KR20000004974A - 수분함량이높은다공질중합체 - Google Patents

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핫산 케이오크
고돈 프란시스 메이즈
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슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레
노바티스 아게
블레어 존 그림
커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체, 이의 제조 방법, 특히 퍼플루오로폴리에테르를 혼입하여 다공질 중합체를 형성하는 단량체의 중합 또는 공중합 방법, 막 또는 안과용 장치로서 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체로 이루어지거나 이를 포함하는 제품, 및 막 또는 안과용 장치와 같은 제품으로서 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체의 용도에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르 단위는 바람직하게는 하기 화학식 PFPE의 것이다.
다공질 중합체는 통상적인 조건하에 중합시켰을 경우, 수중에서의 완전 팽윤시 동일한 중합체보다 수분 함량이 높은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하고, 적용물에, 예를 들어 소프트 콘택트 렌즈로서 적합하다.
화학식 PFPE
-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
상기식에서,
CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위로 분포되거나 쇄를 통한 블록으로서 분포될 수 있고,
x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

수분 함량이 높은 다공질 중합체
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체, 이의 제조 방법, 특히 퍼플루오로폴리에테르를 혼입하는 단량체를 중합시키거나 공중합시켜 다공질 중합체를 형성하는 방법, 막 또는 안과용 장치(예: 콘택트 렌즈)와 같은 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체로 이루어지거나 이를 포함하는 제품, 및 막 또는 안과용 장치(예: 콘택트 렌즈)와 같은 제품으로서 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체의 용도에 관한 것이다.
다수의 적용물에 있어서, 중합체가 다공성인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 요구되는 다공도는 적용물에 좌우된다. 예를 들어, 막 여과법은 다양한 물질을 분리하기 위한 미세다공질 중합체의 용도에 좌우된다. 또한 화학적으로 내성인 중합체의 거대다공질 시트는 전기분해 또는 전기 저장을 위한 셀(cell)내 셀 분할기로서의 광범위한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
기공은 목적하는 형태의 제품 제조 공정 중에 중합체내에 형성될 수 있거나 제조 후에 제품내에 형성될 수 있다. 다공성을 문헌[참조: WO 제90/07575호, WO 제91/07687호, US-A 제5,244,799호, US-A 제5,238,613호 또는 US-A 제4,799,931호]에 기술된 바와 같은 합성 중합체에 도입시키기 위해 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법이 있다. 일부는 중합체가 형성된 후에 드릴(drilling) 또는 에칭(etching) 공정을 따른 것이다. 따라서, 레이저로부터 방출된 것과 같은, 고에너지 입자 또는 전자기 복사를 문헌[참조: WO 제91/07687호]에 기술된 바와 같이 사용한다. 당해 공정은 통상적으로 노동집약적이고 시간이 소비된다.
덜 통상적이긴 하나, 다공성은 중합체의 고유 특성일 수 있고 중합체로서 유지되는 다공성은 특정 적용물에 대해 목적하는 형태로 형성된다. 특히 다공성이 중합체 형성 단계중에 도입되는 것이 유리하다. 이는 통상적으로 경제적이고, 적합할 경우에는 다공성 및 기공 크기를 우수하게 조절할 수 있다.
통상적으로 퍼플루오로폴리에테르를 기재로한 중합체는 다수의 균일하고 목적하는 특성을 갖는다. 이는 단백질 및 기타 물질에 의한 부패에 대한 내성, 두드러진 유연성, 투명성, 우수한 내극온성 및 예외적인 내화학성 및 내산화성을 포함한다. 당해 특성을 통해 퍼플루오로폴리에테르계 중합체는 특히 다양한 적용물에 적합하고 방법이 다공성의 경제적인 도입에 유용할 경우, 특히 막으로서의 용도에 적합할 수 있다. 사실상, 상기 속성을 지닌 막 물질을 장기간에 걸쳐 필요로 하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 막 물질은 이러한 필요성을 만족시키는 불완전 용액을 제공한다. 그러나, 동일 중합반응계에 의해 즉시 처리되어 제품으로 형성될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르계 중합체와는 달리, PTFE계 물질은 제품으로 가공되어 제조되기에 어려움이 따르는 단점이 있다. 또한, 문헌[참조: US-A 제3,953,566호(Gore)]에 기술된 바와 같은 신축 공정으로 다공성의 크기 및 형태에 다소 한계가 있고 조절하기가 어렵다.
상기 언급된 특성으로 인해 퍼플루오로폴리에테르계 중합체는 콘택트 렌즈 및 기타 안과용 장치[참조 문헌: US-A 제4,440,918호, US-A 제4,818,801호]에 대해 매우 바람직한 물질이고, 당해 물질이 인열 유체(tear fluid) 또는 영양소의 전이를 허용하는 다공성을 나타낼 수 있을 경우, 이의 유용성은 상당히 강화될 수 있다.
당해 물질의 명백한 잠재적 장점에도 불구하고, 다공질 퍼플루오로폴리에테르 중합체는 이전에는 이용되지 않았다.
특정 중합체에 있어서 다공성은 구멍, 독립 기포 또는 이의 배합물의 침투 망상 구조일 수 있다. 이는 간혹 포로겐으로 언급되는 불용성 물질의 존재하에 중합으로 수득될 수 있다. 포로겐의 후속적인 침출에 의해, 형성된 중합체 물질을 통한 간극이 발생한다. 염화나트륨은 사용되는 당해 물질 중 하나이다. 당해 공정의 단점은 중합 혼합물내 포로겐의 현탁액을 안정화시키는 것이 곤란하다는 것이다. 불안정한 현탁액으로 인해 불균질의 목적하지 않은 생성물을 수득할 수 있다. 다수의 경우에 있어서, 시스템 점성의 집중적 최적화 및 포로겐의 형태가 만족스러운 결과를 수득하기 위해 필요시 된다. 또한 목적하는 범위의 기공 크기를 도입하기에 적합한 포로겐의 유용성과 관련하여 공정이 제한한다.
용이하고 다방면에 걸친 다공질 물질 수득 방법은 공연속(co-continuous) 마이크로에멀젼의 중합이다. 마이크로에멀젼 중합은 계면활성제에 의해 안정화된 오일상 및 수상의 안정한 등방성 혼합물의 중합을 포함한다. 오일상은 통상적으로 중합체성 단량체를 함유하는데, 이는 계면활성제에 의해 안정화된 수상의 접근 소적 또는 공연속 수상 주위에 중합한다. 전형적으로, 유기 용매는 수상으로 사용되지 않는다.
퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된 다공질 물질은 이와 기타 물질의 상호작용을 특이한 특징으로 하는 것으로 사료될 수 있다. 특이한 저표면 에너지는 당해 특징 중 하나이다. 저표면 에너지 및 다수의 통상적인 물질을 흡착시키는 저성향은 부패와 분해에 대한 이의 두드러진 내성 및 토양 내성과 논스틱(non-stick) 특성을 요구하는 적용물에 있어서의 플루오로중합체의 용도에 대해 부분적으로 관련이 있다. 플루오로 화학약품의 낮은 표면 에너지 및 용해도로 인해, 수성 매질 및 기타 통상적인 매질내 안정한 에멀젼 및 마이크로에멀젼을 수득하는데 어려움이 있다. 예를 들어, 당해 기술 분야에 충분히 공지된 표준 계면활성제는 퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 수성 마이크로에멀젼을 안정화시키기에는 비효율적이다. 따라서, 마이크로에멀젼의 표준 제조 공정은 퍼플루오로폴리에테르계 단량체에는 비효율적이다.
본 발명의 목적은 통상적인 조건하에 중합시켰을 경우, 수중에서의 완전 팽윤시 동일한 중합체보다 수분 함량이 높은, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 수중에서의 완전 팽윤시 상기 중합체의 수분 함량이 약 23중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 수중에서의 완전 팽윤시 상기 중합체의 수분 함량이 약 5중량% 이상임을 특징으로 하는, 단일중합체 또는 소수성 공단량체와의 공중합체인 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 추가의 목적은 상기 언급된 하나 이상의 다공질 중합체로 이루어지거나 상기 언급된 하나 이상의 다공질 중합체를 포함하는 제품을 제공하는 것으로, 제품은 예를 들어 막 또는 바람직하게는 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 기타 목적은 상기 언급된 다공질 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 물로 완전 평형에 도달시 상기 중합체의 수분 함량이 약 23중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함하는 다공질 중합체에 직결된다. 바람직한 범위의 수분 함량은 25 내지 60중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 55중량%이다.
또한, 본 발명은 물로 완전 평형에 도달시 수분 함량이 약 5중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체의 단일중합체 또는 당해 거대단량체의 소수성 공단량체와의 공중합체인 다공질 중합체에 직결된다. 바람직한 범위의 수분 함량은 5 내지 60중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 55중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 52중량%이다.
바람직한 양태에 있어서 중합성 성분은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련인들은 "퍼플루오로폴리에테르 단위" 및 "PFPE 단위"라는 용어가 바람직하게는 하기 화학식 PFPE의 잔기를 의미하는 것으로 사료할 수 있다:
-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
상기식에서,
CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위적으로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 PFPE에서 x는 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 12이고, y는 0 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 14이다. 보다 더 바람직하게는, 화학식 PFPE에서 x 및 y는, x가 1 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 12이고 y가 1 내지 25, 보다 바람직하게는 10 내지 14일 정도로 둘 다 0과 상이하다.
하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 바람직한 거대단량체는 하기에 명세된 바와 같은 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 거대단량체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q
Q-B-(L-B)n-T
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q
상기식에서,
Q는 동일하거나 상이할 수 있으며 중합성 그룹이고,
PFPE는 상기 정의한 바와 같은 화학식 PFPE의 2가 잔기이고,
L은 이작용성 결합 그룹이고,
n은 1 이상이고,
각각의 B는 동일하거나 상이할 수 있으며 분자량 100 내지 4000의 이작용성 블록이고, 하나 이상의 B는 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
T는 유리 라디칼에 의해 중합될 수는 없으나 기타의 작용기를 함유하는 1가 말단 그룹이고,
M은 분자량이 바람직하게는 180 내지 6000인 하기 화학식 Ⅳ의 실리콘 반복 단위 및 하기 기술된 바와 같은 말단 작용기를 포함하는 이작용성 중합체 또는 공중합체로부터의 잔기이다.
