DE3850915T2

DE3850915T2 - Membran-System.

Info

Publication number: DE3850915T2
Application number: DE3850915T
Authority: DE
Inventors: David M Anderson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-05-21
Also published as: JPS6485233A; EP0292325B1; ATE109371T1; EP0292325A3; DE3850915D1; EP0292325A2

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet mikroporöser Membranmaterialien, insbesondere polymerer Membranen.

Ausgangssituation der Erfindung

In den vergangenen 20 Jahren hat es bei den Anwendungen polymerer Membranen einen enormen Zuwachs gegeben, nicht nur bei der Filtration - der Mikrofiltratrion (MF), Ultrafiltration (UF) und der Hyperfiltration oder Umkehrosmose (RO) - sondern auch in einer Vielzahl anderer Bereiche, wie z. B. bei Brennstoffzellen und Batterien, Vorrichtungen zur kontrollierten Freisetzung, etwa zur Dosierung von Arzneimitteln und Herbiziden, für die Dialyse und Elektrodialyse, Pervaporation, Elektrophorese, für Membranreaktoren, ionenselektive Elektroden und als Träger für Flüssigmembranen, um einige wichtige Gebiete zu nennen. Ferner kann man durch Modifikation neutral er polymerer Membranen ionomere oder "Ionenaustausch"-Membranen erhalten, die bei vielen chemischen, elektrochemischen, Filtrations- und sogar biochemischen Prozessen zunehmend Anwendung finden. Bei vielen Anwendungen stellt die Verfügbarkeit einer Membran mit exakt kontrolliertem Porenraum und hoher Porosität einen bedeutenden technologischen Fortschritt dar.

Stand der Technik

Die ideale Membran hätte identische, hochgradig untereinander verbundene Poren, die einen Porenraum mit ideal dreidimensional periodischer Ordnung aufweisen. Dieses Ideal ist bei der Entwicklung polymerer mikroporöser Membranen angenähert, aber niemals erreicht worden. Der einfachste Typ eines Siebes ist ein Netzfilter, in dem jede Schicht ein Siebgewebe ist. Die Geometrie des Porenraums in einer gegebenen Schicht stellt somit eine gute Annäherung an einen endlichen Teil eines doppeltperiodischen Netzes dar, wobei letzteres eine mathematische Idealisierung mit vollkommener Regelmäßigkeit innerhalb der Ebene ist. Zu beachten ist: wenn außerdem diese doppelt-periodischen Schichten in gleichmäßigen Abständen übereinandergestapelt werden, wobei alle Schichten vertikal in Deckung miteinander sind, dann ist das resultierende Sieb dreifachperiodisch. Siebgewebefilter mit Porengrößen von weniger als etwa 60 Mikrometer sind nicht verfügbar und können daher nicht für die Umkehrosmose, die Ultrafiltration und nicht einmal für die Mikrofiltration eingesetzt werden.
Eine andere doppelt-periodische Geometrie, die in einigen Filtern erzielt wird, ist die von hexagonal dichtgepackten zylindrischen Poren. Beispielsweise bestehen Glaskapillarbündelfilter aus dichtgepackten regelmäßigen Anordnungen parallel er Glaskapillaren. Kapillararrays können auch aus Hohlfasern organischer Polymere gebildet werden; allerdings sind diese noch nicht im Handel erhältlich. Ein schwerwiegender Nachteil von Filtern mit zylindrischen Poren ist das Fehlen von Porenraumverzweigungen und -Wiedereinmündungen, wodurch für ein Fluidteilchen, das in eine gegebene Pore eindringt, nur ein Weg übrig bleibt; folglich wird das Verstopfen zu einem schwerwiegenden Problem, ebenso wie Handhabungsempfindlichkeit. Natürlich können zylindrische Poren eine schmale Porengrößenverteilung liefern, ohne unbedingt auf einem doppeltperiodischen Gitter zu basieren; beispielsweise weisen Nukleierungsspurfilter regellos angeordnete parallele zylindrische Poren auf. Aber diese Regellosigkeit bedeutet, daß die Porenzahl pro Querschnittsflächeneinheit zur Erhaltung der Monodispersität gering gehalten werden muß, so daß diese Filter den zusätzlichen Nachteil einer niedrigen Porosität und folglich niedriger Filtriergeschwindigkeiten aufweisen. Nichtsdestoweniger werden Nukleierungsspurfilter trotz dieser offensichtlichen Nachteile als die besten Membranfilter für das Sieben unterhalb 60 Mikrometer angesehen.
In der US-PS-4 280 909 wird eine mikroporöse Membran beschrieben, die streng genommen dreifach-periodisch ist, aber die Topologie des Porenraums ist genau die gleich wie bei den Kapillararraymembranen, d. h. die Fließkanäle sind streng linear, und es sind keine Verzweigungen oder Wiedereinmündungen von Porenräumen vorhanden. Die Periodizität in der dritten Dimension bezieht sich nur auf das vertikale Aufstapeln von kegelförmigen Poren gleicher Höhe, so daß die zylindrischen Poren der Kapillararraymembran statt dessen zu röhrenförmigen Poren mit periodisch veränderlichem Durchmesser geworden sind. Diese Membran liefert nicht eines der wichtigsten gewünschten Merkmale, nämlich den verzweigten und trotzdem kontrollierten Porenraum. Ein exakt definierter Porenraum mit Verzweigungen und Wiedereinmündungen, in dem jede identische Pore über identische Porendurchlässe mit genau der gleichen Anzahl anderer Porenkörper in Verbindung steht, ist wichtig:
a) zur Verminderung des Verstopfens, wenn die Membran beispielsweise zur Filtration eingesetzt wird;
b) zum besseren Mischen, wenn die Membran beispielsweise bei der Katalyse oder beim Ionenaustausch eingesetzt wird; und
c) zum Bereitstellen zugänglicher Kanäle und Porenkörper von spezifischer Form, wenn die Membran beispielsweise bei der Herstellung von Metallmikrostrukturen [Jacobs u. a., 1982] eingesetzt wird.
Sinterteilchenmembranenweisen verzweigte dreidimensionale Porenräume mit vielen Zwischenverbindungen auf, haben aber seltsam geformte und polydisperse Poren sowie eine niedrige Porendichte, wobei der letztere Nachteil der Hauptgrund dafür ist, daß sie gewöhnlich durch Membranfilter ersetzt worden sind. Die meisten Sinterteilchenfilter weisen Retentionswerte von 0,7 Mikrometer oder darüber auf.
Die Membran, die bei der Teilchenfiltration am häufigsten eingesetzt wird, weist eine hohe Porosität, aber einen ungeordneten, unregelmäßigen Porenraum auf, der sie im allgemeinen als Sieb unbrauchbar macht. Unter Anwendung der Quecksilberporosimetrie sind Verteilungen von Porenradien in Cellulosenitrat-Membranfiltern gemessen worden, und die Verteilungen sind sehr breit: die Halbwertsbreite (FWHM) der Verteilung ist annähernd gleich dem mittleren Radius [Brock 1983].
Im Bereich der nichtpolymeren Siebe bieten Zeolithe ziemlich gut kontrollierte, dreifach-periodische Porennetze, aber die freien Durchmesser der Öffnungen, die den Zugang zu den Kanälen bestimmen, sind im allgemeinen kleiner als 2nm, und tatsächlich fast immer kleiner als 1nm [Barrer 1978]; außerdem sind die Porositäten von Zeolithen (definiert als cm³ Wasser pro cm³ Kristall) fast stets kleiner als 50%. Ferner absorbieren die meisten Zeolithe selektiv polare Moleküle, da die meisten von ihnen selbst in hohem Grade polar sind und starke lokale elektrostatische Felder und Feldgradienten aufweisen [Barrer 1978]. Am wichtigsten ist vielleicht, daß die makroskopische Größe von Zeolithkristallen sehr ernstzunehmende praktische Beschränkungen hat, die solche Materialien für den Aufbau hinreichend großer membranartiger Strukturen mit dem nötigen Kontinuitätsgrad ungeeignet machten.
Diese und andere Schwierigkeiten bei bekannten Materialien und Verfahren sind durch die vorliegende Erfindung auf eine neuartige und erfinderische Weise vermindert worden.
Die US-A-3 378 507, auf welcher der Oberbegriff von Anspruch 1 basiert, offenbart ein polymerisiertes, mikroporöses Material, das eine durchgängige, stark verzweigte und untereinander verbundene Porenraum- Morphologie sowie eine insgesamt einheitliche Porengröße und im wesentlichen identische Porenkörper und Porendurchlässe aufweist.
Da jedoch der Porenraum nicht dreifach-periodisch ist, erreicht das in der US-A-3 378 507 offenbarte Material nicht das gleiche wie das hier offenbarte erfindungsgemäße Material.
Die vorliegende Erfindung schafft ein polymerisiertes mikroporöses Material gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Herstellung eines solchen Materials.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Erläuterung anstatt durch Definition und/oder Begrenzung erörtert.
Die Erfindung betrifft ein polymeres, mikroporöses Material, gekennzeichnet durch eine durchgängige, in hohem Grade regelmäßige, dreifach-periodische, stark verzweigte und untereinander verbundene Porenraum-Morphologie mit insgesamt einheitlicher, vorgewählter Porengröße. Die Porengröße reicht von einem oder vorzugsweise von zwei Nanometer bis zu sechzig Mikrometer und liegt vorzugsweise im Bereich von einem oder vorzugsweise zwei Nanometer bis zu einem Mikrometer und am besten in der Größenordnung von zehn Nanometer. Das erfindungsgemäße Material ist gekennzeichnet durch eine hohe Porosität, die größer als fünfzig Prozent und bei bestimmten Anwendungen größer als neunzig Prozent ist. Die Erfindung betrifft eine kontrollierte Veränderung der Poreneigenschaften, insbesondere der elektrochemischen Eigenschaften.
Das Material weist mindestens drei Porendurchlässe pro Pore auf.
Das Material weist vorzugsweise im wesentlichen identische Porenkörper und im wesentlichen identische Porendurchlässe auf.
Die Porenkörper haben vorzugsweise eine vorgegebene Form.
Die Poren können vorher gewählte lokale elektrostatische Felder und Feldgradienten aufweisen und sind so ausgeführt, daß sie einen vorher gewählten Affinitätsgrad zu polaren Molekülen beibehalten. Vorzugsweise besitzt das Membranmaterial im wesentlichen eine verschwindende Affinität zu polaren Molekülen. Das Polymer kann aus einem Ionomer gebildet werden, wobei das Membranmaterial durch elektrisch aufgeladene Poren gekennzeichnet ist.
Das Polymer kann elektrisch leitfähig sein.
Das Membranmaterial kann zwei bikontinuierliche Porensysteme aufweisen, die durch eine Matrix oder Grundmasse mit zwei Seiten voneinander getrennt sind, wobei jede Seite eine unterschiedliche Ionenselektivität aufweist.
Die Poren können zumindest teilweise mit einem Fluidmittel zur kontrollierten Freisetzung gefüllt sein, beispielsweise zur kontrollierten Freisetzung von Arzneimitteln.
Das Membranmaterial kann ein Filter bilden, das auf einer Seite ein erstes Fluid und auf der anderen Seite ein Fluid mit im wesentlichen unterschiedlichen Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung betrifft mehrere verwandte Verfahren, einschließlich )der Polymerisation der hydrophoben Komponente in einer ternären kubischen Phase aus einer grenzflächenaktiven, einer wäßrigen und einer hydrophoben Komponente sowie anderer, thermodynamisch stabiler oder metastabiler Phasen von phasenentmischten Systemen, die im wesentlichen ternär oder binär sind.
Ein derartiges Verfahren wird in Anspruch 9 dargelegt.
Die Polymerisation kann durch Radikalkettenpolymerisation oder unter Anwendung der katalytischen Polymerisation oder durch fotochemische Induktion ausgeführt werden.
Weitere Verfahren werden in den Ansprüchen 10 bis 14 dargelegt.
Die Porosität des ersten mikroporösen Materials beträgt vorzugsweise weniger als 50 Prozent, so daß die Porosität des zweiten Materials mehr als 50 Prozent beträgt. Das erste mikroporöse Material hat vorzugsweise eine Porosität von weniger als 10 Prozent, so daß das zweite Material eine Porosität von mehr als 90 Prozent aufweist.
Erfindungsgemäße Materialien können beispielsweise als Membranen eingesetzt werden, um Teilchen in der Größe von Viren von anderen Komponenten eines Fluids zu trennen, wobei die Porengröße des Materials kleiner ist als die Virusgröße, um die Viren zurückzuhalten, bzw. größer als die Virusgröße, um die Virusteilchen durchzulassen. Eine besondere Anwendung des Materials ist die Trennung des menschlichen Immunschwächevirus (HIV) von Blutbestandteilen. Eine andere wichtige Anwendung des Materials betrifft Enzyme und andere Proteine, die in der Struktur des Materials immobilisiert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt Röntgenkleinwinkelstreudaten (SAXS-Daten) von erfindungsgemäßem Membranmaterial. Die einzelnen Markierungen stellen registrierte Intensitäten in jedem einzelnen Kanal dar. Senkrechte Linien zeigen die Lagen der theoretischen Peaks oder Maxima für eine Struktur mit der Raumgruppe Im3m und dem Gitterparameter 11,8 nm an. Die Bezeichnung an der Abszisse ist s = 2 sin(theta)/lambda, wobei theta der halbe Streuwinkel und lambda die Wellenlänge der verwendeten Strahlung ist. Der große Peak bei s = 0,0025/Å ist auf den Hauptstrahl zurückzuführen und keine Reflexion.
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Membranmaterials. Dunkle Bereiche entsprechen dem PMMA und helle Bereiche entsprechen Hohlräumen. Bereiche von besonders guter Ordnung sind umrandet. (Vergrößerung: 1 000 000).
Fig. 3 zeigt das optische Beugungsbild des Negativs, das zur Herstellung von Fig. 2 verwendet wurde. Das durch Kreise angedeutete Acht- Punkte-Muster liefert eine weitere Demonstration der kubischen Symmetrie.
Fig. 4A, B und C sind im Computer erzeugte Bilder einer theoretischen Modellstruktur nach Anderson, 1986, der Dissertation des Anmelders. Die Oberfläche weist eine konstante mittlere Krümmung auf und teilt den Raum in zwei sich gegenseitig durchdringende Labyrinthe, deren eines vom Graphen A, das andere vom Graphen B durchzogen wird.
A) (oben): Computergrafik, gesehen annähernd in (110)-Richtung.
B) Projektion in (111)-Richtung.
C) (unten): Linienzeichnung ohne Weglassung verdeckter Linien, aus einem schrägen Winkel gesehen.
Fig. 5A und B zeigen digitalisierte elektronenmikroskopische Aufnahmen von:
A) einer bikontinuierlichen kubischen Phase in einem Stern/Block- PI/PS-Copolymer, und
B) einer Voraussage unter Verwendung eines bikontinuierlichen Modells nach der Dissertation des Anmelders, Anderson, 1986.
Das verwendete Modell wurde durch die Fläche mit konstanter mittlerer Krümmung der "D"-Familie (Pn3m-Symmetrie) festgelegt, die den Volumenanteilen der Probe entspricht. Es wurde ein Computer eingesetzt, um Projektionsstrahlen durch das theoretische Modell zu schicken, und der Grauwert in jedem Pixel wurde berechnet.
Fig. 6 kombiniert die Ansichten von Fig. 5A und B für einen deutlicheren Vergleich.
In Fig. 7 sind drei Gleichungen dargestellt, die bei der Berechnung des Verhaltens von Blockcopolymeren verwendet wurden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Eine bikontinuierliche Morphologie zeichnet sich durch zwei einander durchdringende, labyrinthische Netzwerke von normalerweise nicht mischbaren Substanzen aus [Scriven 1976], in denen eine makroskopische Phasentrennung durch eines von mindestens zwei möglichen Mitteln verhindert wird:
1) chemische Verbindung zwischen den beiden Komponenten, wie in Blockcopolymeren; oder 2) Zusetzen einer grenzflächenaktiven Substanz. Eine dreifach-periodische bikontinuierliche Morphologie (im folgenden als TPBM bezeichnet) ist ferner durch eine dreidimensionale periodische Fernordnung charakterisiert, die einer Raumgruppe entspricht. Dreifach-periodische bikontinuierliche Morphologien (TPBM) wurden Ende der sechziger Jahre und in den siebziger Jahren als mögliche Mikrostrukturen in binären kubischen Phasen aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Wasser [Luzzati u. a. 1968; Lindblom u. a. 1979] sowie in ternären kubischen Phasen aus einer grenzflächenaktiven Substanz, Wasser und Öl [Scriven 1976] vorgeschlagen (kubische Phasen sind auch als Flüssigkristalle in "zähflüssiger isotroper Phase" bekannt). Dies ist für bestimmte binäre kubische Phasen recht gut nachgewiesen worden [Longely und McIntosh 1983; Rilfors u. a. 1986], aber bis zu der vorliegenden Offenbarung bei ternären kubischen Phasen mit geringerer Sicherheit demonstriert worden [Anderson 1986; Fontell u. a. 1986; Rilfors u. a. 1986]. TPBM sind außerdem in Phasen mit kubischer Symmetrie nachgewiesen worden, die in Blockcopolymeren auftreten [Alward u. a. 1986; Hasegawa u. a. 1986]. Hier wird die erste polymere mikroporöse Membran mit einem stark verzweigten, dreifach-periodischen Netzwerk von Poren im Submikrometerbereich beschrieben, die durch Radikalkettenpolymerisation der Ölkomponente (z. B. von Methylmethacrylat) einer ternären kubischen Phase aus einer grenzflächenaktiven Substanz/Wasser/einem polymerisierbaren Öl hergestellt worden ist.

