DE69726268T2

DE69726268T2 - Poröses polymer mit hohem wassergehalt

Info

Publication number: DE69726268T2
Application number: DE69726268T
Authority: DE
Inventors: Hassan Chaouk; Francis Gordon MEIJS
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Novartis AG
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; Novartis AG
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: WO1997035906A1; NO984480D0; ID18841A; CA2248045A1; EP0889923B1; DE69726268D1; KR20000004974A; JP2000508682A; EP0889923A1; ES2212080T3; BR9708363A; US6160030A; NZ332019A; AU2028997A; CA2248045C; ATE254641T1; NO984480L; AU716787B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf poröse Polymere, umfassend eine Perfluorpolyethereinheit, auf ein Verfahren zur Herstellung solcher poröser Polymere, insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung von Monomeren, die Perfluorpolyether enthalten, um poröse Polymere zu bilden, auf Gegenstände, die aus den porösen Polymeren gemacht sind oder poröse Polymere umfassen, die eine Perfluorpolyethereinheit umfassen, wie Membranen oder ophthalmische Vorrichtungen, zum Beispiel Kontaktlinsen, und auf die Verwendung poröser Polymere, umfassend Perfluorpolyethereinheiten, als Gegenstände wie Membranen oder ophthalmische Vorrichtungen, zum Beispiel Kontaktlinsen.
Es ist herausgefunden worden, daß es für Polymere in vielen Anwendungen vorteilhaft ist, daß sie porös sind. Der Grad der erforderlichen Porosität hängt von der Anwendung ab. Beispielsweise ist die Membranfiltration von der Verwendung von mikroporösen Polymeren abhängig, um die Abtrennungen verschiedener Materialien zu bewirken. Ebenso finden makroporöse Schichten von chemisch resistenten Polymeren als Zellteiler in Zellen für die Elektrolyse oder die Elektrizitätsspeicherung verbreitete Verwendung.
Während des Verfahrens der Herstellung eines Gegenstandes von gewünschter Form können in dem Polymer Poren gebildet werden oder diese können in dem Gegenstand nach der Herstellung gebildet werden. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Einbringung von Porosität in synthetische Polymere, die in der Technik bekannt sind, wie die, die in WO 90/07575, WO 91/07687, US-A-5,244,799, US-A-5,238,613 oder US-A-4,799,931 beschrieben sind. Einige verlassen sich auf ein Bohr- oder Ätzverfahren, nachdem das Polymer gebildet worden ist. Dadurch sind energiereiche Teilchen oder elektromagnetische Strahlung, wie die, die aus Lasern emittiert, verwendet worden, wie in WO 91/07687 beschrieben. Diese Verfahren sind im allgemeinen arbeitsintensiv und zeitaufwendig.
Weniger verbreitet ist die Porosität eine natürliche Eigenschaft des Polymers und die Porosität bleibt erhalten, wenn das Polymer in die für eine bestimmte Anwendung gewünschte Form gebracht wird. Besonders vorteilhaft wird die Porosität während der Polymerbildungsschritte eingeführt. Dies ist im allgemeinen wirtschaftlich und in bestimmten Fällen kann eine gute Kontrolle über die Porosität und Porengröße erreicht werden.
Polymere, die auf Perfluorpolyethern basieren, besitzen im allgemeinen viele einheitliche und wünschenswerte Eigenschaften. Diese umfassen die Beständigkeit gegen die Verschmutzung durch proteinartige und andere Materialien, bemerkenswerte Flexibilität, Transparenz, hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturextremen und außergewöhnliche chemische und Oxidationsbeständigkeit. Diese Eigenschaften würden Perfluorpolyether basierende Polymere für eine Vielzahl von Anwendungen besonders geeignet machen und würden insbesondere bei der Verwendung als Membranen einsatzfähig sein, wenn Verfahren zur wirtschaftlichen Einführung von Porosität verfügbar wären. Tatsächlich hat es für Membranmaterialien mit den obigen Eigenschaften einen seit langem bestehenden Bedarf gegeben. Polytetrafluorethylen (PTFE) basierende Membranmaterialien liefern für diesen Bedarf eine Teillösung. Jedoch leiden PTEFE basierende Materialien, im Gegensatz zu Perfluorpolyether basierenden Polymeren, die ohne weiteres gehärtet und durch in-situ-Polymerisation zu Gegenständen geformt werden können, unter dem Nachteil, daß sie schwierig zu verarbeiten sind und Gegenstände aus ihnen hergestellt werden können. Außerdem geben Streckungsverfahren, wie die, die in US-A-3,953,566 (Gore) beschrieben werden, einen ziemlich eingeschränkten Bereich der Größe und Form der Porositäten vor und sind schwierig zu kontrollieren.
Aufgrund der oben genannten Eigenschaften sind Perfluorpolyether basierende Polymere äußerst wünschenswerte Materialien für Kontaktlinsen und andere ophthalmische Vorrichtungen (US-A-4,440,918, US-A-4,818,801); wenn solche Materialien porös gemacht werden könnten, um die Übertragung von Tränenflüssigkeiten oder Nährstoffen zu ermöglichen, würde ihre Nützlichkeit beträchtlich ansteigen.
Trotz der offensichtlich potentiellen Vorteile dieser Materialien, sind poröse Perfluorpolyetherpolymere bisher nicht verfügbar gewesen.
Bei bestimmten Polymeren kann die Porosität ein Durchdringungsnetzwerk von Löchern, geschlossenen Zellen oder einer Kombination hiervon sein. Dies kann durch die Polymerisation in Gegenwart eines unlöslichen Materials, das oft als ein Porogen bezeichnet wird, erreicht werden. Das anschließende Herauslösen des Porogens führt zur Ausdehnung des Zwi schenraumes durch das gesamte gebildete Polymermaterial. Natriumchlorid ist ein solches Material, das verwendet worden ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Schwierigkeit, die Suspension des Porogens in dem Polymerisationsgemisch zu stabilisieren. Instabile Suspensionen können zu einem nicht homogenen und inakzeptablen Produkt führen. In vielen Fällen ist eine übermäßige Optimierung der Viskosität des Systems und der Art des Porogens erforderlich, um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhalten. Außerdem ist das Verfahren aus Sicht der Verfügbarkeit an Porgenen, die zur Einführung der gewünschten Bereiche an Porengrößen geeignet sind, eingeschränkt.
Ein günstiges und vielseitiges Verfahren für den Erhalt von porösen Materialien ist die Polymerisation von co-kontinuierlichen Mikroemulsionen. Mikroemulsionspolymerisation bezieht die Polymerisation eines stabilen isotropen Gemisches einer Ölphase und einer Wasserphase, die durch oberflächenaktive Stoffe stabilisiert wurde, ein. Die Ölphase enthält im allgemeinen das polymerisierbare Monomer, das entweder um sich berührende Tropfen der durch oberflächenaktive Stoffe stabilisierten Wasserphase oder über einer co-kontinuierlichen Wasserphase polymerisiert. Normalerweise werden organische Lösungsmittel nicht in der Wasserphase verwendet.
Es wird zu erkennen sein, daß poröse Materialien, die von Perfluorpolyethern abgeleitet sind, ungewöhnliche Eigenschaften bei ihrer Wechselwirkung mit anderen Substanzen besitzen. Eine ungewöhnlich niedrige Oberflächenenergie ist eine solche Eigenschaft. Die niedrige Oberflächenenergie und die schwache Neigung, viele gewöhnliche Materialien zu adsorbieren, ist teilweise für ihre außergewöhnliche Beständigkeit gegen Verschmutzung und Zerfall und den Nutzen von Fluorpolymeren in Anwendungen, die Verschmutzungsbeständigkeit und Antihafteigenschaften erfordern, verantwortlich. Eine Folge der niedrigen Oberflächenenergie und der Löslichkeit von Fluorchemikalien ist, daß stabile Emulsionen und Mikroemulsionen in wässerigen und anderen verbreiteten Medien sehr schwierig zu erhalten sind. Beispielsweise sind die in der Technik bekannten oberflächenaktiven Standardstoffe bei der Stabilisierung wässeriger Mikroemulsionen, die Perfluorpolyether enthalten, ineffektiv. Demgemäß sind Standardverfahren zur Herstellung von Mikroemulsionen für Perfluorpolyether basierende Monomere ineffektiv.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, poröse Polymere bereitzustellen, die ein oder mehrere Perfluorpolyethereinheiten mit einem Wassergehalt, der, wenn sie vollständig in Wasser gequollen sind, höher ist, als der desselben Polymers, wenn es unter normalen Bedingungen polymerisiert wurde, umfassen.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, poröse Polymere bereitzustellen, die ein oder mehrere Perfluorpolyethereinheiten umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Wassergehalt des Polymers, wenn es in Wasser vollständig gequollen ist, über 23 Gew.-% liegt.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, poröse Polymere bereitzustellen, die ein oder mehrere Perfluorpolyethereinheiten umfassen, die entweder Homopolymere oder Copolymere mit einem hydrophoben Comonomer sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Polymers, wenn es in Wasser vollständig gequollen ist, über 5 Gew.-% liegt.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Gegenstände bereitzustellen, die aus ein oder mehren der oben genannten porösen Polymere gemacht sind, oder ein oder mehrere der oben genannten porösen Polymere umfassen, wobei die Gegenstände beispielsweise Membranen oder ophthalmische Vorrichtungen, wie vorzugsweise Kontaktlinsen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der oben genannten porösen Polymere.
Genauer gesagt ist die Erfindung auf ein poröses Polymer gerichtet, das zumindest ein Makromonomer mit ein oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Polymers, wenn es vollständig mit Wasser äquilibriert wurde, über 23 Gew.-% liegt. Ein bevorzugter Bereich des Wassergehalts liegt zwischen 25 bis 60 Gew.-%, ein noch stärker bevorzugter Bereich zwischen 30 und 55 Gew.-%.
Außerdem ist die Erfindung auf ein poröses Polymer gerichtet, das ein Homopolymer aus zumindest einem Makromonomer mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten oder ein Copolymer aus solch einem Makromonomer mit einem hydrophoben Comonomer ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Polymers, wenn es vollständig mit Wasser äquilibriert wurde, über 5 Gew.-% liegt. Ein bevorzugter Bereich des Wassergehalts liegt zwischen 5 und 60 Gew.-%, ein stärker bevorzugter Bereich zwischen 10 und 55 Gew.-% und ein noch stärker bevorzugter Bereich zwischen 25 und 52 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die polymerisierbare Komponente zumindest ein Makromonomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit. Den Fachmännern wird verständlich sein, daß die Ausdrucke „Perfluorpolyethereinheit" und „PFPE-Einheit" vorzugsweise eine Einheit der Formel PFPE bedeuten: -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE) worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können, und worin x und y gleich oder verschieden sein können, so daß das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 242 bis 4.000 liegt. Vorzugsweise liegt x in der Formel (PFPE) in einem Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 und y liegt im Bereich von 0 bis 25, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 14. Noch stärker bevorzugt unterscheiden sich x und y in der Formel (PFPE) beide von 0, so daß x im Bereich von 1 bis 20 liegt, stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 und y im Bereich von 1 bis 25, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 liegt.
Bevorzugte Makromonomere mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit umfassen die der Formel I, II und III, wie nachstehend hierin beschrieben, sind aber nicht auf diese beschränkt:
Makromonomere der Formel (I): Q-(PFPE-L)_n-1-PFPE-Q (I)Makromonomere der Formel (II): Q-B-(L-B)_n-T (II)und Makromonomere der Formel (III): Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (III)
wobei in diesen Formeln
Q gleich oder verschieden sein kann und eine polymerisierbare Gruppe ist,
PFPE ein zweiwertiger Rest der Formel (PFPE) wie hierin vorstehend beschrieben ist,
L eine difunktionelle Vernetzungsgruppe ist;
n zumindest 1 ist;
in den Makromonomeren der Formel (II) jedes B gleich oder verschieden sein kann und ein difunktioneller Block mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 4.000 ist und worin zumindest ein B ein perfluorierter Polyether der Formel PFPE ist;
in den Makromonomeren der Formeln (II) T eine einwertige Endgruppe ist, die durch freie Radikale nicht polymerisierbar ist, die aber andere Funktionalität enthalten kann und
in den Makromonomeren der Formel (III) M ein Rest aus einem difunktionellen Polymer oder Copolymer ist, umfassend Silikonwiederholungseinheiten der Formel IV mit einem Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 180 bis 6.000 und Endfunktionalität wie hierin beschrieben
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen substituiertem Alkyl und dergleichen ausgewählt sind. R¹ und R² sind vorzugsweise Methyl.
Wie bereits erwähnt ist eine Ausführungsform der Erfindung auf ein poröses Polymer gerichtet, das zumindest ein Makromonomer mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Polymers, wenn dieses vollständig mit Wasser äquilibriert wurde, über 23 Gew.-% liegt. Solch ein poröses Polymer ist vorzugsweise ein Copolymer aus einem oder mehreren Makromonomeren mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten, vorzugsweise der Formel I, II oder III, mit einem oder mehreren hydrophilen Comonomeren, oder mit einem Gemisch aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Comonomer, wobei in dem Gemisch das hydrophile Comonomer einen höheren Gewichtsprozentsatz aufweist als das hydrophobe Comonomer. Polymere, die auf Makromonomeren und nur hydrophilen Comonomeren basieren, werden in diesem Zusam menhang bevorzugt. Beispiele bevorzugter Comonomere werden nachstehend hierein geliefert.
Wie ebenso bereits erwähnt, ist eine andere Ausführungsform der Erfindung auf ein poröses Polymer gerichtet, das ein Homopolymer aus zumindest einem Makromonomer mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten oder ein Copolymer eines solchen Makromonomers mit einem hydrophoben Comonomer ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt, wenn dieses vollständig mit Wasser äquilibriert ist, über 5 Gew.-% liegt. In diesem Fall ist das Polymer entweder ein Homopolymer eines einzelnen Makromonomers mit einer oder mehren Perfluorpolyethereinheiten oder es ist ein Mischpolymer aus mehr als einem Makromonomer mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten, oder es ist ein Copolymer aus einem oder mehreren Makromonomeren mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten, vorzugsweise der Formel I, II oder III, mit einen oder mehreren hydrophoben Comonomeren oder mit einem Gemisch aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Comonomer, wobei in dem Gemisch das hydrophobe Comonomer einen höheren Gewichtsprozentsatz aufweist als das hydrophile Comonomer. Polymere, die auf Makromonomeren und nur hydrophoben Comonomeren basieren, werden in diesem Zusammenhang bevorzugt. Beispiele bevorzugter Comonomere werden hierin nachstehend geliefert.
Eines der wichtigsten charakteristischsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, daß die porösen Polymere, die eine oder mehrere Perfluorpolyethereinheiten umfassen, einen Wassergehalt aufweisen, der, wenn es vollständig in Wasser gequollen ist, höher ist als der desselben Polymers, wenn dieses unter normalen Bedingungen polymerisiert wurde. Diese Definition ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung so zu verstehen, daß die beanspruchten porösen Polymere ihre Porosität und den daraus resultierenden höheren Wassergehalt ohne jegliche mechanische Verfahrensschritte nach dem Polymerisationsschritt, wie mechanische Bohrungs- oder Ätzschritte, aufweisen. Unter „normalen Bedingungen" sind jene Bedingungen zu verstehen, die bereits für die Polymerisation von Polymeren, die Perfluorpolyethereinheiten umfassen, offenbart worden sind. Um die „normalen Bedingungen" weiter zu veranschaulichen, ist darauf hinzuweisen, daß die Bedingungen am stärksten bevorzugt jegliche Porosität unterstützende Bedingungen ausschließen, während Porosität unterstützende Bedingungen zur Herstellung der porösen Polymere der vorliegenden Erfindung gewählt werden.