상기식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 알킬, 아릴, 할로치환된 알킬 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
R1및 R2는 바람직하게는 메틸이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한가지 양태는 물로 완전 평형시 상기 중합체의 수분 함량이 약 23중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함하는 다공질 중합체에 직결된다. 당해 다공질 중합체는 바람직하게는 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 친수성 공단량체 또는 소수성 및 친수성 공단량체 혼합물의 공중합체로, 혼합물내 친수성 공단량체는 소수성 공단량체보다 높은 중량%를 갖는다. 거대단량체 및 단지 친수성 공단량체를 기재로한 중합체가 본원에 바람직하다. 바람직한 공단량체의 예는 하기에 제시된다.
또한 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 추가의 양태는 물로 완전 평형시 수분 함량이 약 5중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체의 단일중합체 또는 당해 거대단량체의 소수성 공단량체와의 공중합체인 다공질 중합체에 직결된다. 상기 경우에 있어서 중합체는 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 단일 거대단량체의 단일중합체이거나, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체의 공중합체이거나, 바람직하게는 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 소수성 공단량체 또는 소수성 및 친수성 공단량체 혼합물의 공중합체로, 혼합물내 소수성 공단량체는 친수성 공단량체보다 높은 중량%를 갖는다. 거대단량체 및 단지 소수성 공단량체를 기재로한 중합체가 본원에 바람직하다. 바람직한 공단량체의 예는 하기에 제시된다.
본 발명의 근본적으로 두드러진 특징 중 하나는 통상적인 조건하에 중합시켰을 경우, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체가 수중에서의 완전 팽윤시 동일한 중합체보다 수분 함량이 높다는 것이다. 이러한 정의는 본원에서, 청구된 다공질 중합체가 중합 단계에 이은 기계적 드릴 또는 에칭 단계와 같은 기계적 공정의 부재시, 다공성 및 이로부터 야기되는 수분 함량이 높은 것으로 사료될 수 있다. "통상적인 조건"이란 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 중합체의 중합에 대해 상기 기술된 조건을 의미하는 것으로 사료된다. "통상적인 조건"을 추가로 예시하기 위해, 상기 조건은 가장 바람직하게는 다공성 촉진 조건을 제외하나, 다공성 촉진 조건은 본 발명의 다공질 중합체를 제조하기 위해 선택되는 것으로 사료되어야 한다.
당해 다공성 촉진 조건은 근본적으로 중합 중의 포로겐 용도, 공연속 마이크로에멀젼으로부터 개시하는 중합, 또는 중합시킬 성분과 함께 균질 용액을 형성하나 용매의 선택이나, 이산(discrete) 유기 용매상이 혼합물을 통해 침투 망상 구조를 형성하거나 혼합물을 통해 분산되는 중합 도중 또는 말기에 이산상 형성 효과를 나타내지는 않는다. 이와는 대조적으로, 상기 및 하기에 언급된 "통상적인 조건"은 근본적으로 균질상, 예를 들어 중합시킬 성분의 유기 용매내 균질 용액으로부터 개시되는 중합 방법을 의미하는데, 이 때 상은 균질상으로 잔존(이어서 형성된 중합체는 가용성 중합체이다)하거나, 균질상은 용매상으로 변형되고, 이로부터 개별적으로 중합 말기에 연속 중합체상으로 변형(이어서 형성된 중합체는 선택된 용매에 불용성인 중합체이다)된다. "통상적인 조건"의 전형적인 예는 비교 실시예 13 및 14에 제시되어 있다.
상기 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 있어서, 각각에 하기 정의를 적용한다:
n은 1 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. n이 1인 거대단량체가 특히 바람직하다.
Q는 바람직하게는 유리 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 에틸렌 불포화 잔기를 포함하는 중합성 그룹이다. 바람직하게는 Q는 하기 화학식 A의 그룹이다.
P1-(Y)m-(R'-X1)p-
상기식에서,
P1은 유리 라디칼 중합성 그룹이고,
Y는 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
R'는 탄소수 20의 유기 화합물의 2가 라디칼이고,
X1은 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이다.
유리 라디칼 중합성 그룹 P1은, 예를 들어 알케닐, 알케닐아릴 또는 탄소수 20 이하의 알케닐아릴렌알킬이다. 알케닐의 예로 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2-, -3- 및 -4-일, 2-부텐-3-일, 및 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데케닐 및 운데케닐의 이성질체가 있다. 알케닐아릴의 예로 비닐페닐, 비닐나프틸 또는 알릴페닐이 있다. 알케닐아릴렌알킬의 예로 o-, m- 또는 p-비닐벤질이 있다.
P1은 바람직하게는 알케닐 또는 탄소수 12 이하의 알케닐아릴, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐, 특히 탄소수 4 이하의 알케닐이다.
Y는 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, NHCO- 또는 -CONH-, 특히 바람직하게는 -COO-, -OCO-, NHCO- 또는 -CONH-, 및 특히 -COO- 또는 -OCO-이다.
X1은 바람직하게는 -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 바람직하게는 -NHCOO- 또는 OCONH-이다.
바람직한 양태에 있어서, 지수, m 및 p는 동시에 0이 아니다. p가 0일 경우, m은 바람직하게는 1이다.
R'는 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 사이클로지방족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알릴렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
바람직하게는, R'는 탄소수 12 이하의 2가 라디칼, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 2가 라디칼이다. 바람직한 양태에 있어서, R'는 추가의 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. 특히 R'의 바람직한 양태는 저급 알킬렌, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이다.
특히 바람직하게는 Q는 아크릴로일, 메트아크릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬, 우레탄메트아크릴레이트 또는 이의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 Q는, P1이 탄소수 4 이하의 알케닐이고 Y가 -COO-이고 R'가 탄소수 4 이하의 알킬렌이고 X1이 -NHCOO-이고 m 및 p가 각각 1인 화학식 A의 화합물이다.
결합 그룹 L은 하이드록실과 반응할 수 있는 이작용성 잔기의 2가 잔사일 수 있다. L에 적합한 전구체는 α,ω-디에폭사이드, α,ω-디이소시아네이트, α,ω-디이소티오시아네이트, α,ω-디아실할리드, α,ω-디티오아실할리드, α,ω-디카복실산, α,ω-디티오카복실산, α,ω-디안하이드리드, α,ω-디티오이소시아네이트, α,ω-디락톤, α,ω-디알킬에스테르, α,ω-디할리드, α,ω-디알킬에테르, α,ω-디하이드록시메틸아미드이다. 결합 그룹이 디이소시아네이트의 2가 잔기(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)이거나 디티오이소시아네이트의 상응하는 잔기인 것이 바람직하며, 여기서 R은 탄소수 20 이하의 2가 유기 라디칼이다.
2가 라디칼 R은, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 20 이하의 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 사이클로지방족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 알킬렌, 아릴렌, 아킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 14 이하의 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, R은 알킬렌 또는 탄소수 12 이하의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 10 이하의 알킬렌 또는 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 10의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이다.
특히 바람직한 의미에 있어서, R은 디이소시아네이트, 예를 들어 헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼이다.
아릴은 비치환되거나 또는 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 카보사이클릭 방향족 라디칼이다. 예로 페닐, 톨릴, 크실릴, 메톡시페닐, t-부톡시-페닐, 나프틸 및 페난트릴을 들 수 있다.
아릴렌은 바람직하게는 페닐렌 또는 비치환되거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 나프틸렌, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌이다.
포화 2가 사이클로지방족 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌(저급 알킬렌), 예를 들어 비치환되거나 예를 들어 메틸 그룹과 같은 하나 이상의 저급 알킬 그룹으로 치환된 사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 2가 이소포론 라디칼이다.
본 발명의 목적에 대해서, 라디칼 및 화합물과 관련하여 "저급"이란 용어는 달리 언급이 없는한, 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 라디칼 또는 화합물이다.
저급 알킬의 탄소수는 특히 8 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 그 예로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이 있다.
알킬렌의 탄소수는 12 이하이고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예로 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌, 3-펜틸렌 등이 있다.
저급 알킬렌은 탄소수 8 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬렌이다. 저급 알킬렌의 특히 바람직한 의미는 프로필렌, 에틸렌 및 메틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌내 아릴렌 단위는 바람직하게는 비치환되거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환된 페닐렌이고, 본원에서의 알킬렌 단위는 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌과 같은 저급 알킬렌이다. 따라서 상기 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
저급 알콕시의 탄소수는, 특히 8 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 그 예로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시가 있다.
아릴렌알킬렌아릴렌은 바람직하게는 알킬렌 단위내 탄소수 8 이하, 특히 4 이하의 페닐렌(저급 알킬렌)페닐렌이고, 그 예로 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이 있다.
2가 잔기 L을 유도하는 바람직한 디이소시아네이트의 일부 예는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 포함한다.
블록 B는 단량체성, 중량체성 또는 중합체성일 수 있다. 블록 B 각각의 분자량 및 화학적 조성물은, 분자량 범위가 상기 명세된 바와 같을 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. 블록 B는 하나 이상의 블록이 화학식 PFPE의 블록일 경우, 소수성 또는 친수성일 수 있다. 기타의 적합한 블록 B는 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도될 수 있다. 하나 이상의 블록 B가 친수성일 경우, 당해 블록은 특히 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥사이드), 보다 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌 옥사이드), 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. B 블록은, 하나 이상의 블록이 화학식 PFPE의 블록일 경우, 화학식 PFPE 및 폴리(알킬렌 옥사이드)의 블록으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 두 가지 매우 바람직한 양태에 있어서, 2개의 B 블록은 화학식 Ⅱ의 거대단량체에 존재하는데, 여기서 둘 다 모두 화학식 PFPE의 블록이거나, 이중 하나는 화학식 PFPE의 블록이고, 다른 하나는 폴리(알킬렌 옥사이드), 바람직하게는 폴리(저급 알킬렌 옥사이드), 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. B 블록의 정의 중 본원의 "폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된"이란, 당해 B 블록이 2개의 말단 수소를 당해 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 제거됨에 있어서 폴리(알킬렌 옥사이드)와 상이함을 의미한다. 이를 예증하기 위해서, B는, 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도될 경우 a가 수를 가리키거나 에틸렌옥시 그룹을 반복하는 지수인, 화학식 -(OCH2CH2)aO-를 가리킨다.