"Binär" und "ternär":

In der vorliegenden Beschreibung ist zu beachten, daß bei der Verwendung der Begriffe "binäres System" oder "ternäres System" nicht gemeint ist, daß Systeme ausgeschlossen werden sollen, in denen weitere Komponenten vorhanden sind, die aber die Entwicklung der gewünschten Phasenentmischung nicht beeinflussen. Beispielsweise können Komponenten in so kleinen Anteilen vorhanden sein, daß das System für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einem binären oder ternären System äquivalent ist. Ferner kann eine Komponente aus Teilkomponenten bestehen, die nahezu identische Phaseneigenschaften verkörpern oder die zusammen eine Einphaseneigenschaft verkörpern, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So schließt die Definition beispielsweise ein ternäres System aus einer hydrophoben Substanz, Wasser und einer grenzflächenaktiven Substanz ein, dessen Wasseranteil ein 50 : 50-Gemisch aus Wasser und deuteriertem Wasser ist und/oder dessen hydrophobe Komponente eine Mischung aus Teilkomponenten ist, die sich bei den anzuwendenden Herstellungsbedingungen im wesentlichen zusammen absondern.
Das zur Herstellung der ersten Probe angewendete Verfahren begann mit einer Mischung aus 1g der grenzflächenaktiven Substanz Didodecyldimethylammoniumbromid (DDDAB: die Registriernummer von DDDAB ist 3282-73-3), 1,4 ml destilliertem Wasser und 0,26 ml Methylmethacrylat (MMA), das durch Vakuumdestillation gereinigt und dem 0,004 g/ml Azobisisobutyronitril (AIBN) zugesetzt worden war. Die Mischung wurde in einem verschlossenen Fläschchen mit einem magnetischen Rührstab kräftig gerührt (wenn Styrol anstelle von MMA verwendet wurde, mußte das Rühren sehr sanft erfolgen). Nach wenigen Minuten wurde das magnetische Rühren wegen hoher Viskosität unmöglich, die zusammen mit der optischen Isotropie, welche durch Beobachtung zwischen gekreuzten Polarisationslinsen kontrolliert wird, eine kubische oder "zähflüssige isotrope Phase" anzeigt. Bei annähernd den gleichen Volumenanteilen, aber mit Alkanen wie z. B. Decan oder Dodecan, ist von Fontell u. a. [1986] und vom gegenwärtigen Verfasser [Anderson 1986] über kubische Phasen berichtet worden, die in beiden Fällen durch Röntgenkleinwinkelstreuung verifiziert wurden. Nach einwöchigem Aquilibrieren bei 23ºC wurde die Mischung auf das Kolbenende einer großen Injektionsspritze geschmiert und durch eine Kanüle von 1,22 mm (18 gauge) Durchmesser in eine Röntgenkapillare von 1,5 mm ID gedrückt. Nach dem Füllen und Verschließen der Kapillare blieb die Probe klar und optisch isotrop. Die optische Isotropie von kubischen Phasen ist auf die Äquivalenz der drei Hauptrichtungen zurückzuführen. Andere flüssigkristalline Phasen sind doppelt brechend.
Die Kapillare wurde dann in eine fotochemische Reaktionskammer mit vier UV-Lampen gesetzt, die Strahlung mit einer Wellenlänge von 350 nm emittierten. Die Probe wurde 36 Stunden lang bestrahlt, um über die Spaltung von AIBN in initiierende Radikale eine Radikalkettenpolymerisation des MMA zustande zu bringen. Am Ende dieser Zeit hatte die Probe ein opakes weißes Aussehen.
Die Probe wurde zunächst durch Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Es wurde eine Kratky-Kleinwinkelkamera mit einem positionsempfindlichen Detektor eingesetzt, die Leistung der Röntgenröhre wurde auf 1000 Watt eingestellt, und fünf Stunden lang wurden Daten erfaßt. Das Ergebnis ist in Fig. 1 dargestellt, woraus klar hervorgeht, daß deutliche Braggsche Peaks registriert werden. Dies bestätigt, daß die Probe eine periodische Fernordnung aufweist. In Fig. 1 sind die theoretischen Positionen für eine kubisch raumzentrierte Raumgruppe Im3m angedeutet, und man erkennt, daß die theoretischen Peaks durch die Daten repräsentiert werden.
Vor kurzem ausgeführte Selbstdiffusionsmessungen an kubischem DDDAB/Wasser/Dodecan-Phasen bei annähernd der gleichen Zusammensetzung [Fontell u. a. 1986] weisen darauf hin, daß die kubische Phase bikontinuierlich ist. Zu dieser Schlußfolgerung gelangte auch der Anmelder bei Decan als Ölkomponente [Anderson 1986]. Daß dies auch für die vorliegende Phase nach der Polymerisation gilt, wird hier gezeigt. Es sollte erwähnt werden, daß der Anmelder gezeigt hat [Anderson 1986], daß SDS-Mizellen mit monomerem Styrol gequollen werden können, wobei sich ihr Durchmesser nach der Polymerisation nicht merklich ändert.
Eine Portion der polymerisierten Probe wurde in einem Vakuumofen getrocknet, ultramikrotomiert und mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Es wäre zu erwarten, daß die Kräfte der Oberflächenspannung beim Trocknen ebenso wie die von der Mikrotomklinge hervorgerufene Spannung die poröse PMMA-Struktur deformieren. Trotzdem läßt die elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 2 (Vergrößerung 1 000 000 x) deutlich Bereiche periodischer Ordnung erkennen, und dies wird durch Fig. 3 erhärtet eine optische Transformierte des Negativs darstellt, das zur Herstellung von Fig. 2 verwendet wurde. Die kubische Symmetrie ist in Fig. 3 durch das Acht-Punkte-Beugungsbild angedeutet. Fig. 4 zeigt ein theoretisches Modell eines TPBM mit Im3m-Symmetrie, das vom Anmelder entdeckt wurde [Anderson 1986; siehe auch Nitsche 1985]. Fig. 4a ist eine Farbcomputergrafik der Oberfläche und Fig. 4c ist eine Linienzeichnung der gleichen Fläche. Fig. 4b ist eine (111)-Projektion der Modellstruktur. Wie in der Dissertation des Anmelders beschrieben [Anderson 1986], muß man sich vorstellen, daß der Bereich, der auf der gleichen Seite der Fläche liegt wie der Graph A in Fig. 4a, durch die Schwänze der grenzflächenaktiven Substanz und das MMA besetzt ist, während der Bereich, der auf der gleichen Seite der Fläche liegt wie der Graph B, das Wasser und die Gegenionen enthält und sich die polaren Gruppen der grenzflächenaktiven Substanz in der Nähe der Teilungsfläche befinden; nach der Polymerisation bildet das PMMA eine feste Matrix, wo sich vorher das MMA befand, wobei diese Matrix von dem Graphen A durchzogen wird. Die (111)-Projektion in Fig. 4b liefert eine gute Darstellung der geordneten Bereiche in Fig. 2.
In der Dissertation des Anmelders [Anderson 1986] wurde das gleiche Strukturmodell zur Erklärung von SAXS-Peakpositionen und relativen Intensitäten für eine kubische Phase mit Decan als Ölkomponente benutzt. Da das Modell eine bikontinuierliche Struktur darstellt, ist es mit den hohen Selbstdiffusionsgeschwindigkeiten, die für die gleiche Phase gemessen wurden [Fontell u. a. 1986], sowie mit der hohen Viskosität der Probe vereinbar. Diese hohe Viskosität spielt eine wichtige Rolle beim Verhindern einer Umlagerung der Mikrostruktur während der Polymerisation.
Die Tatsache, daß die polymerisierte Probe getrocknet und mikrotomiert und unter dem Elektronenstrahl beobachtet werden kann, ist an sich ein Beweis dafür, daß das MMA tatsächlich zu einer kontinuierlichen polymeren Matrix polymerisiert ist, da das Mikrotomieren bei Zimmertemperatur ausgeführt wurde und das MMA bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit ist. Ein weiterer Beweis wurde durch das folgende Experiment geliefert. Die Röntgenkapillare wurde aufgebrochen und der Inhalt wurde in Methanol gegeben, das für MMA ein Lösungsmittel, für polymerisiertes MMA (Polymethylmethacrylat oder PMMA) aber ein Ausfällungsmittel ist. In der Kapillare mit 1,5 mm ID war die Probe 23 mm lang, so daß ihr Gesamtvolumen 40,6 mm³ betrug. Dieser 23 mm lange Abschnitt der Kapillare wurde in einem großen Methanolvolumen aufgebrochen. Da Wasser und DDDAB in Methanol sehr gut löslich sind, konnten diese beiden Komponenten sowie alles nichtpolymerisierte MMA durch ein Filterpapier passieren. Das PMMA und das Glas von der zerbrochenen Kapillare sind jedoch nicht löslich und passierten das Filter nicht. Es wurde festgestellt, daß das zerbrochene Glas und der weiße Niederschlag, die von dem Filterpapier zurückgehalten wurden, ein Gesamtgewicht von 0,008 g hatten. Das Gewicht des 23 mm langen Glaskapillarstücks beträgt 0,004 g, so daß die Menge des Niederschlags 0,004 g betrug. Da die Dichte von MMA gleich 1,014 g/ml und die von Wasser und DDDAB gleich 1,00 ist, müßte die Masse von MMA in der untersuchten Probe von 40,6 mm³ einen Anteil von 9,7% dieser Probe ausmachen, was 0,004 g entspricht, wie beobachtet. Zu beachten ist: da bei der Polymerisation die Dichte von MMA um 20% zunimmt, beträgt der Volumenanteil von PMMA in der Kapillare nur 8%. Dennoch ist das PMMA kontinuierlich, wie durch seine Integrität nachgewiesen; ein einzelnes zusammenhängendes Stück ist in Methanol schwimmend viele Wochen lang intakt geblieben.
Das opake weiße Aussehen des porösen Polymers kommt dadurch zustande, daß die Mikrokristallite Größen in der Größenordnung der Lichtwellenlänge haben und eine enorme Vielfachstreuung aufweisen, die auf den großen Unterschied in den Brechungsindizes zwischen der Grundmasse, die aus PMMA (n = 1,4893 bei 23ºC) besteht, und dem übrigen Teilraum, der entweder Wasser (n = 1,33) enthält oder leer ist (n = 1 für Vakuum und annähernd 1 für Luft), je nachdem, ob die Membran getrocknet worden ist oder nicht. Es ist gut bekannt, daß kubische Phasen häufig große Mikrokristallite aufweisen, wie durch fleckige Röntgenbeugungsbilder [z. B. Balmbra u. a. 1969] und in einigen Fällen sogar durch optische Mikroskopie [Winsor 1974] nachgewiesen wurde, so daß 500 nm nicht ungewöhnlich groß wäre.
Es ist natürlich möglich, durch ein Verfahren, das als Haltepunkt- Trocknen bezeichnet wird, die Membran zu trocken, ohne die Matrix Oberflächenspannungskräften auszusetzen. Im allgemeinen ist dies jedoch nicht notwendig, da die Membran beim Gebrauch jederzeit feucht gehalten werden kann.
Der hier beschriebene Membrantyp kann auf vielerlei Art hergestellt werden. Wie oben erwähnt, treten Phasen mit bikontinuierlicher Mikrostruktur (von kubischer Symmetrie) auch als Gleichgewichts- Morphologien in Blockcopolymeren auf, und die chemische Erosion einer Komponente kann zu einem ähnlichen Membrantyp führen. Es ist gezeigt worden [Alward u. a. 1986], daß die Gittergröße mit der (2/3)ten Potenz des Molekulargewichts des Copolymers zunimmt, wenn das Verhältnis der beiden Komponenten fixiert ist. Da anionische Polymerisationsreaktionen Stern- Blockcopolymere mit extrem schmalen Molekulargewichtsverteilungen erzeugen können, bietet die Herstellung mit Copolymeren ein Mittel zur Herstellung einer Membran von vorgeschriebener Größe.
Das grenzflächenaktive DDDAB wurde für die Herstellung dieses ersten Beispiels gewählt, da sich gezeigt hat, daß es bikontinuierliche Phasen mit vielen ölartigen Verbindungen bildet: Hexan bis Tetradecan [Blum u. a. 1985]; Alkene [Ninham u. a. 1984] und Cyclohexan [Chen u. a. 1986]; bromierte Alkane [Anmelder, unveröffentlicht]; und Mischungen von Alkanen [Chen u. a. 1986]. Eine umfassende Untersuchung kubischer Phasen [Rilfors u. a. 1986] zeigt jedoch, daß Bikontinuität eher die Regel als die Ausnahme ist. Daher existiert eine breite Vielfalt von ternären Systemen, die mögliche Wege zu dem hier beschriebenen Membrantyp bieten. Außerdem könnten binäre kubische Phasen aus Wasser und einer polymerisierbaren grenzflächenaktiven Substanz einen weiteren Weg bieten, obwohl zweifelhaft ist, ob auf diese Weise Porositäten von 90% erzielt werden können, da binäre kubische Phasen gewöhnlich bei Verhältnissen der grenzflächenaktiven Substanz zum Wasser von 50 : 50 auftreten. Zadsadsinski [1985] hat ein polymersierbares Phospholipid synthetisiert und Lamellar- oder Schichtphasen-Flüssigkristalle hergestellt, die nach der Polymerisation den gleichen periodischen Gitterabstand beibehielten, wie durch Elektronenmikroskopie [Zadsadsinski 1985] und durch Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) [Anmelder, unveröffentlicht] überprüft wurde. Als Alternative kann man, wie oben erwähnt, durch chemische Änderung einer aus Blockcopolymeren gebildeten kubischen Phase ein ähnliches Endprodukt erhalten. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Endprodukt unabhängig von dem besonderen Verfahren, das zu seiner Gewinnung angewandt wurde. Die Polymerisation der Ölkomponente einer binären oder ternären hexagonalen Phase oder die chemische Änderung einer zylindrischen Blockcopolymerphase, um eine Membran mit doppelt-periodischer Anordnung von zylindrischen Poren hervorzubringen, wäre gleichfalls eine brauchbare Modifikation der vorliegenden Erfindung, ebenso wie die Polymerisation einer Mikroemulsion, die eine polymerisierbare Komponente enthält (zur Definition einer Mikroemulsion siehe [Danielsson und Lindman 1981]).
Durch weitere Modifikationen des Verfahrens könnten Membranen mit speziellen Eigenschaften hergestellt werden. Zum Beispiel erhielte man durch die richtige Wahl des Monomers, das bei der Polymerisation ein Ionomer bildet, eine Membran mit elektrisch geladenen Kanälen. Oder das Monomer könnte so gewählt werden, daß es bei der Polymerisation ein leitfähiges Polymer bildet. Oder wenn die Matrix so hergestellt würde, daß sie auf ihren beiden Seiten entgegengesetzte ionenselektive Eigenschaften aufweist (das wäre bei ternären kubischen Phasen mit einer polymerisierbaren grenzflächenaktiven Substanz im Prinzip möglich, da eine Seite der mit der grenzflächenaktiven Substanz beladenen Grenzfläche polar ist, während die andere Seite nichtpolar ist), dann würde man eine bipolare Membran mit sehr großer spezifischer Oberfläche erhalten. Ein weiteres mögliches Mittel, um den gleichen Zweck zu erreichen, bestünde in der Ausbildung einer kubischen Phase unter Verwendung eines Dreiblockcopolymers. Außer der Bereitstellung eines Porengrößenbereichs, der den von Zeolithen gebotenen Bereich überlappt, aber bis zu viel größeren Porengrößen reicht, bietet der neue Membrantyp die Möglichkeit einer hohen Porosität, einer hohen Koordinationszahl, dreifach-periodischer poröser Medien mit entweder nichtpolaren oder polaren Eigenschaften.

