DE69635219T2

DE69635219T2 - Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE69635219T2
Application number: DE1996635219
Authority: DE
Inventors: Motonobu Hanamigawa-ku Furuta; Takanari Tsukuba-shi Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: KR960034271A; EP0737707B1; TW370548B; CN1146947A; KR100437912B1; CN1066749C; EP0737707A3; EP0737707A2; US5891532A; DE69635219D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse hergestellt ist und die ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Während Gassperrfolien weitverbreitet in den Industrienationen verwendet werden, erfüllen die vorhandenen Gassperrfolien unter den gegenwärtigen Bedingungen nicht gut die Erfordernisse des Markts. Insbesondere erfüllen trotz verschiedener Erfordernisse des Markts, dass die Gassperrfolien Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit aufweisen müssen, die die Verwendung der Folie in der Umgebung elektromagnetischer Wellen (Mikrowellenherd) ermöglichen, oder eine Wärmebehandlung, wie Verpackung von retortenverpackten Nahrungsmitteln, ermöglichen, Formverarbeitbarkeit, die ein leichtes Formen zu einer Folie ermöglicht, und leichte Wiederverwertung oder Vernichtung nach Verwendung, zusätzlich zu den Gassperreigenschaften aufweisen müssen, die vorhandenen Gassperrfolien nicht vollständig diese Anforderungen.
Zum Beispiel weisen Polypropylenfolien nicht ausreichende Gassperreigenschaften auf und verlieren Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfolien deutlich Gassperrkapazität unter hygroskopischen Bedingungen und weisen nicht ausreichende Wärmebeständigkeit auf. Polyvinylidenchloridfolien weisen schlechtere Wärmebeständigkeit auf und verursachen durch das Chloratom Umweltprobleme beim Vernichten.
Polyethylenterephthalatfolien (nachstehend kann Polyethylenterephthalat als PET abgekürzt werden) weisen ebenfalls nicht ausreichende Wärmebeständigkeit und geringe Sperreigenschaften gegenüber Wasserdampf auf.
Gassperrfolien, hergestellt durch Abscheiden eines anorganischen Materials, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, auf ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder PET, weisen nicht ausreichende Wärmebeständigkeit auf, weisen Probleme, wie Ablösung der Folie, auf und weisen ferner den Mangel auf, dass Folien mit abgeschiedenem Metall nicht in einer Umgebung mit elektromagnetischen Wellen verwendet werden können.
Andererseits sind flüssigkristalline Polyester, allgemein thermotrope flüssigkristalline Polymere genannt, Polyester, die durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass die Moleküle durch starke intermolekulare Wechselwirkung im geschmolzenen Zustand orientiert sind. Wegen ihrer starken intermolekularen Wechselwirkung und intermolekularen Orientierung wurde von den flüssigkristallinen Polyestern erwartet, dass sie als Filmmaterial mit Funktionen, einschließlich Gassperreigenschaften, zusätzlich zu anderen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, hohes Elastizitätsmodul und hohe Wärmebeständigkeit, die für diese Polyester allgemein bekannt sind, kommerziell verwendet werden.
Da jedoch die flüssigkristallinen Polyester, verschieden zu aromatischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die Eigenschaft aufweisen, dass ihre Molekülketten deutlich in der Fließrichtung orientiert sind, ohne dass es auch im geschmolzenen Zustand wegen der Steifigkeit ihrer Moleküle ein Verhaken verursacht, zeigen sie ein Verhalten, dass die Schmelzviskosität durch leichtes Scheren plötzlich abfällt und dass die Schmelzviskosität durch einen Anstieg in der Temperatur schnell abnimmt und die Schmelzspannung im geschmolzenen Zustand außerordentlich niedrig ist. Daher weisen sie ein großes Problem ihrer beschränkten praktischen Verwendung auf Fachgebieten des Folienformens oder Blasformens auf, da es sehr schwierig ist, ihre Form im geschmolzenen Zustand zu halten und wegen ihrer Molekülorientierung ausgewogene Eigenschaften in Maschinen- und senkrechter Richtung zu halten, die in einem Extremfall ein Brechen in Richtung der Molekülorientierung verursachen kann. Demgemäß wurden die Eigenschaften der flüssigkristallinen Polyester nicht in ausreichendem Maße in der praktischen Verwendung angewandt.
Bezüglich der flüssigkristallinen Polyester offenbarten JP-A-52-109578 und JP-A-58-31718 Laminate aus uniaxial orientierten flüssigkristallinen Polyesterfolien, die aneinander in der Richtung gebunden sind, in denen die Anisotropien der Festigkeit vermindert wurden. Jedoch weisen sie Probleme der schlechteren Produktivität und des leichteren Ablösens der Folien auf.
USP 4975312, WO 9015706 und andere offenbarten Erfindungen, in denen die Anisotropie der flüssigkristallinen Polyester durch Rotieren der Ringdüsen vermindert wurde, JP-A-63-173620 offenbarte eine Erfindung, in der die Anisotropie durch ein Blasfolienextrusionsverfahren unter Verwendung eines speziellen Schlitzes vermindert wurde, und JP-A-62-25513, JP-A-63-95930 und 7P-A-63-242513 offenbarten spezielle Erfindungen im T-Düsenverfahren. Diese wiesen jedoch Nachteile auf, dass sie sehr spezielle Formverfahren verwenden, um die Anisotropie durch die Molekülorientierung zu vermindern, teuer sind, eine Grenze in der Verringerung der Filmdicke und so keinen praktischen Nutzen aufweisen.
JP-A-62-187033, JP-A-64-69323, JP-A-2-178016, JP-A-2-253919, JP-A-2-253920, JP-A-2-253949 und JP-A-2-253950 schlugen (laminierte) Mehrschichtplatten und Mehrschichtfolien aus einem flüssigkristallinen Polyester und einem thermoplastischen Harz vor. Jedoch weisen diese Probleme auf, dass sie aufgrund einer Haftschicht, die zwischen den Schichten liegt, leicht abgelöst werden, dass Eigenschaften, wie Gassperrkapazitäten und Wärmebeständigkeit, die ursprünglich in flüssigkristallinen Polyestern vorhanden sind, verschlechtert sind und dass die Herstellung einer dünnen Folie schwierig ist.
JP-A-61-192762 und JP-A-1-288421 offenbarten Formkörper, hergestellt aus Massen, die durch Kneten eines Polyesters, wie PET, und eines flüssigkristallinen Polyesters hergestellt werden, aber diese weisen nicht ausreichende Gassperreigenschaften auf.
JP-A-4-81426 offenbarte ein Verfahren, in dem eine Folie aus einem Reaktionsprodukt eines flüssigkristallinen Polyesters und einer Biscarbodümidverbindung mit dem Blasfolienextrusionsverfahren geformt wurde. Diese Folie weist einen Nachteil auf, dass das Herstellungsverfahren auf das Blasfolienextrusionsverfahren beschränkt ist und weist Probleme bei der Vernichtung auf, da eine Imidverbindung, eine Stickstoffverbindung, verwendet wird.
JP-A-5-186614 offenbarte eine Gießfolie aus einem flüssigkristallinen Polymer, die ausgezeichnete Gassperreigenschaften aufweist. Diese Folie wies jedoch insofern Probleme auf, als sie schlechte Verarbeitbarkeit aufweist und teuer ist.
Andererseits wurde ein Blasfolienextrusionsverfahren versucht, um die Anisotropie der flüssigkristallinen Polyester zu verringern und flüssigkristalline Polyesterfolien mit hoher Festigkeit zu erhalten.
Das Blasfolienextrusionsverfahren bezieht sich auf ein Verfahren, in dem ein in einem Extruder schmelzgeknetetes Harz aus einer Düse mit einem kreisförmigen Schlitz extrudiert wird, wobei ein rohrförmiges geschmolzenes Produkt gebildet wird, das wiederum durch Einbringen einer bestimmten Menge Luft in ihren Innenraum unter Kühlen des Ringrands des Rohrs expandiert wird, wobei eine rohrförmige Folie gebildet wird.
Zum Beispiel offenbarten JP-A-63-173620, JP-A-3-288623, JP-A-4-4126, JP-A-4-50233 und JP-A-4-49026 Verfahren des Blasens von Folien aus flüssigkristallinen Polyestern. Diese sind jedoch nicht allgemein in Folienformverfahren anwendbar, da sie das rohrförmige Folienverfahren unter Verwendung einer speziellen Formvorrichtung darstellen, Flüssigkristalle mit beschränkter Struktur betreffen oder das Blasfolienextrusionsverfahren unter sehr eingeschränkten Bedingungen darstellen.
EP-A-O 503 065 betrifft ein Laminat aus einer flüssigkristallinen Polymerschicht; eine thermoplastische Polymerschicht, die an die flüssigkristalline Polymerschicht bindbar ist, und eine thermoplastische Polymerschicht, die nicht an die flüssigkristalline Polymerschicht bindbar ist, werden durch eine Düse mit einer Coextrusionsformvorrichtung derart extrudiert, dass zwischen den thermoplastischen Polymerschichten die flüssigkristalline Polymerschicht liegt und die thermoplastische Polymerschicht, die nicht an die flüssigkristalline Polymerschicht bindbar ist, von der flüssigkristallinen Polymerschicht getrennt ist, wobei eine Laminatfolie erhalten wird. Die an die flüssigkristalline Polymerschicht bindbare thermoplastische Polymerschicht wird vorzugsweise aus einem modifizierten Polyolefin mit darin eingebundenen funktionellen Gruppen oder dgl. gebildet. Die thermoplastische Polymerschicht, die nicht an die flüssigkristalline Polymerschicht bindbar ist, wird vorzugsweise aus einem Olefinpolymer oder einem Polyalkylenterephthalat gebildet.
EP-A-O 734 851 betrifft ein Laminat einer Folie aus einem flüssigkristallinen Polyesterharz, umfassend (A) 55 bis 99 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polyesters und (B) 45 bis 1 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden thermoplastischen Harzes, das auf eine Metallfolie laminiert ist, und eine bedruckte Schalterplatte, die das Laminat umfasst.
Kurz gesagt wurden zwar verschiedene Versuche bezüglich der Verarbeitung von flüssigkristallinen Polyestern, wie vorstehend beschrieben, unternommen, keiner von ihnen löste erfolgreich die Grundprobleme der flüssigkristallinen Polyester, einschließlich der Anisotropie der flüssigkristallinen Polyester und der Schwierigkeit beim Folienformen durch die schnelle Änderung der Schmelzviskosität. Daher bestand im Handel ein starker Bedarf an einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse, die die ausgezeichneten Eigenschaften des flüssigkristallinen Polyesters, wie Gasspeneigenschaften, beibehält, in den mechanischen Eigenschaften und der Anisotropie verbessert ist und leicht zu einer Folie geformt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Folie bereitzustellen, die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse hergestellt ist, ausgezeichnete Eigenschaften der flüssigkristallinen Polyester, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften, beibehält und verbessertes Verhalten im geschmolzenen Zustand aufweist, das in den herkömmlichen flüssigkristallinen Polyestern nicht zufriedenstellend war. Eine weitere Aufgabe ist, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie bereitzustellen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung bereit:

[1] Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse, erhältlich durch Folienformen und biaxiales Orientieren oder durch Formen durch Blasfolienextrusion, die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse hergestellt ist, die (A) einen flüssigkristallinen Polyester und (B) ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei der flüssigkristalline Polyester eine kontinuierliche Phase ist und das thermoplastische Harz eine dispergierte Phase ist, und die flüssigkristalline Polymermasse ein Verhältnis von Viskosität 2/Viskosität 1 von 0,1 bis 0,7 aufweist, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die bei der nachstehend definierten Fließtemperatur mit mindestens einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit gemessen wird, und die Viskosität 2 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer um 20°C höheren Temperatur als die Fließtemperatur mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur angewandt, gemessen wird; Fließtemperatur: eine Temperatur, bei der die Schmelzviskosität eines Harzes 4800 Pa·s (48000 Poise) beträgt, wenn das Harz bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird.

Es ist anzumerken, dass 10 Poise = 1 Pa·s.
Der flüssigkristalline Polyester als Bestandteil (A) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse ist ein Polyester, der ein thermotropes flüssigkristallines Polymer genannt wird.
Insbesondere schließt der Polyester ein:

(1) einen, erhältlich aus einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aromatischen Diols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure,
(2) einen, erhältlich aus einer Kombination von unterschiedlichen Arten von aromatischen Hydroxycarbonsäuren,
(3) einen, erhältlich aus einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure und eines kernsubstituierten aromatischen Diols, und
(4) einen, erhältlich durch die Reaktion eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat, und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, die alle eine isotrope Schmelze bei einer Temperatur von 400°C oder weniger bilden. Die aromatische Dicarbonsäure, das aromatische Diol und die aromatische Hydroxycarbonsäure können durch Esterderivate davon ersetzt werden. Beispiele der sich wiederholenden Einheiten des flüssigkristallinen Polyesters sind nachstehend aufgeführt, obwohl der flüssigkristalline Polyester nicht auf diese Strukturen beschränkt ist.

