DE2011311A1

DE2011311A1 - öl- und wasserabweisend machende Mischpolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2011311A1
Application number: DE19702011311
Authority: DE
Inventors: Thomas King Newark Del. Tandy jun. (V.St.A.). P C08f 15-16
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-03-11
Filing date: 1970-03-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1261321A; DE2011311B2; BE747061A; FR2034813A1; US3547856A

Description

E, I. DU PQNT DE NiJMOUBS AIiD SQMEMiY ., 1Qth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V«St«A*

öl- und wasserabweisend machende Misehpolym,erisa'te ' und Verfahren zur Herateilung derselben

Die Erfindung betrifft neue,^;fluprsubstituierte y die Einheiten der allgemeinen PormelnP(OFg)_nOH₂OH₂Q₂CGH=GH₂ und RO₂OGH=CH₂, und zwar "besonders Einheiten γρη Acrylsäure/-trifiuoräthylester, enthalten und sich zum Behandeln von Tex.« tilstpffen eignen, um diesen öl- und Wass§rabweisungs.yerm§gen zu verleihen. \ ·

Obwohl viele bekannte, fluorhaltige Polymerisate» die gegen** wärtig zur Behandlung von Textilstoffen verwendet w^rdea, im« Stande sind, den Textilstoff en Öl^ und^ Wasserab.weisungaverm^- gen zu.verleihen, gibt es doch nooh versphiedene besondere Schwierigkeiten auf dem Gebiet des Abweisungsvfrmögen.s,. die mit den bekannten öl- und wasserabweisend m.aphjnd substituierten Polypprisaten nicsht ijehpben wurden

Ein splPhes Problem ist da© Eirh,altenbleib§n te§ Abwelsunpv§r« mögens bei lügelfreigeweben vpr dem Pixi§ren ftöi iüg§lf^eifegfzea durch Wärmebehandlun§_t Die

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Fixieren Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, die erst dann vorgenommen werden kann, wenn das Gewebe bereits zum fertigen Kleidungsstück verarbeitet worden ist und die gewünschten Palten erhalten hat. Sa die bisher als öl- und wasserabweisend machende Mittel verwendeten fluorsubstituierten Polymerisate erst dann duroh Wärmebehandlung fixiert werden können, wenn das Kleidungsstück bereits fertig ist, bleibt der Textilstoff bei der Verarbeitung sum Fertigerzeugnis ungeschützt gegen das Anschmutzen mit öl und Fett.

Ein anderes Problem ist die Entfernung der öl- und wasserabweisenden Überzüge von dem Gewebe durch Abrieb. Durch Reibung beim Biegen oder Waschen, Übereinanderhlnweggleiten von zwei Geweben, wie es bei Polsterbezugsstoffen der Fall ist, und aus zahlreichen anderen Ursachen unterliegen die Oberflächen der Gewebefasern einem Abrieb. Viele der bekannten öl- und wasserabweisend machenden Mittel auf der Basis von fluorsubstituierten Polymerisaten zeigen eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, und daher verlieren die mit diesen Stoffen behandelten Gewebe ihren öl- und wasserabweisenden Schutzüberzug besonders an den Stellen des, stärksten Abriebs. Infolgedessen verschwindet auch die Widerstandsfähigkeit ,gegen Beschmutzung durch Stoffe auf öl- und Wass^rbasis an den gleichen Stellen.

Es wurden nui neue fluorsubstituierte Polymerisate gefunden, die_den Textilstoff en, die mit ihnen..Jbe.handelt werden, unerwartete Eigenschaften verleihen. Diese Polymerisate verleihen Bügelf reigeweben öl- und Wasserabweisungsvermögen vor der Wärmebehandlung sowie Widerstandsfähigkeit gegen den Abrieb und mithin gegen den Verlust des Abweisungsvermögens, wodurch einige Probleme auf dem Gebiet des öl- und Wasserabweisungsvermögens, denen die Bekleidungshersteller heute gegenüberstehen, gelöst werden.

Die Erfindung betrifft öl- und wasserabweisend machende sowie gegen Trookenanschmutzung beständig machende Polymerisate.

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Diese Polymerisate Tenthailten etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent Einheiten^ die von Monomeren der allgemeinen Formel R-CHgCHgOgCCHsdHg abgeleitet sind, in der R_f eine Perfluoralkylgrüp^e' mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel ROgCCH=CH₂ abgeleitet sind, in der R die Bedeutung F(CFg)_nCHg- (n-■« 1 oder 2), HCFgCF₂CH₂- oder (CFj)₂CH hat. ■: ■■'■■■"^: . . . ■■,■'■

Oft ist es auch zweckmässig, Monomere der allgemeinen Formel OH^OR¹OOIIH-R²QHj, CHg=CR¹OOgR⁵OH oder CHg=CR¹CO₂R⁴ oder Gemiaohe derselben zuzusetzen, worin R ein Wasserstoffatom oder

eine Methylgruppe, R eine Alkyleiigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Epozyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Sie Menge der Einheiten, die von diesen Monomeren abgeleitet sind, kann im Bereich, von 0 bis 5 ,Gewichtsprozent variieren«

Dabfei ergänzen sioh die Anteile der einzelnen Monomereinheiten in dem Mischpolymerisat zu 100$, und das Mischpolymerisat hat vorzugsweise eine, inhärente Viscosität von weniger als 0,8, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthjan bei 30° C.

Die neuen, fluorsubstituierten Polymerisate enthalten zwei wesentliche Bestandteile. Der erste Bestandteil sind Einheiten, die_: von einem. Monomer en der allgemeinen Formel R^CHgCHgOgCCH» CHg abgeleitet^sind, worin-R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14- Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Einheiten müssen in dem Polymerisat zu 75 bis 98 Gewichtsprozent enthalten sein.