Materialien und Verfahrensvarianten

Es gibt viele mögliche Verfahren und Materialkombinationen, mit denen man polymere Membranen mit dreifach-periodischen Porenräumen im Submikrometerbereich aus thermodynamisch stabilen oder metastabilen bikontinuierlichen, dreifach-periodischen Phasen herstellen könnte. Mögliche Wege zur Herstellung einer derartigen Membran werden nachstehend im Hinblick auf verschiedene Membrananwendungen und die für jede Anwendung erforderlichen Membraneigenschaften diskutiert. Diese Wege lassen sich in zwei allgemeine Klassen unterteilen:
1) Polymerisation oder Verfestigung einer oder mehrerer Komponenten einer dreifach-periodischen Fluidphase auf der Basis einer grenzflächenaktiven Substanz; und
2) chemischer Abbau eines oder mehrerer Blöcke in einer dreifachperiodischen Phase auf der Basis eines Mehrblock- oder Propfcopolymers.
Zwischen diesen beiden Verfahrensweisen gibt einige wichtige Ahnlichkeiten und Unterschiede, denn es können nicht-ionogene grenzflächenaktive Substanzen mit nur 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden (siehe [Kilpatrick 1983] wegen einer Diskussion der minimalen Kohlenstoffzahl, bei der diese amphiphilen Alkohole noch echte grenzflächenaktive Substanzen sind), oder mit Molekulargewichten von tausenden Einheiten, wenn es sich um grenzflächenaktive Blockcopolymer- Polyole handelt [Vaughn u. a. 1951], und es ist möglich, daß es ein Kontinuum von bikontinuierlichen kubischen Phasen mit zunehmendem Molekulargewicht der grenzflächenaktiven Substanz gibt, die bei niedrigem Molekulargewicht nach einer Polymerisationsreaktion Membranen ergeben und bei hohem Molekulargewicht nach Entfernen einer oder mehrerer anderer Komponenten Membranen liefern. Anschließend an eine Diskussion der beiden Klassen werden Verfahren zur Herstellung dreifach-periodischer ionomerer Membranen durch ähnliche Mittel oder durch Modifikationen neutraler Membranen des beschriebenen Typs erörtert.
Schließlich wird ein Hybridverfahren diskutiert, bei dem eine nach einem Verfahren vom Typ 1) (oder weniger wahrscheinlich vom Typ 2)) gebildete Membran mit einem polymerisierbaren Material infiltriert wird, welches dann polymerisiert wird, wonach das ursprüngliche Material abgetragen wird. Bei einem solchen Verfahren hätte die Ausgangsmembran eine niedrige Porosität, beispielsweise von 10%, so daß am Ende eine Membran mit einer Porosität von 90% entstehen würde, und bei der Auswahl des Endmonomers hätte man eine ziemlich große Freiheit, da die Dreifach- Periodizität schon durch die Ausgangsmembran vorgeprägt wäre. Eine weitere Variante dieses Verfahrens wäre eine Infiltration mit einem über seinen Schmelzpunkt erhitzten Polymer und mit anschließendem Erstarren des Polymers; das Polymer, welches die ursprüngliche Matrix bildete, würde dann nach einem Verfahren herausgelöst, wie sie im vorliegenden Abschnitt beschrieben werden.

Verfahren der Klasse 1):