Die aus aromatischen Dicarbonsäuren abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
Die aus aromatischen Diolen abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
Die aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
Besondere bevorzugte flüssigkristalline Polyester weisen wegen der gut ausgewogenen Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeiten folgende sich wiederholende Einheit:
und insbesondere eine Kombination der sich wiederholenden Einheiten (I) bis (V) auf:
Die flüssigkristallinen Polyester (I), (II), (III) und (IV) sind zum Beispiel in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891, JP-B-56-18016 und anderen beschrieben. Bevorzugte Kombinationen von Einheiten sind die Kombinationen (I) und (II).
Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Laminats in Gebieten, bei denen eine höhere Wärmebeständigkeit erforderlich ist, schließt der flüssigkristalline Polyester des Bestandteils (A) in der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse vorzugsweise 30 bis 80 mol-% der sich wiederholenden Einheit (a'), 0 bis 10 mol-% der sich wiederholenden Einheit (b'), 10 bis 25 mol-% der sich wiederholenden Einheit (c') und 10 bis 35 mol-% der sich wiederholenden Einheit (d') ein:
wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
Unter den bevorzugten Kombinationen für die verschiedenen Anwendungsgebiete, wie vorstehend beschrieben, sind in der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden flüssigkristallinen Polyesterharzmasse flüssigkristalline Polyester, bestehend aus einer Kombination von Elementen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff einschließen, für ein Gebiet bevorzugt, in dem leichtes Vernichten nach Verwendung, wie Verbrennen, vom Gesichtspunkt der Umweltprobleme erforderlich ist.
Der Bestandteil (B) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse ist ein thermoplastisches Harz. In der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse bildet der flüssigkristalline Polyester eine kontinuierliche Phase und bildet das thermoplastische Harz eine dispergierte Phase. Weiter ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse eine flüssigkristalline Harzmasse, die ein Verhältnis Viskosität 2/Viskosität 1 von 0,1 bis 0,7 aufweist, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer Temperatur, bei der das Harz eine anisotrope geschmolzene Phase zu bilden beginnt (d.h. Fließtemperatur), mit mindestens einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit gemessen wird, und die Viskosität 2 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer um 20°C höheren Temperatur als die Fließtemperatur mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur angewandt, gemessen wird. Das thermoplastische Harz als Bestandteil (B) ist insofern nicht beschränkt, als das thermoplastische Harz die vorstehenden Kriterien erfüllt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers als Bestandteil (B) in der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse bevorzugt. Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer bezieht sich auf ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer, umfassend: (a) 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, einer Ethyleneinheit; (b) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, einer Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit; und (c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit.
Verbindungen, die zum Bereitstellen der Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit und der ungesättigten Glycidylethereinheit (b) im Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer (B) fähig sind, werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung darstellt und 2 bis 13 Kohlenstoffatome enthält,
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung darstellt und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und X -CH₂-O- oder einen Rest:
bezeichnet.
Spezielle Beispiele schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether ein.
Das in der vorliegenden Erfindung bezeichnete Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer kann ein Terpolymer oder Copolymer mit mehreren Einheiten sein, das Ethylen, Glycidyl(ungesättigtes)carboxylat oder ungesättigten Glycidylether und eine ethylenisch ungesättigte Esterverbindung (c) enthält.
Beispiele der ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen (c) schließen Vinylcarboxylate und Alkyl-α,β-ungesättigte Carboxylate, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, ein. Vinylaceatat, Methylacrylat und Ethylacrylat sind besonders bevorzugt.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten die Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymere (B) schließen ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten und Glycidylmethacrylateinheiten, ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten, Glycidylmethacrylateinheiten und Methylacrylateinheiten, ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten, Glycidylmethacrylateinheiten und Ethylacrylateinheiten, ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten, Glycidylmethacrylateinheiten und Vinylacetateinheiten, ein.
Der Schmelzindex (nachstehend als MFR bezeichnet: gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit JIS K6760) des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 Minuten und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 g/10 Minuten. Ein Schmelzindex außerhalb dieses Bereichs ist möglich, aber ein größerer Index als 100 g/10 Minuten ergibt schlechte mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse, während weniger als 0,5 g/10 Minuten die Verträglichkeit mit dem flüssigkristallinen Polyester des Bestandteils (A) verringert, und daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B) weist vorzugsweise ein Steifheitsmodul im Bereich von 10 bis 1300 kg/cm² und stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 1100 kg/cm², auf. Das Steifheitsmodul außerhalb des vorstehenden Bereichs ist nicht bevorzugt, da das nicht ausreichende Folienformverarbeitbarkeit der erhaltenen Harzmasse und nicht ausreichende mechanische Eigenschaften der erhaltenen Folie ergeben kann.
Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B) wird durch Copolymerisieren einer ungesättigten Epoxyverbindung und von Ethylen in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators bei 500 bis 4000 Atm und 100 bis 300°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann es durch Mischen von Polyethylen mit einer ungesättigten Epoxyverbindung und einem Radikalpolymerisationsinitiator und dann Schmelzpropfcopolymerisieren in einem Extruder hergestellt werden.
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse bildet der flüssigkristalline Polyester die kontinuierliche Phase und das thermoplastische Harz die dispergierte Phase. Ein Bilden der kontinuierlichen Phase durch das thermoplastische Harz ist nicht bevorzugt, da die Gassperreigenschaften verschlechtert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse ist eine flüssigkristalline Harzmasse mit einem Verhältnis Viskosität 2/Viskosität 1 von 0,1 bis 0,7, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer Temperatur, bei der das Harz eine anisotrope geschmolzene Phase zu bilden beginnt (d.h. Fließtemperatur), mit mindestens einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit gemessen wird, und die Viskosität 2 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer um 20°C höheren Temperatur als die Fließtemperatur mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur angewandt, gemessen wird.
Eine bevorzugte flüssigkristalline Polyesterharzmasse weist das Verhältnis 0,1 bis 0,5 auf. Wenn das Verhältnis geringer als 0,1 ist, kann das Folienformen schwierig sein und eine Verbesserung der Anisotropie in der Zugfestigkeit der hergestellten Folie kann nicht ausreichend sein, während, wenn das Verhältnis größer als 0,7 ist, das Folienformen schwierig sein kann. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Die Fließtemperatur ist als eine Temperatur definiert, bei der die Schmelzviskosität eines Harzes 4800 Pa·s (48000 Poise) beträgt, wenn das bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmte Harz aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Bezüglich des Verhältnisses des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B), die in die erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharzmasse eingeschlossen sind, beträgt der Gehalt des Bestandteils (A) 56,0 bis 99,0 Gew.-%, vorzugsweise 65,0 bis 99,0 Gew.-% und stärker bevorzugt 70,0 bis 98,0 Gew.-%, während der Gehalt des Bestandteils (B) im Bereich von 44,0 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 35,0 bis 1,0 Gew.-% und stärker bevorzugt 30,0 bis 2,0 Gew.-%, liegt. Ein Gehalt des Bestandteils (A) von weniger als 56,0 Gew.-% verschlechtert die Folienformverarbeitbarkeit und verringert die Gassperreigenschaften und die Zugfestigkeit der aus der Masse hergestellten Folie. Ist derselbe größer als 99,0 Gew.-%, kann er die Anisotropie in der Zugfestigkeit der hergestellten Folie nicht ausreichend verbessern.
Während eine Kombination der Bestandteile (A) und (B) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Harzmasse innerhalb des vorstehenden Bereichs gemäß Verwendung frei variiert werden kann, ist eine Kombination, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff einschließenden Elementen besteht, vom Gesichtspunkt der Umweltprobleme besonders bevorzugt.
Vorzugsweise ist die Fließtemperatur (FT1) der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse höher als die Fließtemperatur (FT2) des flüssigen Polyesters des Bestandteils (A) –10°C. Ebenfalls ist bevorzugt, dass FT1 höher als FT2 ist. Wenn FT1 geringer als FT2 –10°C ist, können die mechanischen Eigenschaften der Masse schlechter sein.
Die in der Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse kann ohne besondere Einschränkung mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden die Bestandteile gelöst in einem Lösungsmittel gemischt und durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen gewonnen. Ein industriell bevorzugtes Verfahren ist das Kneten der Bestandteile im geschmolzenen Zustand. Bekannte Knetvorrichtungen, einschließlich Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und verschiedener Knetwerke, sind für das Schmelzknetverfahren verwendbar. Insbesondere werden biaxiale Hochgeschwindigkeitsknetwerke vorzugsweise verwendet.
Für das Knetverfahren wird die Temperatur in den Zylindern der Knetvorrichtung vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 360°C und stärker bevorzugt in einem Bereich von 230 bis 340°C eingestellt.
Jeder Bestandteil kann bis zum homogenen Zustand mit einem Freifallmischer oder Henschel-Mischer vorgemischt werden. Jedoch können die Bestandteile getrennt quantitativ ohne Vormischen in ein Knetwerk eingebracht werden.
Die geknetete Masse kann mit verschiedenen Arten von Folienformverfahren geformt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Harzmasse durch Kneten im Verlauf des Schmelzverarbeitens zum Formen eines Trockengemisches ohne Vorkneten hergestellt werden, wobei ein geformtes Produkt direkt erhalten wird.
Ein anorganischer Füllstoff kann, falls gewünscht, zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse gegeben werden. Beispiele des verwendbaren anorganischen Füllstoffs schließen Talkum, Ton und Füllstoffe zur Einlagerung, wie Montmorillonit, ein.
Verschiedene Zusätze können ebenfalls, falls gewünscht, zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse beim Herstellungsverfahren oder anschließenden Verarbeitungsverfahren gegeben werden. Solche Zusätze schließen organische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammhemmmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, anorganische oder organische Farbmittel, Rostverhinderungsmittel, Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel, fluoreszierende Mittel, Oberflächenglättungsmittel, Oberflächenglanzverbesserer und Formlösemittel, wie Fluorpolymere, ein.