Bei diesen Monomeren R₁CHgCHgOgGCH=CHg ist die Perfluoralkylgruppe R_f vorzugsweise eine geradkettige Gruppe F(CFg)₈, worin 8 einen Wert von 4 bis 14 hat, und zwar vorzugsweise ein Gemisch aus diesen Gruppen, bei dem s vorwiegendjäi^^eite 6, .8 ., und 10 hat, da solche Monomeren im Handel erhältlich und nicht

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zu kostspielig sind und die besten Ergebnisse liefern. Auch verzweigtkettige Perfluoralkylgruppen, wie (OPj)₂OP(CP₂)Bi* worin s' einen Wert von 1 b^s 11 hat, können verwendet werden*

Die Monomeren RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ lassen sich duroh Veresterung der Alkohole R_fCH₂CH₂0H auf die eine oder andere bekannte Weise herstellen» z.B. durch Umsetzung mit Aorylsäurechlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, duroh Umsetzung.mit Acrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure oder eines Tetraalkyltitanats (USA-Patentschrift 3 056 818), durch Umsetzung der Jodide R^CH₂CH₂J mit einem Alkalisalz der Acrylsäure (USA-Patentschrift 3 239 557) oder duroh Umesterung der Alkohole R^CH₂-CH₂OH mit einem Acrylsäurealkylester, wie dem Me thy],.- oder Äthylester, in Gegenwart einer Säure oder von Tetraalkyliitanat '(USA-Patentschrift 2 822 348). Die Alkohole R_fCH₂CH₂0H

sind bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 3 283 012.

Im Sinne der Erfindung dürfen nur Acrylsäureester R^CH₂CH₂O₂-CCHsCH₂ als Monomere verwendet werden, da die entsprechenden Methacrylsäureester R^CH₂CH₂O₂CC(CH^)=CH₂ nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen. Ferner müssen,bei den Acrylsäureestern zwei Methylengruppen zwischen R^ und der Es.teroarbonylgruppe stehen; denn wenn man anstelle der Monomeren R^CH₂CH₂O₂CCHsCH₂ Acrylsäureester der allgemeinen Formel R_fCH^O₂CCH=CH₂ (USA-Patentschrift 2 642*416) oder der allgemeinen Formel R_f(CH₂) O₂CCH=CH₂ (p « 3 oder mehr*) (USA-jPatenftschrift 3 102 103) verwendet, werden wiederum die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt. ' _|

Das zweite wesentliche Monomere, von dem sich die Mischpolymerisateinheiten erfindungsgemäss ableiten, ist ein Acrylsäureester der allgemeinen Formel RO₂CCH=CH₂, in der R die Bedeutung F(CFg)_nCH₂- (n m 1-2), HCF₂CF₂CH₂- oder (CFj)₂CH- hat. Es ist zu beachten, dass alle diese Ester Acrylsäureester sind, und dass die entsprechenden Methacrylsäureester im Sinne der Erfindung nicht verwendbar sind. \

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OfltäiNAL

Diei Acrylsäureester sind sämtlich durch Umesterung !der entsprechenden Alkohole P(CP₂)_nCH₂OH mit Acrylsäure oder einfachen Acrylsäureestern leicht erhältlich. Die Ester P(GPg)_nCHgO₂-CCH=CH₂ (η = 1 oder 2) sind bekannte Verbindungen; vgl, Codding und Mitarbeiter, J^rnal öf Polymer Science;, 15 (1955), Seite 515. Die Ester H(CPg)₂CH₂O₂CCH=CH₂ lassen sich leicht durcjih Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einisr Acrylsäure herstellen, und das Monomere (.CP^)₂CHO₂CCH=CHg ist aus der^USA-Patentschrift 3 177 185 bekannt. "<

Es ist erfindungswesentlioh, dass mindestens 2 Gewichtsprozent, aberi nicht mehr als 25 Gewichtsprozent der Einheiten des Mischpolymerisats von diesem Monomeren abgeleitet sind. Wenn das Mischpolymerisat weniger als 2 oder mehr als 25 Gewichtspro- ■ zenti an diesen Monomereinheiten enthält, weist es nicht 91 ehr die .erforderlichen Eigenschaften auf. ", !

Von den oben beschriebenen itionomeren der allgemeine^ Pormel R0₉CJ3H=CH₉ werden die Verbindungen CPxCH₉O₅CCH=CH₉ lind CP-ZCP₉CH₉O₉CCH=SCh₉ bevorzugt, und die bevorzugten Kqnzentration'en liegen im Bereich vonj etwa 3 bis 10 Gewichtspjrozent RO₂CGH=CH₂. . ■ . ;

Oft ist es zweckmässig, wenn' auch nicht wesentlich, ^;dass die Mischpolymerisate noch geringe Mengen an Einheiten enthalten, die von gewissen Monomeren abgeleitet sind, Welche eine grössere Dauerhaftigkeit gegen Trockenreinigung und Waschen zur Polge haben können. Obwohl man bereits eine zufriedenstellende Dauerhaftigkeit ohne derartige Monomereinheiten erzielt, erhält man Produkte von noch höherer Dauerhaftigkeit, werm die Polymerisate solche zusätzlichen Monomereinheiten enthalten. Diese Monomereinheiten sind von N-Hydroxyalkylacrylsjäureamiden der allgemeinen. Pormel CH₉=CR-COHH-R OH, Acrylsäurehydroxyalkylestern der allgemeinen Pormel CH₉=CR -CO₉R QH oder Acrylsäureepoxyalkylestern der allgemeinen Pormel CH₂=CR GQgR ■ abgeleitet, worin R ©in Wasserstoffatom oder eine Methyigruppe,

INSPECTED

R² in den Amiden, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R in den Estern einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen Epoxyalkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Einige dieser Monomeren, die im Handel erhältlich sind, sind N-Methylolacrylsäureamid, N-Me.thylolmethacrylsäureamid, Acrylsäure- und Methaorylsäure-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure- und Methacrylsäureglycidylester. Die anderen Hydroxyalkylamide lassen sich, leicht durch Umsetzung"von Acrylsäure- oder Methaorylsäurechlorid mit Hydroxyalkylaminen, wie Äthanolamin, 2-Hydroxypropylamin, 3-Hydroxypropylamin, 2-Hydroxybutylamin, 3-Hydroxybutylamin oder 4-Hydroxybutylamin, herstellen. Andere Acrylsäure- oder Methaorylsäurehydroxyalkylester lassen sich durch Veresterung von 1 Mol Acrylsäure- oder Methacrylsäure mit 1 Mol!eines Diols, wie 1,2-Propylendiol, 1,3-Propylendiol, 1,2-Butylendiol, 1,3-Butylendiol oder 1,4-Butylendiol, herstellen. Andere Epoxyalkylester erhält man unter Verwendung von Epoxybutanolen.