Solche Porosität unterstützende Bedingungen sind grundsätzlich die Verwendung von Porogenen während der Polymerisation, Polymerisation, die von co-kontinuierlichen Mikroemulsionen ausgeht oder die Auswahl eines Lösungsmittels, das mit den zu polymerisierenden Komponenten eine homogene Lösung bildet, aber den Effekt der Bildung einer diskreten Phase während oder am Ende der Polymerisation zeigt, wobei die diskrete organische Lösungsmittelphase ein Durchdringungsnetzwerk durch das ganze Gemisch bildet oder durch das Gemisch dispergiert wird. Im Gegensatz dazu definieren die „normalen Bedingungen", auf die sich hierin vor- und nachstehend bezogen wird, im Grunde ein Polymerisationsverfahren, das ausgehend von einer homogenen Phase durchgeführt wird, zum Beispiel von einer homogenen Lösung in einem organischen Lösungsmittel der zu polymerisierenden Komponenten, wobei die Phase eine homogene Phase bleibt (dann ist das gebildete Polymer ein lösliches Polymer), oder wobei die homogene Phase in eine Lösungsmittelphase übertragen wird und unabhängig davon am Ende der Polymerisation ein kontinuierliches Polymer ist (dann ist das gebildete Polymer ein Polymer, das in dem ausgewählten Lösungsmittel unlöslich ist). Typische Beispiele „normaler Bedingungen" werden in den Vergleichsbeispielen 13 und 14 geliefert.
In den obigen Formeln I, II bzw. III werden die folgenden Definitionen angewendet: Vorzugsweise liegt n im Bereich von 1 bis 5, stärker bevorzugt liegt n im Bereich von 1 bis 3. Makromonomere bei denen n 1 ist werden besonders bevorzugt.
Q ist eine polymerisierbare Gruppe, die vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Einheit enthält, die in eine freie Radikalpolymerisationsreaktion eintreten kann. Vorzugsweise ist Q eine Gruppe der Formel A P₁-(Y)_m-(R'-X₁)_p- (A)worin P₁ eine frei radikalisch polymerisierbare Gruppe ist;
Y-CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- oder -OCONH- ist;
m und p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
R' ein zweiwertiger Rest einer organischen Verbindung mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;
X₁-NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- oder OCONH- ist.
Eine frei radikalisch polymerisierbare Gruppe P₁ ist beispielsweise Alkenyl, Alkenylaryl oder Alkenylarylenalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 1-Propen-2-yl, 1-Buten-2-, -3- und -4-yl, 2-Buten-3-yl und die Isomere von Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl und Undecenyl. Beispiele für Alkenylaryl sind Vinylphenyl, Vinylnaphthyl oder Allylphenyl. Ein Beispiel für Alkenylarylenalkyl ist o-, m- oder p-Vinylbenzyl.
P₁ ist vorzugsweise Alkenyl oder Alkenylaryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Y ist vorzugsweise -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, NHCO- oder -CONH-, besonders bevorzugt -COO-, -OCO-, NHCO- oder -CONH- und insbesondere -COO- oder -OCO-.
X₁ ist vorzugsweise -NHCONH-, -NHCOO- oder OCONH-, besonders bevorzugt -NHCOO- oder -OCONH-.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Indizes m und p nicht gleichzeitig 0. Wenn p 0 ist, ist m vorzugsweise 1.
R' ist vorzugsweise Alkylen, Arylen, eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylenalkylen, Alkylenarylen, Alkylenarylenalkylen oder Arylenalkylenarylen.
Vorzugsweise ist R' ein zweiwertiger Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein zweiwertiger Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R' weiterhin Alkylen oder Arylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform von R' ist niederes Alkylen, insbesondere niederes Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt wird Q aus der Gruppe, bestehend aus Acryloyl, Methacryloyl, Styryl, Acrylamido, Acrylamidoalkyl, Urethanmethacrylat oder jeglichen substituierten Derivaten hiervon ausgewählt. Am stärksten bevorzugt ist Q eine Verbindung der Fromel A, worin P₁ Alkenyl aus bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, Y-COO- ist, R' Alkylen aus bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, X₁-NHCOO- ist und m und p jeder eins sind.
Die Vernetzungsgruppe L kann der zweiwertige Rest jeder difunktionellen Einheit sein, die fähig ist, mit Hydroxyl zu reagieren. Geeignete Präkursor für L sind α,ω-Diepoxide, α,ω-Diisocyanate, α,ω-Disothiocyanate, α,ω-Diacylhalogenide, α,ω-Dithioacylhalogenide, α,ω-Dicarbonsäuren, α,ω-Dithiocarbonsäuren, α,ω-Dianhydride, α,ω-Dithioisocyanate, α,ω-Dilactone, α,ω-Dialkylester, α,ω-Dihalogenide, α,ω-Dialkylether, α,ω-Dihydroxymethylamide. Bevorzugt ist die Vernetzungsgruppe ein zweiwertiger Rest (-C(O)-NH-R-NH-C(O)-) eines Diisocyanats oder der entsprechende Rest eines Dithioisocyanats, worin R ein zweiwertiger organischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
Der zweiwertige Rest R ist beispielsweise Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylenarylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylenalkylencycloalkylen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylenarylen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R Alkylen oder Arylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R Alkylen oder Arylen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Bedeutung ist R ein Rest, der aus einem Diisocyanat stammt, zum Beispiel aus Hexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluen-2,4-diisocyanat, Toluen-2,6-diisocyanat, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Aryl ist ein carbocyclischer aromatischer Rest, der unsubstituiert oder vorzugsweise durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert ist. Beispiele sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Methoxyphenyl, t-Butoxyphenyl, Naphthyl und Phenanthryl.
Arylen ist vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen, das unsubstituiert oder durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, insbesondere 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Methyl-1,4-phenylen, 1,5-Naphthylen oder 1,8-Naphthylen substituiert ist.
Eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe ist vorzugsweise Cycloalkylen, beispielsweise Cyclohexylen oder Cyclohexylen(niederalkylen), zum Beispiel Cyclohexylenmethylen, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Niederalkylgruppen, zum Beispiel Methylgruppen, zum Beispiel Trimethylcyclohexylenmethylen, zum Beispiel den zweiwertigen Isophoronrest substituiert ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „nieder" in Verbindung mit Resten und Verbindungen, insbesondere Reste oder Verbindungen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Niederes Alkyl weist insbesondere 8 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Isohexyl.
Alkylen weist bis zu 12 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele sind Decylen, Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propylen, 2-Butylen, 3-Pentylen und dergleichen.
Niederes Alkylen ist Alkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Bedeutungen für Alkylen sind Propylen, Ethylen und Methylen.
Die Aryleneinheit in Alkylenarylen oder Arylenalkylen ist vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder durch niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituiert ist, und die Alkyleneinheit darin ist vorzugsweise niederes Alkylen, wie Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen. Diese Reste sind daher vorzugsweise Phenylenmethylen oder Methylenphenylen.
Niederes Alkoxy weist insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome und ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, tert-Butoxy oder Hexyloxy.
Arylenalkylenarylen ist bevorzugt Phenylen(niederalkylen)phenylen mit bis zu 8, insbesondere bis zu 4, Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit, zum Beispiel Phenylenethylenphenylen oder Phenylenmethylenphenylen.
Einige Beispiele bevorzugter Diisocyanate, aus denen zweiwertige Reste L stammen, umfassen Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI).
Die Blöcke B können monomer, oligomer oder polymer sein. Die Molekulargewichte und chemische Zusammensetzung jedes Blocks B kann gleich oder verschieden sein, vorausgesetzt, sie fallen in den oben spezifizierten Molekulargewichtsbereich. Die Blöcke B können hydrophob oder hydrophil sein, vorausgesetzt, daß zumindest einer der Blöcke die Formel (PFPE) aufweist. Andere geeignete Blöcke B können aus Poly(alkylenoxiden) stammen. Wenn einer oder mehrere der Blöcke B hydrophil ist bzw. sind, stammen diese Blöcke besonders bevorzugt aus Poly(alkylenoxiden), stärker bevorzugt aus Poly(niederalkylenoxiden), am stärksten bevorzugt aus den Polyethylenglycolen. Am stärksten bevorzugt werden die B-Blöcke aus Blöcken der Formel (PFPE) und Poly(alkylenoxiden) ausgewählt, vorausgesetzt, daß zumindest einer der Blöcke die Formel (PFPE) aufweist. In zwei sehr bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gibt es zwei B-Blöcke in einem Makromonomer der Formel II, die entweder beide die Formel (PFPE) aufweisen oder von denen einer die Formel (PFPE) aufweist, während der andere aus einem Poly(alkylenoxid) stammt, vorzugsweise aus einem Poly(niederalkylenoxid), am stärksten bevorzugt aus Polyethylenglycolen. „Stammt aus einem Poly(alkylenoxid)" bedeutet im Zusammenhang mit der Definition der B-Blöcke, daß sich solch ein Block von einem Poly(alkylenoxid) dahingehend unterscheidet, daß die beiden endständigen Wasserstoffe von einem solchen Poly(alkylenoxid) abgespalten worden sind. Um dies zu veranschaulichen, stellt B, wenn es von einem Polyethylenglycol stammt, -(OCH₂CH₂)_aO- dar, worin a der Index ist, der die Zahl oder die Ethylenoxy-Wiederholungsgruppen anzeigt.
Die endständige Gruppe T ist eine einwertige endständige Gruppe, die durch freie Radikale nicht polymerisierbar ist, die aber andere Funktionalität enthalten kann. Bevorzugte endständige Gruppen sind Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl. Stärker bevorzugte Gruppen T sind Wasserstoff, niederes Alkyl und Phenyl.
Geeignete Substituenten für Q oder T können aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Halogen, Haloalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogenaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenaryloxy, Amino, Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Arylamino, Acyl, Aroyl, Alkenylacyl, Arylacyl, Acylamino, Alkylsulphonyloxy, Arylsulphenyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Halogenheterocyclyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulphonyl, Arylthio, Arylsulphonyl, Aminosulphonyl, Dialkylamino und Dialkylsulphonyl, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.
Das difunktionelle Polymer, aus dem M stammt, enthält eine unabhängig ausgewählte endständige Funktionalität an jedem Ende, die mit dem Präkursor der Verbindungsgruppe L reagiert, so daß eine kovalente Bindung gebildet wird. Die bevorzugte endständige Funktionalität ist Hydroxyl oder Amino. Eine solche Funktionalität kann mittels einer Alkylengruppe oder einem anderen nicht reaktiven Spacer an die Siloxaneinheiten in M gebunden werden. Bevorzugte endständige Einheiten sind Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl und Alkylamino. Besonders bevorzugte Hydroxyalkyle sind Hydroxypropyl und Hydroxybutyl; insbesonders bevorzugte Hydroxyalkoxyalkyle sind Hydroxyethoxyethyl und Hydroxyethoxypropyl. Bevorzugte R¹- und R²-Gruppen sind Methyl.
Bevorzugte M-Reste in der Formel III wie oben spezifiziert, sind die der Formel B
worin n eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist; Alk Alkylen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, das nicht unterbrochen oder durch Sauerstoff unterbrochen ist; die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder halogensubstituiertes Alkyl sind; und X₃-O- oder -NH- ist.
In einer bevorzugten Bedeutung ist n eine ganze Zahl von 5 bis 70, besonders bevorzugt 8 bis 50, insbesondere 10 bis 28.
In einer bevorzugten Bedeutung sind die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander niederes Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt niederes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere niederes Alkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform von R₁, R₂, R₃ und R₄ ist Methyl.
Alkylen, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, ist vorzugsweise niederes Alkylenoxy-niederes Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffen in jeder der zwei Niederalkyleneinheiten, stärker bevorzugt niederes Alkylen-oxy-niederes Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffen in jeder der zwei Niederalkyleneinheiten, wobei Beispiele Ethylen-oxy-ethylen oder Ethylen-oxy-propylen sind.
Halogen substituiertes Alkyl ist vorzugsweise niederes Alkyl, das durch ein oder mehrere, insbesondere bis zu drei, Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, wobei Beispiele Trifluormethyl, Chlormethyl, Heptafluorbutyl oder Bromethyl sind.
Ein bevorzugtes Makromonomer ist das der Formel I, worin n im Bereich von 2 bis 5 liegt, L ein zweiwertiger Rest (-C(O)-NH-R-NH-C(O)-) eines Diisocyanats ist, worin R Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylenarylen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und Q eine Verbindung der Formel A ist, worin P₁ Alkenyl aus bis zu 4 Kohlen stoffatomen ist, Y-COO- ist, R' Alkylen aus bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, X_I -NHCOO- ist und m und p jedes eins sind.
Ein bevorzugtes Makromonomer der Formel I ist eines, bei dem n im Bereich von 2 bis 5 liegt, L der zweiwertige Rest ist, der aus Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHMDI) stammt und Q der Rest ist, der aus Isocyanatoethylmethacrylat stammt.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist auf ein Makromonomer der Formel 1 gerichtet: CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)_n–1-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ (Formel 1)worin PFPE ein perfluorierter Polyether der Formel (PFPE) wie hierin definiert ist, worin x im Bereich von 8 bis 10 liegt und y im Bereich von 10 bis 14 liegt, n > 1,0, und R Alkylen oder Arylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Makromonomer der Formel 2 bereitgestellt: CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)_n–1-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ (Formel 2)worin PFPE ein perfluorierter Polyether der Formel (PFPE) wie hierin definiert ist, n > 1,0, R die Trimethylhexamethylen-Komponente von TMHMDI ist, und worin x im Bereich von 8 bis 10 liegt und y im Bereich von 10 bis 14 liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Makromonomere der Formel 2 bereitgestellt, die den Formeln 3 bis 6 entsprechen: CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (3) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (4) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH₃ (5) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (6)worin PFPE die Formel (PFPE) aufweist, worin x und y wie hierin vorstehend definiert sind, R Alkylen, Arylen, Alkylenarylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylenarylen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und PEG aus Polyethylenglycol stammt. PEG weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2.000 auf.
In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Makromonomere der Formeln 7 bis 10 bereitgestellt: CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (7) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (8) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH₃ (9) CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (10)worin PFPE die Formel (PFPE) aufweist, worin x und y wie hierin vorstehend definiert sind, worin R die Trimethylhexamethylen-Komponente von TMHMDI ist und PEG aus Polyethylenglycol stammt. PEG weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2.000 auf. In dieser Ausführungsform ist es ebenso bevorzugt, daß x 10 und y 12 ist.
Ein bevorzugtes Makromonomer der Formel III ist eines, bei dem das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 800 bis 4.000 liegt, L der zweiwertige Rest ist, der aus Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHMDI) stammt und Q der Rest ist, der aus Isocyanatoethyhnethacrylat stammt. Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers etwa 2.000 und das Molekulargewicht von M etwa 1.000.
Ein bevorzugtes Makromonomer der vorliegenden Erfindung ist eines der Formel 11: CH₂=C(CH₃)-COO-C₂H₄-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-OCH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)₂-(OSi(CH₃)₂)₁₁-CH₂CH₂CH₂ O-CONH-R-NHCO-PFPE-CONH-C₂H₄-OCO-C(CH₃)=CH₂ (11)
worin PFPE die Formel (PFPE) aufweist und R die Trimethylhexamethylen-Komponente von TMHMDI (Trimethylhexamethylendiisocyanat) ist und worin x 10 und y 12 ist.
In einem anderen Aspekt stellt diese Erfindung Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Polymere bereit. Diese Verfahren ermöglichen es, diese äußerst stabilen und resistenten Materialien in poröser Form herzustellen und zu nutzen. Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers wie hierin definiert bereitgestellt, umfassend die Schritte:

i) Bilden eines Gemisches, umfassend eine polymerisierbare Komponente und ein organisches Lösungsmittel, wobei die polymerisierbare Komponente zumindest ein Makromonomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit umfaßt;
ii) Polymerisieren des Gemisches, wobei unmittelbar nach der Polymerisation des Gemisches zumindest ein wesentlicher Teil des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vorliegt und wobei die diskrete organische Lösungsmittelphase ein Durchdringungsnetzwerk durch das ganze Gemisch bildet oder durch das ganze Gemisch dispergiert wird; und
iii) Entfernen der diskreten organischen Lösungsmittelphase. Dieses Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren A bezeichnet.

Demgemäß wird ein zweites Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers wie hierin definiert bereitgestellt, umfassend die Schritte:

1) Dispergieren eines Porogens in einer kontinuierlichen Monomerkomponentenphase, wobei die kontinuierliche Monomerkomponentenphase zumindest ein Monomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit umfaßt und wobei das Porogen ein wahlweise substituiertes Poly(alkylen)glycol ist:
2) danach Polymerisieren der kontinuierlichen Monomerphase; und
3) Entfernen des Porogens aus dem porösen Polymer.

Dieses Verfahren wird hierin nachstehend als Verfahren B bezeichnet.
Die weitere Offenbarung, die sich auf das Verfahren zur Herstellung bezieht, bezieht sich auf beide Verfahren, Verfahren A und Verfahren B, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die polymerisierbare Komponente umfaßt zumindest ein Makromonomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit. Es können andere Comonomere verwendet werden, um nützli che Eigenschaften in dem porösen Polymer bereitzustellen, wie Vernetzungsmittel und andere der oben beschriebenen Makromonomere. Geeignete Comonomere können ebenso Comonomere umfassen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen umfassen, die in eine Reaktion eintreten können, um ein Copolymer zu bilden. Bevorzugt wird die ethylenisch ungesättigte Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acryloyl, Methacryloyl, Styryl, Acrylamido, Acrylamidoalkyl, Urethanmethacrylat, oder aus jeglichen substituierten Derivaten hiervon besteht. Geeignete Comonomere umfassen Fluor- und Silicium-enthaltende Alkylacrylate und hydrophile Comonomere, die aus einem breiten Bereich an Materialien ausgewählt werden können, die für einen Fachmann verfügbar sind, und Gemischen hiervon. Besonders bevorzugte Comonomere umfassen Dihydroperfluoralkylacrylate, wie Dihydroperfluoroctylacrylat und 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Trihydroperfluoralkylacrylate, Tetrahydroperfluoralkylacrylate, Tris(trimethylsilyloxy)propylmethacrylat oder -acrylat, und Amin-enthaltende Comonomere, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylamid. Andere geeignete Comonomere können eine breite Vielzahl an Makromonomeren umfassen, wie Vinyl terminierte Polymethylmethacrylatoligomere und Polydimethylsiloxane, die mit ethylenisch ungesättigten Gruppen terminiert sind. Wo diese verwendet werden, liegen die Comonomere in der Polymerisationskomponente vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% der Polymerisationskomponente vor, stärker bevorzugt zwischen 2 und 40 Gew.-%.
Copolymere können aus Gemischen von Makromonomeren der Formeln (I), (II), und (III), mit oder ohne anderen Comonomeren gebildet werden. Andere Makromonomere (monofunktionell oder difunktionell) können ebenso einbezogen werden, mit oder ohne weitere Comonomere.
Ein Vernetzungsmittel wie Ethylenglycoldimethacrylat kann gegebenenfalls zugegeben werden.
Umfaßt die polymerisierbare Komponente ethylenisch ungesättigte Monomere, kann die Polymerisation durch ionisierende Strahlung, photochemisch oder thermisch unter Verwendung eines freien Radikalinitiators initiiert werden. Vorzugsweise wird ein freier Radikalinitiator wie Benzoinmethylether, Darocur, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate und dergleichen verwendet.
Besonders bevorzugte photochemische freie Radikalinitiatoren sind Benzoinmethylether und Darocur 1173 (registriertes Warenzeichen von Ciba-Geigy AG). Freie Radikale können durch thermische oder photochemische Mittel aus dem Initiator gebildet werden; Redoxinitiierung kann ebenso verwendet werden.
Es wird verständlich sein, daß das „organische Lösungsmittel" ein Gemisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere von oberflächenaktiven Stoffen, Wasser, polare oder nicht-polare Materialien enthalten kann.
In Verfahren A ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein polares Lösungsmittel und wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus kurzkettigen Alkoholen, Aminen, Ethern, Nitrilen, Carbonsäuren und Ketonen, und Gemischen hiervon. Die kurzkettigen Alkohole, Amine, Ether, Nitrile, Carbonsäuren und Ketone können cyclisch, verzweigt oder linear sein; verzweigtkettige Verbindungen werden besonderes bevorzugt. Die Zahl der Kohlenstoffatome in der kurzkettigen Verbindung kann zwischen 1 und 12 liegen; bevorzugt liegt die Zahl jedoch zwischen 2 und 8. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkohole aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht-fluorierte Alkohole, Ether aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Nitrile aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren aus bis zu 12 Kohlenstoffatom und Ketone aus bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugte organische Lösungsmittel sind nicht-fluorierte C₁-C₁₀-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, 3-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol oder Cyclopentanol, C₁-C₁₀-Amine, wie 3-Hexylamin und Isopropylamin, C₁-C₁₀-Ether, wie Diisopropylether, C₁-C₁₀-Nitrile, wie Acetonitril, C₁-C₁₀-Carbonsäuren, wie Essigsäure, und C₁-C₁₀-Ketone, wie Cyclohexanon oder p-Fluorbenzenmethylketon, und noch stärker bevorzugt sind Lösungsmittel mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind nicht fluorierte C₁-C₁ ₃-Alkanole, C₁-C₁₀-Amine, Diisopropylether, C₁-C₁₀-Nitrile, C₁-C₁₀-Carbonsäuren, und C₁-C₁₀-Ketone, und noch stärker bevorzugt sind Lösungsmittel mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Als organische Lösungsmittel besonders bevorzugt sind Alkohole, einschließlich der obigen Präferenzen.
Es ist ebenso möglich, als ein organisches Lösungsmittel ein nicht-polares Lösungsmittel zu verwenden, vorzugsweise aber ein wie hierin vorstehend spezifiziertes polares Lösungsmittel in einem Gemisch mit einer kleinen Menge eines nicht-polaren Lösungsmittels. Ein derartiges nicht-polares Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein, das cyclisch, verzweigt oder linear sein kann, und das durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Halogen, wie Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein kann. Bevorzugt sind derartige nicht-polare Lösungsmittel die Kohlenwasserstofflösungsmittel mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan oder p-Fluormethoxybenzen. Die Menge dieser nicht-polaren Lösungsmittel, wenn diese nicht allein verwendet werden, beträgt vorzugsweise bis zu 25% des gesamten verwendeten Lösungsmittels, stärker bevorzugt bis zu 10% des gesamten verwendeten Lösungsmittels.
Isopropylalkohol, Diisopropylether, 3-Hexanol, Cyclopentanol, 3-Hexylamin und Isopropylamin sind besonders bevorzugte organische Lösungsmittel.
In Verfahren, können die Porogene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus dem Bereich wahlweise substituierter (das heißt unsubstituierter oder substituierter) Poly(alkylen)glycole ausgewählt werden, vorzugsweise denen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyleneinheit die gleich oder verschieden sein kann. Unsubstituierte Poly(alkylen)glycole werden bevorzugt. Vorzugsweise ist das Porogen ein oder mehrere Poly(niederalkylen)glycole, wobei Niederalkylen in diesem Zusammenhang Alkylen aus bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in jeder Alkyleneinheit darstellt. Wir haben festgestellt, daß Polypropylenglycole besonders bevorzugte Porogene im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind. Die Porogene können verschiedene Molekulargewichte aufweisen und haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 4.000, noch stärker bevorzugt ein Molekulargewicht von weniger als 1.000. Wir haben herausgefunden, daß vorzugsweise das Porogen bei Raumtemperatur flüssig sein sollte. Unter substituierten Poly(alkylen)glycolen sind Poly(alkylen)glycole zu verstehen, bei denen ein oder zwei Hydroxygruppen durch eine Ethergruppe ersetzt worden sind, zum Beispiel eine Niederalkoxygruppe, oder eine Estergruppe, zum Beispiel eine Niederalkylcarbonyloxygruppe, so daß ein substituiertes Poly(alkylen)glycol vorzugsweise durch einen Mono-poly(alkylen)glycolether, einen Di-poly(alkylen)glycolether, einen Mono-(poly)alkylen)glycolester, einen Di-poly(alkylen)glycolester, oder einen Poly(alkylen)glycol-monoether-monoester dargestellt werden kann.
Während Polypropylenglycol besonders bevorzugt wird, können ebenso andere Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycole verwendet werden.
Die polymerisierbare Komponente kann mit dem organischen Lösungsmittel bzw. dem Porogen und anderen wahlweise Komponenten durch jedes praktische Hilfsmittel gemischt werden. Zum Beispiel kann die polymerisierbare Komponente mit dem organischen Lösungsmittel bzw. dem Porogen und anderen wahlweisen Komponenten durch Schütteln oder Rühren gemischt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten dem Gemisch zugeführt werden, ist nicht sehr kritisch. Die verschiedenen Komponenten, die die polymerisierbare Komponente ausmachen, brauchen vor der Einführung in das Gemisch nicht vereinigt zu werden. Das Gemisch kann in Form einer homogenen Lösung vorliegen oder kann das organische Lösungsmittel bzw. das Porogen, als eine gut erkennbare Phase, wie in Form einer Dispersion, Mikroemulsion oder vorzugsweise einer co-kontinuierlichen Mikroemulsion, aufweisen. In Verfahren A ist die Form des Gemisches vor der Polymerisation nicht sehr kritisch, da es die Form des Gemisches während der Polymerisation ist, die die Morphologie des porösen Polymers kontrolliert.
Das Gemisch kann in Form einer Mikroemulsion vorliegen. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile und im wesentlichen transparente Zweiphasensysteme, die normalerweise durch eine Grenzflächenschicht aus oberflächenaktiven Stoffen stabilisiert werden. Mikroemulsionen bestehen typischerweise aus einheitlichen und sphärischen Tröpfchen, die in einem kontinuierlichen Medium dispergiert wurden. Die Teilchengröße liegt normalerweise in der Größenordnung von 10^–2 Mikrometern. Mikroemulsionen können ebenso in einer co-kontinuierlichen Struktur existieren, in der jede Phase als ein kontinuierliches Durchdringungsnetzwerk innerhalb der anderen Phase existiert.