Die erfindungsgemäße Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse kann üblicherweise mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem die wie vorstehend erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzmasse in einem Extruder schmelzgeknetet und das durch eine Düse extrudierte geschmolzene Harz aufgewickelt wird. In einer anderen Ausführungsform kann die Folie durch Kneten der Bestandteile im Verlauf der Schmelzverarbeitung zum Formen eines Trockengemisches zum Bilden der Harzmasse ohne Vorkneten hergestellt werden, was wiederum ein geformtes Produkt direkt ergibt. Üblicherweise kann eine T-Formdüse (nachstehend als T-Düse bezeichnet) als Düse verwendet werden.
Eine übliche Folienformvorrichtung kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie aus der flüssigkristallinen Harzmasse verwendet werden.
Die flüssigkristalline Harzmasse wird in einem Extruder schmelzgeknetet, durch eine strömungsabwärts liegende T-Düse geleitet, wobei eine flächenförmige Schmelze gebildet wird, die in der Maschinenrichtung mit einer Wickelvorrichtung durch Kontaktbindewalzen aufgewickelt wird. Ein Luftrakel kann statt der Kontaktbindewalze verwendet werden.
Die Bedingungen für den beim Formen verwendeten Extruder können abhängig von der betreffenden Masse gewählt werden. Die Temperatur des Zylinders liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 360°C und stärker bevorzugt im Bereich von 230 bis 340°C. Wenn die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Masse durch Wärme zersetzt werden oder schwer zu einer Folie zu formen sein.
Eine bevorzugte Öffnung des Schlitzes der T-Düse beträgt 0,2 bis 1,2 mm. Während die Dicke der erfindungsgemäßen Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse im Bereich von 1 bis 1000 μm eingestellt werden kann, wird eine Folie mit 5 bis 100 μm Dicke häufig in der Praxis und vorzugsweise verwendet. Der Begriff Streckverhältnis bezieht sich hier auf eine Menge der Schnittfläche des Schlitzes der T-Düse, geteilt durch die Schnittfläche, die die Maschinenrichtung der Folie schneidet. Das Streckverhältnis kann unter Einstellen der Bedingungen des Extruders und der Geschwindigkeit des Aufwickelns eingestellt werden.
Die biaxiale Orientierung bei der Herstellung der Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse ist nicht besonders beschränkt und schließt insbesondere schrittweises Ziehen, bei dem die aus der T-Düse extrudierte geschmolzene Masse zuerst in MD (Maschinenrichtung) uniaxial gezogen und dann in TD (Querrichtung) gezogen wird, gleichzeitiges Ziehen, bei dem das aus der T-Düse extrudierte flächenförmige Gebilde gleichzeitig in MD und TD gezogen wird, oder alternativ ein Verfahren ein, in dem die aus der T-Düse extrudierte nicht gezogene Platte schrittweise oder gleichzeitig durch eine biaxiale Streckvorrichtung oder einen Spannrahmen gezogen wird.
In jedem Verfahren liegt vorzugsweise die Formtemperatur zwischen 60°C unter und 60°C über der Fließtemperatur der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Harzmasse und stärker bevorzugt zwischen 30°C unter und 30°C über dieser Temperatur.
Die bevorzugte Öffnung des Schlitzes der T-Düse beträgt 0,2 mm bis 1,2 mm. Während das Streckverhältnis abhängig vom Formverfahren eingestellt werden kann, beträgt bei einer biaxialen Streckvorrichtung das Streckverhältnis, definiert durch Länge nach Strecken/ursprüngliche Länge, 1,2 bis 20,0 und vorzugsweise 1,5 bis 5,0 sowohl in MD- als auch TD-Richtung. Wenn das Streckverhältnis geringer als 1,2 ist, kann die Streckwirkung zu gering sein, und, wenn der Wert größer als 20,0 ist, kann die Glätte der Folie nicht ausreichend sein.
In der Blasfolienextrusion wird die erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzmasse in einen Schmelzknetextruder mit einer Düse mit einem kreisförmigen Schlitz eingebracht, bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 360°C, vorzugsweise 230 bis 350°C, schmelzgeknetet und strömungsaufwärts oder strömungsabwärts durch den kreisförmigen Schlitz des Extruders in Form einer rohrförmigen Folie extrudiert. Der kreisförmige Düsenabstand beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 mm und vorzugsweise 0,2 bis 2 mm. Der Durchmesser des Schlitzes beträgt üblicherweise 20 bis 1000 mm und vorzugsweise 25 bis 600 mm.
Die schmelzextrudierte rohrförmige Folie aus geschmolzenem Harz wird entlang der Maschinenrichtung (MD) gezogen und auch mit der Expansion in Richtung senkrecht zur Maschinenrichtung (TD) durch Einblasen von Luft oder eines Inertgases, zum Beispiel Stickstoffgas oder dgl., in die rohrförmige Folie gezogen.
Im Blasfolienextrusionsverfahren der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzmasse beträgt das bevorzugte Blasverhältnis 1,5 bis 15, vorzugsweise 2,5 bis 15, und das bevorzugte MD-Zugverhältnis 1,5 bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 30.
Das MD-Zugverhältnis ist als (Fläche des kreisförmigen Schlitzes)/(Schnittfläche der Folie) definiert und das TD-Zugverhältnis, d.h. das Blasverhältnis, ist durch (Durchmesser der rohrförmigen Folie)/(Durchmesser der Düsen) definiert.
Wenn die Bedingungen für die Blasfolienextrusion außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, ist es schwierig, eine Folie aus flüssigkristalliner Polyesterharzmasse mit gleichförmiger Dicke, ohne Falten und mit hoher Festigkeit zu erhalten.
Die expandierte Folie wird an der rohrförmigen Oberfläche mit Luft oder Wasser gekühlt und dann durch Abquetschwalzen aufgenommen.
In der Blasfolienextrusion können die Bedingungen so gewählt werden, dass die rohrförmige geschmolzene Folie in einem Zustand expandiert wird, in dem die Dicke gleichmäßig und die Oberfläche glatt ist, abhängig von der Zusammensetzung der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse.
Die praktische Dicke der aus der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse erhältlichen Folie ist nicht beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 μm und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 μm.
Die vorliegende Erfindung schließt auch eine laminierte Blasfolie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse und einer thermoplastischen Harzfolie ein.
Das thermoplastische Harz kann jedes andere thermoplastische Harz als der flüssigkristalline Polyester oder die flüssigkristalline Polyesterharzmasse sein und schließt als bevorzugte Beispiele ohne Einschränkung Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonate, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyacetale, Polyamide, Polyphenylenether, Polyethersulfone, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Fluorharze und Polyphenylensulfide ein.
Unter ihnen sind Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat bevorzugt. Das thermoplastische Harz kann allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wie hier verwendet, schließt das thermoplastische Harz die durch Einführen einer funktionellen Gruppe in die Molekülkette modifizierten Harze ein.
Die Verfahren zur Herstellung der laminierten Blasfolie sind nicht besonders beschränkt und schließen ein Verfahren, in dem die geschmolzenen Bestandteilsharze in einer Düse gestapelt und aus der kreisförmigen Düse extrudiert werden, ein Verfahren, in dem die geschmolzenen Harze getrennt aus Düsen extrudiert und dann gestapelt werden und ein Verfahren ein, in dem die geschmolzenen Harze vor einer Düse gestapelt und aus der kreisförmigen Düse extrudiert werden. Ein praktisches Verfahren wird abhängig von der gewünschten Verwendung gewählt.
Die Verfahren zur Herstellung der laminierten Folie, bestehend aus der Folie aus flüssigkristalliner Polyesterharzmasse und einer thermoplastischen Harzfolie, schließen ein Coextrusionsverfahren ein. Das Coextrusionsverfahren ist nicht auf eine Vorrichtung und ein System beschränkt und schließt zum Beispiel das Mehrverteilersystem, in dem die geschmolzenen flächenförmigen Bestandteile in T-Düsen gestapelt werden, das Mehrschlitzsystem, in dem die geschmolzenen Harze getrennt aus Düsen extrudiert und dann aufeinandergestapelt werden, und das Beschickungsblocksystem, in dem die geschmolzenen Harze vor einer Düse aufeinandergestapelt und aus der T-Düse extrudiert werden, ein. Ein Laminierungsverfahren wird abhängig von der gewünschten Verwendung gewählt.
Das thermoplastische Harz kann jedes andere thermoplastische Harz als die vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Polyester oder die flüssigkristalline Polyesterharzmasse sein. Als bevorzugtes Beispiel sind solche thermoplastischen Harze, die bei Herstellung einer laminierten Blasfolie verwendet werden, wie vorstehend veranschaulicht, ebenfalls verwendbar.
Die Arten des Laminierens für die laminierte Folie schließen mindestens eine Art ein, in der die thermoplastische Harzfolie(n) auf eine oder beide Seite(n) der Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse laminiert wird werden.
Die Zahl der laminierten Schichten ist nicht besonders beschränkt und kann üblicherweise etwa 2 bis 10 und vorzugsweise etwa 2 bis 5, einschließlich mindestens einer flüssigkristallinen Harzschicht, betragen.
Die Temperatur zum Extrudieren der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse bei Coextrusion kann abhängig von einer betreffenden Masse gewählt werden und ist üblicherweise die Fließtemperatur der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 280 bis 360°C.
Die Bedingungen für den beim Coextrudieren verwendeten Extruder für thermoplastisches Harz können abhängig von der besonderen Beschaffenheit des thermoplastischen Harzes gewählt werden. Die Temperatur des Zylinders liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 360°C und stärker bevorzugt im Bereich von 230 bis 350°C. Wenn die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Masse durch Wärme zersetzt oder schwer zu einer Folie geformt werden.
Die Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse und die thermoplastische Harzfolie in der durch Coextrusion erhaltenen laminierten Folie haften ohne Verwendung eines Haftmittels gut aneinander.
Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung erhältlichen laminierten Folie kann im Bereich von 1 bis 1000 μm eingestellt werden und liegt für praktische Verwendung häufig im Bereich von 5 bis 100 μm.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse weist verbessertes Verhalten im geschmolzenen Zustand auf, der außerordentlich bei und ein Nachteil der herkömmlichen flüssigkristallinen Polyester war und wird leicht durch Formen, wie Folienformen, verarbeitet. Die flüssigkristalline Polyesterharzmasse kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer praktisch verwendbaren Folie unter Beibehalten der ausgezeichneten Eigenschaften der flüssigkristallinen Polyester, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften, geformt werden und weist verringerte Anisotropie in der Festigkeit der Folie auf.
Die erfindungsgemäße Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse kann breite Anwendungen unter Verwenden der vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich Gassperrfolien und wärmebeständige Folien, insbesondere Folien zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Chemikalien, Kosmetika und elektronischen Artikeln, finden.
Weiter ist es durch passende Wahl des thermoplastischen Harzes möglich, eine Folie zu erhalten, die nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, und so leicht vernichtbar ist, wobei sie doch die vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften beibehält.
Während die Gründe für die Tatsache, dass die Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse die ausgezeichneten Eigenschaften, wie ausgezeichnete Gassperreigenschaften, Zugfestigkeit oder Verringerung der Anisotropie in der Zugfestigkeit, aufweist, nicht klar erklärt wurden, wird angenommen, dass zwischen dem flüssigkristallinen Polyester und dem Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer eine chemische Reaktion auftritt und als Ergebnis die Verträglichkeit zwischen dem flüssigkristallinen Polyester und dem Epoxgruppen enthaltenden Ethylencopolymer verbessert ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele veranschaulicht, die nur zur Veranschaulichung sind und nicht als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten.
(1) Messung der physikalischen Eigenschaften