말단 그룹 T는 유리 라디칼에 의해 중합되지는 않지만 기타 작용기를 함유할 수 있는 1가 말단 그룹이다. 바람직한 말단 그룹은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다. 보다 바람직한 그룹 T는 수소, 저급 알킬 및 페닐이다.
Q 또는 T에 대해 적합한 치환체는 탄소수 10 이하의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 하이드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아릴아미노, 아실, 아로일, 알케닐아실, 아릴아실, 아실아미노, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴아미노, 할로헤테로시클릴, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설포닐, 아미노설포닐, 디알킬아미노 및 디알킬설포닐로부터 선택될 수 있다.
M을 유도하는 이작용성 중합체는 각각의 말단에 결합 그룹 L의 전구체와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 독립적으로 선택된 말단 작용기를 함유한다. 바람직한 말단 작용기는 하이드록실 또는 아미노이다. 당해 작용기는 알킬렌 그룹 또는 기타의 비반응성 스페이서(spacer)에 의해 M내 실록산 단위에 연결될 수 있다. 바람직한 말단 잔기는 하이드록시알킬, 하이드록시알콕시알킬 및 알킬아미노이다. 특히 바람직한 하이드록시알킬은 하이드록시프로필 및 하이드록시부틸이고, 특히 바람직한 하이드록시알콕시알킬은 하이드록시에톡시에틸 및 하이드록시에톡시프로필이다. 바람직한 R1및 R2그룹은 메틸이다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 Ⅲ의 바람직한 M 잔기는 하기 화학식 B의 잔기이다.
상기식에서,
n은 5 내지 100의 정수이고,
Alk는 탄소수 20 이하의 알킬렌이며 산소에 의해 비차단 또는 차단되고,
라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로치환된 알킬이고,
X3은 -O- 또는 -NH-이다.
바람직한 의미에 있어서, n은 5 내지 70, 특히 바람직하게는 8 내지 50, 특히 10 내지 28의 정수이다.
바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 탄소수 2 이하의 저급 알킬이다. 또한 R1, R2, R3및 R4의 특히 바람직한 양태는 메틸이다.
산소에 의해 차단된 알킬렌은 바람직하게는 2개의 저급 알킬렌 잔기 각각의 탄소수 6 이하의 저급 알킬렌-옥시-저급 알킬렌, 보다 바람직하게는 2개의 저급 알킬렌 잔기 각각의 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌-옥시-저급 알킬렌이고, 그 예로 에틸렌-옥시-에틸렌 또는 에틸렌-옥시-프로필렌이 있다.
할로치환된 알킬은 바람직하게는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상, 특히 3 이하의 할로겐으로 치환된 저급 알킬이고, 그 예로 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 헵타플루오로부틸 또는 브로모에틸이 있다.
바람직한 거대단량체는 화학식 I의 거대단량체인데, 여기서 n은 2 내지 5이고, L은 디이소시아네이트의 2가 잔기(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-) (여기서, R은 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 14 이하의 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14 이하의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이다)이고, Q는 화학식 A(여기서, P1은 탄소수 4 이하의 알케닐이다)의 화합물이고, Y는 -COO-이고, R'는 탄소수 4 이하의 알킬렌이고, X1은 -NHCOO-이고 m 및 p는 각각 1이다.
바람직한 거대단량체는 화학식 Ⅰ의 거대단량체인데, 여기서 n은 2 내지 5이고, L은 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI)로부터 유도된 2가 잔기이고 Q는 이소시아나토에틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 잔기이다.
본 발명의 바람직한 양태는 하기 화학식 1의 거대단량체에 직결된다:
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기식에서,
PFPE는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
x는 8 내지 10이고,
y는 10 내지 14이고,
n은 1.0 초과이고,
R은 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 하기 화학식 2의 거대단량체가 제시된다:
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기식에서,
PFPE는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
n은 1.0 초과이고,
R은 TMHMDI의 트리메틸헥사메틸렌 성분이고,
x는 8 내지 10이고,
y는 10 내지 14이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 하기 화학식 3 내지 6에 상응하는 화학식 Ⅱ의 거대단량체가 제시된다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H]
상기식에서,
PFPE는 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
x 및 y는 상기 정의한 바와 같고,
R은 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 14 이하의 아릴렌알킬렌아릴렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 사이클로지방족 그룹이고,
PEG는 폴리에틸린 글리콜로부터 유도된다.
바람직하게는 PEG의 분자량은 200 내지 2000이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 양태에 있어서, 하기 화학식 7 내지 10의 거대단량체가 제시된다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H
상기식에서,
PFPE는 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
x 및 y는 상기 정의한 바와 같고,
R은 TMHMDI의 트리메틸헥사메틸렌 성분이고,
PEG는 폴리에틸린 글리콜로부터 유도된다.
바람직하게는 PEG의 분자량은 200 내지 2000이다. 또한 당해 양태에 있어서 x는 10이고 y는 12인 것이 바람직하다.
화학식 Ⅲ의 바람직한 거대단량체는, 과불소화 폴리에테르의 분자량이 800 내지 4,000이고, L이 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI)로부터 유도된 2가 잔기이고 Q가 이소시아나토에틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 잔기인 것이다. 특히 바람직하게는 과불소화 풀리에테르의 분자량은 약 2,000이고 M의 분자량은 약 1,000이다.
본 발명의 바람직한 거대단량체는 하기 화학식 11의 거대단량체이다:
CH2=C(CH3)-COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-
OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)11-CH2CH2CH2O-CONH-R-
-NHCO-PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2
상기식에서,
PFPE는 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
R은 TMHMDI(트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 트리메틸헥사메틸렌 성분이고,
x는 10이고,
y는 12이다.
기타의 측면에서, 본 발명은 청구된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 당해 방법은 고도로 안정하고 내성인 당해 물질을 다공질형으로 제조 및 이용되도록 할 수 있다. 따라서 ⅰ) 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함하는 중합성 성분과 유기 용매를 포함하는 혼합물을 형성시키고,
ⅱ) 상기 혼합물을 중합시키는데, 여기서 혼합물의 중합 직후에 상기 유기 용매의 최소한 상당한 부분이 이산상의 형태이고 상기 이산 유기 용매상이 혼합물을 통해 침투 망상 구조를 형성하거나 혼합물을 통해 분산되고,
ⅲ) 이산 유기 용매상을 제거하는 단계를 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 다공질 중합체의 제조 방법이 존재한다. 당해 공정은 하기 방법 A로서 언급된다.
따라서 1) 임의로 치환된 폴리(알킬렌)글리콜인 포로겐을 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 연속 단량체 성분상내로 연속 분산시킨 후;
2) 연속 단량체상을 중합시키고,
3) 다공질 중합체로부터의 포로겐을 제거하는 단계를 포함하는 본원에서 정의한 바와 같은 다공질 중합체의 이차 제조 방법이 제공된다. 당해 공정은 하기 방법 B로서 언급된다.
제조 방법에 관한 추가의 기술은 달리 특별한 언급이 없는한, 방법 A 및 방법 B, 두 공정에 관한 것이다.
중합성 성분은 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함한다. 기타의 공단량체를 사용하여 가교결합제와 같은 다공질 중합체 및 상기 기술된 기타 거대단량체에 유용한 특성을 제공할 수 있다. 또한 적합한 공단량체는 공중합체 형성 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 포함하는 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌 불포화 그룹을 아크릴로일, 메트아크릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬, 우레탄메트아크릴레이트 또는 이의 치환 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 적합한 공단량체는 불소- 및 규소-함유 알킬 아크릴레이트 및 친수성 공단량체를 포함하는데, 이는 당해 기술 분야의 숙련인들에게 유용한 다양한 물질 및 이의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 특히 바람직한 공 단량체는 디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 및 1,1-디하이드로퍼플루오로부틸 아크릴레이트와 같은 디하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리하이드로퍼-플루오로알킬 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)프로필 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노에틸-아크릴아미드와 같은 아민-함유 공단량체를 포함한다. 기타의 적합한 공단량체는 비닐 말단 폴리메틸 메트아크릴레이트 올리고머 및 에틸렌 불포화 그룹 말단의 폴리디메틸실록산과 같은 다양한 거대단량체를 포함할 수 있다. 사용시 공단량체가 중합 성분내에 중합 성분의 1 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 40중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
공중합체는 기타 공단량체의 유무와 함께 화학식 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 거대단량체 혼합물로부터 형성될 수 있다. 기타의 거대단량체(일작용성 또는 이작용성)는 또한 기타의 공단량체의 유무와 함께 혼입될 수 있다.
에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트와 같은 가교결합제를 임의로 가할 수 있다.
중합성 성분이 에틸렌 불포화 단량체를 포함할 경우, 중합은 유리 라디칼 기폭제를 광화학적으로나 열적으로 사용하는 이온 방사선에 의해 개시될 수 있다. 벤조인 메틸 에테르, 다로커, 아조비시소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등과 같은 유리 라디칼 기폭제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 광화학적 유리 라디칼 기폭제는 벤조인 메틸 에테르 및 다로커 1173[시바-가이기 아게(Ciba-Geigy AG)의 등록 상표]이다. 유리 라디칼은 열적 또는 광화학적 방법에 의한 기폭제로부터 형성될 수 있고, 또한 레독스 개시를 사용할 수 있다.
"유기 용매"는 혼합물일 수 있고 임의로 하나 이상의 계면활성제, 물, 극성 또는 비극성 물질을 함유할 수 있는 것으로 사료될 수 있다.
방법 A에서, 유기 용매는 바람직하게는 극성 용매이고 바람직하게는 단쇄 알콜, 아민, 에테르, 니트릴, 카복실산 및 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 단쇄 알콜, 아민, 에테르, 니트릴, 카복실산 또는 케톤은 환형, 측쇄 또는 직쇄일 수 있으며, 측쇄 화합물이 특히 바람직하다. 단쇄 화합물내 탄소수는 1 내지 12이나, 2 내지 8이 바람직하다. 바람직한 유기 용매는 탄소수 12 이하의 아민, 탄소수 12 이하의 알콜, 바람직하게는 비불소화 알콜, 탄소수 12 이하의 에테르, 탄소수 12 이하의 니트릴, 탄소수 12 이하의 카복실산 및 탄소수 12 이하의 케톤이다. 보다 바람직한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 3-메틸-2-부탄올, 사이클로헥사놀 또는 사이클로펜타놀과 같은 비불소화 C1-C10-알카놀; 3-헥실아민 및 이소프로필아민과 같은 C1-C10-아민; 디이소프로필 에테르와 같은 C1-C10-에테르; 아세토니트릴과 같은 C1-C10-니트릴; 아세트산과 같은 C1-C10-카복실산 및 사이클로헥사논 또는 p-플루오로벤젠 메틸 케톤과 같은 C1-C10-케톤이며, 탄소수 7 이하의 당해 용매가 보다 더 바람직하다. 비불소화 C1-C10-알카놀, C1-C10-아민, 디이소프로필 에테르, C1-C10-니트릴, C1-C10-카복실산 및 C1-C10-케톤이 또한 바람직하고, 탄소수 7 이하의 당해 용매가 보다 더 바람직하다. 특히 바람직한 유기 용매는 상기물을 포함하여 알콜이다.