Bei der ersten allgemeinen Klasse von Verfahren benötigt man eine grenzflächenaktive Substanz oder eine Mischung aus grenzflächenaktiven Substanzen, die polymerisierbar sein können oder nicht, sowie, außer im Falle einer binären Mischung aus einer polymerisierbaren grenzflächenaktiven Substanz und Wasser, eine weitere nichtwäßrige, gewöhnlich ölartige oder zumindest hydrophobe Komponente, die polymerisierbar sein muß, wenn die grenzflächenaktive Substanz nicht polymerisierbar ist. Da die Arbeitsdefinition einer grenzflächenaktiven Substanz ein Amphiphil ist, das zur Zusammenwirkung fähig ist, wie sie bei der Bildung eines Flüssigkristalls benötigt wird, müßte jede amphiphile Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die zusammen mit Wasser und/oder einer anderen, nichtwäßrigen Komponente eine dreifach-periodische Fluidphase bilden kann, als grenzflächenaktive Substanz angesehen werden, gleichgültig ob herkömmlicherweise diese Bezeichnung oder irgendeine andere Bezeichnung wie etwa Cotensid, Amphiphil, Blockcopolymer oder Alkohol für die Verbindung oder Mischung benutzt wurden (wir erinnern daran, daß kubische Phasen verabredungsgemäß als "Flüssigkristalle" betrachtet werden). Zum Beispiel hat eine neuere Arbeit in Schweden [Guering und Lindman 1983] gezeigt, daß mit Alkoholen, die normalerweise als Cotenside verwendet werden, bikontinuierliche Mikroemulsionen gebildet werden können. Außerdem hat eine Arbeit in der gleichen Gruppe [Lindman 1986] gezeigt, daß bikontinuierliche Phasen ohne Wasser unter Verwendung von Wasseraustauschstoffen gebildet werden können; da dann wahrscheinlich das gleiche für bikontinuierliche kubische Phasen gilt und da es möglich sein müßte, bikontinuierliche Phasen ohne irgendeine wasserartige Komponente zu bilden, wie z. B. mit einer binären Mischung aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Öl, dürfte Wasser nicht als wesentlich für das Verfahren anzusehen sein, obwohl es fast immer beteiligt ist (es ist interessant, daß fast ebensoviele Arbeiten über Mikroemulsionen aus einer grenzflächenaktiven Substanz/Öl/Pseudo-Wasser ausgeführt wurden wie über binäre Flüssigkristalle aus einer grenzflächenaktiven Substanz/Öl, größtenteils wegen der langen Aquilibrierungszeiten, die im letzteren Falle notwendig sind).
Eine weitere Variante des Verfahrens vom Typ 1) wäre die Ausbildung einer bikontinuierlichen, dreifach-periodischen Phase mit einer grenzflächenaktiven Substanz, Wasser und einem über seinen Schmelzpunkt erhitzten Polymer. Sobald die Phase getempert worden ist, wird sie unter ihre Schmelztemperatur abgekühlt, und das erstarrte Polymer weist dann eine dreifach-periodische Porosität auf. Eine solche Variante des Verfahrens würde eine viel größere Vielfalt von Polymeren zulassen, da diese im voraus unter beliebigen gewünschten Bedingungen synthetisiert werden könnten. Der Anmelder hat eine Arbeit ausgeführt [Anderson (2)], in der eine Berechnung der Thermodynamik der bikontinuierlichen kubischen Flüssigkristall- Morphologie mit derjenigen konkurrierender Morphologien verglichen wird - lamellarer, normaler und inverser hexagonal er sowie normaler und inverser diskreter kubischer Phasen - um das Phasenverhalten auf der Grundlage bestimmter Molekülparameter vorauszusagen. Die dominierenden geometrieabhängigen Energien sind die sogenannte Krümmungsenergie, die sich aus der Packung der Moleküle der grenzflächenaktiven Substanz an der Hydrophil/hydrophob-Grenzfläche ergibt, und die entropische Streckungs- oder Kompressionsenergie der Schwänze der grenzflächenaktiven Substanz, wobei die beiden Energien auch in einer qualitativen Diskussion von Charvolin [1985] als dominierend angesehen werden. Die Veröffentlichung wird darauf hinweisen, daß die bikontinuierliche kubische Phasenstruktur für eine breite Vielfalt von Systemen zu erwarten ist, weil derartige Strukturen Krümmungsanforderungen erfüllen können, während sie gleichzeitig die Streckungsenergien gering halten. Für die Familie der Flächen mit konstanter mittlerer Krümmung (welche den Flächeninhalt unter der Nebenbedingung eines gegebenen Volumenanteils minimieren) und Doppeldiamantgitter-Symmetrie (Raumgruppe Pn3m) [siehe Anderson 1986] hat der Anmelder beispielsweise gezeigt, daß die Standardabweichung bei den Abständen, welche die Moleküle der grenzflächenaktiven Substanz erreichen müssen, nur 7% des mittleren Abstands beträgt. Außerdem ist bekannt, daß durch Zusatz von Ölen zu Mischungen aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Wasser das Phasenverhalten verändert werden kann, indem der Aufwand an Streckungsenergie vermindert wird [Kirk und Gruner 1985], so daß zu erwarten wäre, daß bei Zusatz einer dritten Komponente bikontinuierliche kubische Phasen entstehen, wie im Falle von DDDAB/Wasser.
Wie an anderer Stelle in der vorliegenden Offenbarung erwähnt, sind polymerisierbare grenzflächenaktive Substanzen synthetisiert worden [Zadsadsinski 1985], und Liposome, die mit der grenzflächenaktiven Substanz in Wasser hergestellt wurden, zeigten keine Strukturänderung bei einer Polymerisation, wie sowohl durch Röntgenbeugung als auch durch Elektronenmikroskopie gemessen wurde. Die synthetisierte besondere grenzflächenaktive Substanz war ein doppelschwänziges Phospholipid, wobei jeder Schwanz eine polymerisierbare Doppelbindung enthielt. In letzter Zeit ist bei den chemischen und biologischen Wissenschaften ein starkes Interesse an der Idee entstanden, polymerisierbare grenzflächenaktive Substanzen für die Untersuchung der Mikrostrukturen von grenzflächenaktiven Substanzen einzusetzen. In dem Maße wie mehr Typen polymerisierbarer grenzflächenaktiver Substanzen verfügbar werden und mehr über ihren Gebrauch bekannt wird, wird die Auswahl von Materialien, die für die Herstellung einer Membran des hier beschriebenen Typs aus einer binären, dreifach-periodischen Phase aus einer polymerisierbaren grenzflächenaktiven Substanz und Wasser zur Verfügung stehen, immer breiter werden. Es steht heute fest, daß Phospholipide bikontinuierliche kubische Phasen bilden [Longeley und McIntosh 1983; Lindblom u. a. 1979; Hyde u. a. 1984; wegen einer Übersicht siehe Rilfors u. a. 1986]. Eine durch Polymerisation einer solchen kubischen Phase gebildete Membran wäre zwitterionisch.
Bikontinuierliche kubische Phasen sind auch mit einer Vielzahl ionischer grenzflächenaktiver Substanzen gebildet worden. Tatsächlich wurde eine bikontinuierliche kubische Phase erstmals in einem binären Seifensystem aus Kaliumlaurat und Wasser festgestellt [Luzzati und Spegt 1967]. Andere Beispiele für binäre bikontinuierliche kubische Phasen, die mit anionischen grenzflächenaktiven Substanzen gebildet werden, sind: Natriumlaurat und verwandte Verbindungen mit anderen Kettenlängen [Luzzati u. a. 1968]; Kaliumoctanoat und verwandte Verbindungen mit anderen Kettenlängen sowie Natriumethylhexylsulfosuccinat (Aerosol OT) /Wasser [Lindblom u. a. 1979]. Ein Beispiel für eine binäre bikontinuierliche kubische Phase mit kationischen Substanzen ist Dodecyltrimethylammoniumchlorid/Wasser [Bull und Lindman 1974]. Es ist auch seit langem bekannt, daß viele Seifen, wie z. B. die Strontium- und Cadmiumseifen, einkomponentige kubische Phasen bilden, in denen jeweils der Kohlenwasserstoff- und der Ionenbereich kontinuierlich sind [Luzzati und Spegt 1967; auch Luzzati u. a. 1968]. Calcium-p-ethyl-w-undecanoat bildet eine solche Struktur bei Raumtemperatur [Spegt 1964]. Eine derartige Struktur ist insofern als bikontinuierlich zu betrachten, als die Kohlenwasserstoff- und Ionengruppen imwasserfreien Kristall normalerweise so dispergiert sind, daß entweder die polaren Gruppen oder die Kohlenwasserstoffschwänze in diskrete Bereiche getrennt sind. Ein chemischer Angriff auf einen dieser Anteile könnte einen dreifachperiodischen mikroporösen Feststoff mit polaren oder nichtpolaren Kanälen ergeben, je nach Art der chemischen Erosion.
Wenn auch alle zweifelsfrei nachgewiesenen bikontinuierlichen dreifach-periodischen Phasen tatsächlich eine kubische Kristallsymmetrie aufweisen (im Gleichgewicht; d. h. in Abwesenheit von Spannungkomponenten), gibt es keinen Grund anzunehmen, daß man keine dreifach-periodische Strukturen anderer Symmetrien finden könnte, wie z. B. tetragonaler, hexagonaler, orthorhombischer oder anderer Symmetrien. Eine bikontinuierliche Phase von tetragonaler Symmetrie, Raumgruppe I422, wurde von Luzzati u. a. [1968] vorgeschlagen, allerdings noch nicht mit wissenschaftlicher Strenge nachgewiesen. In der Tat werden dreifachperiodische Minimalflächen des bei der modernen Behandlung bikontinuierlicher Flüssigkristalle herangezogenen Typs, die dreidimensionale nichtkubische Raumgruppen aufweisen, von Schoen [1970] sowie in der Dissertation des Anmelders [Anderson, 1986] diskutiert. Die von Luzzati u. a. vorgeschlagene "R"-Phase ist nicht bewiesen worden, wenn aber eine solche Struktur existierte, dann würde sie durch die von Schwarz [1890] entdeckte und von Schoen [1970] als H'-T bezeichnete dreifachperiodische Minimalfläche mit hexagonal er Symmetrie oder durch eine Fläche konstanter, nichtverschwindender mittlerer Krümmung mit der gleichen Raumgruppe und vom gleichen topologischen Typ [siehe Anderson 1986] gut repräsentiert. Andere Modelle bikontinuierlicher Strukturen, welche die sehr starke Nebenbedingung einer Grenzfläche mit konstanter mittlerer Krümmung (der flächenminimierenden Konfiguration) erfüllen und dreifachperiodisch sind, aber nichtkubische Raumgruppen aufweisen, werden in der Dissertation des Anmelders vorgestellt.
Es dürfte nicht überraschen, daß binäre kubische Phasen aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Wasser die Fähigkeit gezeigt haben, verschiedene hydrophobe oder amphiphile Komponenten löslich zu machen. Es ist gezeigt worden, daß die kubische Phase in dem binären 1-Monoolein/Wasser-System Diglyceride [Larsson 1967], Protein und Cholesterin bis zu einem Molverhältnis von 1 : 3 zu Monoolein löslich macht. Interessanterweise kann eine bikontinuierliche kubische Phase im System Dioleoylphosphatidylglycerin/Wasser tatsächlich das Anästhetikum Dibucain löslich machen [Rilfors u. a. 1986]. DDDAB und Wasser können bis zu 11% Dodecan in einer bikontinuierlichen kubischen Phase löslich machen, und außerdem Styrol und Methylmethacrylat, wie hier gezeigt wird, sowie weitere Alkane [Fontell 1986]. Die Seife Natriumcaprylat mit Wasser bildet kubische Phasen mit einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, zu denen Heptan, Decan und p-Xylol gehören [Balmbra u. a. 1969]. Eine bikontinuierliche kubische Phase ist in dem ternären System Natriumoctanoat/Octan/Wasser gefunden worden [Rilfors u. a. 1986]. Folglich gibt es nachgewiesene Beispiele für ternäre bikontinuierliche kubische Phasen mit zwitterionischen, kationischen und anionischen grenzflächenaktiven Substanzen.
Bikontinuierliche Phasen treten auch in ternären Phasendiagrammen als Inseln auf, die keinen Kontakt mit der binären Kante grenzflächenaktive Substanz/Wasser haben - d. h. sie können nicht durch Zusetzen einer dritten (gewöhnlich ölartigen) Komponente zu einer binären kubischen Phase gewonnen werden. Dies ist insofern leicht zu verstehen, als durch das Entfernen der dritten Komponente erzwungen wird, daß sich die Schwänze der grenzflächenaktiven Substanz bis in Bereiche erstrecken, die weit von der Hydrophil/hydrophob-Trennfläche entfernt sind und die andernfalls durch die dritte Komponente ausgefüllt werden könnten [Kirk und Gruner 1985]. Folglich tritt in dem binären System DDDAB/Wasser keine kubische Phase auf, auch wenn der Zusatz von nur wenigen Prozent Öl eine bikontinuierliche kubische Phase ergeben kann.
Es ist durchaus möglich, daß bald sehr billige und dennoch wirksame, aus Pflanzenölen hergestellte grenzflächenaktive Substanzen verfügbar werden. Grenzflächenaktive acylierte Estersorbitol-Substanzen sind in letzter Zeit unter Verwendung von Lipase-Enzymen in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Pyridin hergestellt worden [Klibanov 1987] und zeigten bei Oberflächenspannungs- und Emulgierungsversuchen ein stark grenzflächenaktives Verhalten, in der Tat stärker als bei analogen synthetischen grenzflächenaktiven Substanzen. Im Hinblick auf den Überschuß an Kohlehydraten in den Vereinigten Staaten kann sich dieses Verfahren in naher Zukunft als eine sehr wirtschaftliche Quelle für grenzflächenaktive Substanzen erweisen. Da bei Verwendung einer solchen grenzflächenaktiven Substanz zwischen Hexan und Wasser Grenzflächenspannungen von nur 1·10&supmin;&sup6; N·cm&supmin;¹ (1u N·cm&supmin;¹ oder 0,1 Dyn/cm) gemessen worden sind, ist es wahrscheinlich, daß sich in einem schmalen Grenzflächenbereich fluide Mikrostrukturen bilden, wie z. B. Mikroemulsionen. Man ist sich jetzt allgemein darüber einig, daß bikontinuierliche Mikroemulsionen für die niedrigsten Öl/Wasser-Grenzflächenspannungen verantwortlich sind, so daß diese grenzflächenaktiven Substanzen anscheinend einen hinreichend gut ausgeglichenen HLB-Wert aufweisen, um bikontinuierliche Phasen zu bilden, vielleicht einschließlich bikontinuierlicher kubischer Phasen.
Grenzflächenaktive Blockcopolymer-Polyol-Substanzen wurden zuerst 1950 unter der Handelsbezeichnung PLURONIC von der BASF Wyandotte Corporation hergestellt. Zu den Epoxiden, die als hydrophobe Blöcke verwendet werden [US-A-3 101 374], gehören: Propylenoxid, Butadienmonoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Tetrahydrofuran und Glycidylalkylether; diese Epoxide erfüllen die Bedingung, daß das Verhältnis Sauerstoff:Kohlenstoff nicht größer ist als 0,4. Zu den als hydrophilen Blöcken verwendeten Epoxiden gehören Ethylenoxid, Glycidol, Butadiendioxid, die alle ein Atomverhältnis Sauerstoff:Wasserstoff von mindestens 0,4 haben. Das Molekulargewicht dieser grenzflächenaktiven Substanzen kann so kleine Werte wie 767 annehmen ("PE 71") oder kann in die tausende gehen. Wie oben erwähnt, hat der ethoxylierte Alkohol C12E8 ein niedriges Molekulargewicht, ist aber eine echte grenzflächenaktive Substanz [Kilpatrick 1983]. Es gibt daher eine Vielzahl chemischer Einheiten und einen breiten Bereich von Molekulargewichten, welche diese Typen von grenzflächenaktiven Substanzen liefern können, und es existieren mindestens drei Mittel, durch die man unter Verwendung einer grenzflächenaktiven Substanz eine Membran des vorliegenden Typs erhalten kann: a) eine kubische Phase könnte mit einer polymerisierbaren dritten Komponente (oder zweiten Komponente, wenn Wasser unnötig ist) gebildet, und diese Komponente könnte polymerisiert werden; b) die grenzflächenaktive Substanz selbst könnte polymerisierbar gemacht werden; oder c) wenn das Molekulargewicht des grenzflächenaktiven Copolymers hoch genug wäre, könnte das Copolymer die Membranmatrix bilden, nachdem einer der Blöcke durch chemische Erosion entfernt worden ist, oder nachdem eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, wie z. B. Wasser und/oder eine dritte Komponente, entfernt worden sind, wofür möglicherweise keine chemische Erosion erforderlich ist. Bei dem enormen Bereich von Molekulargewichten, in dem die grenzflächenaktiven Polyol-Substanzen verfügbar sind, ist der entscheidende Punkt, daß die Porengröße der resultierenden Membran über einen sehr großen Bereich kontrolliert werden kann, möglicherweise bis in den Bereich von mehreren tausend Ångström.
Im dritten Teil dieses Abschnitts werden mögliche Verfahren zur Umwandlung einer neutralen Membran des vorliegenden Typs in eine Ionenaustauschmembran diskutiert, aber ein anderes mögliches Mittel, um das gleiche zu erreichen, bestünde darin, ein Monomer auszuwählen, das bei der Polymerisation die gewünschten Ionenaustauscheigenschaften liefern würde. Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure sind zum Beispiel schwach saure Ionenaustauschpolymere, und da Methylmethacrylat, das völlig polar ist, leicht in die kubische DDDAB/Wasser-Phase eingebaut werden kann, ist es möglich, daß der gleiche Prozeß eine Ionenaustauschmembran liefern könnte.
Plasma ist ein weiteres Mittel, durch welches Polymerisationen in kubischen Phasen ausgeführt werden könnten, und es ist bekannt, daß hydrophobe Monomere, wie z. B. 4-Picolin und 4-Ethylpyridin, bei Plasmapolymerisation zu hydrophilen Polymeren werden können.
Die Photoinitiierung, beispielsweise durch ultraviolettes Licht, ist ein sehr billiges Mittel zur Polymerisation eines Monomers und außerdem vielseitig, so daß, wenn flüchtige Komponenten benötigt würden, die Mischungen durch Materialien, die für UV-Licht durchlässig sind, gegen Verdunstungsverluste geschützt werden könnten - wie z. B. durch Quarz, wenn dicke Wände notwendig wären (was unwahrscheinlich ist, da die Photoinitiierung gewöhnlich bei Atmosphärendruck erfolgt), oder durch gewöhnliches Glas, wenn keine großen Dicken erforderlich sind und die UV- Wellenlänge bei oder über 350 nm gehalten wird.
Bei der eigentlichen Produktion von Membranen erfolgt die Polymerisation durch Photoinitiierung viel einfacher und schneller als bei dem Hauptbeispiel, das in der vorliegenden Offenbarung ausführlich dargestellt wird, da die Dicken eher in der Größenordnung von Mikrometern als von Millimetern liegen.
Es ist wichtig zu betonen, daß die grenzflächenaktive Substanz in einem einfachen Schritt nach der Polymerisation aus der Membran zur Wiederverwertung rückgewinnbar sein sollte, wobei ein Lösungsmittel für die grenzflächenaktive Substanz verwendet wird, das für das Polymer kein gutes Lösungsmittel ist, für welchen Zweck im Hauptbeispiel Methanol eingesetzt wurde. Da das UV-Licht nur mikrometerdicke Schichten zu durchdringen braucht und da der Photoinitiator so gewählt werden kann, daß er für UV-Licht viel empfindlicher ist als die grenzflächenaktive Substanz, und da die Reaktion bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt werden kann, dürfte die Polymerisationsreaktion eine geringe Auswirkung auf die grenzflächenaktive Substanz haben. Eine weitere wichtige Eigenschaft dieses allgemeinen Verfahrenstyps ist, daß, da kubische Phasen Gleichgewichtsphasen und extrem zähflüssig sind, Übergangsbedingungen, die andere fluide Mikrostrukturen beeinflussen könnten (wie z. B. niedrige Viskosität, temperaturempfindliche Mikroemulsionen), eine viel geringere Wirkung haben - wie durch die Beibehaltung der kubischen Gitterordnung nach der Polymerisation im Hauptbeispiel bewiesen - wodurch das Herstellungsverfahren flexibel und zuverlässig ist. Daher gibt es keinen Grund, weshalb Verfahren der Klasse 1) auf die Polymerisation durch Photoinitiierung beschränkt sein sollten; die Initiierung könnte durch thermische Zersetzung, Redoxreaktionen, Bestrahlung beispielsweise mit Neutronen, Alphateilchen oder Elektronen, Plasma, wie oben erwähnt, und sogar durch Elektrolyse erfolgen [Pistoia und Bagnerelli 1979]. Es ist sogar machbar, eine Kondensationspolymerisation durchzuführen, wenn das Kondensat so etwas wie Wasser oder ein kurzkettiger Alkohol ist, der in die Wasserphase oder die Grenzfläche mit hohem Gehalt an grenzflächenaktiver Substanz eingemischt würde. Vom Standpunkt der Stabilität der fertigen Membran aus gesehen, sollte man daran denken, daß Additionspolymere im allgemeinen eine größere thermische und chemische Stabilität aufweisen als Kondensationspolymere.
Besonders im Hinblick auf die Vielfalt der grenzflächenaktiven Substanzen, die in der Lage sind, bikontinuierliche kubische Phasen zu bilden, gibt es eine breite Auswahl von Monomeren, welche die Grundlage für das Matrixmaterial beim Verfahrenstyp 1) bilden können. Zwei Monomere, die sich als besonders erfolgreich erwiesen haben, sind Styrol und Methylmethacrylat. Auf diese Weise sind polare (PMMA) und nichtpolare (PS) Membranen hergestellt worden. PMMA und PS sind beide sehr billig und kosten etwa 0,30-0,60 Dollar pro Pfund. Wie an anderer Stelle erörtert, bildet die gleiche grenzflächenaktive Substanz DDDAB bikontinuierliche Phasen auch mit Alkanen, Cyclohexan, bromierten Alkanen, Mischungen von Alkanen und, was wichtig ist, mit Alkenen. Letztere sind von Bedeutung, da sie durch die Gegenwart von Kohlenstoffdoppelbindungen polymerisierbar werden, wie z. B. mit einem Ziegler-Natta-Katalysator; zu beachten ist, daß eine derartige Polymerisation ein stereospezifisches Polymer liefern würde. Isotaktisches und syndiotaktisches PMMA können mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, und diese sind bei Dialysemembranen eingesetzt worden [Sakai u. a. 1980]. Isotaktisches Polystyrol besitzt eine hohe thermische und hydrolytische Stabilität sowie eine hohe Steifigkeit. Andere Verwandte des PMMA sind mögliche Materialien für Membranen, die nach dem Verfahren 1) hergestellt werden, wobei einige besondere Vorteile für bestimmte Membrananwendungen liefern. Wie oben erwähnt, ist Methacrylsäure ebenso wie Acrylsäure eine Verwandte von MMA, das die Grundlage für bestimmte schwach saure Kationenaustauschmembranen bildet. Copolymere mit Divinylbenzol werden oft gebraucht. Ein weiteres Mitglied der Acrylfamilie, Polyacrylnitril, wird normalerweise bei UF-Membranen eingesetzt (gewöhnlich als Copolymer mit einigen Molprozent eines anderen Monomers, wie z. B. Styrol oder Vinylchlorid), und diese sind beständig sowohl gegen Hydrolyse als auch gegen Oxidation.
Polyvinylchlorid (PVC) und seine Copolymere (beispielsweise mit Vinylacetat) sind Polymere mit Initiierung durch freie Radikale und gleichfalls wichtige Membranmaterialien. PVC weist eine hohe Steifigkeit und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit auf und ist billig. Chloriertes PVC weist eine höhere Dichte und eine größere thermische Stabilität auf. Die Copolymerisation mit Propylen ergibt ein Polymer, das gegen die meisten Säuren, Alkalien, Alkohole und aliphatische Kohlenwasserstoffe beständig ist.
Weiter unten in diesem Abschnitt diskutieren wir andere Monomerklassen, die in Verfahren vom Typ 1) eingesetzt werden können.
Die Variante des oben beschriebenen Verfahrens, bei dem man ein Polymer oberhalb seiner Schmelztemperatur - oder zumindest bei einer genügend hohen Temperatur, um eine ausreichende Mobilität für die Bildung einer dreifach-periodischen Phase zu ermöglichen - in eine Phase auf der Basis einer grenzflächenaktiven Substanz einmischt und das Polymer dann zu einer Membranmatrix erstarren läßt, könnte angewendet werden, um eine dreifach-periodische Membran mit anderen polymeren Stoffen zu bilden, die für bestimmte Membrananwendungen besonders gut geeignet sind. Dazu gehören:
Polyethylen (wie in Celgard-Membranen) und seine Copolymere, wie z. B. mit Vinylacetat oder Acrylsäure, oder mit Propylen wie in Polyallomeren;
fluorierte Polymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidinfluorid, Polyfluorethylenpropylen, Polyperfluoralkoxy- und Polyethylenchlortrifluorethylen. Membranen aus perfluorierten ionomeren Polymeren werden jetzt wichtiger als alle anderen kombinierten ionomeren Membranen;
Polyorganosiloxane (Silicone);
Cellulose und ihre Derivate, einschließlich Cellulosenitrat, Celluloseacetat und -triacetetat (in einer binären kubischen Phase aus grenzflächenaktiver Substanz/Polymer, da Cellulose äußerst hydrophil ist);
Polyamide, die sich in drei Klassen unterteilen: voll aliphatische, aromatische und voll aromatische, wobei alle drei Klassen Beispiele aufweisen, die als Membranmaterialien verwendet werden. Membranen aus Polypiperazinen weisen lange Lebensdauern und Chlorbeständigkeit auf;
andere spezielle Polymere, wie z. B. Polyparaphenylensulfid, das durch Schmelzen verarbeitet und ohne weiteres leitfähig gemacht werden kann [Baughman u. a. 1983]. Derartige Prozesse sind jetzt im Lichte neuer Forschungen [Charvolin 1985] besser an natürlich vorkommenden grenzflächenaktiven Substanzen mit sehr guter thermischer Stabilität durchführbar. Als Alternative könnte man die Polymere innerhalb des Porenraums einer dreifach-periodischen Membran (von niedriger Porosität) aus löslichem Material erstarren lassen, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, die grenzflächenaktive Substanz erhöhten Temperaturen auszusetzen.