Fließtemperatur: Die Messung wurde unter Verwendung eines Koka-Fließtesters CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corporation, durchgeführt. Kurz zusammengefaßt wurde eine Temperatur gemessen, bei der die Schmelzviskosität eines Harzes 48000 Poise beträgt, wenn das mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmte Harz aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Schmelzviskosität: Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapilographen 1B, hergestellt von Toyo Seiki, mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und bei einer Schergeschwindigkeit von 100/s und 1000/s gemessen.
Temperatur der Verformung unter Last (TDUL): Ein Teststück für TDUL-Messung (127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 6,4 mm Dicke) wurde durch Spritzen geformt und auf TDUL (unter einer Last von 18,6 kg) gemäß ASTM D648 untersucht.
Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur: Ein JIS Nr. 1 (1/2) Dumbbell mit 0,8 mm Dicke wurde bei 260°C in ein Bad eines geschmolzenen Lötmetalls, bestehend aus 60% Zinn und 40% Blei, getaucht, 60 Sekunden in dem Bad bei der gleichen Temperatur gehalten, herausgenommen und auf das äußere Aussehen untersucht. Der Test wurde unter stufenweisem Erhöhen der Temperatur um 10°C wiederholt, bis die Maximaltemperatur ohne Schäumen oder Verformen des Stücks bekannt war. Zum Beispiel beträgt, wenn ein Schäumen oder eine Verformung des Stücks zum ersten Mal bei 310°C beobachtet wird, die Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur 300°C.
Zugfestigkeit der Folie: Die Messung wurde gemäß ASTM D882 unter Verwendung eines Teststücks Nr. 2 bei einer Testgeschwindigkeit von 20 mm pro Minute durchgeführt.
Sauerstoffdurchlässigkeit: Die Messung wurde gemäß JIS K7126 A bei 20°C durchgeführt. Die Ergebnisse wurden in cm³/m²·24 Std.·1 Atm. ausgedrückt.
Wasserdampfdurchlässigkeit: Die Messung wurde gemäß JIS Z0208 Becherverfahren unter Bedingungen, umfassend eine Temperatur von 40°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 90%, durchgeführt. Die Ergebnisse wurden in g/m²·24 Std.·1 Atm. ausgedrückt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit wurden in Werte für Folien mit 25 μm Dicke umgewandelt.
Untersuchung der Morphologie: Ein Schnitt eines Dumbbell-Teststücks wurde vor Ätzen mit Chloroform poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung wurden gemäß folgenden Kriterien eingestuft:
A: Das thermoplastische Harz bildet eine klar disperse Phase im flüssigkristallinen Polyester.
B: Das thermoplastische Harz ist kontinuierlich ohne Bilden einer klar dispersen Phase.
Haftfähigkeit: Die Haftfähigkeit zwischen Folien einer Laminatfolie wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt:
O : Die Haftung war gut und die Folien lösten sich nicht leicht ab.
Δ : Die Folien wurden leicht abgelöst.

