem Substrat in Kontakt gebracht. Vorzugsweise sollte eine geeignete Emulsion der hydrophoben Vinylmonomere gebildet werden, wobei das Substrat mit einer derartigen Emulsion in Kontakt gebracht wird. Wie hierin verwendet, ist mit einer geeigneten Emulsion eine Emulsion gemeint, bei der mit dem bloßen Auge keine Tröpfchen sichtbar sind. Normalerweise ist gemäß dieser Ausführungsform die Anfangsemulsion hinsichtlich ihrer Erscheinung milchig. Diese milchige Erscheinung kann etwas geklärt oder vollständig geklärt werden, in dem Maße, wie das hydrophobe Vinylmonomer von der Emulsion zu dem Substrat abgezogen wird. Es sollte eine geeignete Konzentration eines Emulgiermittels oder Tensids verwendet werden. Wenn die Konzentration zu gering ist, wird keine geeignete Emulsion vorliegen, und es wird kein gleichmäßiger inniger Kontakt zwischen dem hydrophoben Monomer und dem Substrat vorliegen. Es ist bevorzugt, die Abscheidung von Klecksen von sichtbaren Teilchen des hydrophoben Vinylmonomers zu vermeiden.
  • In der Abwesenheit des Kontakts von hydrophobem Vinylmonomer mit dem Substrat ist das von dem wasserlöslichen Vinylmonomer stammende Polymer relativ lose mit dem Substrat verbunden und wird ein Großteil der verbesserten Eigenschaften, die auf dieses Polymer zurückzuführen sind, während des Waschens schnell verlorengehen. Polymere, die von den hydrophoben Vinylmonomeren allein hergestellt werden, haben nicht die gewünschten Oberflächeneigenschaften, die von den Polymeren der Erfindung erreicht werden.
  • Obwohl es für die Durchführbarkeit der Erfindung nicht notwendig ist, gibt es einen bevorzugten Zeitraum vor der Polymerisationsreaktion, zu dem das hydrophobe Monomer benachbart zu dem Substrat so dispergiert wird, daß ein angemessener Kontakt zwischen dem hydrophoben Monomer und dem Substrat erzielt wird. Es wird vorzugsweise eine gleichmäßige Abscheidung des hydrophoben Vinylmonomers auf dem Substrat sichergestellt. Dieser Zeitraum kann in großem Umfang variieren und liegt normalerweise zwischen ungefähr 30 Sekunden bis zu ungefähr 30 Minuten oder länger.
  • Im allgemeinen wird das Substrat/Monomer-Lösungsbad erwärmt, um den Kontakt des Monomers mit dem Substrat vor der Zugabe des Initiators zu verbessern. Es sind Temperaturen im Bereich zwischen ungefähr 80–100°C geeignet, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von ungefähr 90–95°C liegen.
  • Es kann ein Tensid verwendet werden, um die Emulsion herzustellen. Die Wahl des Tensids und die Menge an Tensid sind eingeschränkt auf solche, die nicht signifikant die Polymerisationsreaktion und Wechselwirkung zwischen dem wasserlöslichen Vinylmonomer, dem hydrophoben Monomer und den Fasern beeinflussen. Die Bestimmung, ob ein gegebenes Tensid oder die Menge eines Tensids signifikant die Polymerisationsreaktion und Wechselwirkung beeinflußt, kann durch den Durchschnittsfachmann mittels vorab durchgeführter Routineuntersuchungen durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können eine grobe Vielzahl an Tensiden verwendet werden. Beispiele umfassen anionische Tenside wie Alkylsulfonate, Alkylsulfat, sulfatiertes Öl oder Fett, sulfatierten Glycolester, sulfatiertes Alkanolamid, sulfatiertes Alkylphenolpolyglycol, Natriumxylolsulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsulfonat oder Naphthalinformaldehydkondensat, sulfoniertes Amid, Monoalkylphosphatsalz, Dialkylphosphatsalz, Trialkylphosphat, neutralisierte Carbonsäuren (d. h. Natriumstearat) und sulfatierte Ether.
  • Geeignete Tenside umfassen auch amphotere Beispiele wie Alkylglycin, N-Alkylbetain, Imidazolinglycin, sulfatisiertes Polyglycolamin und Alkylaminsulfonat.
  • Weitere geeignete Tenside umfassen kationische Beispiele wie quartäre Ammoniumverbindungen, Fettaminsalze, Alkylaminpolyoxyethanolglycole, Fettsäurealkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid, N-Acyl-N'-hydroxyethylethylendiamin, N-Alkyl-N'-hydroxyethylimidazolin und Aminoamide.
  • Es können auch nichtionische Tenside verwendet werden. Geeignete Beispiele umfassen ethoxylierte Fettsäurealkohole, ethoxylierte verzweigte langkettige Alkohole und ethoxylierte Alkylarylalkohole und ethoxylierte Fettsäureamine. Andere geeignete nichtionische Tenside umfassen Polyethylenglycolester und Polyethylenglycolamide.
  • Infolge der Anwendung des emulgierten hydrophoben Monomers erlaubt man einen Kontakt einer neuen sauren Lösung des wasserlöslichen Vinylmonomers mit dem Substrat. Nach geeigneter Zeit und Temperatur wird der Initiator gegebenenfalls mit Wasser bei einer niedrigen Temperatur (ungefähr 40–60°C) gemischt und über einen Zeitraum langsam zu der Monomerlösung gegeben.
  • Ein bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Art und Weise der Zugabe des Polymerisationsinitiators zu dem Monomer/Substrat-Polymerisationsbad, nachdem das Substrat mit den Monomeren in Kontakt gebracht wurde. Bei herkömmlichen Polymerisationen wird der Initiator im allgemeinen als eine einzelne Portion nach der Zugabe der Monomeren zu dem Polymerisationsbad, im allgemeinen über einen kurzen Zeitraum von vielleicht 1–3 Minuten, zugegeben. Im Gegensatz zu diesem herkömmlichen Verfahren wird in dem Verfahren dieser Erfindung der Initiator zugegeben durch Dosieren des Initiators oder einer Initiatorlösung in das Polymerisationsbad, welches Substrat und wasserlösliche Monomere enthält. Dieses Dosieren des Initiators in der Erfindung findet über einen Zeitraum statt, der größer als 3 Minuten ist. Der Initiator wird vorzugsweise kontinuierlich oder in einer Vielzahl an Portionen über einen Zeitraum, der von 5 Minuten bis ungefähr 30 Minuten reicht, vorzugsweise über einen Zeitraum, der von 10 Minuten bis 15 Minuten reicht, in das Polymerisationsbad dosiert.
  • Die Wahl des Polymerisationsinitiators ist abhängig vom Typ des Monomers, der Temperatur der Polymerisation, die verwendet wurde, und anderer Parameter. Die Anwendung von geeigneten Initiatoren auf sowohl die wasserlöslichen Vinylmonomere als auch die emulgierbaren hydrophoben Vinylmonomere ist im Stand der Technik gut bekannt. Die Auswahl geeigneter Bedingungen für einen spezifischen Initiator liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet und kann durch einfaches Austesten innerhalb der Fähigkeiten eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet leicht bestimmt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur des die wasserlösliche Vinylmonomerlösung enthaltenden Substrats auf 80–100°C, weiter bevorzugt 85–95°C, erwärmt. Dann wird nach einer geeigneten Zeit der Initiator oder die Initiatorlösung langsam zu der Lösung, die Monomer und Substrat enthält, gegeben. Überraschenderweise führt eine Verwendung von geringeren Mischungstemperaturen und einer geringeren Zugabe des Initiators über einen längeren Zeitraum zu einer verbesserten Gleichmäßigkeit der Polymerisation auf dem Substrat. Ein weiteres unerwartetes Ergebnis ist darüber hinaus die wesentlich verbesserte thermische Stabilität des behandelten Stoffes während des Wärmestabilisierens und eine verbesserte Dauerhaftigkeit beim Waschen.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 4 durchgeführt.
  • Nichteinschränkende Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid, Magnesiumperoxid usw., und zahlreiche organische Peroxidverbindungen, von denen veranschaulichende Beispiele die Dialkylperoxide, z. B. Diethylperoxid, Dipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid, Di-(tert-butyl)peroxid und Di-(tert-amyl)peroxid sind, wobei solche Peroxide oft als Ethyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert-Butyl- und tert-Amylperoxide bezeichnet werden; die Alkylhydrogenperoxide, z. B. tert-Butylhydrogenperoxid (tert-Butylhydroperoxid), tert-Amylhydrogenperoxid (tert- Amylhydroperoxid) usw., symmetrische Diacylperoxide wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinylperoxid, Phthaloylperoxid, Benzoylperoxid usw., Fettsäureperoxide, z. B. Kokosnußölperoxide usw., unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxide, z. B. Acetylbenzoylperoxid, Propionylbenzoylperoxid usw., Terpenoxide, z. B. Ascaridol usw., und Salze von anorganischen Persäuren, z. B. Persulfate wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.