Verfahren der Klasse 2):

Bei dieser Verfahrensklasse wird eine dreifach-periodische Phase hergestellt, die ein Mehrblock- oder Propfcopolymer enthält, wobei zur Erhöhung der Beweglichkeit ein Lösungsmittel oder eine Temperaturerhöhung oder beides angewendet wird, und wobei nach Entfernen einer oder mehrerer Komponente(n) zur Bildung des Porenraums einer oder mehrere der Blöcke die Membranmatrix bilden. Im allgemeinen erscheint dieses Verfahren aus den folgenden Gründen schwieriger als Verfahren vom Typ 1):
a) zur Herstellung von Copolymeren, die ausreichend monodispers sind, um dreifach-periodische Phasen zu bilden, wurden bisher teuere anionische Polymerisationen benötigt;
b) wegen der von Natur aus niedrigeren Beweglichkeit von Copolymeren im Verhältnis zu grenzflächenaktiven Substanzen mit kleinen Molekülen, werden im allgemeinen kompliziertere Temperungsverfahren unter Anwendung von Lösungsmitteln und erhöhten Temperaturen benötigt;
c) das Herauslösen eines Labyrinths aus erstarrtem Polymer, während gleichzeitig ein anderes Labyrinth unversehrt bleibt, ist im allgemeinen schwierig; und
d) bei diesem Verfahren ist es äußerst schwierig, Porositäten von mehr als 70% zu erzielen, und selbst Porositäten von mehr als 40% sind schwer herstellbar.
Andererseits können bei diesem Verfahren, wie bei einigen der oben diskutierten Verfahrensvarianten vom Typ 1), die Polymerisationsreaktion(en) vor der Bildung der dreifach-periodischen Phase ausgeführt werden. Die Untersuchung der Morphologien der phasenentmischten Blockcopolymere ist ziemlich jung und hat nicht besonders viel Aufmerksamkeit erfahren. Daher ist über das Auftreten bikontinuierlicher kubischer Phasen in Blockcopolymeren sehr wenig bekannt. Im großen und ganzen ist jedoch die Situation auf vielerlei Weise einfacher als bei grenzflächenaktiven Stoffsystemen, wo elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Kopfgruppen von grenzflächenaktiven Substanzen eine dominierende Rolle bei der Festlegung der Mikrostruktur bilden. Bei Zweiblock- Copolymeren wird andererseits die Morphologie im wesentlichen durch die Nichtmischbarkeit der zwei kovalent gebundenen Blöcke bestimmt, so daß bei zwei Zweiblock-Copolymeren mit dem gleichen Volumenverhältnis zwischen den beiden Blöcken in erster Näherung zu erwarten wäre, daß sie die gleiche Morphologie aufweisen. Dies ist durch die Zweiblock- und Stern-Block- Copolymere, deren Phasenverhalten untersucht worden ist, weitgehend bestätigt worden; bei einem Verhältnis der Volumenanteile von 50 : 50 zwischen den beiden Blöcken sind im allgemeinen Lamellen vorhanden; bei hohen Volumenanteilverhältnissen von annähernd 80 : 20 oder darüber treten Kugeln auf, und dazwischen findet man zylindrische Morphologien oder bikontinuierliche kubische Morphologien, wobei letztere im allgemeinen auf einen schmalen Bereich in der Nähe von 30 : 70 beschränkt ist. Dies ist auch die Situation, die von einfachen [Inoue u. a. 1968] und anspruchsvolleren Theorien [Leibler 1980; Ohta und Kawasaki 1986] vorausgesagt wird, mit der Ausnahme, daß diese Theorien vor der Entdeckung bikontinuierlicher Blockcopolymer-Morphologien entwickelt wurden und daher diese Möglichkeiten nicht einschließen. Somit liefert der Existenznachweis bikontinuierlicher kubischer Phasen in Stern-Block- [Thomas u. a. 1986] und in linearen Zweiblock-Copolymeren [Hasegawa 1987] einen Hinweis darauf, daß man bei weiteren Untersuchungen der Morphologie diese Phasen in einer Vielzahl von Copolymeren finden wird, da nun die Identität der Phase festgestellt worden ist.
Ein weiterer Hinweis darauf, daß bikontinuierliche kubische Phasen in vielen Blockcopolymeren mit einem Volumenanteilverhältnis von annähernd 70 : 30 zu finden sein dürften, liegt in der Tatsache, daß die bikontinuierliche kubische "Doppeldiamantgitter"-Morphologie in den folgenden Fällen gefunden worden ist: i) 30% äußere Polystyrolblöcke, 70% innere Polyisoprenblöcke in 6-18-armigen Stern-Block-Copolymeren; und ii) 30% äußere Polyisoprenblöcke, 70% innere Polystyrolblöcke (d. h. Austausch von PS und PI); sowie in iii) linearen Zweiblock-Copolymeren mit 34% Polystyrol und 66% Polydien. Es ist tatsächlich so, daß beim dritten Beispiel der Entdecker (Hashimoto) viele Jahre zuvor SAXS- und elektronenmikroskopische Daten über die Phase aufgenommen und die Daten nicht verstanden hatte, bis er von der Arbeit von Thomas u. a. hörte. Es ist daher wahrscheinlich, daß dreifach-periodische Morphologien in vielen Blockcopolymeren auftreten, obwohl es den Anschein hat, daß sie im allgemeinen auf schmale Volumenanteilbereiche in der Nähe von 70 : 30 beschränkt sind. Es sieht auch so aus, als ob die Polydispersität des Copolymers nicht zu hoch sein kann: bei den Untersuchungen über bikontinuierliche kubische Phasen in Copolymeren sind bisher nur stark monodisperse Copolymere (mit Polydispersitätsbeiwerten von weniger als 1,05) verwendet worden, die durch anionische Polymerisationen hergestellt wurden, und es ist durchaus möglich, daß solche wohlgeordnete Morphologien von wohlgeordneten Materialien herrühren!
Die Herstellung des Blockcopolymer-TPBMs mit Polystyrol/Polyisopren wird in [Alward u. a. 1986] und [Thomas u. a. 1986] beschrieben. Die Auswahl des Lösungsmittels und der Wärmebehandlungstemperatur wird natürlich von den eingesetzten Polymeren abhängen, aber das allgemeine Verfahren wird ähnlich sein. Was jedoch nicht ausgeführt wurde, war das Auslaugen einer Phase zur Erzeugung von Porenraum. Nachstehend werden die Verfahren und Materialien für einen solchen Prozeß diskutiert.
Wenn einer der Blöcke, nennen wir ihn den Block A, in der Hauptkette Doppelbindungen enthält, wie z. B. die Kautschuke Polyisopren und Polybutadien, und der andere bzw. die anderen Blöcke nicht, dann kann die Ozonolyse ein Mittel für das Auslaugen des Blocks A bieten. Im Anschluß an die Behandlung mit Ozon zur Bildung von Ozoniden kann die Aufspaltung der Ozonide auf verschiedene mögliche Arten ausgeführt werden: 1) sie können oxidiert werden, z. B. mit Hilfe eines Katalysators aus reduziertem Platinoxid; 2) sie können durch Dampfdestillation unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel zersetzt werden, in welchem Falle kein Reduktionsschritt notwendig ist; 3) eine Abwandlung von 2) besteht darin, die Ozonolyse in einem Alkohol auszuführen, wie z. B. in Methanol; 4) es können Reduktionsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Zinkstaub in Essigsäure.
Wenn der Block A strahlungsempfindlich gewählt wird, während der anderen Blöcke bzw. die anderen Blöcke unempfindlich sind, dann dürfte es im Hinblick auf die geringe Dicke von Membranen machbar sein, den Block A durch Strahlung zu zerstören und eine verhältnismäßig intakte Polymermatrix übrig zu lassen. Viele Polymere erleiden unter intensiver Bestrahlung eine Zerlegung, und in der Tat werden einige aufgrund dieser Eigenschaft beispielsweise in der Elektronikindustrie als Negativresists eingesetzt. Zum Beispiel ist PMMA strahlungsempfindlich, und PMMA/Polyisopren- oder Polybutadien-Copolymere müßten in der Lage sein, in Analogie zu Polystyrol bikontinuierliche kubische Phasen zu bilden.
Wie bei Nukleierungsspurmembranen könnte eine Kombination von ionisierender Strahlung und chemischem Atzen angewandt werden, die für einen Block selektiv wäre. Es ist bekannt, daß es für jedes Polymer (tatsächlich für jede Substanz) einen unteren Grenzwert für die Masse schwerer Ionen gibt, unterhalb dessen keine Spuren erzeugt werden. Beispielsweise werden Spuren in Cellulosenitrat durch Wasserstoffionen erzeugt, während Mylar (Polyethylenterephthalat)Ionen erfordert, die mindestens so schwer sind wie Sauerstoff. Ein Zweiblock-Copolymer, bei dem in einer Komponente selektiv Spuren erzeugt werden, könnte dann zum Ausätzen von Poren in eine Säure oder eine Base getaucht werden. Die Olefinmetathese oder -wechselzersetzung ist eine weitere Reaktion, die gegenwärtig zur Zerlegung von Polymeren angewandt wird. Wieder ist die Gegenwart von Doppelbindungen in der Polymerhauptkette erforderlich, so daß, wie in der Diskussion der Ozonolyse, die PS/PI-Blockcopolymere mustergültige Kandidaten wären. Im allgemeinen erfordern derartige Reaktionen kritischere Bedingungen als die Ozonolyse, und außerdem bedeutet die Tatsache, daß Ozon ein Gas mit sehr niedrigem Molekulargewicht ist, daß die Durchdringung des Porenraums sich mit Ozon leichter bewerkstelligen läßt. Der Angriff auf einen Block mit anderen chemischen Mitteln, wie z. B. mit Säuren, ist natürlich auch möglich. Beispielsweise können Polyester und Polyether unter sauren Bedingungen aufgespalten werden.
Ein weiteres mögliches Mittel ist die thermische Zersetzung durch Auswahl eines Blocks mit niedrigerer Maximaltemperatur, wodurch man die Notwendigkeit reaktiver Chemikalien umgehen könnte. Beispielsweise unterliegt Poly-a-methylstyrol bei Temperaturen über 50ºC einer Aufschlußreaktion.
Biologisch abbaubare Polymere sind eine weitere Möglichkeit, die gegenwärtig wegen ihrer Anwendung bei der kontrollierten Arzneimittelfreisetzung von Interesse ist. Als Beispiele wurden Homopolymere und Copolymere von Milchsäure und Glycolsäure für die Anwendung im Körper untersucht, aber viele andere biologisch abbaubare Polymere sind für Anwendungen bei der Abgabe von Herbiziden und Insektiziden untersucht worden.
Im letzten Teil dieses Abschnitts werden mögliche Verfahren für die Modifikation neutral er Polymere zur Bildung ionogener Polymere erörtert, aber natürlich besteht ein anderes mögliches Mittel zur Herstellung einer ionomeren Membran in der Anwendung eines Verfahrens vom Typ 2), wobei der (die) die Membran bestimmende(n) Block (Blöcke) ionogen ist (sind). Ionomere Membranpolymere, die mit einem herauslösbaren Polymer copolymerisiert werden könnten, schließen statistische Copolymere mit ethylenisch ungesättigten Monomeren ein, die ionogene Gruppen enthalten. Das erste derartige Beispiel war ein Copolymer von Acrylsäure mit Ethylen, das anorganische Ionen enthielt [Surlyn]. Andere Beispiele sind etwa ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril copolymerisierte Sulfonatgruppen enthalten, und Monomere, die quaternäre Ammonium- oder schwach basische Gruppen enthalten. Zu ionomeren Stufenreaktionspolymeren gehören Polyurethane mit quaternären Ammoniumgruppen in der Hauptkette, in welchem Falle diese Ionomere auch als ionene Polymere bezeichnet werden. Zu anderen ionomeren Materialien, die Blöcke in einem Blockcopolymer bilden könnten, gehören diejenigen Modifikationen neutral er Polymere, die im letzten Teil dieses Abschnitts diskutiert werden. Im allgemeinen hat die Chemie der Blockcopolymerisationen und Verkettungsreaktionen in den letzten Jahren einen beträchtlichen Zuwachs erfahren, und in Zukunft werden immer mehr Blockcopolymere mit gewünschten Blockeigenschaften verfügbar sein.
Um das Auftreten von dreifach-periodischen bikontinuierlichen Morphologien in Blockcopolymeren zu verstehen und vorauszusagen, hat der Anmelder eine statistisch-mechanische Theorie entwickelt, welche die freien Energien der bekannten Morphologien im Grenzwert starker Entmischung vergleicht. Die Theorie kombiniert die Ergebnisse von Ohta und Kawasaki [1986] und von de la Cruz und Sanchez [1986] und stellt insofern eine Verbesserung gegenüber der Verfahrensweise von Ohta und Kawasaki dar, als der exakte Ausdruck für den statischen Strukturfaktor eines Stern- Zweiblock-Copolymers (Gl. 28 bei de la Cruz und Sanchez), der die von Ohta und Kawasaki als Spezialfall (n=1) behandelten linearen Zweierblöcke einschließt, anstelle einer Näherung (wie in Gl. 3.19 von Ohta und Kawasaki) bei der Berechnung verwendet wird. Ferner wurde, was hier von höchstem Interesse ist, die dreifach-periodische bikontinuierliche Morphologie, die bei Thomas u. a. [1986] als "geordnete bikontinuierliche Doppeldiamantgitter-Morphologie" bezeichnet wird, beim Vergleich der freien Energie ausgewertet. Die Berechnung wird nachstehend für die Konkurrenz der freien Energie zwischen kubisch basiszentrierten (bcc) Kugeln, hexagonal dichtgepackten Zylindern, Lamellen und der geordnet bikontinuierlichen Doppeldiamantgitter-Struktur als Funktion von der Zusammensetzung, der Anzahl der Arme und des Molekulargewichts beschrieben; das verwendete Modell der Doppeldiamantgitter-Morphologie ist eines der Grenzflächenstrukturen mit konstanter mittlerer Krümmung der "D"-Familie, die in der Dissertation des Anmelders entdeckt wurde. Das allgemeine Verfahren wurde von Leibler [1980] eingeführt, und es ist gezeigt worden, daß seine Voraussagen des Phasenverhaltens und der Streukurven im Grenzwert schwacher Entmischung in guter Übereinstimmung mit Experimenten sind [Mori u. a. 1985].