(2) Flüssigkristalliner Polyester als Bestandteil (A)

(i) Ein Gemisch, enthaltend 10,8 kg (60 mol) p-Acetoxybenzoesäure, 2,49 kg (15 mol) Terephthalsäure, 0,83 kg (5 mol) Isophthalsäure und 5,45 kg (20,2 mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl wurde in einen mit einem Rührer des Kammtyps ausgestatteten Polymerisationsbehälter gegeben und unter Erhöhen der Temperatur bis auf 330°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter kräftigem Rühren bei 330°C unter kontinuierlichem Entfernen der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure polymerisiert. Das System wurde allmählich auf 200°C abgekühlt, bei der das erhaltene Polymer aus dem System entnommen wurde. Das erhaltene Polymer wurde zu nicht größeren Teilchen als 2,5 mm Durchmesser mit einer Hammermühle (hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemahlen. Die Polymerteilchen wurden drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 280°C in einem Rotationsofen behandelt, so dass ein Granulat aus aromatischem Polyester mit einer Fließtemperatur von 324°C, das aus den nachstehend gezeigten sich wiederholenden Einheiten besteht, erhalten wurde. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird nachstehend als A-1 bezeichnet. Das Polymer zeigte eine optische Anisotropie unter Druckbedingungen bei einer Temperatur von nicht weniger als 340°C und die Fließtemperatur betrug 320°C. Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-1 ist nachstehend aufgeführt:
(ii) Ein Gemisch, enthaltend 16,6 kg (12,1 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4 kg (4,5 mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 18,6 kg (18,2 mol) Essigsäureanhydrid wurde in einen mit einem Rührer des Kammtyps ausgestatteten Polymerisationsbehälter gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Erhöhen der Temperatur bis auf 320°C gerührt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 320°C und eine weitere Stunde unter vermindertem Druck von 2,0 Torr bei 320°C polymerisiert, während die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure kontinuierlich aus dem System entfernt wurde. Das System wurde allmählich auf 180°C abgekühlt, bei der das erhaltene Polymer aus dem System entnommen wurde. Das erhaltene Polymer wurde wie im Verfahren (i) zu Teilchen gemahlen und fünf Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 240°C in einem Rotationsofen behandelt, so dass ein Granulat des aromatischen Polyesters mit einer Fließtemperatur von 270°C, das aus den nachstehend gezeigten sich wiederholenden Einheiten besteht, erhalten wurde. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird nachstehend als A-2 bezeichnet. Das Polymer zeigte optische Anisotropie unter Druckbedingungen bei Temperaturen von nicht weniger als 280°C und die Fließtemperatur betrug 263°C. Das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-2 ist nachstehend gezeigt:

(2) Epoxygruppen enthaltendes thermoplastisches Harz als Bestandteil (B)
Die Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis), der MFR und das Steifheitsmodul für das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer sind nachstehend gezeigt. Der MFR wurde bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen und ist in g/10 min angegeben. Das Elastizitätsmodul wurde gemäß ASTM D747 gemessen.
B-1: Ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 7L)

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat = 67/3/30 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 9
Steifheitsmodul = 60 kg/cm²

B-2: Ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 20B)

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat = 83/12/5 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 20
Steifheitsmodul = 430 kg/cm²

B-3: Ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast E)

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat = 88/12 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 3
Steifheitsmodul = 700 kg/cm²

B-4: Ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckradikalpolymerisation

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat = 93,5/0,5/6,0 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 6
Steifheitsmodul = 1380 kg/cm²

B-5: Ein Produkt, erhalten durch Schmelzkneten einer Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Polyethylens geringer Dichte (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen F-101-1) und 1,2 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders unter Entfernen der flüchtigen Substanz

MFR = 6
Steifheitsmodul = 1900 kg/cm²

B-6: Hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 2C

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat = 94/6 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 3
Steifheitsmodul = 1000 kg/cm²

B-7: Ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckradikalpolymerisation

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat = 65/20/15 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 20
Steifheitsmodul = 130 kg/cm²

B-8: Hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 7B

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat = 83/12/15 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 7
Steifheitsmodul = 400 kg/cm²

B-9: Hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Bondfast 7M

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat = 64/6/30 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 9
Steifheitsmodul = 40 kg/cm²

B-10:

Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylacrylat = 60/6/34 (auf Gewicht bezogen)
MFR = 7
Steifheitsmodul = 30 kg/cm²