Im Handel erhältliche Monomere dieser Art sind N-MethyIo1-acry{Ls äur eamid oder -methacrylsäureamid, Acrylsäure- und

Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureglycidylester, die daher bevorzugt werden. Auch Gemische aus mehreren der oben beschriebenen Monomeren können verwendet werden und werden unter Umständen sogar bevorzugt, z.B. gleiche Gewichtsteile an N-Methylolacrylsäureamid und Metlracrylsaure-2-hydroxyathylester. Die Anwesenheit der von diesen Monomeren abgeleiteten Einheiten in den Polymerisaten gemäss der Erfindung in Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent führt zu unerwünschten Wirkungen auf die Eigenschaften der Polymerisate, und daher sollen die Polymerisate derartige Monomereinheiten nur in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate etwa 0,5 Gewichtsprozent an solchen Einheiten, sie brauchen jedoch .' nur 0,1 Gewichtsprozent an derartigen. Einheiten zu enthalten.

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Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung sollen keine wesentlichen Mengen an anderen Monomereinheiten als den oben beschriebenen enthalten, weil sonst die gewünschten Eigenschaften nicht erzielt werden.

Obwohl di'e Mischpolymerisat gemäss der Erfindung nach den bekannten Lbsungspolymerisatiionsmethoden hergestellt werden können* werden sie vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Im weitesten Sinne können dazu ι alle bekannten¹ wasserlöslichen und wasserunlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerieationserregfer verwendet werden. Zu den wasserlöslichen Polymerisationserregern gehören anorganische Peroxide , wie Natriumperoxid, Bariumperoxid, Ammonium- oder Kaliumpersulfat, und wasserlösliche Azoverbindungen, wie Azo-bis-(ieöbutyramidin)-dihydroohlorid. Zu den wasserunlöslichen PoIynerisationserregern gehören Peroxyanhydride, wie Benzoylperoxid, Peroxyester, wie tert.Butylperoxytrimethylacetat, tert.-Butjrlperoxybenzoat, Hydroperoxide, wie tert.Butylhyaropgroxid, Dl-Hert.alkylperoxide, wie iii-tert.butylperoxid, und unlbsliche Azoverbindungen, wie Azo-bis-(isobutyronitril) und Azobis-(dimethylvaleronitril). Auch Redoxkatalysatoren, wie ein Gemisch aus Ammoniumpersulfat, Ratriumbisulfit und ierrosulfat, können verwendet werden.

Im allgemeinen wird das wasserlösliche Azo-bi8-(ieobutyramidiny-dihydrochlorid als Polymerisationserreger bevorzugt, da es im allgemeinen zur Bildung von gleichm&seige'ren Polymerisaten führt. ;

Die Polymerieationstemperatur richtet sich nach dem jeweiligen Polymerisationserreger und kann von dem Fachmann auf Grund der ihm bekannten Zusammenhänge gewählt werden. :

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man zuerst die Monomeren in Wasser emulgiert, das Reaktionsgemisch dann auf die gewüneohte Temperatur erhitzt und den Polymerisationserreger zusetzt. Es kann zweokmässig, wenn auch nicht erforderlich,

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INSPECTED

sein, das Gemisch aus Monomeren und Wasser vor dem Erhitzen zu homogenisieren. Da einige der oben genannten Monomeren der allgemeinen Formel RO₂CCH=CH₂ verhältnismässig niedrigsiedende Verbindungen sind, die oft unterhalb der Polymerisationstemperatur sieden, muss Vorsorge dafür getroffen werden, dass diese Monomeren Im Reaktionsgefäss verbleiben. Dies lässt sioh leicht durch Aufsetzen eines wirksamen Rückflusskühlers auf das Reaktionsgefäss oder durch Polymerisieren in einem geschlossenen Autoklaven erreichen. ;

Um wässrige Emulsionen zu erhalten, muss man Emulgiermittel zusetzen. Zu diesem Zweck werden kationische oder anionische Emulgiermittel gegenüber den! nicht-ionogenen Emulgiermitteln bevorzugt; es können jedoch Gemische aus nioht-ionogenen und kationischen oder anionischen Emulgiermitteln verwendet werden. Geeignete kationische Emulgiermittel sind die bekannten quartären Ammoniumsalze von langkettigen aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel (R NR^)⁺X~, in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im allgemeinen ist R eine niedere Alkylgruppe, wie die Methylgruppe, und X" ist ein'inertes Anion, wie das Chlorion. Eine typische Gruppe solcher Emulgiermittel sind die von der Armour Company unter dem Warenzeichen "Arquad" in den Handel gebrachten Ammoniumsalze. Diese sind n-Alkyl-trimethylammoniumchloride, bei denen die Alkylgruppe 12 bis 18, vorzugsweise 16!Kohlenstoffatome aufweist. Dieses sind die bevorzugten kationischen Emulgiermittel. Andere Arten von kationischen ,Emulgiermitteln sind die Acetate von n-Alkyl-dimethylaminen, bei denen die Alkylgruppe 12 bis.18 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Salze sind, was die Polymerisation anbetrifft, geeignet, haben aber, eine etwas nachteilige Wirkung auf die Auswaschbarkeit von Ölartigem Schmutz, die die betreffenden Polymerisate den Textilstoff en verleihen, und werden daher nicht bevorzugt.

Geeignete anionische Emulgiermittel sind Alkalisalze von Alkansulfonsäuren und Alkalisalze von Schwefelsäuremonoalkylestern,

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bei'denen die Alkylgruppe 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Auchj Fettsäureseifen können verwendet werden, sofern sie keine ungesättigten Bindungen enthalten.

Zur Erzielung der günstigsten Eigenschaften soll die inhärente Viscosität der Polymerisate !vorzugsweise .weniger als 0,8 betragen, bestimmt an einer 0 _r5-.pro.zentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° G. Die'inhärente Viscosität ist durch die Gleichung ■ ■

! Vi a ,-J- In

definiert, in der Vi die inhärente Viscosität, G die Polymerisatkpnzentrajfeion in Gramm je! 100 ml Lösung, V die Vdiscosität der fjösung, Vo die Viscosität des Lösungsmittels unä In den natürlichen Logarithmus bedeutlet. :

Im Bedarfsfalle können geringe Mengen an Kettenübertragungsmitteln* wie Dodecylmeroaptan, zugesetzt werden, um dasi Molekulargewicht und mithin die inhärente Viscosität unter Kontrolle zu halten. Vorzugsweise beträgt! die inhärente Viscositäjt der Polymerisate 0,1 bis 0,35. Gewöhnlich benötigt man Kettenübertragungsmittel, um Viscositäten^in diesem Bereich zu erzielen.

Zur Verwendung in öl- und wasserabweisend machenden und gegen Trock'enanschmutzung beständig machenden Ansätzen werden die · bei .den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren gewonnenen Polymerisatemulsionen unmittelbar in dem Klotzbad verwendet, ohne dass das Polymerisat isoliert wird. ■

Die Mittel werden vorzugsweise aus wässriger Dispersion durch Aufstreichen, Tauchen, Aufsprühen, Klotzen, Walζenau^trag oder beliebige Kombinationen dieser Methoden auf Textilstoffe aufgetragen. Man kann z.B. die konzentrierte Polymerisaidispersion,¹ so wie sie bei der Polymerisation anfällt, als Klotzbad verwenden, indem man sie mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bad, verdünnt.

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Der, Textilstoff wird in diesem Bad geklotzt und dann, gewöhnlich zwischen Quetschwalzen, von überschüssiger Flüssigkeit befreit, so dass die Trockenaufnahme (Gewicht des trockenen Polymerisats, bezogen auf die Faser) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Faser beträgt. Der behandelte Textilstoff wird dann durch Erhitzen, z.B. in einem Ofen auf 135 bis 172° 0, getrocknet. Der trockene Stoff ist ohne weiteres Erhitzen öl- . und wasserabweisend, jedoch kann das Ausmass des Abweisungsvermögens durch weiteres Erhitzen noch etwas erhöht werden. Der Textilstoff behält sein Abweisungsvermögen selbst nach vielmaligem Waschen und Trockenreinigen bei.

Es ist allgemein üblich, Textilstoffe mit mehreren Mitteln gleichzeitig zu behandeln. Zu diesen Mitteln gehören Weichmacher, die Knitterbeständigkeit herbeiführende Mitte,l, Fetzmittel, antielektrostatische Mittel, Harzappreturen, Schmutzablösungsmittel und dergleichen. Wenn die Polymerisate gemäss der.Erfindung in Gegenwart solcher Mittel verwendet' werden, kann es erforderlich sein, dass sie in niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden als bei alleiniger Verwendung zur Erzielung des entsprechenden Abweisungsvermögens. Ebenso ist es allgemein üblich, den Behandlungsbädern wasserabweisend machende Hilfsmittel zuzusetzen. Im allgemeinen sind viel grössere Polymerisatmengen zur Erzielung des maximalen Wasserabweisungsvermögens erforderlich als zur Erzielung des maximalen ölabwei^ungsvermögens. Technisch ist es billiger, nur so..viel Polymerisat zuzusetzen, wie erforderlich ist, um das gewünschte ölabweisungsvermögen zu erhalten, und dann die viel billigeren wasserabweisend machenden Mittel zuzusetzen, um das.Wasserabweisungsvermögen auf die gewünschte Höhe zu bringen.

In neuerer Zeit ist die Bügelfreibehandlung in die Textiltechnik eingeführt worden. Bei dieser Behandlung wird ein Bügelfreiharz, wie z.B. ein Harz der Zusammensetzung

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HOCH₅N -CHOH

O=G

I
HOCH₂-N -OHOH

zusammen mit den Polymerisaten gemäss der Erfindung auf den Textilstoff aufgebracht. In'einigen Fällen werden diese Harze erst dann durch Wärmebehandlung fixiert, wenn der Textilstoff bereits zum Pertigerzeugnis verarbeitet worden ist. Es ist daher wichtig, dass der Textilstoff schon beim blossen Trocknen abweisend wird, wie es beim Aufbringen der Polymerisate gemäss der Erfindung erfolgt.

Geeignete Stoffe, die mit den Polymerisaten gemäss der Erfin-*· dung behandelt werden können, sind Pasern, Garne, Textilstoffe und Erzeugnisse aus Päden, Pasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder aus Gemischen derselben. Beispiele hierfür sind Bäumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, faserbildende, lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylnitril und modifizierte Acrylnitrilpolymerisate, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Glasfasern und dergleichen. Diese können in vielen verschiedenen Formen, z.B. als Wirk-, Strick- und Webwaren, wie Atlas, Popelin, Hemdentuch, Jean-Gabardine, Polsterbezugsstoffe, Vliesstoffe und dergleichen zur Herstellung von Regenkleidung, Arbeitskleidung, Anzügen, Damenkleidern, Zeltstoffen, Kaross-etiedecken, Möbelbezugsstoffen, Stoffen für dekorative Zwecke und für viele andere Zwecke vorliegen.* .

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Die Monomeren der allgemeinen Formel R^CH₂CH₂O₂GCH=CH₂ werden durch Umsetzung der Jodide R_ft3H₂CH₂J mit Acrylsäureäthylester hergestellt.

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Beispiel 1

Eine wässrige Dispersion wird aus 16 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Octadecyltrimethylammoniumchlorid,'144 Teilen R^CH₂CH₂O₂CCH=OH₂, wobei R_f ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen Rf(CF₂)_n- bedeutet und η Werte von 6, 8, 10, 12 und 14 im Verhältnis 35:30:18:8:3 hat,und 80 Teilen Wasser hergestellt. Die Dispersion wird mit 48 Teilen Wasser verdünnt, worauf man 30 Minuten Stickstoff einleitet, 0,095 Teile Mettiacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,145 Teile 60-prozentiges wässriges N-Methylolacrylsäureamid zusetzt und noch weitere 30 Minuten Stickstoff durchleitet. Dann setzt man 16 Teile Acrylsäure-2,2,2-trifluoräthylester zu, verdünnt die Dispersion mit weiteren 75 Teilen Wasser und erhitzt unter Stickstoff auf 65° C. Nach Zusatz von 0,32 Teilen Azo-bis-(isobutyramidin-dihydrochlorid) wird das Gemisch noch 8 Stunden auf 65 bis 70° C gehalten. · ^:

Die Analyse des trockenen Polymerisats ergibt, dass die Monomereinheiten etwa in dem gleichen Verhältnis in dem Mischpolymerisat enthalten sind, in dem die Monomeren eingesetzt wurden, d.h. 90 1> R₁-CH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 # CF₅CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 # HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und CH₂=CHCOKHCH₂Oh. Das Polymerisat hat eine inhärente Viscosität von 0,245, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Beispiel 2

Man arbeitet nach 3eispiel 1, jedoch mit 16 Teilen Acrylsäure-2,2,3,3,3-pentafluorpropylester anstelle der 16 Teile Acrylsäuretrifluoräthylester. Das so erhaltene Polymerisat enthält 90 i> H_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 £ CF₅CF₂CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 1> HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und CH₂=CHCONHCh₂OH und hat eine inhärente Viscosität von 0,305, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° 0.

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Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 152 Teilen R_fCH₂CH₂-O₂CCH=CH₂ anstelle der 144- Teile des gleichen Monomeren und 8 Heilen H(CPg)₂CH₂O₂CCH=CH₂ ^{ans;fcelle der} ^ Teile Acrylsäuretrifluoräthylester. Das so erhaltene Polymerisat enthält 95 # R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂,. 5 1» H(OPg)₂CH₂GCH=CH₂ und je 0,25 & HOCH₂CH₂O₂CC(OH,)=CH₂ und aH₂=CHC0NHCH₂0H und hat eine inhärente Viscosität von 0,360, "bestimmt an einer 075-prozentigen Lösung in Trichlortrifiuoräthan bei 30° C. .

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von R^CH₂₂₂ CGH=CH₂ und 16 Teilen H(CF₂I)₂CH₂O₂CCH=CH₂. Das so erhaltene Polymerisat enthält 90 # R^H₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 <f* Η(σΡ₂)₂σΗ₂-O₂CCH=CH₂ und je 0,25 1* CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂Oh und CH₂=CHCONH-CH₂OH und hat eine inhärente Viscosität von 0,340» bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifiuoräthan bei

30° C.

B e

:i s ρ i e 1

Man arbeitet nach Beispiel Λ unter Verwendung von 128 Teilen R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und 32 Teilen H(CP₂)₂CH₂0CH=CH₂. Das so erhaltene Polymerisat enthält 80' $ R^CH₂O₂CCH=CH₂, 20 $> H(CPg)₂-CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 ^ CH₂=C(CH₅)CO₂Ch₂OH₂OH und CH₂=CHCO-NHCH₂OH und hat eine inhärente Viscosität von Ö,33£, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifiuoräthan bei 30° C. -

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von. 152 Teilen R_fCH₂CH₂0₂CC(CH₅)=CH₂ und 8 Teilen (CP₅J₂CHO₂CCH=CH₂. Das so erhaltene Polymerisat enthält 95 f° R_fOH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 5 $> (CP₅J₂CHO₂CCH=CH₂ und je 0,25 ^ OH₂=C(CH₅)Co₂CH₂CH₂OH und ' CH₂=CHOONHCh₂OH und hat eine inhärente Viscosität vpn 0,465,

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bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von 152 Teilen R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und 8 Teilen Acrylsäuretrifluoräthylester. Das so erhaltene Polymerisat enthält 95 # R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, · 5 $> CP₃CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 & HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und CH₂=CHCONHCh₂OH und" hat eine inhärente Viscosität von 0,270, bestimmt an einer 0,5-prozentigen lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von 128 Teilen R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und 32 Teilen Acrylsäuretrifluoräthylester. Das so erhaltene Polymerisat enthält 80 $> RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 20 ?* CP₅CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 & HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und CH₂=CHONHCh₂OH und hat eine inhärente Viscosität von 0,56, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Beispiel 9

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von 152 Teilen RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und 8 Teilen CP₅CP₂CH₂O₂CCH=CH₂. Das so erhaltene Polymerisat enthält 95 Ί> RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 5 # CP₅CP₂CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 $> HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ und CH₂=CHCONHCH₂Oh und hat eine inhärente Viscosität von 0,27, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bei 30° C.

Beispiel 10

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung von 160 Teilen RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 0,095 Teilen HOCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und 0,145 Teilen einer 60-prozentigen wässrigen Lösung von CH₂=CHCONH-

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QR.r4-6.68

1S

CH₂OH unter Eortlaasung von CPjCH₂O₂CCH=CH₂. Das so erhaltene Polymerisat fällt nicht in den Rahmen der Erfindung, sondern wird nur zu Vergleichozwecken hergestellt. Es enthält 99,5 $> R₁-CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 # CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂Oh und CH₂=CHCONHCH₂Oh und hat eine inhärente Viscosität von 0,475, /bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluor-

äthan bei 30- C.

Bei spiel

Ee werden wässrige Emulsionen der Polymerisate gemäss Beispiel 1 und 2 durch Zusatz von Wasser hergestellt. Die Emulsionen enthalten 6,00 # Polymerisatfeststoffe (5,4 i» Wirkstoff in Form von polymerisiertem R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂). Die Emulsionen werden zur Herstellung von zwei Ansätzen (A und B) verwendet, die auf das öl- und Wasserabweißungsvermögen untersucht werden« das sie Popelingewebe verleihen. .

Beetandteile der Ansätze

1. Emulsion des Polymerisats gemäss Beispiel 1

2· Emulsion des Polymerisate gemäss Beispiel 2

3. TPermafresh" 183

4. Katalysator

5. Stabilisator

Menge der Bestandteile im Ansatz A, $> OWF»

2 bzw. 3 i» Polymerisatauf nähme

12,0 2,3 0,05

Menge der Bestandteile im Ansatz B, i» OWP*

2 bzw. 3 $> Polymerisataufnahme

12,0 2,3 0,05

* QWF « bezogen auf das Gewebegewicht.

1. Polymerisat des Beispiels 1:

90 # R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 $ CP₃CH₂O₂CCH=CH₂ und je 0,25 # HOCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂ und . CH₂=CHCONHCH₂Oh

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2. Polymerisat des Beispiels 2: 90 # R_fCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 # CP₅CP₂CH und je 0,25 $> H0CH₂CH^; ₂O₂CC(CH,^CH₂ und. CH₉=CHCONHCH₉OHf

3." "Permafresh" 183:

Bügelfreiharz der, Zusammensetzung

HOCH₂-N CHOH

^C=C\ ^CHOH

HOCH₂

4· Katalysator:

27-prozentige wässrige Zinknitratlösung

5· Stabilisator:

30-prozentige wässrige Lösung der Hydrochloride von

°18^H37^NC x + y = 15

'(CH₂CH₂O)₇H '

Proben von nach dem Thermosolverfahren gefärbtem Popelingewebe aus 65 i» Polyäthylenterephthalat und 35 $> Baumwolle; werden mit den Ansätzen A bzw. B geklotzt, wobei die Nassaufnahme durch Einstellung der Quetschwalzen so gesteuert wird (im allgemeinen etwa 50 # Nassaufnahme), dass die Konzentration der betreffenden Polymerisate auf der Paser (# ÖWP) die für die Ansätze angegebenen Werte hat. Die behandelten Gewebe werden an der Luft getrocknet und 10 Minuten auf 171° C erhitzt. Dann wird das öl- und Wasserabweisungsvermögen untersucht.

Das Wasserabweisungsvermögen der behandelten Gewebeproben wird nach der A.A.T.C.C.-Prüfnorm 22-1952 der American Association . of Textile Chemists and Colourists bestimmt. Ein Wert von 100 bedeutet kein Eindringen oder Anhaften von Wasser an der Oberfläche, ein Wert von 90 bedeutet ein geringes regelloses Anhaften oder Benetzen usw.

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Die Untersuchung auf das Ölabweisungsvermögen wird folgendermassen durchgeführt. Auf den auf einer ebenen horizontalen Oberfläche liegenden Textilstoff wird sorgfältig·ein Tropfen der zu untersuchenden Lösung aufgetragen. Nach 3 Minuten wird durch Besichtigung festgestellt, ob Eindringen oder Einsaugen der.Flüssigkeit in den Textilstoff stattgefunden, hat. Um die Untersuchung zu erleichtern, enthalten die Prüflösungen etwas öllöslichen blauen Farbstoff. Die Art der Prüflösungen ist nachstehend angegeben. Nujol ist ein gereinigtes Erdöldestillat. Alle Werte von 5 und mehr bedeuten gut oder ausgezeichnet; alle Werte von 1 oder mehr bedeuten, dass der Stoff für gewisse Zwecke verwendet werden kann. Wenn beispielsweise ein behandeltes Gewebe die lösungen Nr. 1 bis 6 abweist, die lösung Nr. 7 aber nicht abweist, wird es mit 6 bewertet.

ölabweisungs- wert	Prüflösung	5 70	Oberflächenspannung, dyn/cm bei 25° C
^: 9	n-Hexan I	5 70	19,2
8	I n-Heptan	20,0
7 ...	n-0ctan .	21,8
6	n-Decan	23,5
VJl	n-Dodecan	. ■- \ 25,0
■ 4	n-Tetradecan	26,7
3	n-Hexadecan	27,3
2	Gemisch aus gleichen Teilen Hexadecan und Nujol	• 28,7
1	Nujol	31,2
Die Ergebnisse	sind die folgenden:
Polymeremulsion, Ansatz A % OWF . Öl Wasser	Ansatz B öl ^: Wasser.
2,0	. 5 70
3,0	6 70

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B e i s ρ i e 1 12

Nach der Prüfung gemäss Beispiel 11 werden Proben der gleichen behandelten Gewebe der Heimwäsche und der Trockenreinigung unterworfen, wie nachstehend beschrieben.

Heimwäsche (HW): Eine Kenmore-Waschmaschine, Modell 600, wird mit 1,8 kg Wäsche und 29 g Wasch- und Netzmittel ("TIDE") beschickt. Die Maschine wird auf einen Heisswaschgang (12 Minuten-Periode) und einen Warraopülgang (12 Minuten) eingestellt. Die gesamte Wasch- und Spülzeit beträgt 40 Minuten. Bei der HQimwnaohe mit Lufttrocknung (HWLT) werden die abgeschleuderten Stoffe bei Raumtemperatur getrocknet. Bei der Heimwäsche mit Trommeltrocknung (HWTT) Verden die abgeschleuderten Stoffe in einer Haushaltstrockentrommel bei 69 bis 71° G umgewälzt.

Trockenreinigung (TR): Die Probe wird 120 Minuten in Tetraohloräthylen, das ein handelsübliches Trockenreinigungs-Detergens in einer Menge von 1,5 g je 100 ml enthält, in Bewegung gehalten, mit Tetrachloräthylen extrahiert, 3 Minuten bei 66° C in der Trommel getrocknet und 15 Sekunden auf jeder Seite bei 149° C gebügelt.

Dann werden die Proben gemäss Beispiel 11 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

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OR-4668	T	13	1 e	201.1	311	Was ser	Polymer- enrulsion, 3 Ϊ* OWP	Was ser	Ansatz B	Was ser *· ·	Polymer- emulsion, 3 # OWP	Was ser
		a b e 1			■	70	öl	70	Polymer- emulsion, 2 i> OWP	70	öl	70
		öl- und	j I		Wasserabweisungsvermögen	TO	2	-	öl	70	4	-
			Ansatz A	7°	-	70	2	70	-	70
Anzahl und Art der Reinigungs- und Trookenvorgänge		Polymer- emulsion, 2 i» OWP	70	4	-	2	70	5	-
	öl	70	-	-	3	70	--	-
1 HWLT	2	70	-	-	2	70	-	-
5 HW-T LT*	2	70	-	70	2	70	-	70
1 HWTT .	3	70	5	-	2	70	. 6	-
5 HW-5 TT	1	70	-	— -	4	70	-	—
10 HW-10 TT	2				4		-
20 HW-20 TT	2	1
1 TR	3
10 TR	4
20 TR	1

♦ 1 LT nach dem letzten Heimwaschvorgang. - Versuch"nicht durchgeführt.

Beispiel

Proben der mit den Ansätzen A und B, wie in Beispiel 11, behan·- delten Gewebe werden vor der Wärmebehandlung aus dem Verfahrensgang genommen und statt dessen für di"e~ angegebenen Zeiträume in einen Ofen von 135° C eingebracht und dann auf ihr ülabweisungsvermögen untersucht. Gewebe, die weniger als 40 Sekunden in dem Ofen b'leiben, sind noch nase; aber in allen Fällen werden die aus dem Ofen entnommenen Gewebe bei konstanter Luftfeuchtigkeit an der Luft trocknen gelassen, bevor ihr ölabweieungsvermögen bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

-19 -

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OR-4668

Tabelle

II

ölabweisungsvermögen	Ansatz.B Polymeremulsion, 2 i» OWP
Ansatz A Polymeremulsion, 2 i» OWF	1
1	2
CVl	3
CVI	3 '·"
4	3
4 . .	3
4

Sekunden im Ofen

10

20

40

80 160 300

Es ist zu beachten, dass es sich hier um Bügelfreibehandlungen vor dem Fixieren des Bügelfreiharzes durch Wärmebehandlung handelt. Solche Wärmebehandlungen werden gewöhnlich 10 Minuten bei 150 bis 177° C vorgenommen; durch das Erhitzen im Ofen auf 135° 0 wird das Bügelfreiharz nicht "fixiert". Man eieht daher aus den Ergebnissen der Tabelle II, dass die Gewebe selbst dann, wenn sie noch nicht vollständig trocken sind, ein gewisses olabweisungsvermögen haben, das beim Trocknen noch erhöht wird, so dass die Gewebe ohne Fixierung des Bügelfreiharzes bereits geschützt sind.

Beispiel 14

Proben von mit den Ansätzen A und B gemäss Beispiel 11 behandelten und wärmebehandelten Geweben werden der Trockenreinigung unterworfen, wobei jedoch die Verfahrenestufen des Trocknens und Bügeins.fortgelassen werden. Nach dem Entfernen des überschüssigen Lösungsmittels werden die Gewebe für die angegebene Anzahl von Sekunden auf jeder Seite in eine Flachpressen eingebracht und dann auf ihr ölabweisungsvermögen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

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t OR-4668	Ii Tabelle	2011311 III	Anaatz· B Pblymeremuleion, 2 # OWP
	ölabweisungsvermögen	4 4 4 .,. " 4
Sekunden in der Presse	Ansatz A Polymeremulsion, 2 fo OWP
.0 5 io 15	4 ■ 4 4. . 4 .

Sie Gewebe zeigen also bereits ölabweisungsvermögen, ohne wieder erhitzt zu werden.

Während das Abweisungsvermögen aus bügelfreien Geweben normalerweise bei der Trockreinigung verschwindet und duroh Wieder-r erhitzen hergestellt werden muss, verhalten sich die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung anders. Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, dass die behandelten Gewebe, ihr olabweisungsvermögen bei der Trockenreinigung beibehalten, ohne dass sie nachträglich erhitzt werden.

Beispiel 15

Proben von mit den Ansätzen A und B behandelten Geweben werden wärmebehandelt und einmal der Trockenreinigung unterworfen (Beispiele 11 und 12). Dann werden die Proben in dem Wyco-Abrießprüfgerät dem Abrieb unterworfen*und auf ihr öläbweisungsverriögen untersucht. Die Ergebnisse'finden sich in Tabelle IV.

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OR-4668	U	Z. U I	e IV	Ansatz B Polymeremulsion, 2 $ OWP
	T a b e 1 1	Ölabweisungsvermögen	6
	Ansatz A Polymeremulsion, 2 i> OWP	6
Anzahl der Abriebtakte	7	6 ,;
O '	6	5
500	-	-
1000	6	4
1500	3
3000	3
5000

Hieraus ergibt sich eine gute Abriebbeständigkeit.

Beispiel 16

Emulsionen der Polymerisate gemäss Beispiel 3 bis 10 werden gemäss Beispiel 11 hergestellt und auf einen Wirkstoffgehalt an RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂ in polymerisierter Form von 5»4 # verdünnt. Die Emulsionen werden dann zur Herstellung von acht Ansätzen-verwendet, deren Bestandteile die folgenden sind:

Bestandteil · #. OWP

"Permafresh"	183*	12,0
Katalysator*		2,4
Stabilisator*		0.,05
je eine Emulsion eines der	Polymeri- '
sate gemäss Beispiel 3 bis	10	2 oder

* wie in Beispiel 11.

Die Gewebeproben werden gemäss Beispiel 11 geklotzt und untersuoht; die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

- 22 009837/2123

Tabelle

ro
οι

Emulsion von

Polymerisat nach Beispiel 3 (95 t RfCHgCH₂O₂CCH=CHg, 5 t H(CPg)₂CH₂O₂CCH=CHg, Je 0,25 1> HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)= CH₂ und CH₂=CHCONHCH₂Oh)

Polymerisat nach Beispiel 4 (90+ RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 10 i> H(CPg)₂CH₂O₂CCH=CH₂, je 0,25 £ CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂-OH₂OH und CH₂=CHCONHCH₂Oh)

Polymerisat nach Beispiel'5 (80?tRfCH₂CH₂0₂CCH=CH₂, \ 20 f H(CPg)₂CH₂O₂CCH=CH₂, je 0,25 <f> CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂-¹ CH₂OH und CH₂=CHCONHCHgOH)

	anfanglich öl Wasser	70 70	Abweisungsvermögen	HWLT Wasser	öl	HWTT Wasser	öl	1 TR Wasser	00
OWP	5 5	Si	50 70	3 4	50 70	5	50 70
2 3	2 2

2	5	70	2	50	3	50	4	50
3	6	70	2	70	4-	70	6	50

5	70	3	50	3	70	5	50
6	70	4	70	5	70	5	50

O	ι
co	»ο
fa»
-α.

Emulsion von

Polymerisat nach Beispiel 6 (95 ί RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 5 * (CP₅J₂CHO₂CCH=CH₂, je 0,25 $ CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂-CH₂OH und CH₂=CHCONHCh₂OH)

Polymerisat nach Beispiel 7 (95 % RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, 5 tf CP₅CH₂O₂CCH=CH₂, je 0,25 $> HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)= OH₂ und CH₂=CHCONHCH₂Oh)

Polymerisat nach Beispiel^ (80 * RfCH₂CH₂O₂CCH=CH₂, ^l

20 Ji CP₅CH₂O₂CCH=CH₂,

je 0,25 J

^[2

T	ate	lie	V	70 70	(Portsetzung)	HWTT Wasser	öl	1 TR Wasser	-46
					70 70	3 4	50 70	σ» CD
	OWP	anfänglich öl Wasser	Afcweisungsvermögen
	2 3	VJl 4»·. '	1 HWlT 1 ' öl Wasser öl
2 50 2 2 50 3

uad CH₂=CHCONHCH₂Oh)

HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)=CH₂ ₂ 4
6

50
80

70

2
2

50 70

50

50 70

3 5

70

label 1 e

τ? ι ". ro Ul

Emulsion von

Polymerisat nach Beispiel {95 f R₁₁GH₂CJH₂Q₂CGH=CH₂, 5 f CP₃CF₂CH₂O₂CCH=CH₂, je 0,25 |£ HOCH₂CH₂O₂CC(CH₅)= CH^ i^d.^H₂=GHGOIiHCH₂ OH) PoJLyiDejiisai; nach Beispiel (99,5196 %GH₂CH₂0₂GCH=CH₂, je. 0,25-, ^ CH₂=C(CH₃) Ca₂CH₂-CHOH & CH₂=GHGOIiHCH₂OH)

OWF

2 3

V (Fortsetzung)

Abweisungsvermögen

HWLT 1 HWTT

öl Wasser öl Wasser

4 5

70 70

70

ao

50 50

2 3

50 70

70 70

Öl

50 50

ro. cd

?ni 1311

OR-4668 — ZU MJ M

Beispiel 17

Mit den nachstehend angegebenen Ansätzen werden Klotzbäder hergestellt. Textilstoffe werden mit diesen Bädern geklotzt, wobei die Nassaufnahme durch Einstellung der Quetschwalzen auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen •gewichtsprozentualen Aufnahmewerte für die einzelnen Bestandteile eingeregelt wird. Die behandelten Gewebe werden für die angegebenen Zeitdauern in einem Ofen bei 135 C gehalten, worauf das Abweisungsvermögen bestimmt wird. Gewebe, die 40 Sekunden oder weniger im Ofen sind, sind noch nass. In allen Fällen werden die Gewebe bei konstanter Luftfeuchtigkeit an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, bevor das Abweisungsvermögen bestimmt wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Ansätze, $> OWF

12	,0	12,	0	12	,0	12	,0
2	,3	2,	3	CVJ	,3	2	,3
0	,04	o,	04	0	,04	0	,04

Bestandteile A BC D

Dispersion mit 6,21 % Polymerisat gemäss Beispiel 1 2,5 3,5

Dispersion mit 6,21 # Polymerisat gemäss Beispiel 10 2,5 3,5

"Permafresh" 183 gemäss Beispiel 11

Katalysator gemäss Beispiel 11
Stabilisator gemäss-Beispiel 11

Die-behandelten Gewebe sind die folgenden:

Gewebe A = das in Beispiel 11 beschriebene "Popelingewebe aus 65 # Polyester und 35 $> Baumwolle.

Gewebe B = ungefärbte, merzerisierte Baumwolle, neutraler pH-Wert, keine Weissmacher, 3,22 m/kg, 116,8 cm breit.

Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. Jn diesem Falle wird das Ölabweisungsvermögen nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt: "30 Sek." bezieht sich auf die Prüf-

- 26 009837/2123

OR-4668 ^Γ

norm 118-1966Τ, während "3 Min." sich auf die in Beispiel 11 beschriebene Abänderung dieser Uormprüfung unter Verwendung von blaugefärbten ölen bezieht. Das Wasserabweisungsverraögen wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Prüfnorm 22-1952 bestimmt. ■»

	Ta belle	VI	"3 Min."
Zeit im Ofen,
Sek.	Ansatz	ölabwei sungsvennö^en	3
Gewebe A		"30 Sek."	3
10	A		4
20	A	3	4
40	A	4	4 '
60	A	4	4, .
10	B	—	5
20	■ ' B	5	2
40	B	5	2
10	C	, 5	3
20	C	2	4
40	C	2	3 .
60	C	4 -	2.
10	D	_-,.	5 '
20	D	3
40	D	_ 3 ·
6

- 27 009t37/1123

Tabelle VI (Fortsetzung)

^eit im Ofen, Sek.	Ansatz Wasserabweisungsvermögen	50 ;
(jewebe B		50
10	B	50,;
20	B	50
40	B	70 ' '
60	B,	O
80	B	O
10 .	D	50 ^!
! 20	D	50
40	D i	70
; 60	D
^! 80

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Claims

Patentansprüche

1· Öl- und wasserabweisend machendes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet ι dass es im wesentlichen'

(a) zu etwa 75 bis 98 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel R_fCH₂CH₂O₂-CGH=CH₂ abgeleitet sind, in der R_f eine Perfluor-" alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen gedeutet,

(b) zu etwa 25 bis 2 Gewichtsprozent aus Einheiten, die von Monomeren der allgemeinen Formel R0₂CCH=iCH₂ abgeleitet sind, in der R die Bedeutung F(CFg)_nCH₂-(n = 1 oder 2), HCF₂CF₂CH₂- oder (CF₅J₂CH hat, und

(0) zu-etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent aus Einheitetn be-

I ι

—" steht, die von Monomeren.. der "aitlgemeinen Formel CH₂=CR¹CONH-R²OH, CH₂=CR¹CO₂R³OH, CH₂=CR¹CO₂R⁴ oder Gemischen derselben abgeleitet sind, wobei

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrupjje,

2 '

R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine E
bedeutet.

R eine Epoxyalkylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen

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OR-4668
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R- in den Polymerisateinheiten gemäas Teil (a) die allgemeine Formel F(CF₀J₀ aufweist, worin a einen Wert von ,4 bis 14 hat.
3« Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass s in der Formel F(CF₂) die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewicht3verhältnis 35/30/18/8/3 aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) etwa 75 bis 98 Gewichtsteile Monomere der allgemeinen Formel R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂, in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen gedeutet,

(b) etwa 25 bis 2 Gewichtsteile Monomere der allgemeinen Formel RO₂CCH=CH₂, in der R die Bedeutung F(CFg)_n-CH₂-(n = 1 oder 2), HCF₂CF₂CH₂- oder (CF^)₂CH hat, und

(o) e^wa 0 bis 5 Gewichtstelle Monomere der allgemeinen

Formel CH₀=CR¹CONH-R²OH, CH₉=CR¹CO₉R³OH,

14
CH₂=CR CO₂R oder Gemische derselben polymerisiert, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

ο
R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

■z

_ R^ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Epoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoff-

v.

atomen bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Teil (a) Monomere verwendet, bei denen R_f, der allgemeinen Formel F(CF₀)_ entspricht, wobei s einen

£ S

Wert von 4 bis 14 hat.
6. "Verfahren.nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Monomere verwendet,' bei denen s in dem Rest F(CF₀)„ die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewichtsverhältnis

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OR-4668

35/30/18/8/3 aufweist.
7. Textilstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Polymerisat gemäss Anspruch 1 behandelt worden ist.

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