  • Initiatoren umfassen auch Cerionen, zum Beispiel in der Form von Cersalzen wie Cernitrat, Cersulfat, Cerammoniumnitrat, Cerammoniumsulfat, Ceramoniumpyrophosphat, Ceriodat und dergleichen.
  • Nichteinschränkende Beispiele von geeigneten Säureinitiatoren zur Verwendung in der Erfindung umfassen Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und ähnliche Säuren.
  • Die Polymerisation sollte vorzugsweise in der Gegenwart eines Katalysators stattfinden. Die oben aufgelisteten Säureinitiatoren, d. h. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und ähnliche Säuren, können sowohl als Polymerisationsinitiatoren als auch als Polymerisationskatalysatoren fungieren. Wenn andere Formen von Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, kann die Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wünschenswert sein. Jede der zuvor erwähnten Säuren kann als ein Katalysator fungieren. Darüber hinaus umfassen andere gut bekannte Polymerisationskatalysatoren Basen wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, und andere bekannte Katalysatoren umfassen Eisen(II)sulfat.
  • Die Zeitdauer für die Polymerisation des wasserlöslichen Vinylpolymers sollte zwischen ungefähr 30 Sekunden und 30 Minuten, vorzugsweise ungefähr 10–25 Minuten, betragen. Im allgemeinen ist die Zeitdauer nicht kritisch, jedoch sollte die Zeit ausreichend sein, damit die Polymerisation stattfindet.
  • Während das Verfahren dieser Ausführungsform bei einem beliebigen einer Anzahl von Schritten während des üblichen Verarbeitens von Polymerfasern oder -stoffen oder anderen Substraten verwendet werden kann, erwies es sich als bevorzugt, das Verfahren vor dem Färben der Fasern anzuwenden oder bevor irgendeine Behandlung der Fasern stattfindet, die zu einer Einkapselung oder Beschichtung der Faseroberfläche führen würde. Es ist übliche Praxis, Gleitmittel, Weichmacher oder andere Chemikalien zur Faserbehandlung als einen abschließenden Arbeitsschritt bei Stoffen in Zusammenhang mit einem Färben und Wärmestabilisieren anzuwenden, und eine derartige Beschichtung kann oft das vorliegende Verfahren beeinflussen. Die Verbesserung würde allmählich während vieler Waschvorgänge abgewaschen werden, in dem Ausmaße, daß dennoch eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften vorhanden ist.
  • Es ist daher bevorzugt, daß die Fasern vor einem Durchführen des Behandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung gewaschen und gespült werden, um Verschmutzungen, Appreturöle und andere Verunreinigungen, die an den Fasern vorhanden sein können, zu entfernen. Nach dem Verfahren dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, die Behandlungslösung vor einem Färben abzulassen und die Fasern zu spülen, um Säure und überschüssiges Homopolymer, welche die Reaktion des Farbstoffs mit den Farbstoffstellen beeinflussen können, zu entfernen.
  • Es ist eine gleichmäßige Verteilung und ein inniger Kontakt aller Chemikalien bevorzugt. Im Falle von Fasern kann dies unterstützt werden durch zahlreiche Arten eines Bewegens oder eines Fließens der wäßrigen Behandlungslösung um und zwischen die Faseroberflächen. Im Fall der Behandlung von Fasern in der Form vom Stückgut aus Stoff kann eine Bewegung bewirkt werden durch die Schaufeln in einer herkömmlichen Rührtrommel. Für Fasern in der Form von Stoffen, die in der Form von Rollen auf einem Baum verarbeitet werden, kann die wäßrige Behandlungslösung alternativ dazu mittels herkömmlicher Druckmittel um und durch den Baum zirkuliert werden.
  • Die Zeit, die notwendig ist zum Erreichen einer gleichmäßigen Verteilung, eines innigen Kontakts und eines Anknüpfens auf dem Substrat, wird mit dem speziellen Verfahren des In-Kontakt-Bringens des Substrats mit der wäßrigen Lösung variieren und kann von einer Sekunde bis dreißig Minuten reichen. Obwohl es möglich ist, daß die wäßrige Lösung mit den Fasern durch Sprühen, Rühren, Eintauchen oder andere Mittel in Kontakt gebracht werden könnte, ist es am meisten bevorzugt, die Fasern in einem Bad, das durch die wäßrige Lösung gebildet wird, unterzutauchen. Bei Verwendung solcher Tauchtechniken sind relativ kurze Zeiträume notwendig, bevor eine Polymerisation beginnen kann. Zum Beispiel sind im allgemeinen ungefähr 10 Minuten ausreichend bei einer angemessenen Bewegung oder Zirkulation der wäßrigen Lösung.
  • Das Verfahren kann gesteuert werden durch Beschränken von irgendeinem oder mehreren der Regulationsfaktoren von Wärme, Zeit, Initiator-, Katalysator- oder Monomerzugabe. Somit können über den Weg von Beispielen und nicht über den Weg von Einschränkungen die Monomere, Katalysatoren und das Substrat unter Rühren in ein wäßriges Medium gegeben werden, wobei das wäßrige Medium auf die geeignete Temperatur gebracht wurde. Das Polymerisationsverfahren kann dann durch die Zugabe des Initiators gestartet werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat zuerst in das Wasser getaucht. Danach werden das hydrophobe Vinylmonomer und das Tensid zu dem Wasser gegeben. Ein geeigneter Gewichtsprozentbereich für das hydrophobe Vinylmonomer beträgt normalerweise zwischen ungefähr 0,02 bis 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Substrats, und ein geeigneter Gewichtsprozentbereich für das Tensid ist ein beliebiger Gewichtsprozentbereich, der eine Emulsion erzielt, die während des Verfahrens brauchbar bleibt. Die oberen und unteren Grenzwerte der Konzentration für das hydrophobe Vinylmonomer können für eine beliebige gegebene Kombination von Substrat, wasserlöslichen und hydrophoben Vinylmonomeren, Initiatoren, Katalysatoren und Temperatur bestimmt werden durch Routineuntersuchungen, um eine Dauerhaftigkeit der Beibehaltung von verbesserten Oberflächeneigenschaften nach ungefähr 20 Maschinenwaschungen zu bestimmen. Solche Untersuchungen für eine gegebene Kombination sollten angeben, ob eine bestimmte gewünschte Verbesserung von Oberflächeneigenschaften für das Substrat, wie verbesserte hydrophile, Schmutzablösungs-, Geruchs-, Pilz-, Bakterien- und Schimmelbeständigkeitseigenschaften, durch das Substrat erhalten bleibt.
  • Für ein Dispergieren und ein In-Kontakt-Bringen der Komponenten wird das System während eines ausreichenden Zeitraums in Bewegung gehalten. Es kann ein Zeitraum zwischen ungefähr 30 Sekunden bis 30 Minuten verwendet werden. Es können routinemäßige Untersuchungen verwendet werden, um einen zufriedenstellenden Zeitraum zu bestimmen.
  • Im Verlauf des Verfahrens wird das System vorzugsweise in Bewegung gehalten. Eine solche Bewegung wird in einer besseren Emulgierung und Verteilung des hydrophoben Vinylmonomers resultieren, so daß eine geeignete Emulsion eines solchen Monomers erhalten wird.
  • In dem bevorzugten Verfahren wird dann nach einer geeigneten Kontaktzeit mit dem hydrophoben Vinylmonomer eine neue Lösung, die das wasserlösliche Vinylmonomer enthält, in einer Konzentration zwischen vorzugsweise ungefähr 0,002 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben. Die Konzentration des wasserlöslichen Vinylmonomers ist normalerweise nicht kritisch in Bezug auf ein gewünschtes Produkt und kann variiert werden. Durch Routineuntersuchungen können für verbesserte Oberflächeneigenschaften des Substrats obere und untere Grenzwerte geeignet bestimmt werden.
  • Die Gewichtsprozentkonzentration des Katalysators wird von der Natur des Katalysators abhängen. Diese ist geeignet bestimmbar durch einfache Untersuchungen im Rahmen der Fähigkeiten eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet. Beispielsweise sind geeignete Konzentrationen für Chlorwasserstoffsäure derart, daß ein pH-Wert zwischen ungefähr 2 und 4 erreicht wird.
  • Die besonderen Konzentrationen des Monomers, des Katalysators und des Initiators in der Behandlungslösung werden in großem Umfang variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Natur der speziellen Monomere, des Katalysators und Initiators, der Zeit und Temperatur der Behandlung und der Natur und Form des Substrats, das behandelt wird. Während bestimmte Konzentrationen, Kata lysatoren und Initiatoren bei einem gegebenen Satz an Behandlungsbedingungen notwendig sein können, wird der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet in der Lage sein, die Konzentrationen durch Routineexperimente auf der Basis der vorliegenden Offenbarung zu optimieren.