In Verfahren A können vor der Polymerisation gegebenenfalls geringere Mengen Eigenschaft modifizierender Komponenten zu dem Gemisch zugegeben werden. Zum Beispiel können andere Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete andere Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Dimethylformamid, Wasser und fluorierte Alkohole. In den meisten Fällen werden derartige Lösungsmittel zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu reduzieren oder um die Lösung leichter verteilbar zu machen, zum Beispiel in Formen.
In Verfahren B können vor der Polymerisation gegebenenfalls geringere Mengen Eigenschaft modifizierender Komponenten zugegeben werden. Zum Beispiel können Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen kurzkettige Alkohole, Amine oder Ether, ebenso wie Ethylacetat, Dimethylformamid, Wasser und fluorierte Alkohole. In den meisten Fällen werden derartige Lösungsmittel zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu reduzieren oder um die Lösung leichter verteil zu machen, zum Beispiel in Formen. Die kurzkettigen Alkohole, Amine oder Ether können cyclisch, verzweigt oder linear sein; verzweigtkettige Verbindungen werden besonderes bevorzugt. Die Anzahl der Kohlenstoff atome innerhalb der kurzkettigen Verbindung kann zwischen 1 und 12 liegen; bevorzugt liegt die Anzahl jedoch zwischen 2 und 8. Isopropylalkohol, Diisopropylether, 3-Hexanol, Cyclopentanol, 3-Hexylamin und Isopropylamin werden besonders bevorzugt.
Oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt fluorierte oberflächenaktive Stoffe, können in das Gemisch einbezogen werden. Die Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen ist ein effektives Mittel zur Kontrolle der Größe und Dichte der Poren. Nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, die Fluor enthalten, werden bevorzugt. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Stoffe umfassen kommerziell erhältliche fluorierte oberflächenaktive Stoffe wie Zonyl (DuPont) und Fluorad (3M). Zonyl FS300 (Du Pont), das aus einer perfluorierten hydrophoben Schwanz- und einer hydrophilen Poly(ethylenoxid)-Kopfgruppe gemacht ist, ist ein besonders bevorzugter oberflächenaktiver Stoff zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Ein anderer Typ einer Verbindung, die als ein oberflächenaktiver Stoff im Zusammenhang mit dieser Erfindung agieren kann, sind Makromonomere der Formel II wie hierin offenbart. Diese Verbindungen werden in der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/EP96/01 256, deren relevante Offenbarung, einschließlich derer Präferenzen, hierin einbezogen ist, detaillierter offenbart.
Das Gemisch kann durch jedes praktische Verfahren, das im allgemeinen oben in bezug auf die Initiierung der polymerisierbaren Komponente beschrieben wurde, polymerisiert werden. Geeignete Polymerisationsbedingungen werden dem Fachmann offensichtlich sein. Beispielsweise können die Temperaturen in einem Bereich von –100 bis 350°C liegen und die Drücke können in einem Bereich von unter atmosphärisch bis über atmosphärisch liegen.
In Verfahren A ist es unmittelbar nach der Polymerisation wichtig, daß ein wesentlicher Teil des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vorliegt. Die diskrete Phase des organischen Lösungsmittels kann in Form eines Durchdringungsnetzwerkes durch die gesamte polymerisierte Komponente vorliegen oder sie kann als Tröpfchen in der gesamten polymerisierten Komponente dispergiert sein.
Weiterhin ist es in Verfahren A selbstverständlich, daß wir mit „ein wesentlicher Teil des organischen Lösungsmittels liegt in Form einer diskreten Phase vor" meinen, daß es eine ausreichende Phase an organischem Lösungsmittel gibt, um entweder ein Durchdringungsnetzwerk der organischen Lösungsmittelphase oder eine Dispersion der organischen Lösungsmittelphase zu bilden. Für einen Fachmann wird verständlich sein, daß in Abhängigkeit von der Polymerisationskomponente und des organischen Lösungsmittels, ein Teil des organischen Lösungsmittels adsorbiert oder in der Polymerisationskomponente und schließlich in dem porösen Polymer zurückbehalten werden kann. Normalerweise liegen unmittelbar nach der Polymerisation mehr als 60% des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vor. Vorzugsweise liegen mehr als 80% des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vor, stärker bevorzugt liegen mehr als 95% des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vor.
Es ist selbstverständlich, daß wir in Verfahren B mit „ein wesentlicher Teil des Porogens in Form einer diskreten Phase verbleibt" meinen, daß ausreichend Porogen vorliegt, um entweder ein Durchdringungsnetzwerk oder eine Dispersion zu bilden. Es wird einem Fachmann verständlich sein, daß in Abhängigkeit der Polymerisationskomponente und des Porogens ein Teil des Porogens adsorbiert oder in der Polymerisationskomponente und schließlich in dem porösen Polymer verbleiben. Unmittelbar nach der Polymerisation liegen normalerweise mehr als 60% des Porogens in Form einer diskreten Phase vor. Vorzugsweise liegen mehr als 80% des Porogens in Form einer diskreten Phase vor, stärker bevorzugt liegen mehr als 95% des Porogens in Form einer diskreten Phase vor.
Besonders bevorzugt bildet die Phase des organischen Lösungsmittels bzw. des Porogens ein Durchdringungsnetzwerk in der Polymerisationskomponente, was zu einem porösen Polymer mit einer netzartigen porösen Morphologie führt. Die netzartige poröse Morphologie kann eine offenzellige, schwammartige Struktur sein, die aus miteinander verbundenen kugelför migen Polymerteilchen besteht, oder sie kann eine offene Zellstruktur mit einer Anordnung von miteinander verbundenen, im allgemeinen sphärischen Poren, aufweisen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das poröse Polymer in Form einer geschlossen Zellstruktur mit diskreten Poren, die durch das gesamte Polymer dispergiert wurden, vorliegen.
Das organische Lösungsmittel bzw. das Porogen kann durch jedes günstige Hilfsmittel aus dem porösen Polymer entfernt werden. Geeignete Hilfsmittel zur Entfernung des Lösungsmittels bzw. des Porogens umfassen Verdampfung, Lösungsmittelextraktion, Waschen oder Bleichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Erzeugung von Materialien mit verschiedenen Porengrößen und Morphologien geeignet. Die obere Grenze der mittleren Porengröße einzelner Poren liegt bei etwa 5 Mikrometern, wobei 100 Nanometer typisch sind, während Poren von um die 10 Nanometer im Durchmesser ebenso erhalten werden können.
Die Poren können ein Durchdringungsnetzwerk bilden. Es ist geeigneter diese Morphologien aus der Sicht der Permeabilität gegenüber Molekülen mit definiertem Molekulargewicht zu charakterisieren. Ein typisches Verfahren für die Handhabung poröser Polymere, die einmal polymerisiert wurden, und zur Charakterisierung der Morphologie aus Sicht der Permeabilität gegenüber Molekülen wird vor dem Abschnitt mit den Beispielen beschrieben.
Die Morphologie und Porosität des porösen Polymers können durch die Veränderung des Verhältnisses des organischen Lösungsmittels bzw. des Porogens zu dem Monomer kontrolliert werden. Bei hohen Verhältnissen des organischen Lösungsmittels bzw. des Porogens wird eine offene schwammartige Struktur, die aus miteinander verbundenen kugelförmigen Polymerteilchen besteht, erhalten. Bei niedrigeren Verhältnissen wird ein retikuläres Netzwerk von Poren erhalten. Bei noch niedrigeren Verhältnissen wird eine geschlossene Zell-Morphologie erhalten.
Wir haben in Verfahren A herausgefunden, daß die Verhältnisse der polymerisierbaren Komponente zu Lösungsmittel von etwa 1 : 1,3 zu einem porösen Polymer mit einer offenen schwammartigen Struktur, die aus miteinander verbundenen kugelförmigen Polymerteilchen besteht, führt. Bei Verhältnissen von etwa 1 : 0,5 weist das poröse Polymer im allgemeinen ein retikuläres Netzwerk an Poren auf. Bei Verhältnissen von etwa 1 : 0,1 weist das poröse Polymer im allgemeinen eine geschlossene Zell-Morphologie auf.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens liegen die organische Lösungsmittelphase bzw. die Porogenphase in Form einer kontinuierlichen Durchdringungsnetzwerk-Struktur vor, die ohne weiteres extrahiert werden kann, um ein PFPE-Material mit einem retikulären Netzwerk von Poren zu hinterlassen, das den schnellen Durchlauf von flüssigen und Teilchen mit kleinem Durchmesser durch das poröse Polymer ermöglicht.
Die Größe und Dichte der Poren kann durch das Verhältnis der polymerisierbaren Komponente zu dem organischen Lösungsmittel kontrolliert werden. Geringe Veränderungen können durch die Verwendung von oberflächenaktiven Stoffen wie hierin vorstehend beschrieben, bewirkt werden. Die Zugabe eines geringen Teils Wasser kann die Porosität ebenfalls erhöhen.
Wie in gewissem Ausmaß hierin vorstehend bereits erwähnt, können Comonomere einbezogen werden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen umfassen, die in eine Reaktion eintreten können, um ein Copolymer zu bilden. Vorzugsweise wird die ethylenisch ungesättigte Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die Acryloyl, Methacryloyl, Styryl, Acrylamido, Acrylamidoalkyl oder Urethanmethacrylat besteht, oder aus jeglichen substituierten Derivaten hiervon.
Ein in dem neuen Polymer vorliegendes Comonomer kann hydrophil oder hydrophob sein oder es kann ein Gemisch hiervon sein. Geeignete Comonomere sind insbesondere die, die normalerweise zur Herstellung von Kontaktlinsen und biomedizinischen Materialien verwendet werden. Ein hydrophobes Comonomer bedeutet ein Monomer, das für gewöhnlich ein Homopolymer ergibt, das in Wasser unlöslich ist und weniger als 10 Gew.-% Wasser absorbieren kann. Analog dazu bedeutet ein hydrophiles Comonomer ein Monomer, das für gewöhnlich ein Homopolymer ergibt, das in Wasser löslich ist, oder zumindest 10 Gew.-% Wasser absorbieren kann.
Geeignete hydrophobe Comonomere sind C₁-C₁₈-Alkyl und C₃-C₁₈-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C₃-C₁₈-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C₁-C₁₈-alkanoate, C₂-C₁₈-Alkene, C₂-C₁₈-Halogenalkene, Styren, (Niederalkyl)styren, niedere Alkylvinylether, C₂-C₁₀-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate und entsprechende teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C₂-C₁₀-Perfluoralkylethylthiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C₁-C₁₂-Alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen, ohne Einschränkung hierauf.
Den Vorzug haben beispielsweise Acrylnitril, C₁-C₄-Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete hydrophobe Comonomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, 1-Buten, Butadien, Methacrylnitril, Vinyltoluen, Vinylethylether, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutyhnethacrylat, Tristrimethylsilyloxysilylpropylmethacrylat (nachstehend: Trismethacrylat), Tristrimethylsilyloxysilylpropylacrylat (nachstehend: Trisacrylat), 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Bevorzugte Beispiele für hydrophobe Comonomere sind Methylmethacrylat, Trisacrylat, Trismethacrylat und Acrylnitril.
Geeignete hydrophile Comonomere sind Hydroxyl-substituierte Niederalkylacrylate und – methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, (Niederalky)-Acrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxyl-substituierte (Niederalkyl)Acrylamide und -methacrylamide, Hydroxyl-substituierte Niederalkylvinylether, Natriumvinylsulfonat, Natriumstyrensulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Vinyloxazolin, 2-Vinyl-4,4'-dialkyloxazolin-5-on, 2- und 4-Vinylpyridin, vinylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino(niederalkyl)- (wobei der Ausdruck „Amino" ebenso quartäres Ammonium beinhaltet), Mono(niederalkylamino)(niederalkyl) und Di(niederalkylamino)(niederalkyl)acrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen, ohne daß dies eine ausschließliche Liste ist. Den Vorzug haben hier beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyl-substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate, Hydroxy-substituierte (Niederalkyl)acrylamide und -methacrylamide und vinylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete hydrophile Comonomere sind Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Trimethylammonium-2-hydroxypropylmethacrytathydrochloderid (Blemer^® QA, zum Beispiel von Nippon Oil), Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid (DMA), Allylalkohol, Vinylpyridin, Glycerolmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP), Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.
Bevorzugte hydrophile Comonomere sind Trimethylammonium-2-hydroxypropylmethacrylathydrochlorid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Trimethylammonium-2-hydroxypropylmethacrylathydrochlorid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Wie hierin vorstehend bereits erwähnt, umfassen geeignete Comonomere Fluor- und Silicium-enthaltende Alkylacrylate und hydrophile Comonomere, die aus einem breiten Bereich von verfügbaren Materialien ausgewählt werden können, und Gemische hiervon. Besonders bevorzugte Comonomere umfassen Dihydroperfluoralkylacrylate, wie Dihydroperfluoroctylacrylat und 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Trihydroperfluoralkylacrylate, Tetrahydroperfluoralkylacrylate, Tris(trimethylsilyloxy)propylmethacrylat oder -acrylat, und Amin-enthaltende Comonomere, wie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethyl-aminoethyl-acrylamid. Der bevorzugte Bereich für die Zugabe von einzelnen Comonomeren in die Formulierung liegt zwischen 0 und 60 Gew.-% und stärker bevorzugt bei 0 bis 40 Gew.-% der Formulierung. Gemische von Ma kromonomeren der Formel I, II oder III können ebenso verwendet werden, um geeignete Copolymere mit oder ohne anderen Comonomeren zu erzeugen.
Ein Polymernetzwerk kann, wenn erwünscht, durch die Zugabe eines Vernetzungsmittels, zum Beispiel einem polyungesättigen Vernetzungscomonomer, verstärkt werden. In diesem Fall wird der Ausdruck vernetzte Polymere verwendet. Die Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf ein vernetztes Polymer, das das Produkt der Polymerisation eines Makromers der Formel (I), (II) oder (III) umfaßt, wenn erwünscht mit zumindest einem vinylischen Comonomer und mit zumindest einem Vernetzungscomonomer.
Beispiele typischer Vernetzungscomonomere sind Allyl(meth)acrylat, Niederalkylenglycoldi(meth)acrylat, Poly(niederalkylen)glycoldi(meth)acrylat, Niederalkylendi(meth)acrylat, Divinylether, Divinylsulfon, Di- und Trivinylbenzen, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Bisphenol A-di(meth)acrylat, Methlenbis(meth)acrylamid, Triallyllphthalat und Diallylphthalat.
Wird ein Vernetzungscomonomer verwendet, liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,05 bis 20% des angenommenen Gesamtgewichtes des Polymers, vorzugsweise liegt das Comonomer im Bereich von 0,1 bis 10%, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2%.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine ophthalmische Vorrichtung bereitgestellt, vorzugsweise eine Kontaktlinse, und noch stärker bevorzugt eine weiche Kontaktlinse, die aus den porösen Polymeren oder Copolymeren wie hierin vorstehend beschrieben, hergestellt wurde.
Kontaktlinsen, und ebenso weiche Kontaktlinsen, sind polymere Scheiben mit Oberflächen die unterschiedliche Radien in der Krümmung aufweisen. Die Radien werden in Kombination mit dem Brechungsindex des Polymers ausgewählt, so daß die gewünschte optische Korrektur erhalten wird und die innere Oberfläche der Linse mit der Kontur der Hornhaut des Trägers übereinstimmt. Sie werden normalerweise in steriler Kochsalzlösung verkauft. Gegebenenfalls kann die Oberfläche der Linse durch Beschichtung unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Plasmapolymerisation, Glimmentladung oder Pfropfen eines hydrophileren Polymers, modifiziert werden.
Als Beispiel, bei der Herstellung solcher Linsen werden die entsprechenden Mengen an polymerisierbaren Monomeren, Lösungsmittel (wenn erforderlich) und Photoinitator miteinander vermischt, um ein Polymerisationsgemisch zu bilden. Das Polymerisationsgemisch wird dann mit Stickstoff gespült und die erforderliche Menge in der konkave Hälfte einer Polypropylenform verteilt. Die Form wird verschlossen und eingespannt und die Konstruktion wird in eine UV-Strahlungskammer, die mit UV-Lampen ausgestattet ist, eingebracht. Die Bestrahlung wird für die erforderliche Zeit durchgeführt und dann werden die Hälften der Form getrennt. Die polymerisierte Linse wird in einem entsprechenden Lösungsmittel (beispielsweise einem Isopropyl oder tert-Butylacetat/flouriertes Lösungsmittel-Gemisch) extrahiert. Das Lösungsmittel wird anschließend übermäßig mit einem Alkohol (beispielsweise Isopropylalkohol) und dann mit Kochsalzlösung ausgetauscht, um die Produktlinse zu erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können durch in situ-Polymerisation zu anderen geeigneten Gegenständen geformt oder unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken weiter verarbeitet werden. Durch die visuelle Transparenz der Polymere der vorliegenden Erfindung können sie in Gewebekulturapparaten, optischen Instrumenten, Mikroskopobjektträgern und dergleichen Anwendung finden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung des porösen Perfluorpolyethers in Film- oder Folienform als eine Membran oder ein Filter. Ein solcher poröser PFPE-Film kann mit einem anderen Trägerfilm laminiert werden, um einen Verbundwerkstoff zu bilden. Ein solcher Poly-PFPE-Film kann eine symmetrische oder unsymmetrische Porenstruktur aufweisen. Derartige Verwendungen können Permeabilität gegenüber Gasen und Flüssigkeiten beinhalten.
Die porösen Polymere der vorliegenden Erfindung können beispielsweise für die Verwendung in Bereichen der Membranfilter und trennung, im Bereich der industriellen Biotechnologie und im biomedizinischen Bereich geeignet sein.
Beispiele für den Bereich der Membranfilter und trennung sind industrielle Membranen, zum Beispiel Mikrofiltration und Ultrafiltration, zum Beispiel in der Nahrungsmittel-, Molke rei- Saft- oder der alkoholarmen Bierindustrie, Abwasserbehandlung, häusliche Umkehrosmose oder Membrandestillation unter Verwendung von osmotischem Druck.
Beispiele für den Bereich der industriellen Biotechnologie sind Träger für synthetische und biologische Liganden oder Rezeptoren für Bioreaktoren und Biosensoren, Freisetzung unterhaltende Vorrichtungen für aktive Verbindungen oder Kondensatoren.
Beispiele für den biomedizinischen Bereich sind ophthalmische Vorrichtungen, zum Beispiel Kontaktlinsen oder künstliche Hornhaut, Dialyse- und Blutfiltration, eingekapselte biologische Implantate, zum Beispiel Langhans'sche Inseln der Bauchspeichelsdrüse, implantierte Glucosemonitoren, Pflaster und Vorrichtungen zur Arzneimittelabgabe, Wundheilung und verbände, künstliche Haut, Gefäßtransplantate, regenerative Matrizen oder Pflaster zur Wundheilung, (weich) Gewebserweiterung, perkutane Befestigungsvorrichtungen oder künstliche Organe.
Über die gesamte Beschreibung hindurch und die Ansprüche, die folgen, ist das Wort „umfassen" oder Variationen wie „umfaßt" oder „umfassend" dahingehend zu verstehen, daß es auf die Einbeziehung einer angegebenen ganzen Zahl oder einer Gruppe von ganzen Zahlen, aber nicht auf den Ausschluß jeglicher anderer ganzer Zahlen oder einer Gruppe ganzer Zahlen, schließen läßt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen weiter beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, Molekulargewichte der Makromere oder Polymere sind zahlenmittlere Molekulargewichte, sofern nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen in dieser Beschreibung ist das Makromonomer (1) ein Vinyl-terminiertes, perfluoriertes Makromonomer der Formel CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NHCO-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ worin PFPE die perfluorierte Polyetherkomponente des 3 M Versuchsproduktes L-12875 ist, da ein Gemisch aus perfluorierten Polyehtern der Formel: -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können und worin x im Bereich von 8 bis 10 liegt und y im Bereich von 10 bis 14 liegt.
In Beispiel 25 ist das Makromonomer (2) ein Vinyl-terminiertes, perfluoriertes Makromonomer der Formel CH₂=C(CH₃)COO₂H₄NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)_0,65-PFPE-CONHC₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ worin PFPE wie für das obige Makomonomer (1) definiert ist und R die Trimethylhexamethylenkomponente von TMFHMDI ist.
Die folgenden Verfahren werden verwendet:
Messung des Wassergehalts: Der %-Wassergehalt (w/w) der porösen Polymere wurde durch den Vergleich des hydratisierten mit dem dehydratisierten Gewicht der Polymere bestimmt. Die Polymere wurden zunächst über Nacht in einem Vakuumofen (0,1 mmHg) bei 37°C getrocknet und dann unter Abkühlen abgewogen. Die Hydratisierung wurde mittels eines klassifizierten Lösungsmittelaustauschverfahrens erreicht. Die trockenen Polymerscheiben wurden nacheinander in die folgenden Lösungen eingetaucht, wobei sie eine halbe Stunde in jeder Lösung verblieben, bevor das Lösungsmittel für die nächste geändert wurde. Für 10 Polymerscheiben wurden 60 ml Lösungsmittel verwendet.

1. 100% Ethanol
2. 75% Ethanol/Wasser
3. 50% Ethanol/Wasser
4. 25% Ethanol/Wasser
5. 100% Wasser

Die Polymere konnten über Nacht in Wasser äquilibrieren oder bis zu einem konstanten Gewicht – die Äquilibrierungszeiten für hydrophile Polymere können länger als 16 Stunden sein. Die hydratisierten Polymere wurden auf feingradiges, fusselfreies Kimwipes-Papier (Kimberly-Clark) aufgebracht, um die überschüssige Oberflächenfeuchtigkeit leicht auszuklopfen und schließlich als das hydratisierte Gewicht abzuwiegen.
Messung der Permeabilität
Verfahren A: Überwachung der Permeabilität durch UV-Spektroskopie
Permeant: Rinderserum Albumin (BSA, Molekulargewicht = 67.000).
BSA-Konzentration = 8 mg/ml in Phosphat gepufferter Kochsalzlösung (PBS), PBS = 20 mM Phosphat in 0,2 M Natriumchlorid, pH = 7,4.
Die Porosität der synthetischen Polymere wurde unter Verwendung eines statischen Diffusionsapparates (das heißt, die Lösungen wurden nicht gerührt) untersucht. Dieses Verfahren beinhaltet die Befestigung einer hydratisierten flachen Polymerscheibe mit 20 mm im Durchmesser (siehe Wassergehaltsmessungen beim Hydratisierungsverfahren) zwischen zwei Kammern, die durch einen Gummi-„O"-Ring mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm voneinander getrennt sind. Jede Kammer fast ein Volumen von ungefähr 2,2 ml.
Eine Kammer enthält eine 8 mg/ml-Lösung aus BSA in PBS, während die andere Kammer nur mit PBS gefüllt wird. Bei ausgewählten Zeitabständen wurden Proben aus der PBS-Kammer unter Verwendung einer Glaspipette entfernt und die W-Extinktion der Lösung wurde bei 280 nm (A₂₈₀) gemessen. Dies bestimmt, ob irgend etwas von dem BSA durch die Polymerscheibe diffundierte. Eine höhere Extinktionsablesung zeigt eine höhere Rate der BSA-Diffusion an und ist daher ein Anzeichen für eine Struktur mit einer relativ großen Porengröße und/oder eine größere Porendichte.
Verfahren B
Eine quantitative Messung der BSA-Permeabilität wurde unter Verwendung einer Vorrichtung geschaffen, bei der die flache Probe mit einem Durchmesser von 20 mm zwischen zwei Kammern befestigt wurde, in denen die BSA/PBS- und PBS-Lösungen bei Geschwindigkeiten von mehr als 200 U/min gerührt wurden. Zweck des Rührens war es, den Stoffübertragungswiderstand, der vorrangig auf der Oberflächengrenzschicht eines porösen Materials existiert, zu überwinden. Dieses Verfahren wurde verwendet, um die Permeabilität von Polymerscheiben gegenüber Glucose, Inulin und I₁₂₅ markiertem BSA zu messen. Die Permeabilität wird bezogen auf herkömmliche spurgeätzte Polycarbonatmembranen (Handelsname von Poretics) mit Porengrößen von 50 nm und 25 nm, gemessen.
Beispiel 1: Die folgenden Formulierungen wurden in Polypropylenformen eingebracht und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365 nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Polymere wurden aus der Form entfernt und durch ein allgemeines Extraktions- und Trocknungsverfahren geführt, um jegliche nicht polymerisierte Komponenten zu entfernen. Dieses Verfahren besteht aus dem 4stündigem Einweichen in einem fluorierten Lösungsmittel (PF5060 von der 3M Corporation), dem anschließenden 16stündigen Eintauchen in Isopropylacetat und dem darauf folgenden Eintauchen für 4 Stunden in Isopropylalkohol. Nach dem Trocknen in Vakuum nimmt das Polymer eine weiße Farbe an. Wenn die weißen Polymere einer gestuften Lösungsmitteländerung aus Ethanol, 75% Ethanol/Wasser, 50% Ethanol/Wasser, 25% Ethanol/Wasser und dann reinem Wasser oder einer Kochsalzlösung unterzogen werden, werden sie transparent. Die gestufte Lösungsmitteländerung verbessert die Einbringung von Wasser in die porösen Kanäle der porösen PFPE-basierenden Materialien; dies geschieht trotz des sehr hydrophoben Wesens der PFPE-basierenden Materialien. Der Wassergehalt der so „hydratisierten" Polymere wurde mit 46% und 36% (w/w), bzw. für die Beispiele 1A und B gemessen.
Unter Verwendung flacher Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm, die aus 0,2 mm dicken Formen gegossen wurden, wurde die Permeabilität der Polymerfilme gegenüber Iodin 125-(I¹²⁵)-markiertem Albumin unter Verwendung der Rührlösungs-Kammertechnik gemessen. Die I¹²⁵-Albumin-Permeabilität der Membranen aus den Beispielen 1A und 1B wurde mit 1,36 × 10^–5 bzw. 8,60 × 10^–6 cm/s bestimmt.
Ein Vergleich der Beispiele 1A und 1B zeigt, daß die Verminderung der Menge an Isopropanol in dem Polymerisationsgemisch nicht nur den veränderten Wassergehalt der Polymerfilme verringert sondern auch eine Verringerung der I¹²⁵-Albumin-Permeabilität verursacht. Bezogen auf Beispiel 1B bedeutet dies eine Morphologie kleinerer Poren und/oder niedrigere Porendichte.
Beispiel 2: Die folgenden Formulierungen wurden in Polypropylenformen eingebracht und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365 nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Bei der Durchführung eines gestuften Lösungsmittelaustausches von Ethanol zu Wasser, wurde für die Beispiele 2A und 2B ein identischer Wassergehalt von 53% (w/w) gemessen. Unter Verwendung flacher Polymerscheiben mit 20 mm Durchmesser, die aus 0,2 mm dicken Formen gegossen wurden, wurde die Permeabilität der Polymerscheiben durch die Überwachung der Diffunsion von BSA unter Verwendung von UV-Spektroskopie verglichen (siehe Beispiel 1). Nach 1,5 Stunden waren die Extinktionsablesungen der anfänglich proteinfreien PBS-Lösungen A₂₈₀ = 0,169 und 0,083 für die Formulierungen 2A bzw. 2B. Daher verursacht die Einbringung des oberflächenaktiven Stoffes Zonyl FS 300 in das Polymerisationsgemisch (Formulierung 2B) eine wesentliche Verringerung der Albuminpermeabilität. Eine Überprüfung der REM-Bilder, die aus den Beispielen 2A und 2B erstellt wurden, zeigt, daß das Material ohne oberflächenaktiven Stoff eine offenere, porösere Struktur aufweist.
Beispiel 3: Die folgenden Formulierungen wurden in Polypropylenformen eingebracht (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365-nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Polymerscheiben gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht. Nach 25 Stunden betrug die Extinktionsablesung für das Polymer A A₂₈₀ = 0,87, wohingegen die, die für das Polymer B gemessen wurde A₂₈₀ = 0,83 betrug (27 Stunden), was anzeigt, daß poröse Perfluorpolyether durch die Polymerisation in Gegenwart von kurzkettigen Alkoholen erzeugt werden konnten. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Polymere A und B mit 34,0 bzw. 48,8% (w/w) gemessen. Beispiel 4: Die folgenden Formulierungen wurden in Polypropylenformen eingebracht (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365 nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Polymerfilme gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht. Nach 25 Stunden betrug die Extinktionsablesung für das Polymer A A₂₈₀ = 0,38, wohingegen die, die für das Polymer B gemessen wurde A₂₈₀ = 0,62 betrug (27 Stunden), was anzeigt, daß das Polymer porös war. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse B mit 35,1% (w/w) gemessen.
Beispiel 5: Die folgenden Formulierungen wurden in flache Polypropylenformen eingebracht (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365-nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Polymerfilme gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht. Nach 47 Stunden betrug die Extinktionsablesung für das Polymer A A₂₈₀ = 1,11, wohingegen die, die für das Polymer B gemessen wurde A₂₈₀ = 1,29 betrug. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Polymere A und B mit 63,6 bzw. 56,2% (w/w) gemessen, was veranschaulicht, daß die Gegenwart von Wasser in dem Gemisch das Porenvolumen erhöht.
Beispiel 6: Die folgenden Formulierungen wurden in flache Polypropylenformen eingebracht (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus 365-nm-UV-Lampen polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Polymerfilme gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt des Polymers A mit 35,1% (w/w) gemessen.
Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) der Linse A zeigte, daß die Struktur aus geschmolzenen, lose miteinander verbundenen Latexteilchen von ungefähr 350 nm Durchmesser und den porösen Kanälen, die um diese herum verteilt sind, aufgebaut war.
Beispiel 7: Die folgende Formulierung wurde in eine Polypropylenlinsenform eingebracht und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus einer UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
PPG-725 ist Poly(propylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 725. Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht (siehe Beispiel 1). Nach 21 Stunden betrug die Extinktionsablesung der anfänglich proteinfreien PBS-Lösung A₂₈₀ = 0,066, was nach 44 Stunden auf A₂₈₀ = 0,117 anstieg.
Beispiel 8: Die folgenden Formulierungen wurden in Polypropylenlinsenformen eingebracht (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) und 3 Stunden unter der Bestrahlung aus einer UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überwacht (siehe Beispiel 1). Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung der Linse A A₂₈₀ = 0,28. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse A mit 31,8% (w/w) gemessen.
Die Herstellung poröser Polymere aus Formulierung A war ebenso erfolgreich, wenn das Isopropanol durch andere übliche organische Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat und Dimethylformamid ersetzt wurde.
Beispiel 9: Herstellung mikroporöser Polymerscheiben:
Die porösen Polymerscheiben wurden durch die ultraviolett (UV) radikalisch initiierte Polymerisation der thermodynamisch stabilen, transparenten, homogenen Gemische, die ein Makromonomer der Formel I (n = 1) und Isopropanol enthalten, synthetisiert. Das Makromonomer der Formel I (n = 1) war von der Minnesota Mining und Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA, als experimentelles Produkt L-9629 erhältlich. (L-9629 ist ein Perfluorpolyether, der mit zwei polymerisierbaren Methacrylatfunktionalitäten endet und ein ungefähres Molekulargewicht von 2000 aufweist). Bei der Herstellung dieser Scheiben wird die folgende Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsteile

Makromonomer der Formel I (n = 1) 54

Isopropanol 43

Zonyl FS-300 (Du Pont) 2,25

Darocur 1173 (Ciba-Geigy) 0,15
Das Makromonomer, das Lösungsmittel und der oberflächenaktive Stoff wurden in ein Glasgefäß mit Schraubverschluß, das mit einem PTFE-beschichteten magnetischen Rührer ausgestattet ist, eingebracht. Das Glasgefäß wurde dann 10 Minuten auf eine Magnetrührerplatte gesetzt, damit die drei Bestandteile gründlich vermischt werden konnten. Dann wurde der freie Radikalinitiator Darocur 1173 zugegeben und das Mischen wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das resultierende Gemisch wurde anschließend unter Stickstoff in flache Polypropylenformen (0,2 mm dick) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung aus 365 nm-UV-Lampen polymerisiert.
Nachdem die Polymerisation beendet war, wurden die resultierenden flachen Polymerscheiben aus der Form genommen und über Nacht in Isopropanol extrahiert (unter Verwendung von 60 ml Lösungsmittel für jede der 10 Scheiben). Das Lösungsmittel wurde dann dekantiert und durch Isopropylacetat ersetzt. Nach dem Stehenlassen bei 37°C für 4 Stunden wurde das Lösungsmittel durch PF5060 ersetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 37°C wurde das PF5060 dekantiert und die Scheiben wurden bei Raumtemperatur stehengelassen, bis der Überschuß an PF5060 verdampft war. Die Scheiben wurden schließlich in Ethanol gelagert.
Durch dieses Verfahren wurde das Polymer in mikroporöser Form als flache Scheiben erhalten. Der „hydratisierte" Wassergehalt (% w/w) der resultierenden, porösen Scheiben wurde mit 52% bestimmt. Die Permeabilitäten der Scheiben gegenüber Glucose (Molekulargewicht = 181), Inulin (Molekulargewicht = 5.500) und Albumin (Molekulargewicht = 67.000) wurde bestimmt auf:
Die Permeabilität der perfluorierten Scheiben wurde in Bezug auf die Permeabilitäten von Glucose, Inulin und Albumin durch Scheiben aus Nuclepore mit 50 nm und Poretics mit 25 nm Porendurchmesser gemessen, deren Porositäten, die PCT/EP94/03680 lehrt, für ein künstliches Hornhautonlay geeignet sind.
Dies zeigt, daß das Polymer dieses Beispiels eine Porosität aufweist, die zwischen der Nucleopore- und Poretics-Membran liegt und daher eine geeignete Porosität besitzt, um einen ausreichenden Fluß an Nährstoffen und Proteinen mit hohem Molekulargewicht für ein Hornhautonlay bereitzustellen.
Beispiel 10: Das Polymer aus Beispiel 9 wurde in einer alternativen mikroporösen Scheibenform erhalten. Das folgende Gemisch wurde in 7 × 10 Polypropylenmembranformen eingebracht und 3 Stunden unter Breitspektrum-UV-Lampen polymerisiert, wobei das gleiche Protokoll wie in Beispiel 9 verwendet wurde.

Gewichtsteile

Makromonomer der Formel I (n = 1) 70

Isopropanol 35

Darocure 1173 (Ciba-Geigy) 0,19
Der Wassergehalt wurde mit 33% bestimmt. Die Permeabilität war wie folgt:
Das poröse Polymer wurde auf Rinderhornhaut-Epithel- und Fibroblastenansätze geprüft. Die Ergebnisse zeigen an, daß dieses Polymer die Anhaftung und das Wachstum von kornealen Epithelzellen und kornealen Stromafibroblasten unterstützt.
Beispiel 11: Das Polymer aus Beispiel 9 wurde in einer alternativen mikroporösen Scheibenform erhalten. Das folgende Gemisch wurde in 7 × 10 Polypropylenmembranformen eingebracht und 3 Stunden unter Breitspektrum-UV-Lampen polymerisiert, wobei das gleiche Protokoll wie in Beispiel 9 verwendet wurde.

Gewichtsteile

Makromonomer der Formel I (n = 1) 40

Isopropanol 40

Zonyl FS-300 (Du Pont) 12

Darocure 1173 (Ciba Geigy) 0,31
Der Wassergehalt wurde mit 52% bestimmt. Die Permeabilität war wie folgt:
Beispiel 12: Eine weitere mikroporöse Form des Polymers aus Beispiel 9 wurde durch die Polymerisation des folgenden Gemisches durch das Verfahren aus Beispiel 9 erhalten.

Gewichtsteile

Makromonomer der Formel I (n = 1) 85

Isopropanol 25

Darocure 1173 (Ciba Geigy) 0,30
Der Wasser ehalt wurde mit 15% bestimmt. Die Permeabilität war wie folgt:
Beispiel 13 (Vergleich): Die folgende Zusammensetzung wird in eine Polypropylenlinsenform (0,2 mm dick) eingebracht und drei Stunden unter Bestrahlung aus 365-nm-UV-Lampen polymerisiert.

Makromonomer A (siehe nachstehend) 60 Teile

Benzoinmethylether 0,3 Teile

Isopropylacetat 40 Teile
Nach der Entformung wurden die Scheiben des Polymers bei 37°C in PF5060 3 Stunden extrahiert, anschließend über Nacht in Isopropylacetat (IPAc), dann 3 Stunden in ein 50/50 (v/v) Gemisch aus IPAc – Isopropylalkohol (IPA) und weitere drei Stunden in frisches IPA eingebracht. Diese Scheiben wurden über Nacht bei 30°C in einem Vakuumofen auf Filterpapier getrocknet, bevor sie einige Tage in einer Kochsalzlösung hydratisiert wurden. Die resultierenden klaren Polymerscheiben wiesen einen Wassergehalt von 0,9% und einen festen Kontaktwinkel von 87 Grad auf.
Dieser Teil von Beispiel 13 veranschaulicht die Herstellung des Makromonomers A. In einen runden 250-ml-Stehkolben werden 24,18 g kommerziell erhältliches Hydroxylpropyl terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 947 und 10,76 g destilliertes Trimethylhexamethylendiisocyanat eingebracht. Das Gemisch wird für einige Minuten kräftig geschüttelt und dann werden 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wird dann für weitere 5 Minuten geschüttelt, bevor es über Nacht gerührt wird. Während der ersten Stunde wird schwache Exothermie beobachtet. Zu dem Reaktionsgemisch werden dann 103,30 g kommerziell erhältliches PFPE mit einem ungefähren Molekulargewicht von 2.000 (Hydroxylzahl 55,40) und 0,10 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nachdem es wieder für einige Minuten geschüttelt wurde, wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Es läuft ein Infrarotspektrum, um das verschwinden des Isocyanatpeaks zu bestätigen. Dann werden zu dem Gemisch 7,92 g frisches destilliertes Isocyanatoethylmethacrylat zugegeben. Der Kolben wird kräftig geschüttelt und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Es läuft wieder ein Infrarotspektrum, um das Verschwinden des Isocyanats zu bestätigen. Die resultierende viskose Flüssigkeit hat die oben in Formel 11 angegebene Formel.
Beispiel 14 (Vergleich): Die folgende Zusammensetzung wird in eine flache Polypropylenform (0,2 mm dick) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung aus 365-nm-UV-Lampen polymerisiert.

Makromonomer B (siehe nachstehend) 70 Teile

Isopropylacetat 30 Teile

Benzoinmethylether 0,3 Teile
Nach der Entformung wurden die resultierenden Scheiben bei 37°C in PF5060 3 Stunden extrahiert, anschließend über Nacht in Isopropylacetat (IPAc), dann 3 Stunden in ein 50/50 (v/v) Gemisch aus IPAc – Isopropylalkohol (IPA) und weitere drei Stunden in frisches IPA eingebracht. Die Scheiben wurden über Nacht bei 30°C in einem Vakuumofen auf Filterpapier getrocknet, bevor sie einige Tage in Kochsalzlösung hydratisiert wurden. Nach der Extraktion und Hydratation wurde der Wassergehalt gemessen und betrug von 2,4%.
Dieser Teil von Beispiel 14 veranschaulicht die Synthese des Makromonomers B. In einen runden 250-ml-Stehkolben werden 150 g Hydroxy terminiertes PFPE (kommerziell erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA, unter dem Handelsnamen Z-DOL) mit der Hydroxylzahl 55,4 und 11,49 g frisch destilliertes Isocyanatoethyhnethacrylat eingebracht. Nachdem das Gemisch für einige Minuten kräftig geschüttelt wurde, werden 0,09 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wird dann für weitere 5 Minuten geschüttelt, bevor es über Nacht gerührt wird. Es wird ein Infrarotspektrum aufgezeichnet, um das Verschwinden des Isocyanatpeaks zu bestätigen. Zu dem Gemisch werden 15,58 g destilliertes Trimethylhexamethylendiisocyanat zugegeben, welches dann für einige Minuten gerührt wird und anschließend werden 0,10 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nachdem es wieder für einige Minuten kräftig geschüttelt wurde, wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Anschließend werden dem Gemisch 14,81 g trockenes Polyethylenglycol (Molekulargewicht 200) zugegeben. Nachdem das Gemisch einige Minuten gerührt wurde, werden 0,12 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Der Kolben wird kräftig geschüttelt und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Wieder wird ein Infrarotspektrum aufgezeichnet, um das Verschwinden des Isocyanats zu bestätigen. Dieses Verfahren ergibt ein Gemisch, das einen hohen Anteil des gewünschten Makromonomers der Formel 10 enthält. Dieses Makromonomer wird unter Verwendung der folgenden Technik gereinigt:
Zu 3,0 g des rohen Makromonomers in einem Glasfläschchen werden 15 ml eines 50/50-v/v-Gemisches aus Trichlortrifluorethan/t-Butylacetat zugegeben. Nachdem das Makromonomer in diesem Lösungsmittelgemisch durch Schütteln suspendiert wurde, wird das Gemisch in einen Trenntrichter übertragen. Die Lösung wird mit 10 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die untere Schicht wird in einem runden Stehkolben gesammelt und das Lösungsmittel wird unter hohem Vakuum entfernt. Der Rückstand wird dann in 15 g einem perfluorierten Alkanlösungsmittels PF5060 (erhältlich von Minnesota Mining Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA) suspendiert. Die obere Schicht wird zurückbehalten und noch einmal wird Lösungsmittel unter hohem Vakuum entfernt. Dies ergibt das gereinigte Makromonomer.
Beispiel 15: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linsen A₂₈₀ = 0,250. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linsen mit 40,0% (w/w) gemessen.
Beispiel 16: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linsen A₂₈₀ = 0,559. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 30,9% (w/w) gemessen.
Beispiel 17: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A A₂₈₀ = 0,28 und für die Linse B A₂₈₀ = 0,65. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linsen A und B mit 28,0 bzw. 31,0% (w/w) gemessen.
Beispiel 18: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 0,19. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 31,0% (w/w) gemessen.
Beispiel 19: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A A₂₈₀ = 0,26. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 32% (w/w) gemessen.
Beispiel 20: Die folgenden Formulierungen wurden in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für Linse A A₂₈₀ = 0,28 und für Linse B A₂₈₀ = 0,32. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linsen A und B mit 40,8 bzw. 45,2% (w/w) gemessen.
Beispiel 21: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung A₂₈₀ = 0,52. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 50% (w/w) gemessen.
Beispiel 22: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 0,57. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 45,7% (w/w) gemessen.
Beispiel 23: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 1,03. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 43,0% (w/w) gemessen.
Beispiel 24: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 1,06. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 48,0% (w/w) gemessen.
Beispiel 25: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile bezie hen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 0,36. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 34,3% (w/w) gemessen.
Beispiel 26: Die folgende Formulierung, die das Makromonomer (1) und ein hydrophiles Comonomer umfaßt, wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die Permeabilität der Linse gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A₂₈₀ = 0,322. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linse mit 45% (w/w) gemessen.
Beispiel 27: Die folgenden Formulierungen wurden in flache Ppolypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 28: Die folgende Formulierung wurde in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 29: Die folgenden Formulierungen wurden in flache Polypropylenlinsenformen (0,2 mm dick, 20 mm im Durchmesser) eingebracht und 3 Stunden unter Bestrahlung, die durch eine UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 365 nm erzeugt wird, polymerisiert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Das Makromonomer (X) in diesem Beispiel ist ein Makromonomer der Formel I, worin n 2,9 ist.
Die Permeabilität der Linsen gegenüber einer Lösung aus BSA wurde durch die UV-Spektroskopietechnik überprüft. Nach 24 Stunden betrug die Extinktionsablesung für die Linse A A₂₈₀ = 0,64 und für die Linse B A₂₈₀ = 0,33. Nach der Hydratation wurde der Wassergehalt der Linsen A und B mit 33 bzw. 28% (w/w) gemessen.

Claims

Poröses Polymer, das aus Monomeren, umfassend Makromonomere mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten, und unter Verwendung von Porogenen während der Polymerisation polymerisiert wurde, wobei die Polymerisation von einer co-kontinuierlichen Mikroemulsion ausgeht und während oder am Ende der Polymerisation eine diskrete Phase zeigt, die diskrete Phase ein Durchdringungsnetzwerk durch das ganze Gemisch bildet, und wobei der Wassergehalt des Polymers, wenn dieses vollständig mit Wasser äquilibriert wurde, über 5 Gew.-% liegt.
Poröses Polymer, hergestellt aus Monomeren, umfassend Makromonomere mit einer oder mehreren Perfluorpolyethereinheiten, das in einem Lösungsmittel, das mit den Monomerkomponenten eine homogene Lösung bildet, polymerisiert wurde, wobei die Lösung während oder am Ende der Polymerisation eine diskrete Phase zeigt, die diskrete Phase ein Durchdringungsnetzwerk durch das ganze Gemisch bildet, und wobei der Wassergehalt des Polymers, wenn dieses vollständig mit Wasser äquilibriert wurde, über 5 Gew.-% liegt.
Poröses Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Perfluorpolyethereinheiten die Formel PFPE, -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE),aufweisen, worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können, und worin x und y gleich oder verschieden sein können, so daß das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 242 bis 4.000 liegt.
Poröses Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein Makromonomer die Formel (I): Q-(PFPE-L)_n-1-PFPE-Q (I)aufweist, worin Q gleich oder verschieden sein kann und eine polymerisierbare Gruppe ist, PFPE eine Einheit der Formel PFPE ist: -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE)worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können, und worin x und y gleich oder verschieden sein können, so daß das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 242 bis 4.000 liegt, L eine difunktionelle Vernetzungsgruppe ist; und n zumindest 1 ist.
Poröses Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein Makromonomer die Formel (II): Q-B-(L-B)_n-T (II)aufweist, worin Q gleich oder verschieden sein kann und eine polymerisierbare Gruppe ist, L eine difunktionelle Vernetzungsgruppe ist; n zumindest 1 ist; jedes B gleich oder verschieden sein kann und ein difunktioneller Block mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 4.000 ist und worin zumindest ein B ein perfluorierter Polyether der Formel (PFPE) ist; PFPE eine Einheit der Formel PFPE ist: -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE) worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können, und worin x und y gleich oder verschieden sein können, so daß das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 242 bis 4.000 liegt, und T eine einwertige Endgruppe ist, die durch freie Radikale nicht polymerisierbar ist, die aber andere Funktionalität enthalten kann.
Poröses Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest ein Makromonomer die Formel (III): Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (III)aufweist, worin Q gleich oder verschieden sein kann und eine polymerisierbare Gruppe ist, PFPE eine Einheit der Formel PFPE ist: -OCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_x(CF₂O)_yCF₂CH₂O- (PFPE)worin die CF₂CF₂O- und CF₂O-Einheiten zufällig verteilt oder als Blöcke durch die ganze Kette verteilt sein können, und worin x und y gleich oder verschieden sein können, so daß das Molekulargewicht des perfluorierten Polyethers im Bereich von 242 bis 4.000 liegt, L eine difunktionelle Vernetzungsgruppe ist; M ein Rest aus einem difunktionellen Polymer oder Copoylmer ist, umfassend Silikonwiederholungseinheiten der Formel N mit einem Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 180 bis 6.000 und Endfunktionalität wie hierin beschrieben
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen substituiertem Alkyl und dergleichen, ausgewählt sind.
Gegenstand, umfassend ein poröses Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Gegenstand nach Anspruch 7, der eine ophthalmische Vorrichtung ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, der eine Kontaktlinse ist.
Gegenstand nach Anspruch 9, der eine Membran ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers nach Anspruch 2, umfassend die Schritte: i) Bilden eines Gemisches, umfassend eine polymerisierbare Komponente und ein organisches Lösungsmittel mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht fluorierten Alkanolen, Aminen, Ethern, Nitrilen, Carbonsäuren, Ketonen und Gemischen hiervon, wobei die polymerisierbare Komponente zumindest ein Makromonomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit umfaßt; ii) Polymerisieren des Gemisches, wobei unmittelbar nach der Polymerisation des Gemisches zumindest ein wesentlicher Teil des organischen Lösungsmittels in Form einer diskreten Phase vorliegt und wobei die diskrete organische Lösungsmittelphase ein Durchdringungsnetzwerk durch das ganze Gemisch bildet oder durch das ganze Gemisch dispergiert wird; und iii) Entfernen der diskreten organischen Lösungsmittelphase.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel Diisopropylether ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Polymers nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: 1) Dispergieren eines Porogens in einer kontinuierlichen Monomerkomponentenphase, wobei die kontinuierliche Monomerkomponentenphase zumindest ein Monomer mit zumindest einer Perfluorpolyethereinheit umfaßt und wobei das Porogen ein wahlweise substituiertes Poly(alkylen)glycol ist; 2) danach Polymerisieren der kontinuierlichen Monomerphase; und 3) Entfernen des Porogens aus dem porösen Polymer.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Porogen Polypropylenglycol ist.
Gegenstand, umfassend ein poröses Polymer, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 13.
Gegenstand, umfassend ein poröses Polymer, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15.
Gegenstand nach Anspruch 16, der eine Kontaktlinse ist.
Gegenstand nach Anspruch 17, der eine Kontaktlinse ist.