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Procédé de blanchiment de pâte à papier
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La presente invention concerne un procédé de déligmfication et de blanchiment ion et de blanchiment de pâte à papier chimiques Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier avant sub) un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou blen par d'autres procédes alcalins I ! est généralement connu de bianchir des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène Dans ces traitements de blanchiment, 1I est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles Il s'agit d'ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse.
le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydes Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide
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pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-ss-L-thréo-hex-4p ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques), comme par exemple dans la demande de brevet internationale WO 96/12063 Cependant,
ces traitements en milieu acide eliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier
Li des gros désavantages de ce procédé en milieu acide est donc qu'il n'est pas sélectif vis-à-vis de certains ions métalliques, à savoir les ions de métaux de transition nuisibles
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions, comme par exemple dans la demande de brevet EP 0 456 626 Malheureusement,
ce traitement de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre où la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile En effet, des que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH. la qualité de papier diminue très fortement, de elle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH De plus la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente aInSI que le
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coût de production En d'autres termes. même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
Par ailleurs, la chélation des ions métalliques exige l'utilisation d'agents chelatants puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diethylènetriaminepentaacétique (DTPA), ce qui présente un désavantage En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire.
d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chelatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finit dans tes
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rivières Ces agents chétatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le -.. -.... :..,,'..'1 :
'. ".. mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de'ces rivières et les introduire dans la chaîne alimentaire .''..
Des agents chélatants biodégradables ont déjà été utilisés dans le traitement des pâtes à papier comme dans la demande de brevet internationale WO 97/30208.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'éviter les problèmes précités et qui permette en particulier d'elargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à pap) er chimique comprenant dans l'ordre' a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c)
une étape de lavage de la pâte,
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.'.. d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et,'ou entre t'étape d'ajustement du pH (b)
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et l'etape de lavage (c), ['agent chélatant étant choisi parmi l'acide aspartique et ses dérivés substitués sur l'atome d'azote L'agent chelatant est en particulier choisi parmi l'acide N-carboxyméthylaspartique, l'acide N-(1,2-dicarboxyéthyl) - aspartique, l'acide N-(1,2-dicarboxy - 2 - hydroxyéthyl) - aspartique et les composés de formule
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dans laquelle n est de 1 à 3,
m est de 0 a 3, p est de 1 à 3, RI, R2, R3 et RA sont H. Na.
K, Ca ou \fa, RD et Rö sont H, CH29H, CH2CH20H ou CH20 (CH2CH20-) CH2CHOP et leurs mélanges'''"-- -""""-"-' ., 7' " Une'des "éaraÒéri s1ÏqÙes essentielles : de-l'inveirtion'réside dans ! à comoinalso-n' d'une'étape'de traitement acide (a) * visant à réduire la'quantitè'd'acides hèxéneûroniques de la pâte et'd'une étape d'ajustement du pH (b) avant le'lavage' (c} de-fa'pâfe, et dans m p les conséquences de ceci sur la chélation
En effet, il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chelatant En d'autres termes, même si au cours de
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la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c-à-d.
ta blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée Au cours de la çhélation le pH peut même être supérieur à 8, en particulier 9 En générât, te pH
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est inférieur ou égal à 1'-'Un des aspects surprenants est que le ph-optirnal pendant le ..'. j.
F.. - traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'etape d'adjustement de pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH L'invention permet d'élargir
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sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une sensi pâte à papier d'une blancheur déterminée En plus il est possible d'éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs rrus en oeuvre ,. ;'.
L'invention permet également de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chelatant que dans des procèdes conventionnels pour le blanchiment de pàte à papier chumlque Le fait de combiner une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH allant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants
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nécessaire L'agent chétatant peut être mis en oeuvre en une quantité inférieure ou égale à 0.
4 % par rapport à la pâte à papier sèche La quantité peut même être inférieure ou égale à 0, 3 %, en particulier inférieure ou égale à 0, 2 % par rapport à la pâte à papier sèche.
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La mise en oeuvre d'un agent chélatant biodégradable permet de contrôler le c profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables Elle permet d'utiliser des agents chelatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chelatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants
Un autre avantage de ce procède est que la consommation d'oxydant nécessaire à
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l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la
chélation et se situe en général sensi- à un niveau inférieur a celui des procédés connus. De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la
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chélation.
-,,....
L'agent chélatant utilisé dans le procédé selon t'invention peut par exemple être l'acide éthylène diamine-N,N'-disuccinique, un ou plusieurs de ses isomères et un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il peut également s'agir de l'acide 2, 2'-iminodisuccinique, d'un ou plusieurs de ses isomères et d'un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux L'acide éthylène diamine-N, N'disuccinique, ses isomères et ses sels sont préférés En utilisant un seul agent chétatant on peut déja obtenir de bons résultats On peut utiliser bien entendu plusieurs agents chélatants, en particulier un agent chélatant selon l'invention en combinaison avec un
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agent chélatant classique tels que les agents chélatants aminocarboxylés (p e EDTA)
ou hydroxycarboxytès (p e l'acide glucanique)
L'agent chélatant est généralement mis en oeuvre en une quantité qui ne dépasse pas 2 g par 100 g de pâte sèche, en particulier 1 g par 100 g de pâte sèche
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques
L'étape de traitement acide (a) de ta pâte à papier peut être effectuée à un pH d'au moins environ 2 De préférence le pH ne dépasse pas 6, 5
La température de l'étape de traitement acide (a)
de la pâte à papier est de préférence d'au moins 85cC E11e est avantageusement d'au plus 150 C
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Différents acides tels que des acides inorganiques p ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide fornique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide.
Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH. de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuromques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10% d'entre eux La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 20 % Des quantités réduites d'au moins 25 %,
et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités
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réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 % Les quantités réduites d'aumoins 50 % re 1 1 1 1 1 sont tout particulièrement préférées
L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier peut être effectuée en présence d'un oxydant. L'oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges L'étape de traitement aclde (a) de la pâte est de préférence effectuée a un pH de 2 à 6,5, à une température de 85C à 150 C, et éventuellement en présence d'un oxydant choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges
Généralement, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal a 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Le pH est ajusté de préférence à un pH de 4 a 12 et de manière particulièrement préférée de 6 à I"
Dans le procédé selon l'invention,
il peut s'avérer important de ne pas réaliser de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du pH (b).
Il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter, lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des compléments d'ions de métaux alca ! ino-terreux, en particulier des ions
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magnésium et calcium ID
Le fait de rendre la chélation insensible à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment On peut recycler les liqueurs de l'étape
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d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près ['évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone,
! e peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant j'étape de lavage En effet. lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques'ions nuisibles c-à-d. ions de métaux aicaiino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/ manganèse sur ! es fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium / manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de o.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino-terreux
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à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino- terreux/ions de métaux de transition sur les fibres Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à. la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Une étape de lavage supplémentaire dé la pâte suivie de l'ajout de l'agent chélatant peut être effectuée entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c),
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- ".'-. r.',.. - si nécessaire
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de
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... traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant "', -.'- - (d)
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou.
de leurs mélanges
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on peut recycler tes tiqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou ! a capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement
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l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Les réactifs codants résiduels 1 tels que l'ozone,
le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combinée avec l'application de réactifs oxydants tels que J'oxygène et le peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Ceci peut être réalisé sous conditions conventionnelles ou a température et pression élevées
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH
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(b) avec un traitement de la pâte à t'oxygène si cela est nécessaire Cette étape de lm traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo.
Eop dans lequel 0 représente une étape à t'oxygène sous pression, Op une étape à t'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde, d'hydrogène.
Dans le procédé selon l'invention la pâte à papier est traitée en présence d'eau à . -. une consistance de 0, 1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids Le procédé conforme a l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à reduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p ex par recyclage des effluents Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur
Selon un autre aspect de la présente invention,
on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape
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d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition.
Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qu)
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se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides, l'ozone et l'oxygène peraci 1-D D'autres alternatives du procédé de delignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes (0) A N Q W P, (0) A N W Q W P : (0) Q A N W P, (0) A Q N W P.
A N Q 0 W P, A N W Q 0 W P ; (0) Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris a des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le clore et le
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dioxyde de chlore.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p ex. les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p ex le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus
Exemples
Une pâte à papier présentant au départ une blancheur de -+8, 9 @ ISO a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P avec un
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agent chélatant non biodégradable classique (EDTA), à un traitement A N Q W P a\ec un agent chélatant biodégradable non conforme à l'invention (l'acide glucarique) et à un n traitement A N Q W P avec un agent chélatant biodégradable conforme a l'invention (EDDS)
Les résultats sont repris dans le tableau 1 ci-dessous
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.. .
Le traitement acide A a été effectué à un pH de 4, à 11O C pendant 120 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte
Dans l'étape N le pH a été ajusté à une valeur de 7 Cette étape a été réalisée à une consistance de 12 % en poids de pâte
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La chélation Q a été effectuée a un pH de 8, d soc pendant 30 minutes, a une consistance de j % en poids de pâte et avec une quantité de 0, 4 % en poids d'agent chélatant
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Dans l'étape W la pâte a été lavée à l'eau Le traitement au peroxyde d'hydrogène P a eté réalisée en milieu alcalin i 90 C pendant 120 min et à une consistance de 12 % en poids de pàte :
2 g de peroxyde d'hydrogène par 100 g de pàte sèche et 1, 3 g de NaOH par 100 g de pàte sèche ont été ID m e utilisés dans l'étape P Tableau 1
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> agent <SEP> chélatant <SEP> utilisé <SEP> Blancheur <SEP> ( <SEP> ISO)
<tb> dans <SEP> l'étape <SEP> Q <SEP> obtenue <SEP> après <SEP> traitement
<tb> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> EDTA <SEP> 67, <SEP> 6
<tb> A <SEP> N <SEP> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> acide <SEP> glucarique <SEP> 63
<tb> ANQWP <SEP> EDDS <SEP> 72, <SEP> 4
<tb>
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EDTA = acide éthylène diaminetétraacétique EDDS = acide ethylene diamine-N. N'-disuccinique