Beginnend mit der Gleichung 3.14 von Ohta und Kawasaki, wurde der bilineare Term in der freien Energie unter Verwendung von Fourier- Transformierten berechnet, wobei die Integration zur Summation wird, weil die Fourier-Transformierte einer periodischen Funktion aus Delta-Funktionen bei reziproken Gittervektoren besteht. Der statische Strukturfaktor, d. h. Gleichung (28) bei de la Cruz und Sanchez (die sich bei n=1 auf Gleichung 3.15 von Ohta und Kawasaki reduziert), wurde in ihrer exakten Form verwendet; der q²-Term bleibt für jede Armzahl n der gleiche wie in Gl. 3.19 von Ohta und Kawasaki, während die Funktion s(f) von 3.19, welche die Konstante im asymptotischen Verhalten für großes q ergibt, wie folgt berechnet werden kann:
s(f) = 1 - (n-1)(1-f)/2 + f(1-f)(n-3)/2.
Diese beiden Terme wurden von dem Ausdruck (28) subtrahiert, da sie bei der Analyse von Ohta und Kawasaki im Nahbereichs-Beitrag der freien Energie enthalten sind. Der Fernbereichs-Beitrag wird dann durch Summieren des Produkts aus dem resultierenden Ausdruck und dem Quadrat des Formfaktors über alle reziproken Gittervektoren berechnet (siehe Gleichung 1, Fig. 7). Der entsprechende Term in der Formulierung von Ohta und Kawasaki ist der Term A(f) in Gleichung 3.20, der mit dem Quadrat des formfaktors multipliziert wird. Zweifellos ist es eine erhebliche Verbesserung, den exakten Ausdruck (3.15 für lineare Zweierblöcke und (28) bei de la Cruz und Sanchez für Sterne) statt der Näherung 3.19 zu verwenden, die dem exakten Ausdruck nur mit einer Genauigkeit von 4% entspricht und für große q ein falsches asymptotisches Verhalten aufweist; dies ist leicht ausführbar, da das Integral zu einer Summation über den reziproken Raum wird und die Reihe schnell konvergiert. Zu beachten ist, daß dieses Verfahren beim Grenzübergang zu großen G der Ewaldschen Methode äquivalent ist. Nach der Summation, die den Fernbereichs-Beitrag der freien Energie ergibt, liefert die spezifische Oberfläche pro Volumeneinheit den Nahbereichs-Beitrag, ebenso wie bei Ohta und Kawasaki (unter Verwendung ihrer Näherung, daß die Grenzflächenspannung für alle Morphologien gleich ist), und die Gesamtenergie wird über den Gitterparameter minimiert.
Es bleibt noch die Berechnung des Formfaktors für die Doppeldiamantgitter-Struktur zu beschreiben: die Formfaktoren von Kugeln, Zylindern und Lamellen sind alle gut bekannt. Unter Anwendung des Divergenzsatzes läßt sich die Volumenintegration auf eine Integration über die Oberfläche reduzieren [Hosemann und Bagchi 1962]:
(siehe Gl. 2, Fig. 7)
In der Lösung nach der Methode der finiten Elemente wird die Oberfläche durch dreieckige Flächenstücke dargestellt (etwa wie bei einer geodätischen Kuppel) und da die Normalenrichtung über einem gegebenen Dreieck räumlich fixiert ist, kann dieses Integral über jedem Flächenstück analytisch bestimmt werden. Der exakte Ausdruck für das Flächenintegral in Gleichung (2) über ein Dreieck, bei dem die x-y-z-Koordinaten der drei Scheitel durch (x1, y1, z1), (x2, y2, z2) und (x3, y3, z3) gegeben sind, lautet:
(siehe Gleichung 3, Fig. 7)
Ein Basisflächenstück der Fläche wurde durch 800 solcher dreieckiger Flächenstücke dargestellt; eine Flächen-Einheitszelle kann in 24 identische Basisflächenstücke zerlegt werden. Der auf diese Weise berechnete Formfaktor ist für die so dargestellte Struktur mathematisch exakt. Die Dissertation des Anmelders enthält Demonstrationen der Genauigkeit der Darstellung dieser Flächen mit konstanter mittlerer Krümmung nach der Methode der finiten Elemente.
Die Ergebnisse der Theorie werden nun für einen Volumenanteil von f = 0,644 (den Volumenanteil für die Fläche mit einer mittleren Krümmung von 1,6) als Funktion von der Armzahl angegeben; dies ist der Volumenanteil der inneren oder Kernblöcke des Sterns. Es besteht auch eine Abhängigkeit vom Molekulargewicht (die von Ohta und Kawasaki wegen ihrer Verwendung des angenäherten Strukturfaktors nicht vorausgesagt wurde), und diese wird durch den Parameter N beschrieben, der gleich dem durch 6 dividierten Produkt aus dem Quadrat der Kuhnschen Schrittlänge und der Anzahl der Kuhnschen Schritte in einem einzelnen Arm ist. Bei den Versuchen von Thomas u. a. [1986] lagen die Einheitszelle in der Größenordnung von 30nm und die statistische Kuhnsche Länge in der Größenordnung von 1nm, so daß diese Länge in dimensionslosen Einheiten gleich 0,033 ist, und da der Polymerbeiwert etwa 160 betrug, ist 0,03 ein guter Wert für diesen Parameter. Die freien Energien der in Frage kommenden Morphologien sind als Funktion von der Armzahl in der folgenden Tabelle angegeben: Armzahl Doppeldiamantstruktur Lamellarstruktur zylindrische Struktur
Diese Energien sind in den gleichen Einheiten angegeben wie bei Ohta und Kawasaki. Man erkennt daher, daß nach der Berechnung die Doppeldiamantgitter-Struktur bei höheren Armzahlen auftritt, wie bei den Versuchen von Thomas u. a. beobachtet.
Der Schlüssel zu diesen Ergebnissen liegt darin, daß keine Annahmen über die spezifische Chemie des Copolymers gemacht wurden, wie z. B. über den Wechselwirkungsparameter, solange dieser Wechselwirkungsparameter für die Gültigkeit der Annahme einer starken Entmischung groß genug ist. Folglich wird das Auftreten der geordneten bikontinuierlichen Doppeldiamantgitter-Morphologie in einer Vielzahl von Blockcopolymersystemen vorausgesagt. Es sollte nochmals betont werden, daß die dieser Theorie zugrundeliegende statistisch-mechanische Behandlung eine gute Übereinstimmung mit Experimenten ergeben hat.
Die kommerzielle Bedeutung ionomerer Polymermembranen hat Untersuchungen über Verfahren zur Umwandlung neutraler Polymere in Ionomere sowohl vor der Bildung einer Membran als auch nach einem Membranbildungsschritt angeregt. Verfahren zum Einbau von Ionomeren in Membranen mit dreifach-periodischen Porenräumen im Submikrometerbereich sind in diesem Abschnitt beschrieben worden; dazu gehören:
a) Umwandlung einer neutralen Polymermembran durch Polymerisation einer Komponente einer dreifach-periodischen Phase mit kleinen Molekülen durch ein Verfahren vom Typ 1);
b) Bildung einer dreifach-periodischen Phase, die ein über seinen Schmelzpunkt erhitztes ionogenes Polymer enthält, und anschließende Erstarrung des Polymers;
c) Infiltration einer dreifach-periodischen Membran (niedriger Porosität) entweder mit einem Ionomer (oberhalb seiner Schmelztemperatur) oder mit einem Monomer, das polymerisiert und nötigenfalls so modifiziert werden kann, daß es ein ionogenes Polymer bildet; und
d) Ausbildung einer dreifach-periodischen Morphologie mit einem Block- oder Propfcopolymer mit einer ionomeren Komponente.
Die beiden wichtigsten Klassen ionomerer Polymere in der Membranologie sind die Ionomere vom Styroltyp und die perfluorierten Ionomere, auf die wir uns in diesem Teil hauptsächlich konzentrieren werden, obwohl sich unter Umständen herausstellen kann, daß auch andere Ionomerklassen mit den hier beschriebenen Verfahrenstypen verträglich sind. Reaktionen zum Anpolymerisieren ionogener Polymere oder Oligomere an neutrale Polymere werden kurz diskutiert; derartige Reaktionen sind Untersuchungsgegenstände in der heutigen Polymerforschung und versprechen, neue Möglichkeiten für das Anpolymerisieren ionogener Polymere in einem Prozeß nach der Membranbildung zu eröffnen. Außerdem könnten solche Propfcopolymere als Grundlage für Verfahren vom Typ 2) verwendet werden, denn neuere Aussagen [Hasegawa 1986] lassen darauf schließen, daß Propfcopolymere bikontinuierliche kubische Phasen bilden können.
Styrolpolymere und -copolymere, beispielsweise mit Divinylbenzol und/oder Ethylvinylbenzol, sind wegen der Reaktionsfähigkeit der aromatischen Ringe für die Chlormethylierung, die Nitrierung und insbesondere die Sulfonierung ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für die Bildung von Ionomeren. Solche Polymere können durch Sulfonieren mit Schwefel- oder Chlorsulfonsäure in starke Säuren umgewandelt werden, mit anschließender Umwandlung in die Natrium-Form durchZusetzen eines leichten Alkali-Überschusses. Schwach saure Kationenaustauschpolymere können, wie oben erwähnt, mit Acryl- oder Methacrylsäuren hergestellt werden. Diese Reaktionen können nach der Bildung der Membran mit dem neutralen Polymer ausgeführt werden.
Stark basische Anionenaustauschpolymere können ebenfalls aus Polymeren oder Copolymeren auf Styrolbasis in einem Schritt nach der Membranbildung hergestellt werden. Die Chlormethylierung durch Methylchlormethylether mit anschließender Aminierung mit einem tertiären Amin liefert sogar in reinem Polystyrol stark basische Polymere. Die Aminierung des gleichen Chlormethylierungsprodukts mit primären oder sekundären Aminen liefert schwach basische Anionenaustauschpolymere. Redoxmembranen, das sind Oxidations- und Reduktionsmittel ohne wirkliche geladene Gruppen, können durch Additionspolymerisation von Styrol, Divinylbenzol und verestertem Hydrochinon hergestellt werden.
Perfluorierte Ionomere sind gegenwärtig die wichtigsten Kationenaustausch-Membranpolymere, hauptsächlich wegen ihrer Festigkeit und chemischen Beständigkeit. Als Beispiel für die Möglichkeiten zur Herstellung dieser Ionomertypen betrachten wir ein Verfahren, das von einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7- octensulfonylfluorid ausgeht. Die Sulfonatgruppen können durch Salpetersäure in die Sulfonsäureform umgewandelt werden, wonach eine Oxidation in n-Butylalkohol, gefolgt von einer Hydrolyse mit Natriumhydroxid ein Polymer liefert, das sich zur Verwendung als Elektrolysemembran eignet. Eine Reaktion mit dampfförmigem Phosphorpentachlorid, gefolgt von einer Behandlung mit Triethylamin und Eintauchen in eine Lösung von Dimethylsulfoxid und Kaliumhydroxid in Wasser, oder von einer Behandlung mit wäßrigem Ammoniak liefert ebenfalls ionomere Polymere, die sich für die Elektrolyse eignen. Grenzflächenaktive Polyole können Reaktionen unterworfen werden, die einen ionischen Charakter hervorrufen. Die endständigen Hydroxylgruppen können in verschiedene funktionelle Gruppen umgewandelt werden [Lundsted und Schmolka 1981], wie z. B. in ein Halogenid, und anschließend durch Reaktion mit einem substituierten Amin in ein tertiäres Amin. Dieses kann wiederum durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in ein Aminoxid, oder durch Reaktion mit einem Alkylierungsmittel in eine kationische quaternäre grenzflächenaktive Substanz umgewandelt werden. Polyurethane kann man durch Reaktion mit Diisocyanat erhalten. Anionische grenzflächenaktive Substanzen können durch Addition von Epichlorhydrin und Natriumsulfit oder durch Reaktion mit einer sauerstoffhaltigen Säure oder einem sauerstoffhaltigen Säureanhydrid hergestellt werden. Außerdem können kationische grenzflächenaktive Substanzen auch aus grenzflächenaktiven Blockcopolymeren durch Reaktion mit Ethylen- oder Propylenimin oder durch Methylierung hergestellt werden.
Sehr viele neuere Forschungsarbeiten haben sich auf leitfähige Polymermembranen konzentriert. Elektrisch aktive Polymerschichten sind durch Elektropolymerisation aromatischer heterozyklischer Verbindungen hergestellt worden [Diaz u. a. 1983]. Membranpolymere mit hoher Leitfähigkeit sind durch Joddotierung [Schechtman und Kennedy 1983] und durch elektrochemische Reaktionen [Hug u. a. 1983] hergestellt worden; tatsächlich kann Polyacetylen zu Zusammensetzungen reduziert oder oxidiert werden, welche die Elektroneneigenschaften von Metallen aufweisen.
Das Anpolymerisieren neutral er, aber potentiell ionomerer Materialien an neutrale Membranpolymere, insbesondere in einem Schritt nach der Membranbildung, ist eine weitere bewährte Quelle für ionomere Membranen. Polyacrylatester kann an Cellophan anpolymerisiert und anschließend hydrolisiert werden, um eine schwach saure Kationenaustauschmembran herzustellen. Auf ähnliche Weise ist Polystyrol an Polyethylen anpolymerisiert und sulfoniert worden, um eine stark saure Kationenaustauschmembran zu bilden. Für Anpolymersationsreaktionen nach der Membranbildung ist die Erzeugung freier Radikale auf den Porenoberflächen attraktiv, die als Initiierungsplätze für die Polymerisation zugesetzter Monomere wirken, da Monomere leicht zu diesen Plätzen diffundieren könnten. Freie Radikale für Anpolymerisations- oder Propfstellen können durch Peroxide oder Katalysatoren oder durch Bestrahlung mit Elektronen, Gammastrahlung oder UV-Strahlung erzeugt werden.