유기 용매로서 비극성 용매를 사용하는 것이 또한 가능하나, 상기 명세된 바와 같은 극성 용매를 소량의 비극성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 당해 비극성 용매는, 환형, 측쇄 또는 직쇄일 수 있고 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 메틸, 에틸, 메톡시, 플루오로 또는 클로로와 같은 탄소수 12 이하의 탄화수소 용매일 수 있다. 바람직한 당해 비극성 용매는 사이클로헥산 또는 p-퍼플루오로메톡시 벤젠과 같은 탄소수 8 이하의 상기 탄화수소 용매이다. 당해 비극성 용매의 양은 단독으로 사용하지 않을 경우, 바람직하게는 사용된 총용매의 25%, 보다 바람직하게는 사용된 총용매의 10%이다.
이소프로필 알콜, 디이소프로필 에테르, 3-헥사놀, 사이클로펜타놀, 3-헥실아민 및 이소프로필아민이 특히 바람직한 유기 용매이다.
방법 B에서, 본 발명에 사용하기 위한 포로겐은 임의로 치환된(즉, 비치환되거나 치환된) 폴리(알킬렌)글리콜, 바람직하게는 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 알킬렌 단위내 탄소수 7 이하의 것으로부터 선택될 수 있다. 비치환된 폴리(알킬렌)글리콜이 바람직하다. 바람직하게는 포로겐은 하나 이상의 폴리(저급 알킬렌)글리콜이고, 여기서 본원의 저급 알킬렌은 각각의 알킬렌 단위내 탄소수 6 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬렌을 가리킨다. 본 발명자들은 본 발명의 공정에 있어서 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직한 포로겐임을 밝혀냈다. 포로겐은 분자량이 다양할 수 있고 바람직하게는 분자량은 4000 이하, 보다 더 바람직하게는 1000 이하이다. 본 발명자들은 포로겐이 실온에서 액체인 것이 바람직하다는 것을 밝혀냈다. 치환된 폴리(알킬렌)글리콜은 1 또는 2개의 하이드록시 그룹이 에테르 그룹, 예를 들어 저급 알콕시 그룹, 또는 에스테르 그룹, 예를 들어 저급 알킬카보닐옥시 그룹으로 대체되는 폴리(알킬렌)글리콜을 포함하고, 치환된 폴리(알킬렌)글리콜이 바람직하게는 모노-폴리(알킬렌)글리콜-에테르, 디-폴리(알킬렌)글리콜-에테르, 모노-(폴리)알킬렌글리콜-에스테르, 디-폴리(알킬렌)글리콜 에스테르 또는 폴리(알킬렌)글리콜-모노에테르-모노에스테르로 제시될 수 있는 것으로 사료된다.
폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직한 반면, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 기타의 폴리알킬렌 글리콜 또한 사용가능하다.
중합성 성분은 유기 용매 또는 개별적으로 포로겐, 및 임의의 기타 성분과 통상적인 방법으로 혼합될 수 있다. 예를 들어 중합성 성분은 유기 용매 또는 개별적으로 포로겐, 및 임의의 기타 성분과 진탕 또는 교반에 의해 혼합될 수 있다. 성분을 혼합물에 가하는 순서는 그다지 결정적이지 않다. 중합성 성분을 이루는 다양한 성분을 혼합물에 혼입시키기 전에 배합할 필요는 없다. 혼합물은 공 용액형일 수 있거나 별개의 상으로서 각각 유기 용매 또는 개별적으로 포로겐을 분산액, 마이크로에멀젼 또는 바람직하게는 공연속 마이크로에멀젼의 형태로 가질 수 있다. 방법 A에서, 중합 전의 혼합물 형태는, 혼합물이 다공질 중합체의 형태를 조절하는 중합 중의 혼합물 형태이므로 그다지 결정적이지 않다.
혼합물은 마이크로에멀젼형일 수 있다. 마이크로에멀젼은 열역학적으로 안정하고 근본적으로 계면활성제의 공유층에 의해 통상적으로 안정해지는 두가지 투명상 시스템이다. 마이크로에멀젼은 전형적으로 연속 매질에 분산된 균일하고 구형의 소적으로 이루어진다. 입도는 전형적으로 10-2μ이다. 마이크로에멀젼은 또한 각각의 상이 기타의 상에 연속 침투 망상 구조로서 존재하는 공연속 구조로 존재할 수 있다.
방법 A에서, 미량의 특성 개질 성분은 중합 전에 임의로 혼합물에 가해질 수 있다. 예를 들어, 기타 용매를 가할 수 있다. 적합한 기타 용매는 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 물 및 불소화 알콜을 포함한다. 대부분의 경우에 당해 용매는 용액의 점성을 감소시키거나 용액의, 예를 들어 주형으로의 분산을 용이하게 하기 위해 첨가된다.
방법 B에서, 미량의 특성 개질 성분은 중합 전에 임의로 혼합물에 가해질 수 있다. 예를 들어, 용매를 가할 수 있다. 적합한 용매는 단쇄의 알콜, 아민 또는 에테르 뿐만 아니라 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 물 및 불소화된 알콜을 포함한다. 대부분의 경우에 당해 용매는 용액의 점성을 감소시키거나 용액의, 예를 들어 주형으로의 분산을 용이하게 하기 위해 첨가된다. 단쇄의 알콜, 아민 또는 에테르는 환형, 측쇄 또는 직쇄일 수 있고, 측쇄의 화합물이 특히 바람직하다. 단쇄 화합물내 탄소수는 1 내지 12일 수 있으나, 2 내지 8이 바람직하다. 이소프로필 알콜, 디이소프로필 에테르, 3-헥사놀, 사이클로펜타놀, 3-헥실아민 및 이소프로필아민이 특히 바람직하다.
계면활성제, 바람직하게는 불소화된 계면활성제를 혼합물로 혼입시킬 수 있다. 계면활성제의 용도는 기공의 크기 및 밀도를 조절하기 위한 효율적인 방법이다. 불소를 함유하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 계면활성제는 상업적으로 유용한 조닐[제조사: 듀퐁] 및 플루오라드[제조사: 3M]와 같은 불소화 계면활성제를 포함한다. 과불소화 소수성 꼬리 및 친수성 폴리(에틸렌 옥사이드) 머리 그룹으로 이루어진 조닐 FS300[제조사: 듀퐁]은 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 계면활성제이다.
본원에서 계면활성제로서 작용할 수 있는 화합물의 기타 형태는 본원에서 기술된 바와 같은 화학식 Ⅱ의 거대단량체이다. 당해 화합물은 국제 특허 출원 제 PCT/EP96/01256호에 보다 상세히 기술되어 있고, 이의 상응하는 기술을 이의 관련물을 포함하여 본원에 도입하였다.
혼합물은 통상적으로 중합성 성분의 개시와 관련하여 상기 기술된 바와 같은 용이한 방법으로 중합될 수 있다. 적합한 중합 조건은 당해 기술 분야의 숙련인들에게 있어서 명확할 것이다. 예를 들어, 온도는 -100 내지 350℃일 수 있고 압력은 대기압 이하 내지 이상일 수 있다.
방법 A에서,중합 직후에 유기 용매의 실질적인 분획이 분리상의 형태임이 필수적이다. 이산 유기 용매상은 중합된 성분을 통해 침투 망상 구조의 형태일 수 있거나 중합된 성분을 통해 소적으로서 분산될 수 있다.
또한 방법 A에서, 본 발명자들이 "유기 용매의 상당한 부분이 이산상의 형태이다"를 유기 용매상의 침투 망상 구조 또는 유기 용매상의 분산액을 형성하기에 충분한 유기 용매상이 존재하는 것을 의미하는 것으로 사료될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련인들에 의해 중합 성분 및 유기 용매에 따라 유기 용매의 분획이 중합 성분 및 우연히 다공질 중합체에 흡수되거나 유지될 수 있는 것으로 사료될 수 있다. 전형적으로 유기 용매의 60% 이상이 중합 직후의 이산상의 형태이다. 유기 용매의 80% 이상이 이산상의 형태인 것이 바람직하고, 유기 용매의 95% 이상이 분리상의 형태인 것이 보다 바람직하다.
방법 B에서, 본 발명자들이 "포로겐의 상당한 부분은 이산상의 형태로 잔존한다"로 침투 망상 구조 또는 분산액을 형성하기에 충분한 포로겐이 존재한다는 것을 의미하는 것으로 사료될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련인들에 의해 중합 성분 및 포로겐에 따라 포로겐의 분획이 중합 성분 및 우연히 다공질 중합체에 흡수되거나 유지될 수 있는 것으로 사료될 수 있다. 전형적으로 포로겐의 60% 이상이 중합 직후의 이산상의 형태이다. 포로겐의 80% 이상이 이산상의 형태인 것이 바람직하고, 포로겐의 95% 이상이 이산상의 형태인 것이 보다 바람직하다.
유기 용매상, 또는 개별적으로 포로겐이 망상 조직의 다공질 형태를 갖는 다공질 중합체를 생성시키는 중합 성분내 침투 망상 구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 망상 조직의 다공질 형태는 개방 기포, 상호연결된 구형 입자의 중합체로 이루어진 스폰지형 구조일 수 있거나 상호연결된 통상적인 구형의 기공 배열을 갖는 개방 기포 구조를 가질 수 있다.
기타의 바람직한 양태에서 다공질 중합체는 중합체를 통해 분산된 이산 기공을 지닌 독립 기포 구조형일 수 있다.