  • Ein Erreichen des gewünschten Grads der Behandlung gemäß dieser Erfindung ist abhängig von der Stärke des Initiators und der Konzentration der Monomere und des Katalysators. Somit könnte zum Beispiel ein starker Initiator wie zum Beispiel ein Initiator mit freien Radikalen, der relativ hohe Konzentrationen an freien Radikalen bildet, und/oder eine hohe Gewichtskonzentration an Initiator eine geringere Konzentration an wasserlöslichem Vinylmonomer erfordern. Im Gegensatz dazu würde ein schwacher Initiator, das heißt einer, der als solches schwach ist und/oder in einer geringen Konzentration vorhanden ist, eine höhere Monomerkonzentration erfordern. Im letzteren Fall kann die Behandlung gemäß dieser Erfindung gesteuert werden durch Ablassen der einen Initiator enthaltenden Lösung von dem Gewebe, sobald das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht worden ist.
  • Nachdem die Polymerisation begonnen hat, ist eine solche Polymerisation eine Funktion der Konzentration und des Typs des Katalysators, der Temperatur, der Vinylmonomere, des Substrats, des Initiators und des Typs der verwendeten Ausrüstung, wobei es ermöglicht wird, daß das Substrat in der Behandlungslösung lange genug bei einer Temperatur verbleibt, um sicherzustellen, daß eine gleichmäßige Pfropfpolymerisation ("wesentliche Polymerisation") stattgefunden hat, wobei eine solche Zeit im allgemeinen zwischen ungefähr 30 Sekunden und 30 Minuten liegt. Die Fasern können dann mit Wasser gespült werden, um den pH-Wert zu neutralisieren und überschüssige Homopolymere, falls vorhanden, zu entfernen.
  • Nachdem das Polyestersubstrat gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt wurde, kann das Substrat unter Verwendung herkömmlicher Färbeverfahren und herkömmlicher Farbstoffe für Polyester gefärbt werden. Der behandelte Stoff, gefärbt oder nicht gefärbt, ist geeignet zur Herstellung von Stoffartikeln, zum Beispiel Bekleidungsartikeln. Bekleidungsartikel, die aus dem behandelten Stoff hergestellt sind, trocknen schnell und ziehen Feuchtigkeit vom Körper ab, so daß verbesserte Trageeigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Der behandelte Stoff kann auf übliche Weise gewaschen werden, und der behandelte Stoff behält seine verbesserten Eigenschaften über viele Waschzyklen bei.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird kationisch färbebarer Polyester als das Substrat verwendet. Solcher Polyester besitzt aktive anionische Färbestellen, zum Beispiel SO3-Gruppen, was im Stand der Technik gut bekannt ist, und ist im Handel erhältlich, zum Beispiel THERMASTAT von E. I. duPont de Nemours Co.
  • Wenn kationisch färbebare Polyestersubstrate verwendet werden, ist es nicht notwendig, ein vernetztes hydrophobes Vinylmonomer zu verwenden. Dieses Verfahren hat die Vorteile von geringeren Monomerkosten ebenso wie verkürzter Verarbeitungszeit. Dieses Ergebnis ist überraschend, da das vernetzte hydrophobe Monomer dauerhafte Eigenschaften auf das Pfropfpolymer überträgt, wenn herkömmlicher Polyester behandelt wird. In dieser Ausführungsform wird das oben beschriebene wasserlösliche Vinylmonomer in der oben für regulären Polyester beschriebenen Weise verwendet. Das heißt, der anionische Polyester wird in Kontakt gebracht mit einer erwärmten Lösung eines wasserlöslichen Monomers während einer geeigneten Zeit und bei einer geeigneten Temperatur, und dann wird, wie oben diskutiert, der Initiator langsam zugegeben. Nach der Polymerisation kann der behandelte anionische Polyester, wie oben für nichtanionischen Polyester diskutiert, weiterverarbeitet werden.
  • In dieser Ausführungsform wird ein kationischer Initiator verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Geeignete kationische Initiatoren sind kationische Azoinitiatoren, in denen ein freies Radikal durch Spaltung der Azogruppe gebildet wird und eine kationische Ladung an einem Stickstoffatom des Initiators lokalisiert ist. Geeignete Initiatoren umfassen 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin) usw. Solche kationischen Azoinitiatoren sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von Wako Pure Chemical Industries. Der kationische Initiator wird über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten, vorzugsweise von 5 Minuten bis 30 Minuten, weiter bevorzugt 10–15 Minuten, langsam zugegeben.
  • Der pH-Wert der wäßrigen wasserlöslichen Monomermischung wird in dieser Ausführungsform vorzugsweise auf einem pH-Wert von ungefähr 4–6, weiter bevorzugt ungefähr auf pH 5, gehalten, indem Säure zugegeben wird, z. B. (Essigsäure). Es werden verbesserte Ergebnisse unter Verwendung eines kationisch färbebaren Polyesters erhalten, wenn der Initiator bei Temperaturen von ungefähr 80–100°C, vorzugsweise 90–95°C, langsam in die wäßrige Monomermischung dosiert wird.
  • Zu der wäßrigen Monomermischung können Natriumsulfat oder andere Salze zugegeben werden, um die Reaktionsprodukte aus der Lösung auszutreiben und in Kontakt mit den Fasern zu bringen.
  • Der behandelte anionische Polyester ist färbebar unter Verwendung herkömmlicher Farbstoffe für anionische Polyester und einer herkömmlichen Färbeausrüstung, die im Stand der Technik gut bekannt ist.
  • Ein Polyestersubstrat kann gefärbt und verarbeitet werden gemäß der Erfindung in einem kombinierten Färbungs/Prozeßverfahren. Ein kombinierter Färbungs/Prozeß besitzt einen enormen wirtschaftlichen Nutzen aufgrund der Verringerung der langen Zykluszeiten, die für ein sequentielles Verarbeiten erforderlich sind.
  • In diesem Verfahren werden ein geeigneter herkömmlicher Farbstoff, ein Anteil (vorzugsweise ungefähr 40–60 Gew.-% des gesamten Monomers) des wasserlöslichen Monomers und ausreichend Säure, um den pH-Wert der Lösung für ein Färben geeignet zu machen (im allgemeinen ein pH-Wert von ungefähr 4–6), auf eine Temperatur von 120–135°C, vorzugsweise 130–135°C, erwärmt und mit dem Polyestersubstrat während einer geeigneten Zeit, im allgemeinen ungefähr 5–60 Minuten, in Kontakt gebracht. Falls gewünscht, kann ein Salz wie Natriumsulfat zugegeben werden, um den Farbstoff und Reaktionsprodukte auf dem Substrat zu erschöpfen. Nach dem Färbungszyklus wird die Lösung gekühlt (im allgemeinen auf ungefähr 80–100°C). Der Rest des Monomers wird dann zu dem Farbstoffbad gegeben, und der pH-Wert wird auf einen geringeren pH-Wert eingestellt durch die Zugabe von Säure oder einer gepufferten Säure/Base-Lösung, auf einen pH-Wert, der geeignet für eine Initiierung der Polymerisation und eine Behandlung des Polyesters gemäß dem Verfahren der Erfindung, wie es oben beschrieben wurde, ist. In dieser Ausführungsform werden im allgemeinen 1–2 Gew.-% an Monomer relativ zu dem Gesamtgewicht des Polyestersubstrats verwendet. Ein geeigneter pH-Wert liegt im Bereich von ungefähr 2–4, vorzugsweise ungefähr pH 3. Danach wird der Initia tor über einen Zeitraum von 3 Minuten oder länger, vorzugsweise 5–30 Minuten, weiter bevorzugt ungefähr 15–20 Minuten, langsam zu dem Farbstoffbad/Polymerisationsbad gegeben. Die Polymerisation wird während eines Zeitraums durchgeführt, der ausreichend ist, um das Monomer auf dem Substrat zu polymerisieren, im allgemeinen ungefähr 5–30 Minuten, vorzugsweise ungefähr 10–20 Minuten, und das gefärbte und behandelte Substrat wird dann gewaschen und wie oben beschrieben weiterverarbeitet.