Anwendbarkeit in der Industrie

Wie weiter oben erwähnt, hat es in den vergangenen 20 Jahren bei den Anwendungen polymerer Membranen einen enormen Zuwachs gegeben, nicht nur bei der Filtration - der Mikrofiltratrion (MF), Ultrafiltration (UF) und der Hyperfiltration oder Umkehrosmose (RO) - sondern auch in einer Vielzahl anderer Bereiche, wie z. B. bei Brennstoffzellen und Batterien, Vorrichtungen zur kontrollierten Freisetzung, etwa zur Dosierung von Arzneimitteln und Herbiziden, für die Dialyse und Elektrodialyse, Pervaporation, Elektrophorese, für Membranreaktoren, ionenselektive Elektroden und als Träger für Flüssigmembranen, um einige wichtige Gebiete zu nennen. Ferner kann man durch Modifikation neutral er polymerer Membranen ionomere oder "Ionenaustausch"-Membranen erhalten, die bei vielen chemischen elektrochemischen, Filtrations- und sogar biochemischen Prozessen zunehmend Anwendung finden. Bei vielen Anwendungen stellt die Verfügbarkeit einer Membran mit exakt kontrolliertem Porenraum und hoher Porosität einen bedeutenden technologischen Fortschritt dar.
Traditionell sind Membranen mit Filtrationsprozessen zur Reinigung oder Konzentration von Fluiden oder zur Rückgewinnung von Teilchen in Verbindung gebracht worden, wie bei der Rückgewinnung kolloidaler Farbteilchen aus verbrauchten elektrolytischen Farbpartikelsuspensionen und bei der sehr wichtigen Anwendung zur Rückgewinnung lactosefreien Proteins aus Molke. Die Anwendung der Umkehrosmose und der Elektrodialyse beim Entfernen von Spurenverschmutzungsstoffen aus Industrieabwasserströmen nimmt von Jahr zu Jahr zu, da die Kosten dieser Prozesse häufig geringer sind als bei anderen Alternativen [Spatz 1981]; da diese Prozesse gegenwärtig Abfallbehandlung in der landwirtschaftlichen, chemischen, biochemischen, elektrochemischen, Nahrungsmittel-, pharmazeutischen, petrochemischen und der Papier- und Zellstoffindustrie eingesetzt werden, wird die Entwicklung dieser Technologie bedeutende Auswirkungen auf die Umwelt haben.
Die früheste und noch immer am häufigsten erwähnte Anwendung der Umkehrosmose (RO; auch bekannt als Hyperfiltration) ist die Entsalzung von Salz- und Brackwasser. Durch Umkehrosmose aus Meerwasser gewonnenes entsalztes Wasser könnte eine wichtige Lösung für den Süßwassermangel sein, der nach Einschätzungen in den nächsten Jahrzehnten zu erwarten ist. Es gibt eine umfangreiche Fachliteratur über Entsalzung durch Umkehrosmose. Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung aus ergeben sich die beiden charakteristischen Eigenschaften, welche die RO-Membran von UF- und MF-Membranen unterscheiden - nämlich die kleinere Porengröße (weniger als 10 Angström) und die niedrigere Porosität - aus der Polymerisation der grenzflächenaktiven Substanz einer binären, bikontinuierlichen kubischen Phase aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Wasser. Wie bereits früher erörtert, entstand der eigentliche Begriff der Bikontinuität bei Versuchen zu binären kubischen Phasen aus einer grenzflächenaktiven Substanz und Wasser, und es gibt jetzt viele derartige, als bikontinuierlich angesehene binäre kubische Phasen, von denen die meisten bei einem Volumenanteil des Wassers von annähernd 50% und mit einem Kanaldurchmesser von weniger als 4nm auftreten. Als Alternative entstehen RO-Membranen mit mittlerer Porosität von ungefähr 70% durch chemische Erosion einer Komponente einer kubischen Blockcopolymerphase von niedrigem Molekulargewicht. In seiner Diskussion über RO-Membranen führt Kesting [1985] schmale Porengrößenverteilungen als erstes Kriterium für eine leistungsfähige Membran auf.
Die Umkehrosmose findet jährlich neue Anwendungen. Umkehrosmose (RO) und Ultrafiltration (UF) werden gegenwärtig für die Behandlung von Most und Weinen ohne Zusatz von Schwefeldioxid untersucht, das üblicherweise zugesetzt wird, um bestimmte Enzyme zu entfernen, die sonst Oxidationsgeschmack hervorrufen würden. Das Eindicken von Tomatensaft durch Umkehrosmose ist im halbtechnischen Maßstab angewandt worden und führt zu einer Geschmacks- und Farbverbesserung gegenüber herkömmlichen Verfahren [Ishii u. a. 1981]. Eine neuere Studie [Farnand u. a. 1981] hat gezeigt, daß die Umkehrosmose auch zur Trennung anorganischer Salze von nichtwäßrigen Lösungsmitteln wie z. B. Methanol eingesetzt werden kann; das letztere Lösungsmittel ist insofern von besonderer Bedeutung, als Methanol gegenwärtig als alternativer Kraftstoff untersucht wird.
Wie von Spatz [1981] gezeigt, gibt es in Wirklichkeit keine scharfe Grenzlinie zwischen RO-Membranen und UF-Membranen, vielmehr ist die Porengröße in der UF-Membran im allgemeinen größer, so daß die UF-Membran Salze mit kleinen Molekülen nicht wie die RO-Membran zurückhält. Eine typische UF-Membran hält mehr als 99% der organischen Stoffe mit einem Molekulargewicht über 200 und mehr als 98% Monosaccharide wie Dextrose und Glucose zurück. Viele UF-Verfahren basieren auf der Größenfraktionierung, und schmale Porengrößenverteilungen sind oft entscheidend, wie bei der Blut- oder Hämofiltration zur Behandlung des Nierenversagens [Kai u. a. 1981]; das gegenüber der Hämodialyse erhöhte Unterscheidungsvermögen der Hämofiltration mit UF-Membranen bezüglich der Zurückhaltung von gelösten Stoffen, die größer sind als Harnsäure, ist als Grund für den Erfolg der Hämofiltration bei Patienten mit Hämodialyse-Schwierigkeiten vorgebracht worden.
Die Ultrafiltration ist von Bedeutung bei der Trennung von Viren, die auf Grund der Tatsache, daß sie viel kleiner als Bakterien sind, im allgemeinen von Mikrofiltrationsmembranen durchgelassen werden, wenn die letzteren nicht so behandelt werden, daß sie positiv aufgeladen sind [Brock 1983]. Dies führt zum Versagen, wenn Verunreinigungen die Ladung neutralisieren, wonach Zurückhaltung oder Durchlaß allein von der Porengröße abhängen [Raistrick 1982]. Das sogenannte humane T-lyphotrope Virus III (HTLV-III; auch als humanes Immunschwächevirus oder HIV bezeichnet) ist eine Kugel mit einem Durchmesser von ungefähr 1000 Ångström, und man glaubt jetzt, daß es für die Krankheit AIDS sowie für andere neurologische Störungen und vielleicht sogar für Krebs verantwortlich ist. Die mögliche Bedeutung einer Membran des hier offenbarten Typs wird dadurch veranschaulicht, daß einige Bluter an AIDS erkrankten, nachdem sie Infusionen eines Faktor VIII genannten Blutplasmapräparats erhalten hatten, das durch ein Filter passiert worden war, welches fein genug war, um Bakterien, nicht aber Viruspartikeln zu entfernen [Gallo 1987].
Bei der Dialyse durchdringt gelöster Stoff eine Membran von einer höher konzentrierten zu einer niedriger konzentrierten Lösung; somit unterscheidet sich die Dialyse darin von der Ultrafiltration (UF), daß bei letzterer der Fluß des gelösten Stoffes mit dem Lösungsmittelfluß gekoppelt ist. Die Blutdialyse zum Entfernen von Harnstoff und Creatinin aus Urämie- Patienten, auch bekannt als Hämodialyse, wird gegenwärtig als die größte Einzelanwendung von Membranen bei Trennungen angesehen. Die Dialyse wird auch in der pharmazeutischen Industrie zum Entfernen von Salzen, in der Kunstseidenindustrie und in der metallurgischen Industrie zum Entfernen von verbrauchten Säuren eingesetzt. Da Dialysemembranen im allgemeinen sehr feinporig sind - mit Molekulargewichtsgrenzwerten von etwa 1000 - könnte die vorliegende Erfindung in diesen Gebieten eingesetzt werden; im Falle der Hämodialyse, die mit menschlichem Leiden zu tun hat, könnten die Vorteile, die eine präziser kontrollierte Membran bietet, durchaus höhere Kosten rechtfertigen, wenn die vorliegende Erfindung teurer wäre als die gegenwärtig verwendeten extrudierten Cellulosemembranen.
Eine weitere medizinische Anwendung für Membranen liegt in Systemen zur kontrollierten Arzneimittelabgabe. Die einfachste Beschreibung dieser Systeme ist, daß ein Medikament in die Poren einer Membran eingesaugt und langsam freigesetzt wird, um eine zeitlich konstante Konzentration im Körper (Freisetzung nullter Ordnung) oder eine Konzentration, die als Reaktion auf physiologische Bedingungen fluktuiert (Freisetzung erster Ordnung), anzunähern. In einigen Fällen werden biologisch abbaubare Polymere verwendet, wie z. B. Milchsäure- und Glycolsäure-Homopolymere und -Copolymere. Im Falle von Systemen erster Ordnung für die Freisetzung Insulin bei der Behandlung von Diabetes wird gegenwärtig eine glucoseempfindliche Membran untersucht [Kost 1987], in der das Enzym Glucoseoxidase in einem Poly-N,N-dimethylaminomethylmethacrylat-/Poly-HEMA- Copolymer immobilisiert wird. Bisher hat die Membran die Fähigkeit zur Freisetzung von Ethylenglycol als Reaktion auf eine Glucosekonzentration bewiesen, aber zur Freisetzung von Insulin ist eine höhere Porosität als 50% erforderlich. Einige andere Medikamente, deren Freisetzung aus Membranen gegenwärtig untersucht wird, sind Nitroglycerin, Progesteron und Epinephrin, um nur einige Beispiele zu anzuführen. Die Bedeutung einer hohen Porosität und damit einer hohen Konzentration in der Membran sowie von wohldefinierten Poren hat zur Verwendung der Phaseninversionsmembranen geführt, die nach einem sogenannten thermischen Verfahren hergestellt werden; die Durchmesser der Zellen in diesen Membranen liegen zwischen 1 und 10 Mikrometer, bei Porositäten von ungefähr 75%. Membrandosiervorrichtungen sind möglicherweise von großem Nutzen bei der Freisetzung von Wirkstoffen wie z. B. Duftstoffen, Insektiziden und Herbiziden.
UF-Polymermembranen bilden Träger für Flüssigmembranen, in denen die Flüssigkeit im Porenraum der festen mikroporösen Membran durch Kapillarität immobilisiert wird. Die immobilisierte Flüssigmembran bietet gegenüber festen Membranen die Vorteile höherer Diffusionsvermögen, höherer Löslichkeiten und in vielen Fällen einer sehr hohen Selektivität. Konzentrierte wäßrige CsHCO&sub3;-Lösungen können zur Rückgewinnung von Kohlendioxid aus Gasgemischen eingesetzt werden [Ward 1972]. Flüssigmembranen werden auch zur Rückgewinnung von Kohlendioxid aus den Produkten von Verfahren auf Kohlendioxid-Basis zur Regenerierung tertiärer Öle sowie zum Entfernen von Ammoniak aus Abwasser eingesetzt. Immobilisierte Flüssigmembranen sind für die Entfernung toxischer Stoffe wie z. B. Dichromat Galvanisierungs-Spülwasser vorgeschlagen worden [Smith u. a. 1981]. Ultrafiltrationsmembranen liefern auch mögliche Träger für sogenannte dynamisch ausgebildete Membranen. Die Homogenität einer derartigen Membran ist in hohem Maße abhängig vom Ordnungsgrad im Porenraum des Trägers; es ist Ruß verwendet worden, aber wegen des Vorhandenseins großer Poren waren die Homogenität und die Durchlaßselektivität nicht gut. Die beiden wichtigsten physikalischen Eigenschaften des wünschenswertesten Trägers wären ein hoher Ordnungsgrad und eine Porengröße von weniger als 1 Mikrometer, die beide von der vorliegenden Erfindung geboten werden. Dynamisch ausgebildete Membranen können zum Trennen kleiner Moleküle und Ionen eingesetzt werden und haben sich bei der Wasserentsalzung als wirkungsvoll erwiesen [Kraus u. a. 1967].
Die Chromatographie ist ein Trennverfahren von großer Bedeutung in der analytischen Chemie. Bei der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) basiert die Trennung von chemischen Gemischen auf Unterschieden in den Durchlaufzeiten durch eine mobile flüssige Phase, die mit porösen Polymerteilchen gefüllt ist. Trennungen auf der Grundlage des Molekulargewichts könnten durch ein Polymer mit monodispersen Poren verstärkt werden.
Die Pervaporation ist ein Trennungsprozeß auf Membranbasis, mit dem komplexe azeotrope Gemische getrennt werden können. Damit wird auch das Problem hoher osmotischer Drücke bei der Umkehrosmose umgangen, die bei Versuchen, einen gelösten Stoff zu hoher Reinheit zu konzentrieren, dem Fluß entgegenwirken. Es ist gezeigt worden, daß man durch Pervaporation lineare Kohlenwasserstoffe von Olefinen und von verzweigten Kohlenwasserstoffen trennen kann [Binning u. a. 1961]. Daher ist in der Erdölindustrie ein Interesse an Membranen mit präzise kontrollierten Porenräumen entstanden. Die Diffusion der Komponenten durch die Membran ist der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt, und daher sind eine hohe Porosität und einheitliche Poren bei der Pervaporation ebenso wichtig wie bei der neueren Modifikation des als membranunterstützte Destillation bekannten Verfahrens.
Die Elektrophorese ist ein Trennverfahren für Makromoleküle, wie z. B. Proteine, das auf einem eingeprägten elektrischen Feld beruht, wobei eine poröse Membran verwendet werden muß, um eine Wiedervermischung durch thermische Konvektion zu hemmen. Feinporige Membranen, wie z. B. Agarose oder Polyacrylamidgele mit Porengrößen in der Größenordnung von 1000 Ångström ergeben im Vergleich zu den Celluloseacetat-Membranen mit Poren in der Größenordnung von 1 Mikrometer eine verbesserte Trennung, die auf eine Kombination aus dem elektrophoretischen Effekt und der Siebwirkung zurückzuführen ist. Die Elektrophorese ist heute ein wichtiges Werkzeug in der biologischen und ingenieurbiologischen Forschung, und es ist vorauszusehen, daß sie in naher Zukunft in großtechnischen Prozessen und in drei Dimensionen realisiert wird. Zweifellos kann in Fällen, wo das Sieben einen wesentlichen Beitrag zur Trennung leistet, eine Membran mit dreifach-periodischen Poren im Submikrometerbereich von Bedeutung sein. Der Anmelder hat gezeigt [Anderson 1986], daß die Strukturfolgen, die in Phasen kubischer Symmetrie auftreten, auch Strukturen einschließen dürften, die aus untereinander verbundenen kugelartigen Bereichen bestehen, was die ideale Geometrie für eine Elektrophoresemembran wäre. Die elektronenmikroskopische Aufnahme von Fig. 2 und die Modellstrukturen in Fig. 4 weisen in der Tat auf eine Struktur untereinander verbundener Kugeln hin. Außerdem basiert das Modell, das bis jetzt das beste Modell für die in den Stern-Block-Copolymeren von Thomas u. a. [1986] auftretende kubische Phase darstellt, auf einer Fläche konstanter mittlerer Krümmung aus der Dissertation des Anmelders, in der gezeigt wird, daß diese Fläche sehr genau durch untereinander verbundene, nahezu kugelförmige Bereiche beschrieben wird. Gegenwärtig laufen Untersuchungen zur genaueren Bestimmung der exakten Form der Bereiche. Fig. 5 zeigt den Vergleich zwischen einer (digital isierten) elektronenmikroskopischen Aufnahme einer kubischen Stern-Block-Copolymerphase und der theoretischen Voraussage nach dem Grenzflächenmodell mit konstanter mittlerer Krümmung.
Selektive Membranelektroden sind chemisch-spezifische Sonden, bei denen eine Bezugselektrode durch eine selektive Membran von der Testlösung getrennt wird; die nachzuweisende Spezies diffundiert durch die Membran und reagiert, um ein Ion zu erzeugen, das durch eine ionenselektive Elektrode gemessen wird. Es wird eine breite Vielfalt von Membranen verwendet, zu denen sowohl neutrale als auch ionomere Membranen sowie in mikroporösen Membranen immobilisierte Enzyme gehören. Selektive Membranelektroden werden zum Nachweis von Kohlendioxid in Blut und Gärbottichen, von Ammoniak im Boden und in Wasser, von Schwefeldioxid in Abgasen, Nahrungsmitteln und Weinen, von Schwefel in Kraftstoffen, Nitrit in Nahrungsmitteln, und von Cyanwasserstoffsäure in Galvanisierbädern und Abwasserströmen eingesetzt, um einige Beispiele zu nennen.
Es sind hier Verfahren zur Herstellung von ionomeren oder "Ionenaustausch"-Membranen mit den dreifach-periodischen Porenräumen beschrieben worden, welche die vorliegende Erfindung auszeichnen. Angesichts der Tatsache, daß die spezifische Oberfläche der früher analysierten Membran 3500 m²/g beträgt, hätte eine solche Membran mögliche Auswirkungen auf dem allgemeinen Gebiet der Ionenaustauschmembranen und -harze - insbesondere bei Anwendungen, wo präzise Porenraum-Kenndaten erforderlich sind, wie z. B. wenn Ionenaustausch- oder Elektromembranprozesse durch Sieben verstärkt oder damit kombiniert werden. Wie im Falle neutral er Membranen ist das Gebiet der Ionenaustauschmembranen groß und dehnt sich ständig weiter aus, so daß hier bezüglich der vorliegenden Erfindung nur ein kurzer Überblick über die Anwendungen gegeben werden kann.
Die Elektrodialyse ist das wichtigste Elektromembranverfahren, das beim Konzentrieren oder Entfernen von Elektrolyten, bei Metathese- oder Wechselzersetzungsreaktionen und bei der Trennung von Elektrolyseprodukten angewandt wird. Der Ionenaustausch ist beispielsweise auch beim Süßen von Citrusfruchtsäften von Bedeutung, wo Citrationen durch Hydroxylionen ersetzt werden. Die Elektrodialyse für den Ionenaustausch von Na&spplus; in Ca&spplus;, K&spplus; oder Mg&spplus; wird gegenwärtig als Quelle für natriumarme Milch untersucht. Da die Beständigkeit gegen Lösungsmittelfluß bei Problemen der anomalen Osmose und des inkongruenten Salzflusses wichtig ist, würde eine Membran mit einheitlichen Poren die Voraussagbarkeit des Prozesses verbessern. Obwohl der genaue Ursprung der anomalen Osmose umstritten ist [Schlogl 1955], gibt es gewisse Anzeichen dafür, daß sie zumindest teilweise auf Inhomogenitäten im Porenraum zurückzuführen ist [Sollner 1932]. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit in heterogenen Membranen niedriger als beispielsweise in homogenen Membranen auf Polystyrolbasis [Kedem und Bar-On 1986].
Ionenaustauschmembranen werden in Batterien verwendet, zum Teil weil ihre elektrischen Leitfähigkeiten höher sind als bei den Silberhalogeniden der herkömmlichen Festkörperelektrolyt-Zellen. Sie werden auch in Brennstoffzellen eingesetzt, wie z. B. der Bacon-Zelle, in der sich Wasserstoff und Sauerstoff unter Freisetzung von Wärme und Elektrizität zu Wasser verbinden. Die Wirkungsgrade dieser chemischen Reaktionen können 100% nahekommen. Wegen der hohen Reaktionsfähigkeit von Wasserstoff kann die Bacon-Zelle bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben werden, was die Möglichkeit der Verwendung einer Ionenaustauschmembran als Festkörper-Elektrolyt eröffnet. Der ideale Elektrolyt wäre nur für eine Ionenart durchlässig, und wenn dies durch Membransiebung bewerkstelligt oder unterstützt werden sollte, wären sehr gleichmäßige Poren erforderlich. Angesichts dieses und der anderen von Membranelektrolyten gebotenen Vorteile gegenüber Metallelektrolyten, wie z. B. der geringen Einheitsdicke, der Unempfindlichkeit gegen Kohlendioxid-Verunreinigungen in der Wasserstoffzufuhr und der Fähigkeit der Membran, auch als Gasabscheider zu dienen, könnte sich die vorliegende Erfindung als der bestmögliche Elektrolyt in einer solchen Zelle erweisen.
Sowohl neutrale als auch ionomere Membranen des hier beschriebenen Typs könnten bei einer Vielzahl anderer Reaktionen eingesetzt werden, beispielsweise durch Dotieren der Membran mit einem Katalysator oder durch Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit mittels Diffusionsbeschränkung. Die große spezifische Oberfläche von 3500 m²/g und in hohem Maße kontrollierte Diffusionswege und Reaktionsstellen könnten ein höheres Maß an Kontrolle zulassen, als es bei bekannten Membranen möglich war.

