FI106258B

FI106258B - Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt

Info

Publication number: FI106258B
Application number: FI980530A
Authority: FI
Inventors: Aarto Paren; Ilkka Renvall; Reijo Aksela
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2000-12-29
Also published as: DE69914890T2; ATE259776T1; FI980530A0; CA2321543C; US6590120B1; DE69914890D1; FI980530A; ES2216494T3; WO1999046234A1; AU2729999A; EP1070045B1; PT1070045E; EP1070045A1; CA2321543A1

Description

106258

Menetelmiä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt ϊ 5 Keksintö koskee menetelmiä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-ainiinijohdan-naisen valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisesti valmistettavien yhdisteiden yleinen kaava I on: COORj Rl COORj

Jx^COOR, io jossa Ri on: alkyylihiilivetyketjujoka sisältää 1-30 hiiliatomia, 15 alkyylihiilivetyketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia sekä 1-10 tähän ketjuun kiinnittynyttä karboksyylihapporyhmää, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, alkyylihiilivetyketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia sekä 1-10 tähän ketjuun kiinnittynyttä karboksyylihappoesteriä, polyetoksiloitu hiilivetyketju, joka sisältää 1-20 etoksyyliryhmää, 20 karboksyylihappoamidi, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja jossa N-Rj-sidos on amidi-' sidos, tai I I « : N-alkyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini, joka sisältää alkyyliketjus- ' : : sa 1 -20 hiiliatomia, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, * · « · • · 25 ja Raja R3 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, • * joka sisältää 1-30 hiiliatomia.

.Valmistettavia yhdisteitä voidaan käyttää erityisesti kelatointiaineina.

* · 1 · · · • · * 30 Siirtymämetalli-ionit ja maa-alkalimetalli-ionit sitoutuvat vesiliukoisina kelaatteina - •V': esimerkiksi erilaisissa pesuprosesseissa. Metalli-ionien kelaatteja käytetään valoku- :' “; vauskemikaaleina kehitysprosessissa.

1 I

Kun happi- tai peroksidiyhdisteitä käytetään täysin kloorittomassa (total chlorine '" ·' 35 free; TCF) massan valkaisussa, on tärkeätä poistaa siirtymämetallit kuiduista emien valkaisua, sillä siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksiyhdisteiden hajoamista 2 106258 radikaaliyhdisteitä muodostaen. Näiden reaktioiden seurauksena kuidun lujuusominaisuudet heikkenevät.

Peroksiyhdisteitä kuten vetyperoksidia ja peroksihappoja voidaan myös käyttää 5 niinkutsutussa ECF-valkaisussa. Samoin valkaisusekvensseissä, joissa käytetään klooridioksidia tai klooridioksidin ja peroksihappojen yhdistelmää, kuten on kuvattu FI-hakemuksessa 974221, voidaan käyttää edullisesti kelatointiainetta. Perinteisesti kelatoivia aineita käytetään mekaanisten massojen kuten SGW, TMP, PGW, CTMP jne. alkaliperoksidivalkaisussa. Kelatointiainetta voidaan käyttää suoraan valkaisus-10 sa tai esikäsittelyssä ennen itse valkaisua. Näin menetellään erityisesti silloin, kun käytetään monivaiheista peroksidivalkaisua.

Tällä hetkellä edellä mainituissa sovelluksissa yleisimmin käytettyjä kompleksinmuodostajia ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) ja sen suolat sekä diety-15 leenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) ja sen suolat. Nämä ovat erinomaisia komp leksinmuodostajia, mutta niiden biologinen hajoavuus on huono.

FI-patenttihakemuksissa 960758, 960757, 960756 ja 960755 kuvataan aspartaami-happojohdannaisten käyttöä kelaatinmuodostajina massan valkaisussa. Tällaisia 20 kelaatinmuodostajia ovat etyleenidiamiinimeripihkahappo (EDDS) ja sen alkali- ja maa-alkalimetallisuolat sekä iminodimeripihkahappo (ISA) ja sen alkali- ja maa-al-kalimetallisuolat EDDS ja ISA ovat siirtymämetalleja tehokkaasti kelatoivia aineita.

' ·' Lisäksi ne ovat biologisesti hajoavia.

:.· j 25 JP-patenttihakemusten 7 261 355 ja 6 282 044 perusteella tunnetaan EDDS-tyyppi-set aspartaamihappojohdannaiset, joissa on pitempi hiilivetyketju kuin EDDS.ssa.

: V; Eräs tällainen aine on N,N-(oksidi-2,l-etaanidiyyli)-bis-L-aspartaamihappo.

• · · » 9 · • · ·

Useimmissa tapauksissa kelaatinmuodostajat hävitetään jätevesien mukana käytön 30 jälkeen. Jätevesien typpikuorman pitämiseksi mahdollisimman pienenä kelaatin- * · · muodostajien typpipitoisuuden tulisi olla mahdollisimman pieni. JP-patenttihake- • · · \ muksissa 7120899 ja 7120894 on kuvattu EDDS-tyyppiset biohajoavat kelaatinmuo- • · ♦ v ; dostajat, joissa eräitä typpiatomeja on korvattu happiatomeilla. Näissä hakemuksissa on kuvattu N-[2-(l,2-dikarboksietoksi)-etyyli]-aspartaamihapon (EDODS) eri iso-; 35 meerien käyttö valokuvauskemikaleissa. Menetelmä EDODS:n valmistamiseksi ma- i..' leiinihapposuolojen La3'-katalysoidulla O-alkyloinnilla on kuvattu kirjallisuudessa (J. van Vestrenen et ai., Reel. Trav. Chem. Pays Bas., voi. 109, 1990, sivut 474-478).