  • Behandlung von Polyamid-, Acryl-, Aramid- und Cellulosematerialien
  • Polyamide sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, bei denen Amidverknüpfungen (CONH) entlang der Molekülkette auftreten. Bevorzugte Polyamide sind die synthetischen linear kondensierten Polyamide. Solche Polyamide umfassen zum Beispiel Poly(hexamethylaminadipamid), welches hergestellt wird durch die gut bekannte Umsetzung einer Polycarbonsäure wie Adipinsäure (oder einem Amidbildenden Derivat davon) mit einem Polyamin wie Hexamethylendiamin. Die am häufigsten im Handel erhältlichen Polyamide dieses Typs in den Vereinigten Staaten sind Nylon 6,6, welches Polyhexamethylenadipamid ist, und Nylon 6, welches Poly(hexamethylencaprolactam) ist. Diese Nylon-Typen werden üblicherweise über einen breiten Größenbereich als Filamente extrudiert, durch Kaltziehen orientiert und zu verschiedenen Formen an Stoffen gestrickt. Nylons sind ausgezeichnete Stoffe und können wirtschaftlich auf Basis einer Massenproduktion hergestellt werden, jedoch leidet Nylon unter einigen Nachteilen. Nylon fehlt die Fähigkeit zur Absorption von Wasser und es unterliegt Geruchs-, Bakterien-, Schimmel- und Pilzbeständigkeitsproblemen und Schmutzablösungsproblemen. Durch eine Behandlung von Nylon gemäß dem Verfahren dieser Ausführungsform wird ein brauchbarer Stoff gebildet, der sehr gute Wasserabsorptions-, Geruchs-, Bakterien-, Schimmel- und Pilzbeständigkeitseigenschaften und Schmutzablösungseigenschaften besitzt, die nach vielen Waschungen erhalten bleiben.
  • Nichteinschränkende Beispiele von Polyamidfasern umfassen Nylon 6,6, Nylon 6, Wolle und Seide. Der Begriff "faserförmige Strukturen" umfaßt kontinuierliche Filamente, Multifilamentfäden, Flore, Stapelfasern, gewebte oder gestrickte Stoffe und Nichtvliesstoffe und dergleichen, die aus mindestens einer Art der oben erwähnten Fasern zusammengesetzt sind. Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Polymerfaser" so verstanden, daß er faserförmige Strukturen wie die obigen und andere einschließt. Wann immer die vorliegende Offenbarung sich auf Faseroberflächen oder einen innigen Kontakt des Monomers mit Faseroberflächen oder dergleichen Ausdrücke bezieht, sollte dies so verstanden werden, daß derart auf die einzelnen Fasern oder Filamente Bezug genommen wird, daß ein Kontakt und ein Verbinden des Monomers und Pfropfpolymers mit den Oberflächen von einzelnen Filamenten von zum Beispiel eines Multifilamentfadens oder Bündels stattfindet.
  • Acryl ist ein Gattungsbegriff für Fasern, bei denen die faserbildende Substanz irgendeine lange Kette eines synthetischen Polymers ist, bestehend aus mindestens 85 Gew.-% an Einheiten von Acrylnitril (-CH2CH(CN)-). Acrylfasern sind im Handel erhältlich als zum Beispiel ORLON von E. I. duPont Nemours and Company (duPont) und CRESLAN von American Cyanamid Company. Acrylfasern können mit anderen Fasern wie Wolle oder Nylon gemischt werden. Modacrylfasern werden auch als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen. Modacrylfasern enthalten weniger als 85 Gew.-%, jedoch mindestens 35 Gew.-% an Acrylnitrileinheiten. Modacrylfasern sind ebenfalls im Handel erhältlich, zum Beispiel als SEF-Modacryl von Monsanto. Zusätzliche Monomere, die typischerweise in Acryl vorhanden sein können, umfassen Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Aramidfasern sind aromatische Polyamide, die gebildet werden durch Umsetzungen, die zur Bildung von Amidverknüpfungen zwischen aromatischen Ringen führen. Im allgemeinen werden Aramidfasern hergestellt durch Umsetzen von aromatischen Diaminen und aromatischen Disäurechloriden in einem Lösungsmittel. Lösungen dieser Polymere erzeugen Fasern mit ausgezeichneter Wärme- und Flammbeständigkeit und Fasern mit guter Zugfestigkeit und gutem Zugmodul. Aramidfasern werden gebildet aus langkettigen synthetischen Polyamiden, in denen mindestens 85% der Amidverknüpfungen direkt an zwei aromatischen Ringen angebracht sind. Aramidfasern, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, schließen Aramide ein, bei denen mindestens 85% der Amidverknüpfungen direkt mit zwei aromatischen Ringen verbunden sind und bei denen Imidgruppen substituiert sein können für bis zu 50% der Amidgruppen (aromatische Polyamidimidpolymere). Aramidfasern waren seit den sechziger Jahren des 20. Jahrhunderts im Handel erhältlich und schließen Poly(m-phenylenisophthalamid), das verkauft wird als NOMEX von duPont und CONEX von Teijin, ein. Poly(p-phenylenterephthalamid) ist als KEVLAR von duPont im Handel erhältlich. Andere geeignete Aramidfasern sind offenbart in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 3, Seiten 216–218 und den darin zitierten Verweisen.
  • Cellulosefasern schließen Baumwolle, Rayon und Fasern ein, die hergestellt sind aus Celluloseestern durch Veresterung von Cellulose. In der vorliegenden Erfindung kann jegliche Baumwollfaser verwendet werden, die zur Herstellung von Stoffen geeignet ist. Die Baumwolle kann von ge eigneter Güte und Stapellänge sein. Eine Baumwollfaser ist im Handel erhältlich und auf dem Gebiet gut bekannt. In dieser Erfindung können die Baumwollfasern, die beschrieben werden in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 176–195 und den darin zitierten Referenzen, verwenden werden. Die Rayonfaser ist seit den späten fünfziger Jahren des 20. Jahrhunderts auf diesem Gebiet bekannt und wird hergestellt aus Cellulose. Geeignete Rayonfasern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Viskoserayon, Lösungsmittel-gesponnes Rayon und Cuprammoniumrayon (Kupferammonium-Rayon) ein. In dem Verfahren der Erfindung kann Rayon verwendet werden, das offenbart ist in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 19, Seiten 855–880 und den darin zitierten Referenzen. Geeignete Cellulosen schließen Celluloseacetat und Cellulosetriacetat ein, welche hergestellt werden durch Verestern von Cellulose mit Essigsäureanhydrid. Diese Polymere sind im Handel erhältlich und werden bei der Herstellung von Textilstoffen in großem Umfang verwendet. Geeignete Celluloseester zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind offenbart in der Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 10, Seiten 598–624 und den darin zitierten Referenzen.
  • Das Verfahren zur Behandlung von Polyamid-, Acryl-, Aramid- und Cellulosesubstraten wird nachfolgend beschrieben, wobei zur Vereinfachung Bezug genommen wird auf Polyamidfasern. Jedoch wird in dem Verfahren der Erfindung die Behandlung eines jeden Polymersubstrats und von Mischungen davon und von Substraten mit anderen Formen als mitumfaßt angesehen. Das Behandlungsverfahren besitzt die folgenden grundlegenden Schritte: (1) Die Polyamidfasern werden zu Beginn vorzugsweise mit einer wäßrigen Alkalilösung gereinigt. Dieser anfängliche Reinigungsschritt verbessert die gleichmäßige Polymerisation des Monomers auf den Substratfasern. (2) Die gereinigten Fasern werden in Kontakt gebracht mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist, wobei jedoch darüber ein Säureabbau der Polymerfaser stattfindet, und die eine Temperatur zwischen ungefähr 75°C und ungefähr 100°C aufweist und mindestens ein ungesättigtes Monomer enthält. In diesem Schritt wird die Oberfläche der Polymerfaser angegriffen und weist im wesentlichen einzelne Moleküladditionen eines Monomers auf, das an der Polymerfaser hängt. Die Lösung wird vorzugsweise in Bewegung oder in einem Zwangsstrom um die Fasern gehalten, während einer ausreichenden Zeit, um eine gleichmäßige Verteilung und einen innigen Kontakt des Monomers mit den Faseroberflächen zu ermöglichen. (3) Danach wird die Polymerisation des Monomers auf den Polymerfaseroberflächen initiiert unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators wie einer Persulfat- oder Peroxidverbindung. Die Polymerisation wird dann während einer ausreichenden Zeit fortgeführt, um eine wesentliche Pfropfpolymerisation des Monomers auf den Faseroberflächen zu ermöglichen, um die Oberflächeneigenschaften der Polymerfasern zu modifizieren.
  • Bei den meisten Vinylmonomeren und den meisten synthetischen Polymerfasern sollten die maximalen Gewichtsprozente von aufgebrachtem Pfropfpolymer unter ungefähr 1,0% liegen. Somit wird zusätzliches Pfropfpolymer oberhalb von 1,0% beim Waschen schnell verlorengehen. Es ist üblicherweise nachteilig, diesen Gewichtsprozentwert von aufgebrachtem Polymer zu überschreiten, da dies zu Flecken an der Außenoberfläche eines Stoffes, der aus den Polymerfasern gebildet ist, ebenso wie zu Materialverschwendung, Sauberkeits- und Verschmutzungsproblemen führen kann. Die Zeitdauer für den Schritt der Monomeranbringung an der Oberfläche kann zwischen einer Sekunde und dreißig Minuten variieren. Es kann eine längere Dauer als 30 Minuten verwendet werden. Eine solche längere Dauer wird jedoch normalerweise die Monomeranbringung nicht signifikant verbessern.
  • Die Polymerfasern sollten nicht zersetzt werden. Bedingungen, die zu einer Polymerfaserzersetzung führen, sind zu vermeiden. Zum Beispiel können hohe Konzentrationen an Acrylsäure und anderer Monomere zur Zersetzung der Polymerfasern führen.
  • Die Polymerfasern werden vorzugsweise in die Behandlungslösung eingetaucht, üblicherweise in der Form eines gestrickten, gewebten oder nichtgewebten Stoffes, und es sind viele Variationen in der Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten zu der Behandlungslösung möglich. Ein bevorzugtes Monomer für eine Verwendung in der Erfindung ist N,N'-Methylenbisacrylamid. Der pH-Wert der Lösung kann durch Zugabe einer Säure oder durch Verwendung eines Säuremonomers eingestellt werden. Die Behandlung wird vorzugsweise bei geringen Konzentrationen an Monomer und Polymerisationsinitiator und bei kurzen Zeitdauern durchgeführt, um so soweit als möglich eine wesentliche Homopolymerisation des Monomers zu verhindern.
  • Das Polyamidsubstrat wird anfänglich mit einer basischen wäßrigen Lösung gereinigt, um die Fasern durch Entfernen von Verarbeitungsölen und dergleichen zu reinigen. Die alkalische Lösung besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von ungefähr 9–11, weiter bevorzugt 10,5–11. Geeignete alkalische Lösungen werden hergestellt durch Zugabe von Natriumphosphat, Trinatriumphosphat (TSP), Tetranatriumpyrophosphat (TSPP), Ammoniak, Sodaasche oder Natriumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Reinigungsmittel wie ethoxyliertes Nonylphenol, Alkoholethoxylate, Alkoholsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Phosphatester und dergleichen in einer Menge von ungefähr 1–3 Gew.-% relativ zu der wäßrigen Lösung zu der alkalischen Lösung gegeben. Der anfängliche alkalische Reinigungsschritt entfernt Stricköle, wachse und dergleichen.
  • Die Polymerisationstemperatur, bei der Fasern oder faserförmige Strukturen gemäß dieser Ausführungsform behandelt werden, liegt zwischen 85°C und ungefähr 95°C.
  • Das Verfahren dieser Ausführungsform unterscheidet sich von solchen nach dem Stand der Technik dahingehend, daß eine Polymerisation des Monomers, das auf die Polymerfasern pfropfpolymerisiert werden soll, verzögert wird, bis ein inniger Kontakt des Monomers und der Säure mit der Oberfläche der erwärmten Polymerfaser erreicht worden ist. Da der Anmelder es nicht wünscht, durch irgendeine spezielle Theorie oder einen Mechanismus der Reaktion festgelegt zu werden, wird somit angenommen, daß das ungesättigte Monomer in der Gegenwart von Säure und Wärme auf einer Molekül-zu-Molekül-Basis zuerst an der Polymerkette anbindet. Wenn die Polymerisation durch Zugabe oder Aktivierung eines Polymerisationsinitiators initiiert wird, beginnt danach das Monomer so zu polymerisieren, daß eine Kettenaddition eines Monomers an die Stellen von einzelnen Monomeradditionen, die anfänglich auf die Polymerfasern gepfropft wurden, stattfindet. Wenn eine signifikante Homopolymerisation des Monomers vor der Änderung und einer Monomeranbringung an die Fasern stattfindet, wird das meiste davon einfach von den Fasern abgewaschen werden, so daß keine signifikante permanente Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Fasern auftreten wird.
  • Demgemäß ist der zweite Schritt dieser Ausführungsform die Bildung einer wäßrigen Behandlungslösung mit gelöstem Monomer mit einem sauren pH-Wert (d. h. unterhalb ungefähr 7 und oberhalb eines pH-Werts, bei dem eine Säu rezersetzung stattfindet) und einem Erwärmen auf eine Temperatur von ungefähr 75°C bis ungefähr 100°C und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 90°C bis 95°C. Während Temperaturen oberhalb von 100°C möglich sind, machen sie eine Verarbeitung schwieriger und können bewirken, daß eine nachfolgende Polymerisation schwierig zu steuern ist.
  • Es ist nicht notwendig, daß die Temperatur während des Prozesses konstant ist. Zum Beispiel könnte die Polymerisationslösung bei ungefähr 70°C gebildet werden oder bei einer solchen Temperatur, die ein leichtes Auflösen des Monomers und/oder der Säure in der Lösung ermöglicht, und die Temperatur könnte dann auf das gewünschte Niveau für die Anbringung des Monomers unmittelbar vor der Initiierung der Pfropfpolymerisation erhöht werden. Die Anbringung des Monomers sollte derart sein, daß im wesentlichen eine Addition eines einzelnen Moleküls des Monomers, das an der Polymerkette hängt, stattfindet, um ein verzweigtes Polymer mit im wesentlichen keiner Pfropfpolymerisation des Monomers zu bilden. Diese Einzelmoleküladdition wird in US 5,154,727 diskutiert. Da eine Pfropfpolymerisation zu vermeiden ist, ist es somit nicht notwendig, irgendwelche Polymerisationsinitiatoren zuzugeben. Darüber hinaus ist es in dem Fall von Acrylamid und anderen Monomeren mit einem niedrigen Grad der Reaktivität normalerweise nicht notwendig, einen Polymerisationsinitiator in der Lösung zu verwenden. Mit einigen Monomeren, die schneller polymerisieren, kann es jedoch wünschenswert sein, in die Lösung ein oder mehrere Polymerisationsinitiatoren einzuschließen, die im Stand der Technik für das spezielle ausgewählte Monomer bekannt sind.
  • Der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet wird erkennen, daß das geeignete Ausmaß der Behandlung bestimmt werden kann durch Erfassen des Anfangs einer Homopolymerisation des Monomers in der Behandlungslösung. Da eine Pfropfpolymerisation normalerweise durch eine Homopolymerisation des Monomers begleitet wird oder diese vorausgeht, wobei eine solche Homopolymerisation als ein Niederschlag oder eine Trübung in der Behandlungslösung erscheint, sollte somit die Bildung von Homopolymeren in diesem Schritt vermieden werden. Während die Erfindung versucht, im wesentlichen Einzelmoleküladditionen des Monomers an die Polymerketten zu erhalten, ist es natürlich selbstverständlich, daß ein gewisses Ausmaß einer Pfropfdimerisierung und/oder -trimerisierung auf den Polyamiden in der Behandlungslösung unvermeidbar ist. Im Fall von Nylon 6,6 oder Nylon 6 kann theoretisch eine maximale Zugabe von einem Molekül zu jeweils sechs Einheiten der Polymerkette auftreten. Genaue Bestimmungen der exakten Anzahl an Zugaben sind jedoch auf einer einfachen Gewichtsbasis schwierig, da Nylon bis zu ungefähr 5% an Wasser aufnimmt und die Gesamtzugabe von Monomer an ein Polymer im allgemeinen zu gering ist, um gemessen zu werden.
  • Obwohl die bevorzugte Praxis dieser Ausführungsform es versucht, im wesentlichen eine Einzelmoleküladdition des Monomers an die Polymerkette in diesem Schritt des Verfahrens zu erhalten, ist auch die Addition von Dimeren und Trimeren des Monomers zufriedenstellend. Wie hierin verwendet, wird daher der Begriff "im wesentlichen Einzelmoleküladdition" so zu verstehen sein, daß er Zugaben von Einzel-, Doppel- und Dreifachmolekülen des Monomers zu den Polymerketten in diesem Schritt des Verfahrens umfaßt. Signifikante Zugaben von irgendetwas größerem als Trimeren würde als eine Pfropfpolymerisation angesehen werden und ist daher zu vermeiden.
  • Die Temperatur in dem dritten Schritt (Polymerisation) wird auf jeglichem Niveau beibehalten, das notwendig ist, um die optimale Geschwindigkeit und den optimalen Grad einer Pfropfpolymerisation zu erhalten. Die Temperatur könnte zum Beispiel auf derselben Temperatur wie bei dem vorherigen Schritt gehalten werden oder könnte am Ende des vorherigen Schritts auf ungefähr 90°C bis 95°C erhöht und während des restlichen Behandlungsprozesses bei dieser Temperatur gehalten werden. Im allgemeinen würde es normalerweise keinen Fall geben, bei dem die Temperatur im dritten Schritt unterhalb der Temperatur des zweiten Schritts liegt.
  • Die Säure, das Monomer, der Stoff und die Wärme können im zweiten Schritt des Behandlungsprozesses in theoretisch jeder gewünschten Reihenfolge kombiniert werden, solange als jedes dieser vier Elemente vor einem Initiieren der Polymerisation für eine ausreichende Zeit vorhanden ist, um ein gleichmäßiges Verteilen und einen innigen Kontakt des Monomers mit den Faseroberflächen zu ermöglichen. Zum Beispiel könnte die Reihenfolge einer Kombination in dem zweiten Schritt irgendeine der folgenden sein: (1) Zugabe von Säure und Monomer zu Wasser und Erwärmen auf die gewünschte Temperatur; (2) Zugabe von Monomer, Zugabe von Säure und Erwärmen auf die gewünschte Temperatur; (3) Zugabe von Monomer zu Wasser, Erwärmen auf gewünschte Temperatur und Zugabe von Säure; oder (4) Zugabe von Säuremonomer zu Wasser und Erwärmen auf gewünschte Temperatur. Andere mögliche Reihenfolgen der Durchführung des zweiten Schritts werden dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet basierend auf der vorliegenden Offenbarung offensichtlich erscheinen.
  • Eine gleichmäßige Verteilung und ein inniger Kontakt können unterstützt werden durch verschiedene Formen einer Bewegung oder eines Fließens der wäßrigen Behandlungslösung um und zwischen die Faseroberflächen in der Form von Stoffartikeln, wobei ein Bewegen bewirkt werden kann durch die Schaufeln in einer herkömmlichen Rührtrommel. Bei Fasern in der Form von Stoffen, die in der Form von Rollen auf einem Baum verarbeitet werden, kann alternativ dazu die wäßrige Behandlungslösung mittels herkömmlicher Druckmittel um und durch den Baum zirkuliert werden.
  • Die Zeit, die notwendig ist für ein Erreichen einer gleichmäßigen Verteilung und eines innigen Kontakts und eines Anknüpfens des Monomers an die Polymerfasern, wird mit dem speziellen Verfahren des In-Kontakt-Bringens der Fasern mit der wäßrigen Lösung variieren und kann von einer Sekunde bis dreißig Minuten reichen. Obwohl es möglich ist, daß die wäßrige Lösung mit den Fasern durch Sprühen, Rühren, Eintauchen oder andere Mittel in Kontakt gebracht wird, ist es am meisten bevorzugt, die Fasern in einem Bad, das durch die wäßrige Lösung gebildet wird, unterzutauchen. Unter Verwendung solcher Tauchtechniken sind relativ kurze Zeiträume vor einem Beginn der Polymerisation notwendig. Für eine angemessene Bewegung oder ein Zirkulieren der wäßrigen Lösung sind zum Beispiel im allgemeinen 10 Minuten ausreichend.
  • Nach einem gleichmäßigen Verteilung, einem innigen Kontakt und einem Anknüpfen des Monomers an die Polymerfasern kann eine Pfropfpolymerisation des Monomers an die Fasern eingeleitet werden mit der Verwendung eines geeigneten Polymerisationsinitiators wie Peroxid- oder Persulfatverbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind. Der gewählte spezielle Initiator wird abhängig sein von der speziellen Polymerfaser, dem verwendeten speziellen Monomer und der gewünschten Geschwindigkeit oder anderen gewünschten Bedingungen der Polymerisation. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Initiator kann von ungefähr 5000 : 1 bis zu ungefähr 1 : 20 reichen. Falls gewünscht, kann der Initiator während des zweiten Schritts zugegeben werden, solange als er bis zu einer gleichmäßigen Vertei lung, einem innigen Kontakt und einem Anknüpfen des Monomers an die Faseroberflächen nicht aktiviert wird. Die Initiierung der Polymerisation kann dann durchgeführt werden, wie z. B. durch Erhöhen der Temperatur, Ändern des pH-Werts oder Ändern einer anderen Bedingung, welche den Initiator aktivieren wird.
  • Der Initiator wird über einen Zeitraum langsam zugegeben (kontinuierlich oder portionsweise), anstelle einer vollständigen Zugabe in einer Anwendung, wie in vielen Verfahren nach dem Stand der Technik. Es wurde herausgefunden, daß durch eine schnelle Zugabe des Initiators eine ungleichmäßige Polymerisation bewirkt werden kann. Der Initiator wird über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 5–30 Minuten, weiter bevorzugt 15–20 Minuten, zugegeben, während das Substrat in Kontakt mit einer erwärmten wäßrigen Monomerlösung steht.
  • Schließlich läßt man die Polymerisation fortlaufen, bis eine wesentliche Pfropfpolymerisation des Monomers auf die Polymerfasern stattgefunden hat, um die Oberflächeneigenschaften der Fasern zu modifizieren. Im allgemeinen ist ein relativ geringer Grad der Polymerisation wünschenswert, da eine übermäßige Polymerisation zu großen Mengen an Homopolymer in den Fasern und der Verfahrensausrüstung führen wird, welche nach der Vollendung des Verfahrens gereinigt und gewaschen werden muß. Es ist daher bevorzugt, eine Polymerisation zu vermeiden, die in signifikantem Maße die Behandlungslösung trübt, und es sind solche kleinen Polymere, die in der Lösung verbleiben, bevorzugt.
  • Es ist somit bevorzugt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung sehr geringer Konzentrationen an Monomer durchzuführen, wie z. B. im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.-% der Gesamtlösung und vorzugsweise ungefähr 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Lösung. Solche geringen Konzentrationen ermöglichen eine leichte Steuerung der Polymerisationsreaktion, so daß eine relativ klare Lösung während des Prozesses erhalten wird und die Verarbeitungsausrüstung und die behandelten Fasern leicht gereinigt und ausgewaschen werden können.
  • Die Aufbringung des Pfropfpolymers sollte unterhalb 1,0 Gew.-% für synthetische Fasern unter Verwendung von MBA und N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid (Glyoxalacrylamid) und unterhalb 2,0 Gew.-% für natürliche Fasern betragen. Eine optimale Verarbeitung gemäß dieser Ausführungsform führt zu der permanenten Aufbringung von ungefähr 0,6 Gew.-% oder noch weniger an Pfropfpolymer, basierend auf dem Gewicht der Polymerfaser.
  • Der oben beschriebene Behandlungsprozeß wird im allgemeinen verwendet vor einem Färben des Polyamidsubstrats und vor jeglicher Behandlung des Substrats, die die Substratoberfläche einkapseln oder beschichten würde.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das behandelte Polyamidsubstrat vor einem Färben mit einer alkalischen Lösung gewaschen, um die Gleichmäßigkeit des Färbeprozesses zu verbessern. Überraschenderweise erzeugt bei Feindeniernylon eine kalte alkalische Waschlösung, beginnend bei einem pH-Wert von ungefähr 8 oder 9, keinen Polyamidstoff, bei dem alles an erhaltener Säure neutralisiert wird. Polyamide halten Säure stark fest, und lediglich unter dem Einfluß von Wärme und relativ großen Mengen an Alkali wird die Säure freigegeben und neutralisiert. Jegliche restliche gebundene Säure wird einen Beitrag zu einer ungleichmäßigen Färbung mit Säurefarbstoffen leisten. Feindenierfasern erfordern mehr und stärkeres Alkali. Ein Experimentieren mit einer spezifischen Faser und verschiedenen Kombinationen an Wärme und Alkali liegt innerhalb des Umfangs eines Durchschnittsfachmanns auf diesem Gebiet. In dem Verfahren der Erfindung wird das behandelte Polyamidsubstrat mit einer warmen alkalischen Spüllösung auf einen End-pH-Wert von ungefähr 9–9,5 gewaschen. Geeignete Alkalilösungen können ein beliebiges geeignetes Alkali enthalten, z. B. Phosphat, Hydroxid, Carbonat, Ammoniak organische Amine und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkali ist Natriumhydroxid.
  • Während viele der Lehren nach dem Stand der Technik eine Behandlung von Fasern in der Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren beinhalteten, um Homopolymerisation zu vermeiden, verwendet die vorliegende Ausführungsform Polymerisationsinitiatoren. Polymerisationsinitiatoren sind im wesentlichen vier Grundtypen, d. h. Peroxide, Persulfate, Säuren und Cerverbindungen.
  • Nichteinschränkende Beispiele von Polymerisationsinitiatoren, die möglicherweise in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen anorganische Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid, Magnesiumperoxid usw., und verschiedene organische Peroxyverbindungen, wobei veranschaulichende Beispiele davon die Dialkylperoxide, z. B. Diethylperoxid, Dipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Diolyeylperoxid, Distearylperoxid, Di-(tert-butyl)peroxid und Di-(tert-amyl)peroxid sind, wobei solche Peroxide oft als Ethyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, tert-Butyl- und tert-Amylperoxide bezeichnet werden; die Alkylhydrogenperoxide, z. B. tert-Butylhydrogenperoxid (tert-Butylhydroeroxid), tert-Amylhydrogenperoxid (tert-Amylhydroperoxid) usw.; symmetrische Diacylperoxide, zum Beispiel Peroxide, die allgemein unter solchen Namen wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinylperoxid, Phthaloylperoxid, Benzoylperoxid usw. bekannt sind; Fettsäureperoxide, z. B. Kokosnußölsäureperoxide usw.; unsymmetri sche oder gemischte Diacylperoxide, z. B. Acetylbenzoylperoxid, Propionylbenzoylperoxid usw.; Terpenoxide, z. B. Ascaridol usw.; und Salze von anorganischen Persäuren, z. B. Persulfate wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat.
  • Wenn Fasern gemäß dieser Ausführungsform behandelt werden, kann die Umsetzung auch durch Cerionen initiiert werden, zum Beispiel in der Form von Cersalzen wie Cernitrat, Cersulfat, Cerammoniumnitrat, Cerammoniumsulfat, Cerammoniumpyrophosphat, Ceriodat und dergleichen.
  • Nichteinschränkende Beispiele von geeigneten Säuren für eine Verwendung in dieser Ausführungsform umfassen Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und ähnliche Säuren. Ameisensäure und Chlorwasserstoffsäure erwiesen sich als besonders geeignet bei der Durchführung dieser Erfindung. Es ist möglich, daß die Säure als sowohl ein Katalysator als auch Initiator fungiert, z. B. Ameisensäure.
  • Nichteinschränkende Beispiele von ungesättigten Typen an Monomeren, die möglicherweise in dieser Ausführungsform verwendet werden können, umfassen N,N'-Methylenbisacrylamid (CH2(NHCOCH:CH2)2), N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure, 2-Propin-1-ol, Crotonsäure, Tetraethylenglycol, Styrol, alpha-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, alpha-Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, 2-Chlor-2,3-butadien, Methacrylsäure, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 3-, 4- oder 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, Vinyloxyethylformamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Octylmethylmethacrylat, Vinylacrylat, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Acrylylchlorid, Vinylmethylketon, Methallylalkohol, Acrolein, Methacrolein, Vinylacetat, p-Vinylphenylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 1,1,7-Trihydroperfluorheptylacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Acrylylcyanid, Styrolsulfonsäure, Salze und Ester von Styrolsulfonsäure und Glycidylmethacrylat. Die bevorzugten Monomere sind N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) und N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid.
  • Ein Monomer kann als eine Säure fungieren. MBA ist zum Beispiel in wäßriger Lösung leicht sauer. Es ist auch möglich, spezifisch modifiziertes Monomer zu verwenden, das den Fasern oder den daraus hergestellten Stoffen spezielle Eigenschaften zur Verfügung stellen kann, wie Knitterweichheit, Gleitfähigkeit (z. B. durch Einbringung von Siliciumgruppen in das Monomer), Haftung, optische Helligkeit, Antibakterien-, Antipilz- oder Antischimmeleigenschaften usw.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform, wobei das verwendete Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus MBA und N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, und die Polymerfasern Nylon 66 oder Nylon 6 sind, wird der Pfropfpolymerisationsschritt des Verfahrens während eines Zeitraums zwischen ungefähr 0,5 Minuten und ungefähr 2 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefähr 1,0 Minuten und ungefähr 30 Minuten, bei einer Temperatur von ungefähr 85°C bis 95°C durchgeführt. Die Menge an Initiator in der Behandlungslösung liegt zwischen ungefähr 0,0001 Gew.-% und 5,0 Gew.-%.
  • Eine veranschaulichende bevorzugte Ausführungsform ist es, die Fasern in eine wäßrige Lösung von ungefähr 70°C, die ungefähr 0,01 Gew.-% an Chlorwasserstoffsäure oder ungefähr 0,03 Gew.-% an Salzsäure und ungefähr 0,04 Gew.-% an MBA enthält, zu tauchen, die Temperatur der Lö sung schnell auf ungefähr 90°C zu erhöhen und die Fasern in der Lösung während ungefähr 10 Minuten zu bewegen. Danach werden ungefähr 0,04 Gew.-% an Kaliumpersulfat langsam zu der Lösung gegeben, um eine Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wird ungefähr 10 Minuten fortgeführt, gefolgt von einem Ablassen der Lösung von den Fasern und einem Spülen der Fasern in alkalischer Lösung, wobei alle Gewichtsprozente auf Gewichtsprozenten der Gesamtlösung basieren.
  • Das spezielle Monomer, die Säure und der Initiator in der Behandlungslösung werden in großem Umfang variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Natur des speziellen Monomers, der Säure und des Initiators, der Zeit und Temperatur der Behandlung und der Natur und Form der zu behandelnden Faser. Während bestimmte Konzentrationen ziemlich wesentlich für ein bestimmtes Monomer, eine Säure und einen Initiator unter einem gegebenen Satz an Behandlungsbedingungen sind, kann der Anmelder keine allgemeinen Bereiche angeben, die auf alle Monomere, Säuren und Initiatoren unter allen Bedingungen anzuwenden sind, jedoch wird der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet in der Lage sein, die Konzentrationen durch Routineexperimente auf Basis der vorliegenden Offenbarung zu optimieren.
  • Das Erreichen des gewünschten Grads der Behandlung gemäß dieser Ausführungsform wäre abhängig von der Stärke des Initiators und der Konzentration des Monomers und der Säure. Somit würde zum Beispiel ein starker Initiator, einer der inhärent stark ist und/oder eine hohe Konzentration an Initiator aufweist, eine geringere Monomerkonzentration erfordern. Im Gegensatz dazu würde ein schwacher Initiator, einer der inhärent schwach ist und/oder eine geringe Konzentration an Initiator aufweist, eine höhere Monomerkonzentration erfordern. Im letzteren Fall kann die Behandlung gemäß dieser Erfindung gesteuert werden durch Ablassen der einen Initiator enthaltenden Lösung von dem Stoff, sobald das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht worden ist.
  • Nachdem eine Polymerisation begonnen hat, ist eine solche Polymerisation eine Funktion der Konzentration und der Art der Säure, des ungesättigten Monomers, des Stoffes, des Initiators und der Geschwindigkeit und der Art der verwendeten Ausrüstung zur Bewegung, wobei ermöglicht wird, daß die Polymerfasern bei der erforderlichen Temperatur lange genug in der Lösung verbleiben, um sicherzustellen, daß eine gleichmäßige Pfropfpolymerisation ("wesentliche Polymerisation) stattgefunden hat, wobei eine derartige Zeit im allgemeinen 30 Minuten nicht übersteigt. Die Fasern müssen dann gespült werden, um den pH-Wert zu neutralisieren und überschüssige Homopolymere, falls vorhanden, zu entfernen.
  • Das behandelte Polyamid kann dann unter Verwendung herkömmlicher Farbstoffe für Polyamidsubstrate und einer herkömmlichen Färbeausrüstung gefärbt werden.
  • In einem weiteren Verfahren ist die Behandlung eines Polyamids gemäß der Erfindung kombiniert mit einem Färben des Polyamidsubstrats. Ein herkömmlicher Polyamidfärbeprozeß verwendet Farbstoffbad-Hilfschemikalien zusätzlich zu dem Farbstoff. Unter den üblicherweise verwendeten Produkten sind Essigsäure, Natriumsulfat und Egalisierungsmittel. Das normale Färben wird begonnen durch Zugabe der Hilfschemikalien, Einstellen des pH-Werts auf ungefähr 5–5,5, Zugeben der Farbstoffe und dann Erhöhen der Temperatur auf ungefähr 90–95°C, gefolgt von einem Halten bei dieser Färbetemperatur während ungefähr 30–60 Minuten. Am Ende der Zeit des Aufrechterhaltens ist der Stoff gefärbt, jedoch verbleibt restlicher Farbstoff in Lösung in dem Bad.
  • In dem kombinierten Behandlungs/Färbe-Prozeß der Erfindung wird das wasserlösliche polymerisierbare Monomer, das oben beschrieben ist, unmittelbar vor dem Farbstoff zugegeben. Am Ende des Färbezyklus wird eine starke Säure (z. B. H2SO4) über einen Zeitraum von ungefähr 5–30 Minuten zu dem Färbebad gegeben. Wenn der pH-Wert auf ungefähr 2–4 fällt, wird zusätzlicher gelöster Farbstoff aus der Lösung in die Faser getrieben, wodurch die Effizienz des Färbeprozesses verbessert wird. Man muß jedoch Vorsicht walten lassen, um die Säure langsam zuzugeben, um ungleichmäßiges Färben zu vermeiden. Die Rate der Säurezugabe, die erforderlich ist, um ein gleichmäßiges Färbeergebnis zu erzielen, kann mit einigen einfachen Vorabuntersuchungen durch einen Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet einfach bestimmt werden. Nachdem die Säure vollständig dispergiert worden ist, wird die Polymerisation, wie oben beschrieben, durch die Zugabe eines Initiators gestartet. Der Initiator kann einer der oben beschriebenen Initiatoren sein.