Appendix (Referenzen):

Alward, D. B., D. J. Kinning, E. L. Thomas and L. J. Fetters 1986 Macromolecules 19, 215. Anderson, D. M. 1986 Ph. D. thesis, Univ. of Minnesota. Anderson, D. M., S. M. Gruner and S. Leibler (work in progress). Balmbra, R. R., J. S. Clunie and J. F. Goodman 1969 Nature 222, 1159. Barrer, R. M. 1978 Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves, Academic Press, London. Balmbra, R. R., J. S. Clunie and J. P. Goodman 1969 Nature 222, 1159. Baughman, R. B., B. Eckhardt, R.E. Elsenbaumer, R. R. Chance, J. E. Frommer, D. M. Ivory, G.-G. Miller and L. W. Shacklette 1983 in Proceedings of the symposium on membranes and ionic and electronic conducting polymers, May 17-19, 1982 Case Western Reserve University, The Electrochemical Society, N. J. Binning, R., R. Lee, J. Jennings and E. Martin 1961 Ind. Eng. Chem. 53, 45. Blum, F. D., S. Pickup, B. Ninham and D. F. Evans 1985 J. Phys. Chem. 89, 711. Brock, T. D. 1983 Membrane filtration: a user's guide and reference manual, Science Tech, Inc. Madison, Wisconsin. Data on page 57 courtesy of Oxoid Ltd., Basingstoke, England. Bull, T. and B. Lindman 1974 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 28, iss. Charvolin, J. 1985 J. de Physique 46, C3-173. Chen, S. J., D. P. Evans, B. W. Ninhan, D. J. Mitchell, F. D. Blum and S. Pickup 1986 J. Phys. Chem. 90, 842. Danielason, 1. and B. Lindman 1981 Colloids and Surfaces 3, 391. de la Cruz, M. 0. and I. C. Sanchez 1986 Macromolecules 19, 2501. Diaz, A. F., J. Bargon and R. Waltman 1983 in Proceedings of the symposium on membranes and ionic and electronic conducting polymers, May 17-19, 1982 Case Western Reserve University, The Electrochemical Society, N. J. Drioli, E, G. Orlando, S. D'Ambra and A. Amati 1981 in Synthetic membranes, vol. II, A. F. Turbak,' ed. ACS Symposium Series, Wash. D. C. Farnand, B. A., F. D. F. Talbot, T. Matsuura and S. Sourirajan 1981 in Synthetic membranes, vol. II, A. F. Turbak, ed. ACS Symposium Series, Wash. D. C. Fontell, K., A. Ceglie, B. Lindman and B. W. Ninham 1986 Acta Chem. Scand. A40, 247.
Fontell, K. and B. Lindman 1983 J. Phys. Chem. 87, 3289. Gallo, R. C. 1987 Scientific American, Jan. 1987. Guering, P. and B. Lindman 1985 Langmuir Hasegawa, H. 1986 Personal communication. Hasegawa, H., H. Tanaka, K. Vamasaki and T. Hashimoto (submitted to Macromolecules). Hosemann, R. and N. Bagchi 1962 Direct analysis of diffraction by matter, North-Holland Pub., Amsterdam. Huq, R., D. Frydrych and G. C. Farrington 1983 in Proceedings of the symposium on membranes and ionic and electronic conducting polymers, May 17-19, 1982 Case Western Reserve University, The Electrochemical Society, N. J. Hyde, S. T., S. Andersson, B. Ericsson and K. Larson 1984 Z. Krist. 168, 213. Inoue, T., T. Soen, T. Hashimoto and H. Kawai 1968 Presentation at the International Symposium on Macromolecular Chemistry, Toronto, Canada, Sept. 5, 1968. Ishii, K., S. Konomi, M. Kai, N. Ukai and N. Uno 1981 in Synthetic membranes, vol. II, A. F. Turbak, ed. ACS Symposium Series, Wash. D. C. Jacobs, P. A., N. I. Jaeger, P. Jiru and G. Schulz-ekloff eds. 1982 Metal microstructures in zeolites, proceedings of Bremen Workshop of September 22-24, 1982. Elsevier Scientific Pub. Co., Amsterdam. Kai, M., K. Ishii, Z. Honda, R. Tsugava, M. Maekawa, T. Kishimoto and S. Yanagama 1981 in Synthetic membranes, vol. II, A. F. Turbak, ed. ACS Symposium Series, Wash. D. C. Kedem, 0. and Z. Bar-On 1986 in Industrial membrane processes, AICHE Symposium Series 248, 82, 19. Kesting, R. E. 1985 Synthetic polymeric membranes, John Wiley and Sons. Kilpatrick, P. K. 1983 Ph. D. thesis, Univ. of Minn. Kirk, G. L. and S. M. Gruner 1985 J. Physique 46, 761. Klibanov, A. 1987 "Enzymatic processes in organic solvents", presentation at U. Mass. Amherst, Feb. 20,1986. Kost, Y. 1987 OInternally and externally-controlled drug-release membranes", presentation at U. Mass. Amherst, Jan. 15, 1987. Kraus, K., A. Schor and J. Johnson 1967 Desalination 1, 225. Larsson, K. 1967 Z. Phys. Chem. (Frankfurt an Main) 56, 173. Leibler, L. 1980 macromolecules 13, 1602. Lindman, B. 1986 Private communication.
Lindblom, G., K. Larsson, L. Johansson, K. Pontell and S. Forsen 1979 J. Am. Chem. Soc. 101 (19), 5465. Longley, W. and T. J. McIntosh 1983 Nature 303, 612. Lundsted, L. G. and I. R. Schmolka 1976 in Block and Graft Copolymerization, vol. II, R. J. Ceresa, ed., John Wiley and Sons, N. Y. Luzzati, V. and P. A. Spegt 1967 Nature 215, 701. Luzzati, V., A. Tardieu and T. Gulik-Krzywicki 1968 Nature 217, 1028. Mitchell, D. J., G. J. T. Tiddy, L. Waring, T. Bostock and M. P. McDonald 1983 J. Chem. Soc. Faraday 1 79, 975. Mori, K., B. Hasegawa, and T. Hashimoto 1985 Polymer J. 17, 799. Nilsson, P.-G. 1984 Ph. D. thesis, Lund Univ. Ninham, B. W., S. J. Chen and D. F. Evans 1984 J. Phys. Chem. 88, 5855. Nitsche, J. C. C. 1985 Arch. Rat. 14ech. Anal. 89, 1 (see 'added in proof'). Ohta, T. and K. Kawasaki 1986 Macromolecules 19, 2621. Pistoia, G. and O. Bagnerelli 1979 J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 17, 1001. Raistrick, J. 1982 Proceedings of the World Filtration Congress III, London. Rilfors, L., P.-O. Eriksson, G. Arvidson and G. Lindblom 1986 Biochemistry 25 (24), 7702. Sakai, Y., H. Tsukamoto, Y. Fryii and H. Tanzawa 1980 in Ultrafiltration membranes and applications, A. Cooper, ed., Plenum, N. Y. Schechtman, L. and M. E. Kenney 1983 in Proceedings of the symposium on membranes and ionic and electronic conducting polymers, May 17-19, 1982 Case Western Reserve University, The Electrochemical Society, N. J. Schlogl, R. 1955 Z. Phys. Chem. (Frankfurt) 3, 73. Schoen, A. 1970 Nasa Technical Note TN D-5541. Schwarz, H. A. 1890 Gesammelte mathematische Abhandlungen, Springer, Berlin, 2 vols. Scriven, L. E. 1976 Nature 263, 123. See also Scriven, L. E. 1977 in Micellization, solubilization, and microemulsions, ed. K. L. Mittal, vol. 2, Plenum Press, N. V., 877. Smith, K., W. Babcock, R. Baker and M. Conrad 1981 in Chemistry and water reuse, W. Cooper, ed., Ann Arbor Science Pub., Ann Arbor MI. Sollner, K. 1932 Z. Elektrochem. 83, 274. Sollner, K. 1930 Z. Elektrochem. 36, 234.
Spatz, D. D. 1981 in Synthetic membranes, vol. II, A. F. Turbak, ed. ACS Symposium Series, Wash. D.C. Spegt, P. A. 1964 Ph. D. thesis, Univ. Strasbourg. Surlyn Ionomers, E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE. Thomas, E. L., D. B. Alward, D. J. Kinning, D. C. Martin, D. L. Handlin, Jr. and L. J. Fetters 1986 Macromolecules 19 (8), 2197. Vaughn, T. H., B. R. Suter, L. G. Lunated and M. G. Kramer 1951 J. Am. Oil Chemists' Soc. 28, 294. Ward, W. 1972 in Recent developments in separation science, N. Li, ed., vol. I, CRC Press, Boca Raton, FL. Winsor, P. A. 1974 in Liquid crystals and plastic crystals, vol. 1, G. W. Gray and P. A. Winsor eds, Ellis Harwood Ltd., Chichester. Zadsadsinski, J. A. 1985 Ph. D. Thesis, Univ. of Minnesota.

Claims

1. Polymerisiertes, mikroporöses Material, das eine durchgängige, stark verzweigte und untereinander verbundene Porenraum-Morphologie aufweist und eine insgesamt einheitliche Porengröße und im wesentlichen identische Porenkörper und Porendurchlässe aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß der Porenraum dreifach-periodisch ist.

2. Polymerisiertes, mikroporöses Material nach Anspruch 1, bei welchem das stabilisierte Material sich aus der Polymerisation einer nichtpolymerisierten Vorläuferkomponente in Kombination mit anderen Komponenten herleitet, wobei alle Komponenten eine sehr stark regelmäßige, bikontinuierliche kubische Phase bilden, die sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet.

3. Polymerisiertes Material nach Anspruch 2, bei welchem sich die nichtpolymerisierte Vorläuferkomponente in einer hydrophoben Phase befindet.

4. Polymerisiertes Material nach Anspruch 2, bei welchem sich die nichtpolymerisierte Vorläuferkomponente in einer polymerisierbaren grenzflächenaktiven Phase befindet.

5. Polymerisiertes, mikroporöses Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Porendurchmesser in der Größenordnung von 10 Nanometern hat.

6. Polymerisiertes, mikroporöses Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Porengröße zwischen 2 Nanometern (20 Angström) und 60 Mikrometern liegt.

7. Polymerisiertes, mikroporöses Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Poren wenigstens teilweise mit einem Fluidmittel zur kontrollierten Freisetzung gefüllt sind.

8. Polymerisiertes, mikroporöses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem Material ein Filter mit einer ersten Seite und mit einer zweiten Seite gebildet wird, wobei dieser ein erstes Fluid auf der ersten Seite und ein zweites Fluid mit im wesentlichen unterschiedlichen Eigenschaften auf der zweiten Seite aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines stark regelmäßigen, polymerisierten, mikroporösen Materials nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) der Bildung eines Gemischs aus einer grenzflächenaktiven Komponente und aus wäßrigen und/oder hydrophoben Komponenten, wobei eine der Komponenten polymerisierbar ist, in Verhältnissen, die für die Bildung einer regelmäßigen, bikontinuierlichen kubischen Phase geeignet sind;

(b) des Rührens des Gemischs bis zur Bildung einer zähflüssigen, isotropen Phase;

(c) des Aquilibrierens des Gemischs, und

(d) der Polymerisation der polymerisierbaren der Komponenten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die polymerisierbare Komponente eine hydrophobe Komponente ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die polymerisierbare Komponente eine grenzflächenaktive Komponente ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Gemisch aus einem grenzflächenaktiven Mittel, einem wäßrigen Lösungsmittel und einer Ölverbindung mit einer Frei-Radikal-Komponente gebildet wird und bei welchem die Ölverbindung dadurch polymerisiert wird, daß der äquilibrierten, zähflüssigen isotropen Phase ein Frei-Radikal-Initiator zur Verfügung gestellt wird, wodurch die Radikalkettenpolymerisation der Ölverbindung durch die Zersetzung der Frei-Radikal-Verbindung bewirkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Frei-Radikal-Initiator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

(a) ultraviolettem Licht, und

(b) thermischer Zersetzung

besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, welches die folgenden Schritte aufweist:

(a) Bildung eines Gemischs aus Didodecyldimethylammoniumbromid, aus einem wäßrigen Lösungsmittel und aus destilliertem Methylmethacrylat mit Azoisobutyronitril, und

(b) Bestrahlen der äquilibrierten, isotropen Phase, um die Radikalkettenpolymerisation des Methylmethacrylats zu bewirken.