3 106258

Hakijan suorittamissa työskentelykokeissa EDODS ei osoittautunut kuitenkaan riittävän tehokkaaksi kelaatinmuodostajaksi massa- ja paperisovelluksissa. Eräs mahdollinen selitys huonoille kelaatinmuodostustuloksille on dikarboksyylietoksi-etyyliryhmien välisen hiiliketjun pituus. Mikäli tämä hiiliketju ei ole riittävän pitkä, 5 molekyyliin syntyy kompleksinmuodostuksen aikana jännityksiä ja metallikomplek-si ei ole riittävän pysyvä.

Hakijan aikaisemmassa hakemuksessa WO 97/45396 on kuvattu kaavan II mukaiset yhdisteet.

10 COORj Rl COORj jossa Ri on vety tai yOv COORj or j ^ C OORj * I * ja R2 ja R3 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni.

• v 1 « » • · · · ;*·*. Näitä yhdisteitä ovat N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiini (BCEEA), 20 N-tris-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)etyyli]-amiini (TCEEA) ja N-bis-[2-(l,2-dikarbok- • · · si-etoksi)etyyli]aspartaamihappo (BCEEAA) sekä näiden yhdisteiden alkalimetalli- ’ ja maa-alkalimetallisuolat, edullisesti Na-, K-, Ca -ja Mg -suolat.

« · · • · · ' Näiden yhdisteiden molekyylirakenteessa keskusatomi on sekundäärinen tai tertiää- v : 25 rinen typpiatomi ja lisäksi molekyyli sisältää neljä tai kuusi karboksyylihapporyh- mää, jotka koordinoituvat tehokkaasti siirtymämetalli-ionien kanssa. Hiiliketjut ovat . ‘ . riittävän pitkiä ajatellen edullisten sidoskulmien muodostumista.

f I 4 1 ' Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmät biohajoavien ja 30 mahdollisimman pienen määrän typpeä sisältävien tehokkaiden kelatointiaineiden valmistamiseksi.

4 106258

Keksinnön mukaisesti kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa patenttivaatimuksessa I määritetyllä menetelmällä tai sen muunnoksella, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 6. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat uusia yhdisteitä lukuunottamatta yhdistettä, johon on edellä viitattu lyhenteellä BCEEAA.

5 Näin ollen keksinnössä valmistetaan kaavan (I) mukaisia amiiniyhdisteitä käyttäen lähtöaineina maleiinihapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuoloja ja N-substi-tuoituneita dietanoliamiineja lantanidi- tai maa-alkalimetallikatalyytin läsnä ollessa, seuraavan reaktion mukaisesti: 10 ^-COOR2

r, 2C

* N COOK) RjOOC Ϊ COORj

H0 0H

jossa Rj on edellä kaavan (I) yhteydessä esitetyn määritelmän mukainen ja R2 ja R3 ovat alkyyli, alkali- tai maa-alkalimetalli-ioni.

15

Ri tarkoittaa edullisesti alkyyliä ja ryhmää (CH2)nCOOR, jossa n on 1-20 ja R on alkyyli, alkali- tai maa-alkalimetalli.

Maleiinihapposuola, joka on välivaihe tässä synteesissä, voidaan valmistaa vesi-

4 I I

20 liuoksessa käyttäen edullisesti aluksi saatavilla olevia aineita kuten maleiinihappo-; ,·, anhydridiä ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetalliyhdisteitä. Tähän reaktioon sopivia * » i alkalimetalliyhdisteitä ovat mm. litiumhydroksidi, natriumhydroksidi, kaliumhyd- • · roksidi, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti sekä litiumkarbonaatti. Reaktioon • · · sopivia maa-alkalimetalliyhdisteitä ovat magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi, • t · ...

’ 25 magnesiumkarbonaatti, kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi ja kalsiumkarbonaatti.

« · « v : Maleaatin muodostuminen on eksoterminen reaktio. Kun maleiinihapon anhydridiä V : lisätään veteen, muodostuu maleiinihappoa. Kun alkalia lisätään tähän liuokseen ry, sopivalla nopeudella, nousee reaktioseoksen lämpötila alueelle 80-90 °C, joka on ... 30 alkylointireaktion toteuttamisen kannalta edullinen lämpötila.

V J Aminoalkoholi, joka on dietanoliamiinijohdannainen, sekä katalyyttina käytetty lantaaniyhdiste voidaan tämän jälkeen lisätä nopeasti alkaliseen reaktioseokseen.

5 106258

Vaihtoehtoisesti, aminoalkoholi voidaan lisätä reaktioseokseen pH-arvossa 7, minkä jälkeen pH-arvo asetetaan alkaliseksi.

Katalyyttinä voidaan käyttää harvinaisten maametallien ioneja tai niiden seoksia. 5 Katalyyttinä voidaan käyttää harvinaisten maametallien yhdisteitä, jotka sisältävät orgaanisia, akiraalisia tai kiraalisia ligandeja. Samoin O-alkyloinnin sopivia katalyytteja ovat maa-alkalimetalliyhdisteet kuten kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi, kalsiumkarbonaatti, magnesiumoksidi, magnesiumhydroksidi ja magnesiumkarbonaatti. Katalyyttinä voidaan edelleen käyttää nikkeliyhdisteitä.

10

Harvinaisen maametallin katalysoima maleiinihapposuolan O-alkylointi aminoalko-holeilla on käyttökelpoinen reaktio, koska tämä synteesi on yksiastiasynteesi ja katalyyttiä voidaan kierrättää. Katalyytti voidaan erottaa reaktioseoksesta reaktion jälkeen tekemällä reaktioseos happamaksi mineraalihapoilla tai orgaanisilla hapoilla, 15 minkä jälkeen reaktioseokseen lisätään oksaalihappoa. Muodostunut saostunut harvinaisen maametallin oksalaatti voidaan erottaa reaktioseoksesta suodattamalla. Katalyytti voidaan samoin saostaa reaktioseoksesta lisäämällä molaarinen ylimäärä oksaalihappoa. Edelleen katalyytti voidaan saostaa reaktioseoksesta lisäämällä natriumkarbonaattia. Muodostunut harvinaisen maametallin karbonaatti voidaan 20 erottaa reaktioseoksesta suodattamalla.

Reaktioseoksen pH ennen katalyytin saostamista voidaan asettaa kloorivetyhapolla, .' rikkihapolla, typpihapolla, fosforihapolla, muurahaishapolla, etikkahapolla tai : .·' oksaalihapolla, edullisimmin kloorivetyhapolla, muurahaishapolla, etikkahapolla tai : 25 oksaalihapolla.

· • · 9 «

Katalyyttinä käytetään edullisesti lantaani(III)yhdisteitä kuten lantaanimaleaattia, • · lantaani(III)nitraattia, lantaani(III)kloridia, lantaanioksidia tai lantaanioktanoaattia.

«

Reaktiossa voidaan käyttää samoin katalyyttinä sellaisia lantaaniyhdisteitä, jotka 30 sisältävät orgaanisia ligandeja, kiraalisia ligandeja tai akiraalisia ligandeja. Samoin • · 9 - voidaan käyttää edullisesti muitakin lantaaniryhmään kuuluvien metallien suoloja kuten praseodyymi- ja neodyymisuoloja riippuen näiden yhdisteiden saatavuudesta - : ja hinnasta.

* · · .

• I

I ( * 4 35 Katalyyttinä käytetty lantaani(III)ioni voidaan erottaa oksalaattisakasta käsittelemäl- • « < ' lä sakkaa typpihapolla tai kloorivetyhapolla. Käsittelyn jälkeen katalyyttiä voidaan käyttää uudestaan. Lisäksi lantaani-ionit voidaan saattaa lantaanioksidiksi (La203), lantaanihydroksidiksi tai lantaanikarbonaatiksi käsittelemällä sakkaa korotetuissa lämpötiloissa (400-1000 °C).

6 106258

Kun lantaanikatalyytti saostetaan reaktioseoksesta lantaanikarbonaattina, se voidaan 5 joko käyttää uudestaan tai muuntaa lantaanioksidiksi (La203) tai lantaanihydroksidiksi käsittelemällä sakkaa korotetussa lämpötilassa (400-1000 °C).

Keksintö käsittää lisäksi edellä kuvatun menetelmän muunnoksen, jossa maleiiniha-pon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa ja dietanoliamiinia käytetään lähtöai-10 neina lantanidi- tai maa-alkalimetallikatalyytin läsnä ollessa. Synteesi käynnistyy seuraavalla reaktiolla: ^coor2

H

^ ^coor3 COOR2n /coor3

RjOOC | COOR2 « * · ;y. r2ooc y coor2

Ml * · · ’ 15 jossa R2 ja R3 ovat alkyyli, alkali-tai maa-alkalimetalli-ioneja.

• i » • « * «

Saatu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]aspartaamihappo (BCEEAA) voidaan muuntaa N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiiniksi sekoittamalla N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]aspartaamihappoa (BCEEAA) sisältävää hapanta re-20 aktiotuotetta korotetussa lämpötilassa 1-2 tuntia. Tässä reaktiossa muodostunut syk-*··* linen amidi A voidaan muuntaa edelleen N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]- amiiniksi BCEEA emäksisissä olosuhteissa. Nämä reaktiot ovat seuraavat: 7 106258 coofts a,,™ ycoofe -*

Rjoocs^As» X „ΛΛη o ^ \_r v o V 0 \-—COORj ft\.

COORj

*°°1 /“Λ , *0°C JCOORJ

WOCv^^ND ^OCsA^HN^ X

U O^o X-"COORj COORj

A BCEEA

Menetelmän viimeisessä vaiheessa saatu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-5 amiini N-substituoidaan käyttämällä sellaista substituutioainetta, joka korvaa N-ato-miin sitoutuneen vedyn orgaanisella ryhmällä. Näin ollen N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini voidaan N-substituoida käyttämällä karboksyylihappohalogeni-dia, karboksyylihappoanhydridia, metoksyylialkoksyylihalogenidia tai alkyylihalo-genidia. Esimerkkeinä voidaan mainita 2-kloorietikkahappo ja 2-bromietikkahappo. r , 10 Mikäli esimerkiksi orgaanista kloridia käytetään substituoivana aineena, on reaktio .;:, tällöin seuraava: « < i I r < c ;···; Ri00<i f COORj C1R|

RjOocX0^Nv^0-CcooRj • · • ·« • e · • · ·

RjOOC Rl COORj ν’: R3OOCvA0^N^>0/^CooR3

Ml

• I I

• · · r « c • v ·' 15 Ri voi olla edellä esitetyn määritelmän mukainen.

11«

» I

«

< « I

: Keksintö käsittää erityisesti kaavan (I) mukaiset uudet yhdisteet, joissa Ri on ryhmä, ,>'<·] joka on valittu alkyyliryhmien ja vain yhden karboksyylihapporyhmän sisältävän

• I

alkyyliketjun käsittävien ryhmien joukosta ja R2 ja R3 ovat vety tai alkali- tai maa- g 106258 alkalimetalli-ioni. N-metyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola sekä N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola ovat erityisiä esimerkkejä uusista yhdisteistä.

5

Keksinnön mukaisesti saatuja yhdisteitä voidaan käyttää erityisen hyvin aikalisissä vesiliuoksissa, esimerkiksi pesu- ja puhdistusaineissa. Yhdisteitä voidaan käyttää lisäksi valokuvauskemikaaleissa.

10 Saadut yhdisteet ovat käyttökelpoisia kelaatinmuodostajia esimerkiksi vetyperoksidin aikalisissä vesiliuoksissa tai peroksiyhdisteiden kuten peretikkahapon aikalisissä tai happamissa liuoksissa. Nämä yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia siirtymäme-talleja kelatoivia aineita esikäsittelyvaiheessa, ennen selluloosan valkaisemista otsonilla, vetyperoksidilla tai peroksihapoilla kuten permuurahaishapolla, peretikkaha-15 polla, perpropionihapolla tai Caro'n hapolla tai niiden yhdistelmillä.

Yhdisteet ovat käyttökelpoisia aineita maa-alkalimetallien kelatoimiseksi aikalisistä vesiliuoksista. Tämän ansiosta ne ovat käyttökelpoisia pesuainesovelluksissa.

20 Koska saadut yhdisteet eivät sisällä fosforia ja ne sisältävät hyvin vähän typpeä, ne kuormittavat ympäristöä huomattavasti vähemmän kuin tähän saakka käytetyt kelaa-tinmuodostajat.

Keksinnön mukaiset erityiset käytöt on määritelty patenttivaatimuksissa 14-18.

25 • · · : ·* Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla. Nämä esimerkit eivät kuiten- • · '••I ’· kaan rajoita tätä keksintöä.

• * · • · • « « * · :.V Esimerkki 1 : T: 30

Maleiinihappoliuos valmistettiin liuottamalla 56,0 g (0,571 mol) maleiinihapon an-hydridiä 124,3 ml:aan vettä. 116,2 g tätä liuosta lisättiin 71,3 g:aan 48 % lipeäliuos-ta (0,856 mol NaOH). Lisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila pidettiin alueella

« I I

70-90 °C. Lantaani(IIl)oksidia, La203, (15,5 g, 0,048 mol) liuotettiin jäljellä olevaan ' 35 maleiinihappoliuokseen (64,1 g, 0,192 mol) ja lisättiin reaktioseokseen yhdessä

dietanoliamiinin (20,0 g, 0,190 mol) kanssa. Reaktioseosta sekoitettiin 95 °C:ssa : palautusjäähdyttäjää käyttäen 24 tunnin ajan. Reaktioseos tehtiin happamaksi (pH

3,5) lisäämällä oksaalihappoa, C2O4H22H2O (47,96 g 71,90 ml:ssa vettä, 9 106258 0,380 mol), ja sekoitettiin 80 °C:ssa 1 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytettiin ja muodostunut La(III)oksalaattisakka poistettiin suodattamalla. Jäljellä olevasta, 75,2 % vettä sisältävästä liuoksesta (194,1 g) analysoitiin orgaaniset yhdisteet 13CNMR-spektrien avulla.

5 ,3C NMR-spektrien perusteella tunnistettiin BCEEAA ja BCEEA. Viitespektreistä tunnistettiin reagoimatta jääneet lähtöaineet: dietanoliamiini ja maleiinihappo sekä katalyytin saostamiseen käytetty oksaalihappo. Reaktion sivutuotteina muodostui omenahappoa ja fumaarihappoa; myös ne tunnistettiin viitespektrien avulla.

10

Kvantitatiivisen I3C NMR-analyysin perusteella saadun, BCEEAA.ta ja BCEEA:ta sisältävän reaktioseoksen koostumus oli seuraava: BCEEAA 13,61 paino-% 15 BCEEA 3,99 paino-% dietanoliamiini 2,39 paino-% maleiinihappo 2,00 paino-% omenahappo 1,79 paino-% vesi 75,20 paino-% 20

Koska BCEEA ja BCEEAA ja niiden johdannaiset ovat orgaanisiin liuottimiin huonosti liukenevia, ei 1 H-NMR-tekniikkaa voida käyttää reaktioseoksen analysoimi-seen. Tästä syystä C NMR-spektroskopia on käyttökelpoinen menetelmä reaktio-... seoksen analysoimiseksi. Taulukossa 1, kohdissa 1 ja 2, on esitetty yhdisteisiin .; *; 25 BCEEAA ja BCEEA liittyvät 13C NMR-spektritiedot.

• · • · • · *··· ’· NMR-analyysi varmistettiin analysoimalla sama reaktioseos silyyli- tai metyylies- :...; terijohdannaisina kaasukromatografilla ja siihen yhdistetyllä massaspektrometrillä v.: (GC-MS). Taulukossa 2, kohdissa 1 ja 2, on esitetty yhdisteiden BCEEAA ja :J': 30 BCEEA silyylijohdannaisten massaspektritiedot.

Esimerkki 2 • · ·

V

Reaktiosta 1 saatua reaktiotuotetta palautusjäähdytettiin 2 tuntia ja reaktioseos jääh-.' ' 35 dytettiin. Analyysia varten otettiin näyte. Syklinen tuote A tunnistettiin 13C NMR- ja :... ·' GC-MS-analyyseilla (taulukko 1, kohta 5, ja taulukko 2, kohta 5, vastaavasti). Reak- tioseos tehtiin emäksiseksi (pH 13) lisäämällä 48 % natriumhydroksidiliuosta ja sitä I « « · « lit 10 106258 sekoitettiin 102 °C:ssa 2 tuntia ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Kvantitatiivinen 13C-analyysi paljasti reaktioseoksen koostumukseksi: BCEEA 6,23 paino-% dietanoliamiini 0,95 paino-% maleiinihappo 0,51 paino-% omenahappo 0,92 paino-% fumaarihappo 0,99 paino-% oksidibutaanidioaatti 0,64 paino-% vesi 89,76 paino-% 5 Esimerkki 3

Dinatriummaleaattiliuos valmistettiin liuottamalla 19,6 g (0,2 mol) maleiinihapon anhydridiä 50 ml:aan vettä ja lisäämällä tuloksena saatu maleiinihappoliuos 33,3 g:aan 48 % lipeäliuosta (0,4 mol NaOH). Lisäyksen aikana reaktioseoksen 10 lämpötila pidettiin alueella 70-90 °C. Lantaani(III)oksidia La203 (8,15 g 0,025 mol) liuotettiin 65 % typpihappoon (16,8 g, 0,173 mol) ja 12 ml:aan vettä ja lisättiin reaktioseokseen yhdessä N-metyylidietanoliamiinin (11,9 g, 0,1 mol) kanssa. Reak-tioseosta sekoitettiin 85 °C:ssa palautusjäähdytintä käyttäen 70 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin ja tehtiin happamaksi (pH 1-2) lisäämällä rikkihappoa. Muodostunut 15 La(III)sulfaattisakka poistettiin suodattamalla. Jäljelle jäänyt natriumsulfaatti saos-tettiin lisäämällä asetonia. Sen jälkeen kun jäljellä oleva liuos (7,2 g), joka sisälsi ... 67,6 paino-% vettä, oli suodatettu ja väkevöity, orgaaniset yhdisteet analysoitiin silyyli- tai metyyliesterijohdannaisina C NMR-spektrien ja GC-MS-spektrien avul-; l la (taulukko 1, kohta 3, ja taulukko 2, kohta 3, vastaavasti).

: 20 • · ·

Kvantitatiivisen 13C NMR-analyysin perusteella saadun reaktioseoksen koostumus oli seuraava: • · « * · « N-metyyli-BCEEA 12,4 paino-% N-metyyli-dietanoliamiini 9,9 paino-% maleiinihappo, fumaarihappo 0,7 paino-% omenahappo 2,5 paino-% • a · '' 1 oksidibutaanidioaatti 6,9 paino-% vesi 67,6 paino-% I « > • · · · · 11 106258

Esimerkki 4

Dietanoliamiinia (10 g, 0,095 mol) käsiteltiin kloorietikkahapolla (9,44 g, 0,100 mol) 10 g:ssa vettä. Lisäyksen jälkeen lämpötila kohosi arvoon 57 °C. Reak-5 tioseokseen lisättiin natriumhydroksidia (49-%:inen liuos vedessä, 8,15 g, 0,100 mol) ja reaktioseoksen lämpötila nostettiin arvoon 100 °C 10 minuutiksi ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. N-metyylikarboksi-dietanoliamiini (MCDEA) tunnistettiin I3C NMR-ja GC-MS-spektrien avulla (taulukko 1, kohta 6, ja taulukko 2, kohta 6, vastaavasti).

10

Esimerkki 5

Lantaanioksidia (6,07 g, 0,09 mol), vettä (20 ml) ja maleiinihapon anhydridiä (9,13 g, 0,093 mol) lisättiin reaktioastiaan ja tämä liuos kuumennettiin 85 °C:n 15 lämpötilaan. Reaktioseokseen lisättiin natriumhydroksidiliuosta (49 %, 7,60 g, 0,093 mol) ja vettä (23 g). Reaktioseokseen lisättiin yhdistettä MCDEA (38 % liuos vedessä, 20 g, 0,047 mol), joka on esimerkissä 5 kuvatun karboksimetylointireaktion reaktiotuote. Tuloksena olevan suspension pH asetettiin arvoon 8,5 lisäämällä natriumhydroksidiliuosta. Tuloksena olevaa liuosta sekoitettiin 100 °C:ssa 48 tuntia. 20 Lantaanikatalyytti saostettiin lisäämällä oksaalihappoa. Reaktiotuote tunnistettiin käyttäen 13C NMR- ja GC-MS-spektrejä (taulukko 1, kohta 4, ja taulukko 2, kohta 4). I3C NMR-analyysi paljasti, että reaktioseoksen koostumus oli: N-karboksimetyyli-BCEEA 23,86 p-% .;'; * N-karboksimetyyli-N-[2-(l,2-dikarboksietoksi)-etyyli]-N-etanoliamiini 6,42 p-%

ICC

j ·' omenahappo 2,09 p-% « · · • · · • · · · • · * ...· 25 Esimerkki 6 « · • · · • · · • · :T: Esimerkissä 2 kuvattua, BCEEA.ta sisältävää reaktiotuotetta sekoitettiin ylimäärän magnesiumoksidia käsittävän 2-bromietikkahapon magnesiumsuolan kanssa 35 °C:ssa 3 vuorokautta. Reaktiotuote CMBCEEA tunnistettiin tuotteen 13C NMR- • · · • ,·; 30 spektrien avulla, vertaamalla aikaisemmin saatuihin spektreihin (taulukko 1, kohta ^ 4)· c < < 1 < 12 106258

Esimerkki 7

Peretikkahapon (PAA) stabilointi on olennaista massan valkaisuliemissä ja pesuai-neliuoksissa. PAA hajoaa nopeasti metalli-ionien läsnä ollessa (esim. Mn, Fe, Cu) ja 5 valkaisuteho heikkenee.

Näiden uusien kelaatinmuodostajien tehokkuus peretikkahappoliuosten stabilointia ajatellen testattiin seuraavalla tavalla: 10 Mn-ioneja pitoisuutena 0,4 mg/1 sisältävä vesiliuos valmistettiin lisäämällä Mn-sul-faattia veteen. Tähän liuokseen lisättiin kulloinkin asianmukainen määrä yhdistettä DTPA, MeBCEEA ja CMBCEEA siten, että kelaatinmuodostajan pitoisuudeksi saatiin 140 mg/1. Liuoksen pH asetettiin arvoon 4,5 käyttäen natriumhydroksidia ja liuos lämmitettiin 50 °C:n lämpötilaan. Peretikkahapon pitoisuus asetettiin arvoon 15 2,0 g/1 lisäämällä tislattua 36 % PAA-Iiuosta.

PAA.n hajoamista näissä liuoksissa seurattiin jodometrisellä titrauksella. Titraustu-lokset on esitetty taulukossa 3.

20 Taulukko 3

Stabilisaattoreina kelaatinmuodostajia sisältävien peretikkahappoliuosten stabiilisuus 50 °C:ssa, Fe-ja Mn-ionien läsnä ollessa ««· .!'! _Peretikkahapon pitoisuus, g/1_ * ** Näyte__1__2_3__

: Stabilisaattori DTPA MeBCEEA CMBCEEA

• · · __ - . — — — — — Säilytysaika (min)___ V·7 0 2,10 2,06 2,00 • 4 C ~ - - "-w - ~ V : _15_ 0,36 1,96 1,95_ 30_ 0,35 1,98 1,95_ :7: 45_ 0,34 1,96 1,98_ •V 60_ 0,33 1,94 2,00_ . · ' . 273__J290__ 300 11 1,82 25 13 106258

Edellä mainitun esimerkin tulokset osoittavat selvästi uusien kompleksinmuodostajien käyttökelpoisuuden peretikkahappoliuosten stabilisaattoreina.

Esimerkki 8 5

Uusien kelaatinmuodostajien kyky sitoa kalsiumioneja testattiin käyttäen Blayn ja Rylandin menetelmää (Analytical letters 4(10), sivut 653-663 (1971)). Tätä varten kalsiumkloridin (CaCb) 0,002M liuos, joka oli puskuroitu pH-arvoon 9,5, tiirattiin kelaatinmuodostajan puskuroidulla liuoksella. Titrauksen aikana kelatoitumatta jää-10 neet kalsiumionit määritettiin käyttäen kalsiumselektiivistä elektrodia. Viitteinä käytettiin tunnettuja kelatoivia aineita, DTPA, EDTA ja nitrilotrietikkahappoa (NTA).

Taulukko 4 15 __ _Kelatoitumaton Ca (mol-%) _ Näyte__1_2_3__4_

Kelaatinmuodostaja_DTPA EDTA NTA MeBCEEA

Mooliekvivalenttia lisättyä kelaa- tinmuodostajaa_____ 0,0 100,00 100,00 100,00 100,00 6,7 84,9 67,4 84,9 72,8 13.3 72,3 61,9 61,9 61,9 20.0 61,6 52,8 61,6 48,9 l'l\ 26,7 52,7 48,8 52,7 41,8 i f 33,3 45,3 45,3 48,9 35,9 40.0 42,1 39,0 45,5 28,6 [:*: 46,7 36,4 36,4 42,4 22,9 53.3 29,2 39,7 39,7 19,8 V ; 60,0 25,4 34,6 34,6 14,8 66.7 19,0 25,9 30,3 11,1 73.3 14,4 21,1 26,6 7,7 ' 80,0 10,1 17,3 23,5 5,4 86.7 6,1 12,2 17,9 3,8 ':!/ 93,3 2,3 6,4 13,8 2,9 100.0 _ 2,0 6,0 12,0 2,5

I I

t r i r « < i I I ( 14 106258

Esimerkissä 4 esitetyt tulokset osoittavat selvästi, että N-metyyli-BCEEA sitoo kal-siumioneja tehokkaammin kuin viitekemikaalit.

Esimerkki 9 5

Suomalaisessa massatehtaassa havupuusta valmistetusta O-Q-Op-sulfaattimassasta (ligniinin poisto hapen avulla, kelaatinmuodostus, peroksidilla vahvistettu happi; kappaluku 3,6, viskositeetti 718 dm3/kg), josta oli poistettu ligniiniä, otettiin näyte.

100 gramman massanäytteitä käsiteltiin laboratoriossa peretikkahappoliuoksilla ja 10 valkaistiin alkalisella vetyperoksidilla. Valkaisuolosuhteet ja kemikaalien annostukset on esitetty taulukossa 5. Valkaisukokeet toteutettiin muovipusseissa.

Kuten taulukosta 5 voidaan nähdä, jäljellä olevan peretikkahapon (PAA) pitoisuus yhdistettä MeBCEEA tai CMBCEEA sisältävässä liuoksessa käsittelyn jälkeen on 15 suurempi kuin sellaisessa PAA-liuoksessa, joka sisältää kelaatinmuodostajana DTPA:ta. Tämän seurauksena peretikkahapon kulutus valkaisussa on pienempi. Tämä on tärkeätä erityisesti mikäli lientä kierrätetään. Massan käsittely yhdistettä MeBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella johtaa samankaltaiseen loppuviskositeettiin kuin käsittely DTPA:ta sisältävällä liuoksella. Kun kelaatinmuodostajaa ei käytetty 20 lainkaan, valkaistun massan loppuviskositeetti oli kelvoton. Lisäksi massan vaaleus on paljon parempi sen jälkeen, kun se on käsitelty yhdistettä MeBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella. Massan käsittely yhdistettä CMBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella johtaa parantuneeseen viskositeettiin ja parempaan viskositeettiin kuin massan käsittely DTPA:ta sisältävällä samankaltaisella liuoksella. Näiden koetulosten perusteella 25 on selvää, että näiden uusien kelaatinmuodostajien käyttö on edullista massan vai- ; f heittaisessa valkaisussa, jossa käytetään perhappikemikaaleja kuten vetyperoksidia, • · · '··· · peroksihappoja ja muita vastaavia.

• r • « ( c • · • · e • 1 I « · • · · • « · • · t * · · • · · · · • I I r w I t,

* I I

« < • i i « 1 • · « » · · • I · 15 106258

Taulukko 5

Ligniinin poisto kemiallisesta massasta ja massan valkaisu

QPAA QPAA QPAA QPAA

t, min 120 120 120 120 T, °C 70 70 70 70

Cs, % 10 10 10 10 pH alussa 5,4 5,5 5,3 5,6 pH lopussa 4,6 4,3 4,6 4,6 PAA, kg/tm 12 12 12 12

Kelaatinmuodostaja ei DTPA MeBCEEA CMBCEEA

Annostus, kg/tm 2 2 2 Jäännös-PAA, kg/tm 4,6 0,6 4,3 3,4 Jäännös-H202, kg/tm 0,7 0,9 1,1 1,1

Kappa 2,6 3,1 2,6 2,5

Viskositeetti, dm3/kg 707 681 702 719 _Vaaleus % ISO I 74,9 72,1 74,2 74,3 5 Ί' Ί' Ί' 4*

P P P P

t, min 180 180 180 180 T, °C 90 90 90 90

Cs, % 10 10 10 10 ;v pH alussa 10,4 10,4 10,4 10,4 | l' pH lopussa 10,4 10,2 10,3 10,3 ;:i.: h2o2, kg/tm 20 20 20 20 ’;··* NaOH, kg/tm 15 10 12 10 Jäännös-H202, kg/tm 4 9,1 9,8 12,8 v : H202-kulutus, kg/tm 16,0 10,9 10,2 7,2 JäännÖs-NaOH, kg/tm 5,1 5,2 6,3 6,3

Kappa 1,3 1,9 1,5 1,5 : Viskositeetti, dm3/kg 489 570 577 643 Δ-viskositeetti, % 31,9 20,6 19,6 10,4 ';!/ Vaaleus % ISO 87,2 84,6 86,6 86,4 Δ-vaaleus % ISO 22,8 20,2 22,2 22,0 j _Keltaisuus) 6,7 11,3 9,3 9,7

Taulukko 1 ,6 106258

Kaava I3C NMR

__PPM (selitys)_ ho^ . . 175(a), 176(b), 37,9(c),

I ru JJU f»u I

W 75·8®. <*.4(e), 47>8® BCEEA__ f™, 175(a), 176(b), 37.9(c), . "V”” 75.8(d), 65.5(e), 54.4(f), . „ 62.0(g), 32.6(h), 170,3(1), ' ' ‘'“™ 173,90)

BCEEAA

„ooL;„ · f· , 175.9(a), 176.0(b), 37.5(c), νΛΛ>/ν\λι 75-5(d>· 63’7W·55-2®’ H”°/ ™" 40.4(g)

MeBCEEA

l ^ ; 176,8(a), 177,3(b), 39,9(c), H00C~t i gi >, HrCOOH 77,8(d), 66,9(e), 56,7(f), hooc^ f f i ^cooh 58,1(g), 172,2(h)

CMBCEEA

I * « «Il ^ ,1'v Zj 177.6(a), 178,1(b), 40.3(c), .1.:': V_/° 77>9(d)’ 65’3(e)’50’3®’ ' /V 49.6(g), 70.8(h), 76,3(i), y. '«»» 172,8(j), 39,6(k), 177,0(1) * ·

Yhdiste A

* f · cooh 62,6(e), 57,5(f), 58,8(g), ·· · « γή'"’** .Te 175,3(h) I CHj N CH2 ho/ ^CH/ ^ch/ noh , f 1 π 106258

Taulukko 2

Uusien yhdisteiden silyylijohdannaisten massaspektrit

Yhdiste Silyloitujen yhdisteiden MS-spektiit __m/z (suhteellinen voimakkuus)_ b b 406(100 %), 73(96 %), 333(50 %),

HOOC^^ r f d '"‘'COOK

407(34 %), 147(17 %), 171(16 %), BCEEA__422(10 %), 245(8 %)_ t

COOH

Jb α,°Η t 73(100 %), 594(61 %), 147(32 %),

HOOC—-CH, e *[ , COOK

, i „ 245(18%), 610(15%), 678(12%), H00^ f f d "C00H 608(9 %), 520(5 %)

BCEEAA

«ia ___ * . -' a a • c CH, o !'·'· HOOC—.QJ ' | e h2c^cooh : * >o^-cHrwc\ 4. b 348(100 %)’73(54 0/o)’349(28 0/o)’ HOOC r "COOH 364(18 %), 147(15 %), 245(10 %), 624(2 %), 522(1 %)

MeBCEEA

• »^ a · * * * * ————

COOH

• c CH/h c > "“'Ί' jT““ 73(100%), 464(94%), 75(36%), .··*: HOO<^ r ‘ s«*>» 465(35%), 147(31%), 245(18%), 638(15 %), 117(12%)

V.·/ CMBCEEA

• a • · * · a HOOcb y—\ ·:·*: 73(100 %)> 258(65 %)> 75(63 %)> 184(38 %), 147(30 %), 245(26 %), 1 iooH 140(24 %), 274(24 %)

Yhdiste A

Claims

18 106258 I. Menetelmä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että maleiinihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuola saate-5 taan reagoimaan N-substituoituneen dietanoliamiinin kanssa, jolloin se reagoi amiinissa läsnä olevien kahden etanoliryhmän kanssa, N-atomiin sitoutuneen substi-tuenttiryhmän ollessa valittu siten, että se on olennaisesti reagoimaton mainitun maleiinihapposuolan kanssa ja säilyy siten lopputuotteena saadussa johdannaisessa.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att substituentgruppen är en alkylgrupp. » I I • l i ( I i 25 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att substituentgruppen är en M» · .*··. metylgrupp, varvid reaktionen som slutprodukt ger N-metyl-N-bis-[2-(l,2-dikar- .·.*·, boxietoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. • · I • 0 0 0 0 0 9 0 • 0 0 ' 4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att substituentgruppen inne- 30 fattar en alkylkedja med ätminstone en karboxylsyragrupp. • i · • · · • · · v : 5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att substituentgruppen är en metylkarboxylgrupp, varvid reaktionen som slutprodukt ger N-karboximetyl-N-bis-. · . [2-( 1,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. v 35

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti- iyhmä on alkyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti-ryhmä on metyyliryhmä, jolloin reaktiosta saadaan lopputuotteena N-metyyli-N-bis- 15 [2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti-ryhmä käsittää alkyyliketjun, jossa on vähintään yksi karboksyylihappoiyhmä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti- ryhmä on metyylikarboksyyliryhmä, jolloin reaktiosta saadaan lopputuotteena N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai : ‘ maa-alkalimetallisuola. • < : 25 6. Menetelmä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen val- .···. mistamiseksi, tunnettu siitä, että dietanoliamiini saatetaan ensin reagoimaan maleii- nihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa, jolloin saadaan N-bis-[2-(l,2- • · · dikarboksi-etoksi)-et)7li]amiinia, joka saatetaan sitten reagoimaan substituutiorea-genssin kanssa, joka korvaa N-atomiin sitoutuneen vedyn orgaanisella ryhmällä, 30 jolloin saadaan lopputuote. • · · * · · • · φ V : 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäises- ; *. sä reaktiovaiheessa lantanidiyhdistettä, lantanidiyhdisteiden seosta tai maa-alkalime- j · · ·. talliyhdistettä käytetään katalyyttina emäksisissä olosuhteissa ja että reaktioseos teh- 35 dään tämän jälkeen happamaksi ja sitten jälleen emäksiseksi, jolloin ensimmäisessä '· vaiheessa välituotteena mahdollisesti muodostunut N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)- • · · etyylijaspartaamihappo muuttuu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiiniksi, jolle lopuksi suoritetaan substituutio. 106258

6. Förfarande för framställning av ett N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin-derivat, kännetecknat av att dietanolamin far först reagera med ett alkali- eller jordalkalimetallsalt av maleinsyra, varvid N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin 106258 erhälls, som sedan far reagera med en substitutionsreagens som substituerar det vid N-atomen bundna vätet med en organisk grupp, varvid slutprodukten erhälls.

7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att i det första reaktionssteget 5 används en lantanidförening, en blandning av lantanidföreningar eller en jordalkali- metallförening som katalyt under basiska förhällanden och att reaktionsblandningen därefter forsuras och sedan äter görs basisk, varvid den i det första steget eventuellt som mellanprodukt bildade N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aspartamsyran om-vandlas tili N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin, som slutligen undergär substi-10 tution.

8. Förfarande enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknat av att det slutliga substi-tutionssteget utförs med organisk halogenid eller anhydrid som substituerar väte-atomen med en organisk grupp. 15

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen substituutiovaihe toteutetaan orgaanisella halogenidilla tai anhydridillä, joka korvaa vetyatomin orgaanisella ryhmällä.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att substitutionssteget utförs med användning av 2-bromättikssyra eller 2-klorättikssyra som reagens, varvid förfarandet som slutprodukt ger N-karboximetyl-N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]-amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. 20

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituutio vaihe toteutetaan käyttäen reagenssina 2-bromietikkahappoa tai 2-kloorietikkahap-poa, jolloin menetelmällä saadaan lopputuotteeksi N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola.

10. Förfarande enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknat av att det slutliga substitutionssteget utförs med en alkylerande reagens säsom alkylhalogenid eller sulfat « I I som substituerar väteatomen med en alkylgrupp. * » « · 25 11. N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aminderivat som erhälls med ett förfarande * · « · .···. enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att derivatet har formeln (I) • · · * · « • · w 9 · · e COORj Rj COORj « · · • · « « · · - · • « · v ·’ 30 i vilken Ri är en grupp vald bland alkylgrupper och grupper innefattande en alkyl- kedja som innehäller endast en karboxylsyragrupp, och R2 och R3 är väte eller en . · · ·, alkali- eller jordalkalimetalljon. « I « « I I • f :‘: 12. Derivat enligt patentkrav 11, kännetecknat av att det är en N-metyl-N-bis-[2- 35 (1,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller j ordalkalimetallsalt. 106258

10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopulli nen substituutiovaihe toteutetaan alkyloivalla reagenssilla kuten alkyylihalogenidilla tai sulfaatilla, joka korvaa vetyatomin alkyyliryhmällä.

11. N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannainen, joka saadaan min-15 kä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä, tunnettu siitä, että ' · · ·' johdannaisella on kaava (I) ·,: : coor2 Ri cooRj • # * » « « 20 jossa Ri on ryhmä, joka on valittu alkyyliryhmien ja vain yhden karboksyylihappo--... tyhmän sisältävän alkyyliketjun käsittävien tyhmien joukosta, ja R2 ja R3 ovat vety tai alkali- tai maa-alkalimetalli-ioni.

« · • « · :/·/· 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että se on N- 25 metyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkali- . metallisuola. • · • · · ··· · 9

13. Derivat enligt patentkrav 11, kännetecknat av att det är en N-karboximetyl-N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että se on N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai 30 maa-alkalimetallisuola.

14. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som kelate-5 ringsämne för att kelatera metalljoner säsom jäm-, koppar- eller manganjoner vid blekning av kemisk eller mekanisk massa.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kela-tointiaineena metalli-ionien kuten rauta-, kupari- tai mangaani-ionien kelatoimiseksi kemiallisen tai mekaanisen massan valkaisussa. 35 20 106258

15. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som stabilise-ringsmedel i textilblekmedel innehällande väteperoxid eller persyra. 10

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö stabiloivana aineena vetyperoksidia tai perhappoa sisältävissä tekstiilien valkaisuaineissa.

16. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som medel för att binda kalcium.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kalsiumia 5 sitovana aineena.

17. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som sekveri-15 seringsmedel i tvätt-, rengörings- och desinficeringsmedel. •» ·

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö sekves-trointiaineena pesu-, puhdistus- ja desinfektioaineissa.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kela- tointiaineena valokuvauskemikaaleissa. 15 1. Förfarande för framställning av ett N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aminde- rivat, kännetecknat av att ett alkali- eller jordalkalimetallsalt av maleinsyra far reagera med N-substituerat dietanolamin, varvid det reagerar med tvä etanolgrupper i aminet, varvid den vid N-atomen bundna substituentgruppen valts sä att den väsentligen inte reagerar med nämnda maleinsyrasalt och sälunda bevaras som 20 slutprodukt i det erhallna derivatet.

18. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som kelate- ·,· 1 ringsmedel i fotograferingskemikalier. • · · • · • > • »> • a a tl· a • tl • a a » a alt P 1 * p · · • · · • · · • · a a a • · · • · · * • · p p · • a · ai· · • • a ·· · • ·