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 290 bis 360°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 200 Upm unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd. geknetet, wobei ein Granulat einer Harzmasse erhalten wurde. Ein Teststück zum Messen der Verformungstemperatur unter Last wurde mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt von Nissei Resin Industries Co., Ltd. bei einer Formtemperatur von 290 bis 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C geformt und auf TDUL untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Eine Folie wurde wie folgt hergestellt: Das durch Kneten wie vorstehend erhaltene Granulat der Harzmasse wurde bei einer Zylindertemperatur von 310 bis 360°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 80 Upm mit einem Einschneckenextruder (VS20-20, hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 20 mm, ausgestattet mit einer T-Düse, schmelzgeknetet.
Die Masse wurde aus der T-Düse mit einer Schlitzbreite von 100 mm und einem Düsenabstand von 0,5 mm unter Aufwickeln der Folie mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 8 m/min durch auf 170 bis 250°C erwärmte Druckwalzen extrudiert, wobei eine Folie mit einer Dicke von 15 bis 50 μm erhalten wurde. Die wie vorstehend erhaltene Folie wurde mit dem Gasdurchlässigkeitstest untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 1–5 wurden Folien nicht erhalten.
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 350°C mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., geknetet und die Fließtemperatur (kann als FT bezeichnet werden) und Schmelzviskosität der hergestellten Masse mit den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Ein Teststück zum Messen der Temperatur der Verformung unter Last und ein Teststück zum Messen der Lötmetall-Wärmebeständigkeit wurden mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt von Nissei Resin Industries Co., Ltd., bei einer Formtemperatur von 350 bis 355°C und einer Düsentemperatur von 80°C geformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
Eine Folie wurde wie folgt hergestellt: Das Granulat der durch Kneten wie vorstehend erhaltenen Masse wurde in einen Einschneckenextruder (hergestellt von Tanabe Plastics Machine Co.) mit einem Durchmesser von 20 mm eingebracht und aus einer T-Düse mit einer Schlitzbreite von 100 mm und einem Düsenabstand von 0,8 mm bei einer Temperatur von 350°C unter Aufwickeln der Folie mit Gießwalzen extrudiert, wobei eine nicht gestreckte Folie erhalten wurde. Die Folie wurde einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung unter Verwendung einer biaxialen Orientierungstestvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki) bei einer Ziehtemperatur von Fließtemperatur plus 20°C und in Tabelle 4 gezeigten Zugverhältnissen (MD × TD) unterzogen. Folien mit in den Beispielen und Vergleichsbeispielen definierten Dicken wurden aus den Testmaterialien erhalten und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 10 enthielt die verwendete Harzmasse 70 Gew.-% des Bestandteils (A-1) und 30 Gew.-% eines Polyethylens geringer Dichte (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen F101), und eine Folie wurde nicht erhalten. In den Vergleichsbeispielen 7–9 war das Folienformen relativ schwierig. Als Ergebnisse der Untersuchung der Morphologie wurden die Produkte der Beispiele 7, 8, 9, 10, 11 und Vergleichsbeispiele 7 und 10 als A eingestuft (der flüssigkristalline Polyester bildete eine kontinuierliche Phase und das thermoplastische Harz bildete eine disperse Phase) und die Produkte von Vergleichsbeispiel 8 als B eingestuft (das thermoplastische Harz bildete keine klare disperse Phase).
Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 11 bis 12
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 270 bis 300°C mit einem Doppelschneckenextruder PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd. geknetet und die Fließtemperatur und Schmelzviskosität der hergestellten Masse mit den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Ein Teststück zum Messen der Temperatur der Verformung unter Last und ein Teststück zum Messen der Lötmetall-Wärmebeständigkeit wurden mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt von Nissei Resin Industries Co., Ltd., bei einer Formtemperatur von 270 bis 300°C und einer Düsentemperatur von 80°C geformt. Eine Folie wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt und wie vorstehend beschrieben auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt. Als Ergebnisse der Untersuchung der Morphologie wurden die Produkte der Beispiele 12, 13 und 14 als A eingestuft und das Produkt von Vergleichsbeispiel 11 als B eingestuft.
Beispiele 15 bis 16 und Vergleichsbeispiele 13 bis 14
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 335°C mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten wurde.
Ein Granulat der Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 347°C und einer Schneckenumdrehung von 40 Upm mit einem mit einer kreisförmigen Düse mit 30 mm Durchmesser ausgestatteten Einschneckenextruder schmelzgeknetet. Das geschmolzene Harz wurde strömungsaufwärts von der kreisförmigen Düse mit 100 mm Durchmesser und 1,5 mm Lippenabstand bei einer Düsentemperatur von 351°C extrudiert. Die erhaltene kreisförmige Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in ihren Innenraum expandiert, abgekühlt und durch Nippelwalzen aufgewickelt, wobei eine Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse erhalten wurde.
Die Zugverhältnisse der Folie in Aufwickelrichtung (MD) und senkrechter Richtung zur Aufwickelrichtung (TD) wurden durch die Menge an einzublasender trockener Luft und die Geschwindigkeit des Aufwickelns der Folie eingestellt. Die Geschwindigkeit des Aufwickelns, das Zugverhältnis in MD, das Blasverhältnis in TD und die Dicke der Folie sind in Tabelle 8 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.
Das Zugverhältnis in MD wurde als (Fläche des kreisförmigen Schlitzes)/(Schnittfläche der Folie) definiert und das Zugverhältnis in TD oder Blasverhältnis als (Durchmesser der rohrförmigen Folie)/(Durchmesser der Düse) definiert.
Beispiele 17 bis 18 und Vergleichsbeispiel 15
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Micher gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 298°C und einer Schneckenumdrehung von 90 Upm mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten wurde.
Ein Granulat der Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 303°C und einer Schneckenumdrehung von 40 Upm mit einem mit einer kreisförmigen Düse mit 30 mm Durchmesser ausgestatteten Einschneckenextruder schmelzgeknetet. Das geschmolzene Harz wurde strömungsaufwärts von der kreisförmigen Düse mit 100 mm Durchmesser und 1,5 mm Düsenabstand bei einer Düsentemperatur von 303°C extrudiert. Die erhaltene kreisförmige Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in ihren Innenraum expandiert, abgekühlt und durch Nippelwalzen aufgewickelt, wobei eine Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse erhalten wurde.
Die Zugverhältnisse der Folie in Aufwickelrichtung (MD) und senkrechter Richtung zur Aufwickelrichtung (TD) wurden durch die Menge an einzublasender trockener Luft und die Geschwindigkeit des Aufwickelns der Folie eingestellt. Die Geschwindigkeit des Aufwickelns, das Zugverhältnis in MD, das Blasverhältnis in TD und die Dicke der Folie sind in Tabelle 8 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 16
Die jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen für die Innenschicht gemischt. Jede Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 17 schmelzgeknetet, wobei ein Granulat der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse erhalten wurde.
Eine Schmelze der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse wurde in eine Düse für eine Innenschicht bei einer Zylindertemperatur von 298°C und einer Schneckenumdrehung von 90 Upm mit einem Einschneckenextruder mit 45 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer zylindrischen Düse für zwei Schichten mit 50 mm Durchmessser auf der einen Seite, extrudiert und ein Polyethylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen F200 (MFR = 2, Steifheitsmodul: 2400 kg/cm²) in eine Düse für die Außenschicht bei einer Zylindertemperatur von 268°C und einer Schneckenumdrehung von 60 Upm mit einem Einschneckenextruder mit 45 mm Durchmesser und einem L/D von 28 auf der anderen Seite extrudiert. Beide Schichten wurden in der Düse verbunden und strömungsaufwärts aus der kreisförmigen Düse mit 1,0 mm Lippenabstand bei einer Düsentemperatur von 298°C extrudiert. Die erhaltene kreisförmige Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in den Innenraum expandiert, abgekühlt und durch Nippelwalzen bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15 m/min aufgewickelt, wobei eine zweischichtige laminierte Folie erhalten wurde. Das Zugverhältnis und das Blasverhältnis sind in Tabelle 8 gezeigt. Die zwei Schichten der Folie hafteten gut, und die erhaltene zweischichtige Folie wies eine Innenschicht aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse mit einer Dicke von 14 μm und einer Außenschicht einer Polyethylenfolie mit einer Dicke von 9 μm auf. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 16
Eine Extrusion aus einer zylindrischen Düse wurde auf ähnliche Weise zu Beispiel 17 versucht, außer dass das Granulat der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse durch das in Vergleichsbeispiel 17 erhaltene Granulat des flüssigkristallinen Polyesters A-2 ersetzt wurde. Der flüssigkristalline Polyester für die Innenschicht bildete nicht in angemessener Weise eine Folie und eine laminierte Folie wurde nicht erhalten.
Beispiel 20
Der flüssigkristalline Polyester (A-1) und das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B-10) in einem Verhältnis von (A-1)/(B-10) = 82/18 (auf Gewicht bezogen) wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 348°C mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine flüssigkristalline Polyesterharzmasse erhalten wurde.
Unter Verwendung von zwei Einschneckenextrudern mit einem Durchmesser von 30 mm wurde die flüssigkristalline Polyesterharzmasse mit dem ersten Extruder bei einer Zylindertemperatur von 353°C extrudiert und ein Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, mit dem zweiten Extruder bei einer Zylindertemperatur von 270°C extrudiert. Die extrudierten Harze wurden verbunden, in eine zweischichtige Kleiderbügeldüse bei einer Düsentemperatur von 340°C in das Mehrfachsystem eingebracht, aus einer T-Düse mit einem Düsenabstand von 0,8 mm und einer Schlitzbreite von 300 mm extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 11 m/min aufgewickelt. Eine laminierte Folie, bestehend aus einer Folie aus einer flüssigkristallinen Harzmasse (Dicke: 33 μm) und einer Polypropylenfolie (Dicke: 35 μm), wurde erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 17
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 20 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B-10) durch Polyethylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Sumikasen F-1103-1 (Steifheitsmodul: 1300 kg/cm²) ersetzt wurde. Der flüssigkristalline Polyester für die Innenschicht bildete nicht in angemessener Weise eine Folie, und eine laminierte Folie wurde nicht erhalten.
Vergleichsbeispiel 18
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 20 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B-10) nicht verwendet wurde. Ein deutliches Ablösen und nicht gleichmäßige Dicke wurden festgestellt, und eine laminierte Folie wurde nicht erhalten.
Beispiel 21
Der flüssigkristalline Polyester (A-2) und das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B-9) in einem Verhältnis von (A-2)/(B-9) = 68/32 (auf Gewicht bezogen) wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur von 312°C mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine flüssigkristalline Polyesterharzmasse erhalten wurde.
Unter Verwendung von zwei Einschneckenextrudern mit einem Durchmesser von 30 mm wurde die flüssigkristalline Polyesterharzmasse mit dem ersten Extruder bei einer Zylindertemperatur von 313°C extrudiert und ein Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, mit dem zweiten Extruder bei einer Zylindertemperatur von 270°C extrudiert. Die extrudierten Harze wurden verbunden, in eine zweischichtige Kleiderbügeldüse bei einer Düsentemperatur von 310°C in das Mehrfachsystem eingebracht, aus einer T-Düse mit einem Schlitzabstand von 0,8 mm und einer Schlitzbreite von 300 mm extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 22 m/min aufgewickelt. Eine laminierte Folie, bestehend aus einer Folie aus einer flüssigkristallinen Harzmasse (Dicke: 13 μm) und einer Polypropylenfolie (Dicke: 37 μm), wurde erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 22
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 20 durchgeführt, außer dass die Zusammensetzung der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse auf (A-2)/(B-9) = 91/9 geändert wurde. Eine laminierte Folie, bestehend aus einer Folie einer flüssigkristallinen Harzmasse (Dicke: 38 μm) und einer Polypropylenfolie (Dicke: 29 μm), wurde erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 23
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 21 durchgeführt, außer dass das Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, durch Polyethylen geringer Dichte, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Sumikasen F-1103-1, ersetzt wurde. Eine laminierte Folie, bestehend aus einer Folie einer flüssigkristallinen Harzmasse (Dicke: 19 μm) und einer Polyethylenfolie geringer Dichte (Dicke: 42 μm), wurde erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 24
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 21 durchgeführt, außer dass das Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, durch das Polycarbonat, hergestellt von Sumitomo Dow Chemical Co., Ltd., Handelsname Calibre 300-6, ersetzt wurde. Eine laminiere Folie, bestehend aus einer Folie einer flüssigkristallinen Harzmasse (Dicke: 24 μm) und einer Polycarbonatfolie (Dicke: 52 μm), wurde erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 19
Kneten und Extrusion wurden auf ähnliche Weise zu Beispiel 21 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B-9) nicht verwendet wurde. Deutliches Ablösen und nicht gleichmäßige Dicke wurden festgestellt und eine laminierte Folie nicht erhalten.
Tabelle 10