  • Wie in der oben beschriebenen Ausführungsform wird der Initiator über einen Zeitraum langsam zugegeben, im Gegensatz zu bisherigen Verfahren, bei denen der Initiator in einer Portion in ungefähr 1–2 Minuten vollständig zugegeben wird. In dieser Ausführungsform wird der Initiator über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 5–30 Minuten, weiter bevorzugt 10–15 Minuten, zugegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbstoffbad unter Verwendung einer Pufferlösung von TSPP und Zitronensäure derart gepuffert, daß ungefähr 0,25 g/l an Zitronensäure mit TSPP auf pH 7 neutralisiert werden. Zu dieser Pufferlösung werden 1,6 g/l eines ethoxylierten Nonylphenols (nichtionisches Tensid) gegeben. Mit diesem Puffersystem wird die Initiatorkonzentration um ungefähr 50% erhöht, und es wird ein dauerhaftes gepfropftes Produkt hergestellt.
  • Das kombinierte Färbe/Verfahren zur Behandlung von Polyamidsubstraten der Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung von leichten Schattierungen eines Farbstoffs, da am Ende des Färbezyklus weniger Farbstoff in der Lösung verbleibt.
  • Das Polyamidsubstrat, das gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann weiterverarbeitet werden zu herkömmlichen Stoffartikeln wie Kleidungsartikeln. Aus dem behandelten Stoff hergestellte Kleidungsartikel trocknen schnell und ziehen Feuchtigkeit vom Körper ab, wodurch verbesserte Trageeigenschaften zur Verfügung gestellt werden.

Claims (32)

  1. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Polyestersubstrats mit einem wässrigen Monomer oder Monomergemisch; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem genannten in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten, wobei das genannte in Kontakt gebrachte Polyestersubstrat auf eine Temperatur erwärmt wird, die für eine Polymerisation geeignet ist; und (c) Polymerisieren der genannten Monomere auf dem genannten in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat, um ein oberflächenmodifiziertes Polyestersubstrat zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Polyestersubstrat mit einem Monomergemisch in Kontakt gebracht wird, das ein wasserlösliches Vinylmonomer und ein vernetzendes hydrophobes Vinylmonomer umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das genannte wasserlösliche Vinylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure, 2-Propyn-1-ol, Crotonsäure, Tetraethylenglykoldiacrylat, Vinylpyridin, Methacrylsäure, Methacrylamid, 4-Methylolacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, Maleinsäure, Vinyloxyethylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methallylalkohol, Acryloylcyanid, Styrolsulfonsäure und wasserlöslichen Salzen von Styrolsulfonsäure.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das genannte wasserlösliche Vinylmonomer N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid ist.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4, wobei das genannte vernetzende hydrophobe Vinylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-Dimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Diallylfumarat, Diethylenglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-dimethacrylat, Dipentaerythritol-Monohydroxypentaacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-Diacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5, wobei das genannte vernetzende hydrophobe Vinylmonomer Bisphenol-A-Dimethacrylat, Ethylenglykoldimethyacrylat oder ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat ist.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der genannte Polymerisationsinitiator kontinuierlich oder portionsweise über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten zugegeben wird.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der genannte Polymerisationsinitiator ein Persulfat ist.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das genannte vernetzende hydrophobe Vinylmonomer mit einem Tensid kombiniert wird und die Form einer Emulsion hat.
  10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der genannte Polymerisationsinitiator zu einer wässrigen Lösung aus dem genannten wasserlöslichen Vinylmonomer in Kontakt mit dem genannten Polyestersubstrat bei einer Temperatur von 80–100°C zugegeben wird.
  11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das genannte Polymerisieren bei einem pH-Wert von 2–4 erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Polyester anionische Gruppen beinhaltet.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das genannte wässrige Monomergemisch ein Monomer umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure, 2-Propyn-1-ol, Crotonsäure, Tetraethylenglykoldiacrylat, Vinylpyridin; Methacrylsäure, Methacrylamid, 4-Methylolacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N- vinylpyrrolidon, Maleinsäure, Vinyloxyethylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methallylalkohol, Acryloylcyanid, Styrolsulfonsäure und wasserlöslichen Salzen von Styrolsulfonsäure.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der genannte Polymerisationsinitiator ein kationischer Initiator ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'Azobis-N,N'-dimethylenisobutyrylamidindihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenbisisobutyrylamidin).
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 13 oder 14, wobei der genannte kationische Initiator 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid ist.
  16. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 13, 14 oder 15, wobei der genannte kationische Initiator über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten zugegeben wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei das genannte Polymerisieren bei einem pH-Wert von 4–6 erfolgt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das genannte Polymerisieren bei einer Temperatur von 80–100°C erfolgt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, ferner umfassend das Zugeben eines Salzes vor oder während der genannten Polymerisation.
  20. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Polyestersubstrats mit einer wässrigen Lösung, die einen Farbstoff, einen Teil eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers enthält, bei einem pH-Wert von 4–6 und einer Temperatur von 120–135°C, um ein in Kontakt gebrachtes Polyestersubstrat in einem Farbstoffbad zu bilden; (b) Zugeben von zusätzlichem wasserlöslichem polymerisierbarem Monomer zu dem genannten Farbstoffbad; (c) Senken des pH-Wertes des genannten Farbstoffbads auf einen pH-Wert im Bereich von 2–4; (d) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem genannten Farbstoffbad über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (e) Polymerisieren des genannten wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers auf dem genannten in Kontakt gebrachten Polyestersubstrat, um ein oberflächenmodifiziertes Polyestersubstrat zu bilden.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, ferner umfassend das Kühlen des genannten Farbstoffbads auf eine Temperatur von 80–100°C nach dem Inkontaktbringungsschritt (a).
  22. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einer wässrigen Säurelösung, die ein ungesättigtes wasserlösliches, polymerisierbares Monomer enthält, um ein in Kontakt gebrachtes Substrat zu bilden; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zum genannten in Kontakt gebrachten Substrat, wobei das genannte in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Polymerisation geeignet ist, über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (c) Polymerisieren des genannten wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers auf dem genannten Substrat, um ein oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das genannte ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure, 2-Propyn-1-ol, Crotonsäure, Tetraethylenglykoldiacrylat, Vinylpyridin, Methacrylsäure, Methacrylamid, 4-Methylolacrylamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-vinylpyrrolidon, Maleinsäure, Vinyloxyethylformamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methallylalkohol, Acryloylcyanid, Styrolsulfonsäure und wasserlöslichen Salzen von Styrolsulfonsäure.
  24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei das genannte ungesättigte Monomer N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 22, 23 oder 24, wobei der genannte Polymerisationsinitiator über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten zugegeben wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 22, 23, 24 oder 25, ferner umfassend: (d) Waschen des genannten oberflächenmodifizierten Substrats mit einer alkalischen Lösung bei einer Konzentration und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um Restsäure in dem genannten oberflächenmodifizierten Substrat zu neutralisieren.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die genannte alkalische Lösung Hydroxid enthält.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei der genannte Polymerisationsinitiator ein Persulfat ist.
  29. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einer wässrigen Säurelösung, die ein wasserlösliches, polymerisierbares Monomer enthält; (b) Zugeben eines Farbstoffs zu der genannten wässrigen Lösung, die das genannte wasserlösliche Monomer enthält, und Erwärmen der genannten Lösung auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die/der ausreicht, um das genannte Substrat zu färben; (c) Senken des pH-Wertes der genannten Lösung auf 2–4; (d) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zur genannten Lösung über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (e) Polymerisieren des genannten wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomers auf dem genannten Substrat, um ein gefärbtes und oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden.
  30. Oberflächenmodifiziertes Polyestersubstrat, das mit dem Verfahren aus Anspruch 1 hergestellt wird,
  31. Oberflächenmodifiziertes Substrat, das mit dem Verfahren aus einem der Ansprüche 20 bis 29 erhalten wird.
  32. Verfahren zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Färbe-, Hydrophilie-, Schmutzablösungs-, Geruchsbeständigkeits-, Schimmelbeständigkeits-, Bakterienbeständigkeits- oder Pilzbeständigkeitseigenschaften eines Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats, umfassend die folgenden Schritte: (a) Inkontaktbringen eines Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Aramid- oder Cellulosesubstrats mit einem wässrigen Monomer oder Monomergemisch; (b) Zugeben eines Polymerisationsinitiators zu dem genannten in Kontakt gebrachten Substrat, das auf eine Temperatur erwärmt wird, die zur Polymerisation geeignet ist, über einen Zeitraum von mehr als 3 Minuten; und (c) Polymerisieren der genannten Monomere auf dem genannten in Kontakt gebrachten Substrat, um ein oberflächenmodifiziertes Substrat zu bilden.
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