유기 용매 또는 포로겐은 각각 용이한 방법으로 다공질 중합체로부터 제거될 수 있다. 적합한 용매 또는 포로겐 제거 방법은 각각 증발, 용매 추출, 세척 또는 침출을 포함한다.
본 발명의 방법은 다양한 기공 크기 및 형태의 물질을 형성하기에 유용하다. 기공 각각의 평균 기공 크기의 상한은 약 5μ이고 100nm가 전형적인 반면, 직경이 약 10nm인 기공을 또한 수득할 수 있다.
기공은 침투 망상 구조를 형성할 수 있다. 정의된 분자량의 분자에 대한 투과율과 관련하여 당해 형태를 특징으로 함이 보다 유용하다. 일단 중합된 다공질 중합체를 처리하고 분자에 대한 투과율과 관련하여 형태를 특징지우는 전형적인 공정은 실시예 부분 전에 기술된다.
다공질 중합체의 형태 및 다공성은 유기 용매 또는 포로겐 각각을 단량체로 변환시킴으로써 조절될 수 있다. 고비율의 유기 용매 또는 포로겐 각각에서 상호연결된 중합체 구형 입자로 이루어진 개방 스폰지형 구조를 수득한다. 저비율에서, 기공의 망상 구조를 수득한다. 보다 낮은 비율에서 독립 기포 형태가 수득된다.
방법 A에서, 본 발명자들은 약 1:1.3의 용매에 대한 중합성 성분의 비로 인해 상호연결된 중합체 구형 입자로 이루어진 개방 스폰지형 구조를 지닌 다공질 중합체를 수득한다. 약 1:0.5의 비에서, 다공질 중합체는 통상적으로 기공의 망상 구조를 갖는다. 약 1:0.1의 비에서, 다공질 중합체는 통상적으로 독립 기포 형태를 갖는다.
본 방법의 특히 유용한 양태는 유기 용매상 또는 포로겐상 각각을 신속하게 추출하여 즉각적인 유액의 통과 및 다공질 중합체를 통한 작은 직경의 입자를 허용하는 기공의 망상 망상 구조를 갖는 다공질 PFPE 물질을 생성할 수 있는 연속 침투 망상 구조의 형태로 갖는다.
기공의 크기 및 밀도는 중합성 성분의 유기 용매에 대한 비로써 조절될 수 있다. 상기 기술한 바와 같이 계면활성제를 사용하여 약간의 변화를 일으킬 수 있다. 또한 소량의 물을 가하여 다공성을 증가시킨다.
상기 일부에서 진술한 바와 같이, 공중합체 형성 반응을 개시할 수 있는 하나 이상의 에틸렌 불포화 그룹을 포함하는 공단량체를 혼입시킬 수 있다. 에틸렌 불포화 그룹을 아크릴로일, 메트아클릴로일, 스티릴, 아크릴아미도, 아크릴아미도알킬 또는 우레탄메트아크릴레이트 또는 이의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
신규 중합체에 존재하는 공단량체는 친수성 또는 소수성 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 공단량체는 특히, 콘택트 렌즈 및 생의학적 물질 제조에 통상적으로 사용되는 것들이다. 소수성 공단량체로 전형적으로 물에 불용성이고 물의 10중량% 미만을 흡수할 수 있는 단일중합체를 제공하는 단량체를 의미한다. 동일하게, 친수성 단일단량체로 전형적으로 물에 가용성이고 물의 10중량%를 흡수할 수 있는 단일단량체를 제공하는 단량체를 의미한다.
적합한 소수성 공단량체는 C1-C18알킬 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, C3-C18알킬아크릴레이트아미드 및 -메트아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, (저급 알킬)스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 및 상응하는 부분 불소화 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 아크릴옥시- 및 메트아크릴옥시알킬실록산, N-비닐카바졸; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르이나, 이에 한정되지는 않는다.
예를 들어 아크릴로니트릴, 탄소수 3 내지 5의 비닐 불포화 카복실산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이하의 카복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다.
적합한 소수성 공단량체의 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메트아크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸 티오카보닐아미노에틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메트아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메트아크릴레이트, 트리스트리메틸실릴옥시실릴 프로필 메트아크릴레이트(하기: 트리스 메트아크릴레이트), 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 아크릴레이트(하기: 트리스 아크릴레이트), 3-메트아크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메트아클릴옥시프로필)테트라메틸디실록산이 있다.
소수성 공단량체의 바람직한 예로 메틸 메트아크릴레이트, 트리스 아크릴레이트, 트리스 메트아크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 있다.
적합한 친수성 공단량체는 하이드록실-치환 저급 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, (저급 알킬)-아크릴아미드 및 -메트아크릴아미드, 에톡시화 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 하이드록실-치환 (저급 알킬)아크릴아미드 및 -메트아크릴아미드, 하이드록실-치환 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬-옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총탄소수 3 내지 5의 비닐 불포화 카복실산, 아미노(저급 알킬)-(여기서, "아미노"라는 용어는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 알릴 알콜 등이나, 상기물이 완전한 명부는 아니다. 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 하이드록실-치환 저급 알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 하이드록시-치환(저급 알킬)아크릴아미드 및 -메트아크릴아미드 및 총탄소수 3 내지 5의 비닐 불포화 카복실산이 바람직하다.
적합한 친수성 공단량체의 예로 하이드록시에틸 메트아크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필메트아크릴레이트 하이드로클로라이드[블레머(Blemer)RQA, 제조사: 닛폰 오일(Nippon Oil)], 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메트아크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산, 메트아크릴산 등이 있다.
바람직한 친수성 공단량체는 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필메트아크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메트아크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이다.
상기 진술한 바와 같이, 적합한 공단량체는 불소- 및 규소-함유 알킬 아크릴레이트 및 친수성 공단량체를 포함하고, 이는 다양한 유용 물질 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 디하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 및 1,1-디하이드로퍼플루오로부틸 아크릴레이트와 같은 디하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트; 트리하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 트리스(트리메틸실릴옥시)프로필 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸-아미노에틸-아크릴아미드와 같은 아민-함유 공단량체를 포함한다. 개별적인 공단량체의 제형물로의 바람직한 첨가 범위는 제형물의 0 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 40중량%이다. 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 거대단량체 혼합물을 또한 사용하여 기타의 공단량체의 유무와 함께 적합한 공중합체를 제조할 수 있다.
필요할 경우, 중합체 망상 구조는 가교결합제, 예를 들어 다중불포화 가교결합 공단량체를 가하여 강화될 수 있다. 당해 경우에, 가교결합된 중합체란 용어를 사용한다. 따라서 본 발명은 필요할 경우 하나 이상의 비닐 공단량체 및 하나 이상의 가교결합 공단량체와 함께, 화학식 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ의 거대단량체 중합 제조물을 포함하는 가교결합된 중합체에 추가로 관련된다.
전형적인 가교결합 거대단량체의 예로 알릴 (메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(저급 알킬렌) 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디- 및 트리비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
가교결합 공단량체를 사용할 경우, 사용량은 중합체의 총중량 기대치의 0.05 내지 20%이고, 바람직하게는 공단량체는 0.1 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2%이다.
본 발명의 추가 측면에 따라서 안과용 장치, 바람직하게는 콘택트 렌즈 및 보다 더 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 다공질 중합체 또는 공중합체로부터 제조된 소프트 콘택트 렌즈가 제공된다.
콘택트 렌즈, 및 또한 소프트 콘택트 렌즈는 곡률 반경이 상이한 표면을 지닌 중합체 디스크이다. 반경은 중합체의 굴절률과 배합하여 선택되므로 목적하는 시력 보정이 수득되고 렌즈의 내면이 착용자의 각막 윤곽에 일치한다. 상기물은 통상적으로 무균 살린으로 유통된다. 임의로 렌즈의 표면을 당해 기술 분야에 충분히 공지된 혈장 중합, 백열 전하 또는 고도의 친수성 중합체 분쇄와 같은 공정을 사용하여 피복시킴으로써 개질시킬 수 있다.
실시예를 통해, 당해 렌즈의 제조에 있어서 적당량의 중합성 단량체, 용매(필요할 경우) 및 광기폭제를 함께 혼합하여 중합 혼합물을 형성한다. 이어서 중합 혼합물을 질소와 함께 분출시키고 요구량을 폴리프로필렌 주형의 반오목틀에 분산시킨다. 주형을 페쇄, 고정시키고 어셈블리를 자외선 램프가 장착된 자외선 조사 캐비넷에 정치시킨다. 요구되는 시간 동안 조사시킨 다음 주형을 반으로 분리시킨다. 중합된 렌즈를 적합한 용매(예를 들어, 이소프로필 또는 3급-부틸아세테이트/불소화 용매 혼합물)에 추출시킨다. 이어서 용매를 알콜(예를 들어, 이소프로필 알콜) 및 후속적으로 살린으로 광범위하게 교환하여 렌즈 제조물을 수득한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 동일 중합 반응계내에서 기타의 유용 제품으로 형성되거나 당해 기술 분야에 충분히 공지된 기술을 사용하여 추가로 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체의 가시적인 투명성이 제시되므로, 상기물은 조직 배양 장치, 광학적 장치, 현미경 슬라이드 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 막 또는 여과기로서 다공질 퍼플루오로폴리에테르의 필름 또는 시트형으로의 용도이다. 당해 다공질 PFPE 필름은 기타의 지지 필름으로 적층되어 조성물을 형성할 수 있다. 당해 폴리 PFPE 필름은 대칭 또는 비대칭 기공 구조일 수 있다. 당해 적용물은 기체 또는 액체에 대한 투과율을 포함할 수 있다.
본 발명의 다공질 중합체는 예를 들어 막 여과기 및 분리 분야, 산업 생물 공학 분야 및 생의학 분야에 사용하기에 적합할 수 있다.
막 여과기 및 분리 분야의 예로 삼투압을 이용한, 예를 들어 식품, 낙농, 쥬스류 또는 저알콜 주류 산업, 폐수 처리, 가정 역삼투압 또는 막 희석에서의 산업 막, 예를 들어 미세 여과 및 한외거르기이다.
산업 생물 기술 분야의 예로 합성 및 생물학적 리간드에 대한 지지체 또는 생물반응기 및 생물감지기에 대한 수용체, 활성 성분에 대한 지효성 장치 또는 축전기가 있다.
생의학 분야의 예로 안과용 장치, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 인조 각막; 투석 및 혈액 여과, 캡슐형 생물 이식제, 예를 들어 이자섬, 이식 글루코즈 모니터, 약제 운반 팻치 및 장치, 상처 치료 및 드레싱, 인조 피부, 정맥 접목, 상처 치료를 위한 재생 형판 또는 팻치, (연)조직 첨가물, 피부관통 고정 장치 또는 인조 기관이 있다.
명세서 및 청구의 범위를 통해 달리 언급가 없는 한, "포함한다"라는 용어 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 어미변화는 규정된 구성요소 또는 구성요소군을 포함함을 의미하지만 기타의 구성요소 또는 구성요소군을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 추가로 기술된다. 달리 명세가 없는한, 모든 부는 중량이다. 온도는 ℃로 주어진다. 거대단량체 또는 중합체의 분자량은 달리 언급이 없는한 수평균 분자량이다.
본 명세서의 실시예에서 거대단량체(1)은 하기 화학식의 비닐 말단 과불소화 거대단량체이다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기식에서,
PFPE는 하기 화학식의 과불소화 폴리에테르의 혼합물인 3M Experimental Product L-12875의 과불소화 폴리에테르 성분이다.
-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
상기식에서,
CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
x는 8 내지 10이고,
y는 10 내지 14이다.
실시예 25에서 거대단량체(2)는 하기 화학식의 비닐 말단 과불소화 거대단량체이다.
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)0.65-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
상기식에서,
PFPE는 상기 거대단량체(1)에 대해 정의한 바와 같고,
R은 TMHMDI의 트리메틸헥사메틸렌 성분이다.
하기 방법이 사용된다:
수분 함량 측정: 다공질 중합체의 %수분 함량(w/w)을 중합체의 수화 및 탈수 중량을 비교하여 측정한다. 중합체를 먼저 37℃의 진공 오븐(0.1mmHg)에서 밤새 건조시킨 다음, 냉각하에 측량한다. 단계적 용매 교환 공정을 통해 수화시킨다. 무수 중합체 디스크를 하기 용액에 차례로 침지시키고, 용매를 다음 차례를 위해 교환시키기 전에 각각의 용액에서 1시간 30분을 소요한다. 10개의 중합체 디스크 당 용매 60㎖를 사용한다.
1. 100% 에탄올
2. 75% 에탄올/물
3. 50% 에탄올/물
4. 25% 에탄올/물
5. 100% 물
중합체를 수중에서 밤새 또는 친수성 중합체에 대한 일정 중량-평형 시간이 16시간 이상이 될 때까지 평형시킨다. 수화된 중합체를 우량 등급의 린트 유리 킴와프스 페이퍼(lint free kimwipes paper)[제조사: 킴벌리-클락(Kimberly-Clark)]상에 정치시켜 과다한 표면 수분을 가볍게 건조시키고 최종적으로 수화 중량으로 측량한다.
%수분 함량=(수화 중량-건조 중량)/(수화 중량)×100
투과율 측정
방법 A: 자외선분광기에 의한 투과율 관찰
침투 성분: 소 혈청 알부민(Bovine Serum Albumin: BSA, 분자량=67,000).
BSA의 농도=8㎎/㎖(인산 완충염; PBS),
PBS=0.2M 염화나트륨내 20mM 인산, pH=7.4.
합성 중합체의 다공성을 고정 확산 세포(즉, 용액은 교반되지 않음)를 사용하여 연구한다. 당해 방법은 1개의 수화된 편평 직경 20㎜의 중합체 디스크(수화 공정에 대한 수분 함량 측정 참조)를 내부 직경 7.5㎝의 러버(rubber) 'O'환으로 분리되는 2개의 체임버 사이에 고정시킴을 포함한다. 각각의 체임버 용적은 약 2.2㎖이다.
하나의 체임버는 PBS내 BSA 용액 8㎎/㎖를 함유하는 반면, 다른 하나의 체임버는 PBS만으로 충전된다. 채택된 시간 간격사이에 샘플을 유리 피펫을 사용하여 PBS 체임버로부터 제거하고 용액의 자외선 흡수도를 280nm(A280)에서 측정한다. 이를 통해 BSA의 중합체 디스크를 통한 확산 여부를 관찰한다. 고수치의 흡수도 판독은 고도의 BSA 확산율을 나타내며 따라서 상대적으로 큰 기공 크기 및/또는 고도의 기공 밀도를 갖는 구조의 지표로 삼는다.
방법 B
BSA 투과율의 보다 화학양론적인 측정은, 평편 직경이 20㎜인 샘플이 BSA/PBS 및 PBS 용액을 200rpm이상으로 교반시키는 2개의 체임버 사이에 고정된 장치를 사용하여 이루어진다. 교반의 목적은 다공질 물질의 표면 경계층에 주로 존재하는 질량 전이 내성을 막기 위해서이다. 당해 방법을 사용하여 중합체 디스크의 글루코즈, 이눌린 및 I125표지 BSA에 대한 투과율을 측정한다. 투과율을 기공 크기가 50nm 및 25nm인 상업적인 트랙 에칭화 폴리카보네이트 막[제품명: 포레틱스(Poretics)]에 대해 측정한다.
실시예 1: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 1.41 1.40
이소-프로판올 1.23 0.70
조닐(Zonyl) FS-300 0.06 0.006
다로커(Darocur) 0.008 0.008
중합체를 주형으로부터 제거하고 통상적인 추출 및 건조 공정을 통해 정치시켜 비중합 성분을 제거한다. 당해 공정은 불소화 용매[제품명: PF5060, 제조원: 3M Corporation]에서의 4시간의 침지, 이어서 이소프로필 아세테이트에서의 16시간의 침지 및 후속적인 이소프로필 알콜에서의 4시간의 침지로 이루어진다. 시험관에서 건조시킨 후, 중합체는 백색을 띤다. 백색 중합체는 에탄올, 75% 에탄올/물, 50% 에탄올/물, 25% 에탄올/물 이어서 정화수 또는 살린으로부터 단계적 용매 변화를 거치면서 투명해진다. 단계적 용매 변화는 물을 다공질 PFPE 물질의 다공질 채널로 유입시키는데, 이는 PFPE계 물질의 고도의 소수성에도 불구하고 발생한다. 따라서 "수화된" 중합체의 수분 함량은 실시예 1A 및 B에 대해 각각 46% 및 36%(w/w)인 것으로 측정된다.
두께 0.2㎜의 주형으로부터 주조된 평편 직경 20㎜의 디스크를 사용하여, 중합체 필름의 요오드 125(I125) 표지 알부민에 대한 투과율을 교반액 체임버 기술을 사용하여 측정한다. 실시예 1A 및 1B로부터의 막의 I125알부민 투과율은 각각 1.36×10-5및 8.60×10-6㎝/초인 것으로 측정된다.
실시예 1A 및 1B를 비교하여 중합 혼합물내 이소프로판올의 양을 감소시킴으로써 중합체 필름의 교환된 수분 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 I125알부민 투과율에서의 감소를 야기한다는 것을 밝혀냈다. 이는 보다 작은 기공 및/또는 기공 저밀도의 형태를 갖는 실시예 1B를 가리킨다.
실시예 2: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 1.00 1.00
이소-프로판올 1.30 1.00
조닐 FS-300 - 0.30
다로커 0.006 0.005
에탄올에서 물로 단계적 용매 교환을 수행하면서, 실시예 2A 및 2B에 대해 53%(w/w)의 동일한 수분 함량을 측정한다. 두께 0.2㎜의 주형으로부터 주조된 평편 직경 20㎜의 중합체 디스크를 사용하여, 중합체 디스크의 투과율을 자외선 분광기를 사용하여 BSA 확산을 관찰하면서 비교한다(실시예 1 참조). 1.5시간 후, 초기 단백질 유리 PBS 용액의 흡수 판독은 제형물 2A 및 2B에 대해 각각 A280=0.169 및 0.083이다. 따라서, 계면활성제 조닐 FS 300의 중합 혼합물(제형물 2B)로의 유입으로 인해 알부민 투과율에서의 실질적인 감소가 야기된다. 실시예 2A 및 2B로부터 제조된 SEM 상의 연구를 통해 계면활성제 부재시 물질은 보다 개방된 다공질 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 0.51 0.31
메탄올 0.50 -
3-메틸-2-부탄올 - 0.31
다로커 0.003 0.004
중합체 디스크의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다. 25시간후, 중합체 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.87인 반면, 중합체 B에 대해 측정한 바는 A280=0.83(27시간)으로 다공질 퍼플루오로폴리에테르가 단쇄의 알콜 존재시 중합에 의해 형성될 수 있음을 나타낸다. 수화 후, 중합체 A 및 B의 수분 함량은 각각 34.0 및 48.8%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 4: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 0.60 0.53
3-헥사놀 0.30 -
에탄올 - 0.31
플루오라드(Fluorad)(3M) 0.05 -
다로커 0.004 0.004
중합체 필름의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다. 25시간 후, 중합체 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.38인 반면, 중합체 B에 대해 측정한 바는 A280=0.62(27시간)로 중합체가 다공성임을 나타낸다. 수화 후, 렌즈 B의 수분 함량은 35.1%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 5: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 0.41 0.40
물 0.21 0.12
플루오라드(3M) 0.09 0.06
이소프로판올 0.60 0.40
에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 0.04 -
다로커 0.009 0.008
중합체 필름의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다. 47시간 후, 중합체 A에 대한 흡수 판독은 A280=1.11인 반면, 중합체 B에 대해 측정한 바는 A280=1.29이다. 수화 후, 중합체 A 및 B의 수분 함량은 각각 63.6 및 56.2%(w/w)인 것으로 측정되었고, 이는 혼합물내 물의 존재로 인해 기공 용적이 증가함을 증명한다.
실시예 6: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부)
거대단량체(1) 0.55
디이소프로필 에테르 0.51
다로커 0.005
중합체 필름의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다. 수화 후, 중합체 A의 수분 함량은 35.1%(w/w)인 것으로 측정된다.
렌즈 A의 주사 전자 조직사진(SEM)을 통해, 구조가 용융되고, 느슨하게 내부연결된, 입자 주위에 분포된 다공질 채널을 지닌 직경 약 350nm의 라텍스 입자로 이루어짐을 알 수 있다.
실시예 7: 하기 제형물을 폴리프로필렌 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
거대단량체(1) 1.61부
PPG-725 0.26부
다로커 0.008부
PPG-725는 분자량 725의 폴리(프로필렌 글리콜)이다. 렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다(실시예 1 참조). 21시간 후, 초기 단백질 유리 PBS 용액의 흡수 판독은 A280=0.066이고, 이는 44시간 후에 A280=0.117로 증가한다.
실시예 8: 하기 제형물을 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장에서 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량으로 주어진다.
A(부)
거대단량체(1) 0.045
폴리(프로필렌 글리콜)(분자량 192) 0.28
이소프로판올 0.10
다로커 0.007
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술로 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.28이다. 수화 후, 렌즈 A의 수분 함량은 31.8%(w/w)인 것으로 측정되었다.
제형물 A로부터의 다공질 중합체의 제조는 이소프로판올을 에탄올, 에틸아세테이트 및 디메틸포름아미드와 같은 기타의 통상적인 유기 용매와 대체했을 때 성공적인 것에 상등한다.
실시예 9: 미세다공질 중합체 디스크의 제조:
다공질 중합체 디스크를, 화학식 I(n=1)의 거대단량체 및 이소프로판올을 함유하는 열역학적으로 안정하고 투명한 균질 혼합물을 자외선 라디칼 개시 중합시켜 합성한다. 화학식 I(n=1)의 거대단량체는 실험 제조물 L-9629로서, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤 메뉴팩처링 캄파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 구입할 수 있다(L-9629는 2개의 중합성 메타아크릴레이트 작용기로 말단 포획된 퍼플루오로폴리에테르이고 분자량은 약 2000이다). 하기 조성물은 당해 디스크의 제조에 사용된다:
중량부
화학식 I(n=1)의 거대단량체 54
이소프로판올 43
조닐 FS-300[제조원: 듀퐁(Du Pont)] 2.25
다로커 1173[제조원: 시바-가이기(Ciba-Geigy)] 0.15
거대단량체, 용매 및 계면활성제를 유리 나사 포획된 PTFE 피복 자기 교반기 막대가 장착된 바이알에 첨가한다. 이어서 유리 바이알을 10분동안 자기 교반기 플레이트상에 정치시켜 3가지 성분을 완전 혼합시키도록 한다. 이어서 유리 라디칼 개시제 다로커 1173을 첨가하여 추가 5분동안 연속하여 혼합한다. 이어서 수득하는 혼합물을 질소하에 폴리프로필렌 평편 주형(두께 0.2㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다.
중합이 완전히 수행된 후, 수득하는 평편 중합체성 디스크를 탈형시켜 이소프로판올에서 밤새 추출한다(디스크 10개당 용매 60㎖ 사용). 이어서 용매를 경사시키고 이소프로판올 아세테이트로 대체시킨다. 37℃에서 4시간 동안 정치시킨 후, 당해 용매를 PF5060으로 대체시킨다. 37℃에서 추가 4시간 후, PF5060을 경사시키고 디스크를 실온에서 과량의 PF5060이 증발될 때까지 정치시킨다. 디스크를 최종적으로 에탄올에 저장한다.
당해 공정까지, 중합체는 평편 디스크로서 미세다공질형으로 수득된다. 수득하는 다공질 디스크의 "수화된" 수분 함량(% w/w)은 52%인 것으로 측정된다. 디스크의 글루코즈(분자량 181), 이눌린(분자량 5,500) 및 알부민(분자량 67,000)에 대한 투과율은 하기 표 9와 같이 측정된다:
투과율 ㎝/s
글루코즈 2.1×10-4
이눌린 8.3×10-5
알부민 1.4×10-5
과불소화 디스크의 투과율을 글루코즈, 이눌린 및 알부민의 투과율과 관련하여 누클레포르(Nuclepore) 50nm 및 포레틱스(Poretics) 25nm 기공 직경 디스크를 통해 측정하며, 문헌[참조: PCT/EP94/03680]에 제시된 다공성은 인조 각막 장착에 적합하다.
투과율 ㎝/s
글루코즈 이눌린 알부민
누클레포르 50nm 4.7×10-4 1.7×10-4 2.2×10-5
포레틱스 25nm 4.6×10-5 1.1×10-5 0.6×10-6
이를 통해 당해 실시예의 중합체가 누클레포르 및 포레틱스 사이에 다공성 매개물을 가지고 이로써 각막 장착에 적합한 영양소 및 고분자량 단백질 융제를 제공하기에 적합한 다공질인 것을 알 수 있다.
실시예 10: 실시예 9의 중합체를 대체 미세다공질 디스크형으로 수득한다. 하기 혼합물을 7×10 폴리프로필렌막 주형에 정치시키고 실시예 9와 동일한 프로토콜을 사용하는 넓은 스펙트럼 자외선 램프상에서 3시간 동안 중합시킨다.
중량부
화학식 1의 거대단량체(n=1) 70
이소프로판올 35
다로커 1173[제조사: 시바-가이기] 0.19
수분 함량이 33%인 것으로 측정된다. 투과율은 하기와 같다:
투과율 ㎝/s
글루코즈 9.18×10-5
이눌린 3.21×10-5
알부민 0.86×10-5
다공질 중합체를 소 각막 상피세포와 섬유아세포 부착에 대해 관찰한다. 결과를 통해 당해 중합체가 각막 상피세포 및 각막 스트로마 섬유아세포의 부착 및 성장을 지지한다는 것을 알 수 있다.
실시예 11: 실시예 9의 중합체를 대체 미세다공질 디스크형으로 수득한다. 하기 혼합물을 7×10 폴리프로필렌막 주형에 정치시키고 실시예 9와 동일한 프로토콜을 사용하는 넓은 스펙트럼 자외선 램프상에서 3시간 동안 중합시킨다.
중량부
화학식 I(n=1)의 거대단량체 40
이소프로판올 40
조닐 FS-300[제조사: 듀퐁] 12
다로커 1173[제조사: 시바-가이기] 0.31
수분 함량이 52%인 것으로 측정된다. 투과율은 하기와 같다:
투과율 ㎝/s
글루코즈 1.2×10-4
이눌린 4.5×10-5
알부민 0.8×10-5
실시예 12: 실시예 9의 중합체의 추가 미세다공질형을 하기 혼합물을 실시예 9의 방법으로 중합시켜 수득한다.
중량부
화학식 I(n=1)의 거대단량체 85
이소프로판올 25
다로커 1173[제조사: 시바-가이기] 0.30
수분 함량이 15%인 것으로 측정된다. 투과율은 하기와 같다:
투과율 ㎝/s
글루코즈 1.3×10-5
이눌린 0.4×10-5
알부민 9.0×10-8
실시예 13(비교): 하기 조성물을 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다.
거대단량체 A(하기 참조) 60부
벤조인 메틸 에테르 0.3부
이소프로필 아세테이트 40부
탈형 후에, 중합체 디스크를 3시간 동안 PF5060내 37℃에서 추출한 다음, 이소프로필 아세테이트(IPAc)에서 밤새 정치시킨 다음, IPAc-이소프로필 알콜(IPA) 50/50(v/v) 혼합물에서 3시간 동안 정치시키고 추가 3시간 동안 신선 IPA로 정치시킨다. 디스크를 며칠동안 살린에서 수화시키기 전에 여과지상의 진공 오븐내 30℃에서 밤새 건조시킨다. 수득하는 청정 중합체성 디스크의 수분 함량은 0.9%이고 부동 접촉각은 87°이다.
실시예 13의 당해 부분은 거대당량체 A의 제조를 예증한다. 250㎖ 환저 플라스크로 상업적으로 유용한 분자량 947의 하이드록시프로필 말단 폴리디메틸실록산 24.18g 및 증류된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 10.76g을 정치시킨다. 혼합물을 몇 분동안 격렬하게 진탕한 다음, 디부틸린 디라우레이트 0.04g을 가한다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하기 전에 추가 5분 동안 진탕한다. 초기 시간 동안 온난한 발열 반응이 관찰된다. 이어서 반응 혼합물에 상업적으로 유용한 적합한 분자량 2000(하이드록실수 55.40)의 PFPE 103.30g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.10g을 가한다. 다시 몇 분동안 격렬하게 진탕한 다음, 혼합물을 밤새 교반한다. 자외선 스펙트럼을 통해 이소시아네이트 피크가 나타나지 않음이 증명된다. 이어서 혼합물에 신선 증류된 이소시아나토에틸 메트아크릴레이트 7.92g을 가한다. 플라스크를 격렬하게 진탕하고 혼합물을 밤새 교반한다. 다시, 자외선 스펙트럼을 통해 이소시아네이트가 나타나지 않음이 증명된다. 수득하는 점성의 액체는 상기 화학식 11로 제시된 화학식을 갖는다.
실시예 14(비교): 하기 조성물을 폴리프로필렌 편평 주형(두께 0.2㎜)에 정치시키고 365nm 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다.
거대단량체 B(하기 참조) 70부
이소프로필 아세테이트 30부
벤조인 메틸 에테르 0.3부
탈형 후, 수득하는 디스크를 3시간 동안 PF5060내 37℃에서 추출한 다음, 이소프로필 아세테이트(IPAc)에서 밤새 정치시키고, 이어서 3시간 동안 IPAc/이소프로필 알콜(IPA) 50/50(v/v) 혼합물에 정치시키고 추가 3시간 동안 신선 IPA로 정치시킨다. 디스크를 며칠동안 살린에서 수화시키기 전에 여과지상 진공 오븐 30℃에서 밤새 건조시킨다. 추출 및 수화 후, 수분 함량을 측정하여 2.4%임을 밝혀냈다.
실시예 14의 당해 부분은 거대당량체 B의 합성을 예증한다. 250㎖ 환저 플라스크에 하이드록실수 55.4의 하이드록시 말단 PFPE 150g(상업적으로 유용하며 제조사는 미국 미네소타주 세이트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤 메뉴팩처링 캄파니이고 제품명은 Z-DOL임) 및 신선 증류된 이소시아나토에틸 메트아크릴레이트 11.49g을 정치시킨다. 혼합물을 몇분 동안 격렬하게 진탕한 다음, 디부틸틴 디라우레이트 0.09g을 가한다. 이어서 혼합물을 밤새 교반하기 전에 추가 5분 동안 진탕시킨다. 자외선 스펙트럼이 이소시아네이트 피크가 나타나지 않는 것으로 기록된다. 증류된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 15.58g을 혼합물에 가한 다음, 몇 분동안 교반하고 이어서 디부틸틴 디라우레이트 0.10g을 가한다. 다시 몇분 동안 격렬하게 진탕한 다음, 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서 혼합물에 무수 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200) 14.81g을 가한다. 혼합물을 몇분 동안 교반한 다음, 디부틸틴 디라우레이트 0.12g을 가한다. 플라스크를 격렬하게 진탕하고 혼합물을 밤새 교반한다. 다시, 자외선 스펙트럼이 이소시아네이트가 나타나지 않는 것으로 기록된다. 당해 공정으로 화학식 10의 목적하는 거대단량체 고분획을 함유하는 혼합물을 수득한다. 당해 거대단량체는 하기 기술을 사용하여 정제된다:
바이알내 조 거대단량체 3.0g에 트리클로로트리플루오로에탄/t-부틸 아세테이트 50:50 v/v 혼합물 15㎖를 가한다. 당해 용매 혼합물내 거대단량체를 진탕시켜 현탁시킨 후, 혼합물을 분리 깔때기로 옮긴다. 용액을 증류수 10㎖로 세척한다. 저층부를 환저 플라스크에 포집하고 용매를 고도의 진공하에 제거한다. 이어서 잔사를 과불소화 알칸 용매 PF5060 15g[제조사: 미국 미네소타주 세이트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤 메뉴팩처링 캄파니]에 현탁시킨다. 상층부를 보유하고 다시 한 번 용매를 고도의 진공하에 제거한다. 이로써 정제된 거대단량체가 수득된다.
실시예 15: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
부
거대단량체(1) 100
이소프로판올 20
아세토니트릴 100
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 흡수 판독은 A280=0.250이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 40.0%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 16: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
부
거대단량체(1) 100
아세트산 120
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 흡수 판독은 A280=0.559이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 30.9%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 17: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 100 100
이소프로판올 20 20
(p-플루오로벤젠)메틸 케톤 100 -
p-플루오로메톡시 벤젠 - 100
다로커 0.3 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.28이고 렌즈 B는 A280=0.65이다. 수화 후, 렌즈 A 및 B의 수분 함량은 각각 28.0 및 31.0%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 18: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
성분 부
거대단량체(1) 100
모노콘(Monocon) 400* 50
이소프로판올 74.5
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=0.19이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 31.0%(w/w)인 것으로 측정된다.
*모노콘 400은 본원에서 기술한 바와 같이 화학식 10의 거대단량체 구조를 갖는, 국제 특허 출원 제PCT/EP96/01256호에 따른 중합성 계면활성제이고, 여기서 PEG는 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜로부터 유도된다.
실시예 19: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
(부)
거대단량체(1) 100
모노콘 200* 51
이소프로판올 100
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.26이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 32%(w/w)인 것으로 측정된다.
*모노콘 200은 본원에서 기술한 바와 같이 화학식 10의 거대단량체 구조를 갖는, 국제 특허 출원 제PCT/EP96/01256호에 따른 중합성 계면활성제이고, 여기서 PEG는 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜로부터 유도된다.
실시예 20: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
A(부) B(부)
거대단량체(1) 100 100
이소프로판올 43 7
아세토니트릴 100 79
조닐 FS-300 21 20
다로커 0.3 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.28이고 렌즈 B는 A280=0.32이다. 수화 후, 렌즈 A 및 B의 수분 함량은 각각 40.8 및 45.2%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 21: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
(부)
거대단량체(1) 100
이소프로판올 100
사이클로헥사논 30
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 흡수 판독은 A280=0.52이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 50%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 22: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
성분 부
거대단량체(1) 60.3
3-헥사놀 47.2
플루오라드 9
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=0.57이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 45.7%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 23: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
성분 부
거대단량체(1) 100
(p-플루오로벤젠)메틸 케톤 30
이소프로판올 100
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=1.03이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 43.0%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 24: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
성분 부
거대단량체(1) 100
사이클로헥산 10
이소프로판올 100
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=1.06이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 48.0%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 25: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
성분 부
거대단량체(2) 102
조닐 FS-300 120
이소프로판올 50.1
트리플루오로에탄올 30
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=0.36이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 34.3%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 26: 거대단량체(1) 및 친수성 공단량체를 포함하는 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
A
거대단량체(1) 0.505
HEMA 0.100
아세토니트릴 0.400
이소프로판올 0.035
다로커 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=0.322이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 45%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 27: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
A B
모노콘 400* 0.511 0.504
이소프로판올 0.504 0.504
HEMA 0.106 0.501
다로커 0.3 0.3
*모노콘 400에 대한 정의는 실시예 18을 참조한다. 렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.157이고 렌즈 B는 A280=0.227이다. 수화 후, 렌즈 A 및 B의 수분 함량은 각각 43 및 41%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 28: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다.
A
거대단량체(1) 0.406
HEMA 0.121
모노콘 400* 0.205
이소프로판올 0.304
다로커 0.3
*모노콘 400에 대한 정의는 실시예 18을 참조한다. 렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈에 대한 흡수 판독은 A280=0.164이다. 수화 후, 렌즈의 수분 함량은 31%(w/w)인 것으로 측정된다.
실시예 29: 하기 제형물을 편평 폴리프로필렌 렌즈 주형(두께 0.2㎜, 직경 20㎜)에 정치시키고 365nm 파장의 자외선 램프로부터의 조사하에 3시간 동안 중합시킨다. 모든 부는 중량이다. 당해 실시예의 거대단량체(X)는 n이 2.9인 화학식 I의 거대단량체이다.
A B
거대단량체(X) 0.500 0.255
이소프로판올 0.248 -
사이클로헥사놀 - 0.118
트리플루오로에탄올 0.422 0.298
다로커 0.3 0.3
렌즈의 BSA 용액에 대한 투과율을 자외선 분광 기술을 사용하여 관찰한다. 24시간 후, 렌즈 A에 대한 흡수 판독은 A280=0.64이고 렌즈 B는 A280=0.33이다. 수화 후, 렌즈 A 및 B의 수분 함량은 각각 33 및 28%(w/w)인 것으로 측정된다.

Claims (19)

  1. 통상적인 조건하에 중합시켰을 경우, 수중에서의 완전 팽윤시 동일한 중합체보다 수분 함량이 높은, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 포함하는 다공질 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 물로 완전 평형시 수분 함량이 약 23중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함하는 다공질 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 물로 완전 평형시 수분 함량이 약 5중량% 이상임을 특징으로 하는, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체의 단일중합체 또는 상기 거대단량체와 소수성 공단량체의 공중합체인 다공질 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 단위가 하기 화학식 PFPE의 단위인 다공질 중합체.
    화학식 PFPE
    -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
    상기식에서,
    CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
    x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체가 하기 화학식 I의 거대단량체인 다공질 중합체.
    화학식 I
    Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q
    상기식에서,
    Q는 동일하거나 상이할 수 있으며 중합성 그룹이고,
    PFPE는 화학식 PFPE의 잔기이고,
    화학식 PFPE
    -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
    CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위적으로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
    x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있고,
    L은 이작용성 결합 그룹이고,
    n은 1이상이다.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체가 화학식 II의 거대단량체인 다공질 중합체.
    화학식 II
    Q-B-(L-B)n-T
    상기식에서,
    Q는 동일하거나 상이할 수 있으며 중합성 그룹이고,
    L은 이작용성 결합 그룹이고,
    n은 1 이상이고,
    각각의 B는 동일하거나 상이할 수 있으며 분자량 100 내지 4000의 이작용성 블록이고, 하나 이상의 B는 화학식 PFPE의 과불소화 폴리에테르이고,
    PFPE는 화학식 PFPE의 잔기이고,
    화학식 PFPE
    -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
    CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위적으로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
    x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있고,
    T는 유리 라디칼에 의해 중합되지는 않으나 기타의 작용기를 함유할 수 있는 1가 말단 그룹이다.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체가 하기 화학식 III의 거대단량체인 다공질 중합체.
    화학식 III
    Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q
    상기식에서,
    Q는 동일하거나 상이할 수 있으며 중합성 그룹이고,
    PFPE는 화학식 PFPE의 잔기이고,
    화학식 PFPE
    -OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-
    CF2CF2O 및 CF2O 단위는 무작위적으로 분포되거나 쇄를 통해 블록으로서 분포될 수 있고,
    x 및 y는 과불소화 폴리에테르의 분자량이 242 내지 4,000일 정도로 동일하거나 상이할 수 있고,
    L은 이작용성 결합 그룹이고,
    M은 분자량이 바람직하게는 180 내지 6000이고 본원에서 기술된 바와 같은 말단 작용기를 갖는 화학식 IV의 실리콘 반복 단위를 포함하는 이작용성 중합체 또는 공중합체로부터의 잔기이고,
    화학식 IV
    R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 알킬, 아릴, 할로치환된 알킬 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 다공질 중합체를 포함하는 제품.
  9. 제8항에 있어서, 안과용 장치인 제품.
  10. 제9항에 있어서, 콘택트 렌즈인 제품.
  11. 제8항에 있어서, 막인 제품.
  12. ⅰ) 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 거대단량체를 포함하는 중합성 성분과 유기 용매를 포함하는 혼합물을 형성시키고,
    ⅱ) 상기 혼합물을 중합시키는데, 여기서 혼합물의 중합 직후에 상기 유기 용매의 최소한 상당한 부분이 이산상의 형태이고 상기 이산 유기 용매상이 혼합물을 통해 침투 망상 구조를 형성하거나 혼합물을 통해 분산되고,
    ⅲ) 이산 유기 용매상을 제거하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 다공질 중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 용매가 디이소프로필 에테르인 방법.
  14. 1) 임의로 치환된 폴리(알킬렌)글리콜인 포로겐을 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 단위를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 연속 단량체 성분내로 연속 분산시킨 후,
    2) 연속 단량체상을 중합시키고,
    3) 다공질 중합체로부터의 포로겐을 제거하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 다공질 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포로겐이 폴리프로필렌 글리콜인 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 따라 수득가능한 다공질 중합체를 포함하는 제품.
  17. 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 따라 수득가능한 다공질 중합체를 포함하는 제품.
  18. 제16항에 있어서, 콘택트 렌즈인 제품.
  19. 제17항에 있어서, 콘택트 렌즈인 제품.
KR1019980707584A 1996-03-27 1997-03-20 수분함량이높은다공질중합체 KR20000004974A (ko)

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