Claims

Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse, erhältlich durch Folienformen und biaxiales Orientieren oder durch Formen durch Blasfolienextrusion, die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse hergestellt ist, die (A) einen flüssigkristallinen Polyester und (B) ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei der flüssigkristalline Polyester eine kontinuierliche Phase ist und das thermoplastische Harz eine dispergierte Phase ist, und die flüssigkristalline Polyesterharzmasse ein Verhältnis von Viskosität 2/Viskosität 1 von 0,1 bis 0,7 aufweist, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die bei der nachstehend definierten Fließtemperatur mit mindestens einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit gemessen wird, und die Viskosität 2 eine Schmelzviskosität ist, die bei einer um 20°C höheren Temperatur als die Fließtemperatur mit der gleichen Schergeschwindigkeit wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der Fließtemperatur gemessen wird; Fließtemperatur: eine Temperatur, bei der die Schmelzviskosität eines Harzes 4800 Pa·s (48000 Poise) beträgt, wenn das Harz, erhitzt mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min, aus einer Düse mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird.
Laminierte geblasene Folie, in der eine Folie nach Anspruch 1 und eine aus einem anderen thermoplastischen Harz als einem flüssigkristallinen Polyester und als die flüssigkristalline Polyesterharzmasse hergestellte Folie laminiert werden.
Laminierte Folie, in der mindestens zwei Schichten, die aus einer Folie nach Anspruch 1 und einer aus einem anderen thermoplastischen Harz als einem flüssigkristallinen Polyester und als die flüssigkristalline Polyesterharzmasse hergestellten Folie bestehen, laminiert werden.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die Fließtemperatur der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse höher ist als die Fließtemperatur des flüssigkristallinen Polyesters des Bestandteils (A) –10°C.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Schmelzindex mit JIS K6760 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg des thermoplastischen Harzes (B) 0,5 bis 100 g/10 Minuten beträgt.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Biegemodul des thermoplastischen Harzes (B) 10 bis 1300 15 kg/cm² beträgt.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die flüssigkristalline Polyesterharzmasse aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das thermoplastische Harz (B) 0,1 bis 30 Gew.-% einer Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit umfasst.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das thermoplastische Harz (B) ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer ist, das (a) 50 bis 99,9 Gew.-% einer Ethyleneinheit, (b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylethereinheit und (c) 0 bis 50 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheitumfasst.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der der flüssigkristalline Polyester (A) mindestens 30 mol-% einer nachstehenden sich wiederholenden Struktureinheit umfasst:
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der der flüssigkristalline Polyester (A) durch eine Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aromatischen Diols und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird.
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der der flüssigkristalline Polyester (A) durch eine Umsetzung einer Kombination von unterschiedlichen aromatischen Hydroxycarbonsäuren erhalten wird.
Flüssigkristalline Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der der flüssigkristalline Polyester (A) die nachstehenden sich wiederholenden Einheiten umfasst:
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der der flüssigkristalline Polyester (A) die nachstehenden sich wiederholenden Einheiten umfasst:
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der der flüssigkristalline Polyester (A) die nachstehenden sich wiederholenden Einheiten umfasst:
Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in der der flüssigkristalline Polyester (A) die nachstehenden sich wiederholenden Einheiten umfasst: