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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine fäulnisverhindernde
bzw. das Verschmutzen verhindernde Beschichtung für Gefäße, Auskleidungen
bzw. Leitungen oder eine andere Ausrüstung, die flüssigen oder
gasförmigen
Medien oder Pulvern ausgesetzt sind, die das Verschmutzen der Oberflächen hervorrufen.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine fäulnisverhindernde Beschichtung
für Reaktoren,
Auskleidungen und eine Ausrüstung,
die auf dem Gebiet der Polymerisation verwendet werden.
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Das Verschmutzen von Reaktoren stellt
zum Beispiel bei der Polymerisation von Olefinen ein bekanntes Problem
dar. Der Aufbau des Polymers auf den Oberflächen des Polymerisationsreaktors
verringert die Produktivität
und beeinträchtigt
die Qualität
des Endproduktes. Es wurden verschiedene Lösungsmöglichkeiten entwickelt, um
dieses Problem zu vermeiden. Eine Lösungsmöglichkeit besteht darin, die
Oberflächen
des Reaktors oder der Auskleidung zu polieren, um eine Adhäsion des
Polymers zu vermeiden. Diese Art des Polierens ist jedoch sehr teuer,
und der Effekt ist nicht sehr dauerhaft.
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Eine andere Lösung besteht darin, in das
Polymerisationsmedium antistatische oder fäulnisverhindernde Mittel zu
geben, um den Aufbau des Polymers auf den Oberflächen des Reaktors zu vermindern.
Antistatische Mittel neigen jedoch dazu, die Polymerisation zu stören oder
die Aktivität
der Polymerisationskatalysatoren zu verringern, da diese Mittel
in beträchtlichen
Mengen zugesetzt werden müssen.
Viele fäulnisverhindernde
Mittel sind gleichzeitig Katalysatorgifte, und deshalb können sie
nur in relativ geringen Mengen verwendet werden. Fäulnisverhindernde
Mittel bleiben zudem im Endprodukt und können somit die Qualität des Produktes
beeinträchtigen.
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Eine andere Lösung besteht darin, die Oberflächen des
Reaktors mit einer Verbindung zu überziehen, die auf der Oberfläche des
Reaktors eine Beschichtung erzeugt. In der PCT-Anmeldung WO 93/23436
wird zum Beispiel eine Beschichtung aus Polyanilin offenbart. Polyanilin
läßt sich
jedoch sehr schwer herstellen und auf die Oberflächen des Reaktors aufbringen,
und die Kosten von Polyanilin sind sehr hoch. Im EP-Patent 0 307
074 wird ein Verfahren offenbart, das die Herstellung einer Emulsion,
Dispersion eines Latex oder von Kügelchen von Polymeren in einem
wäßrigen Medium
in einem Polymerisationsreaktor umfaßt, wobei ein Teil der oder
alle Reaktoroberflächen,
die gasförmigen
oder flüssigen
Monomeren ausgesetzt werden, mit einem Film aus einem oleophob/hydrophoben
Fluorpolymermaterial überzogen
werden.
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US
5 026 795 offenbart ein antistatisches Gemisch, das im
Zusammenhang mit der Homo- oder Copolymerisation von Ethylen in
der Gasphase verwendet werden kann, wobei dieses Gemisch ein Polysulfonpolymer,
ein Polyamin und Sulfonsäure
enthält.
Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, weiche dieser Verbindungen
tatsächlich
für den
antistatischen Effekt verantwortlich ist. Das antistatische Mittel
wird dem Reaktor vorher zugesetzt, indem ein Gemisch davon und einem
geeigneten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verdampft wird
(durch schnelles Verdampfung aufgrund der Wirkung des erhitzten
Reaktors), und das Gemisch dann mit Ethylengas aus dem Reaktor entfernt
wird. In dieser Veröffentlichung
wird angenommen, daß das
antistatische Mittel die Partikel des Polymers und/oder Copolymers überzieht
und deren statische Aufladung vermindert. Das in
US 5 026 795 angegebene antistatische
Mittel unterscheidet sich von der fäulnisverhindernden Beschichtung
der vorliegenden Anmeldung, und sein Wirkungsmechanismus ist von
dem der dauerhaften fäulnisverhindernden
Beschichtung völlig
verschieden, die in dieser Anmeldung offenbart wird.
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Die Anforderungen an eine Reaktorbeschichtung,
um den Aufbau von Polymer zu verhindern, sind unter anderem eine
Löslichkeit
in zumindest irgendeinem üblichen
Kohlenwasserstoff, der für
die Umgebung nicht schädlich
ist und keine Gesundheitsgefahr für die Arbeiter mit sich bringt.
Außerdem
kann sie vorzugsweise mit einer Komponente gefüllt werden, die dem Polymer
antistatische Eigenschaften verleiht. Außerdem muß sie sich auf die Reaktorwand
sprühen
oder streichen lassen, auch wenn sie gefüllt ist. Schließlich muß die Beschichtung
den Reaktorbedingungen (insbesondere hohen Temperaturen, verschiedenen
flüssigen
oder gasförmigen
Medien) widerstehen, eine glatte Oberfläche ergeben und eine gute Haftung
an der Reaktorwand oder anderen Oberflächen erreichen.
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Gemäß dieser Erfindung wurde ein
neues Material für
fäulnisverhindernde
Beschichtungen entdeckt, das die vorstehend genannten Forderungen
erfüllt.
Folglich besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine fäulnisverhindernde
Beschichtung zu erreichen, die auf alle Arten von Stahlgefäßen, Reaktoren
und Leitungen aufgebracht werden kann, bei denen die chemische Inertheit,
Glätte
und antistatische Eigenschaften wichtig sind, und die Substanzen
ausgesetzt werden, die zum Ver schmutzen der Oberflächen führen. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine fäulnisverhindernde
Beschichtung zu erreichen, die auf die Oberflächen von Reaktoren und einer
Ausrüstung
für die
Polymerisation oder Nachpolymerisation aufgebracht werden kann,
um das Verschmutzen der Oberflächen
zu verhindern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin,
eine Polymerbeschichtung zu erreichen, die mit antistatischen Mitteln
oder die Schichtbildung verhindernden Verbindungen gefüllt werden
kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Polymerbeschichtung
zu erreichen, die leicht auf Oberflächen von Reaktoren und einer
anderen Ausrüstung
aufgebracht werden kann und die falls erforderlich leicht entfernt
werden kann.
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Diese vorstehend genannten Aufgaben
können
gemäß dieser
Erfindung gelöst
werden, wenn auf die Oberflächen
von Reaktoren oder einer anderen Ausrüstung eine Beschichtung aufgebracht
wird, die aus Polymeren von Polysulfon (PS) und Polyetherimid (PEI)
ausgewählt
ist.
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Polysulfonpolymere stellen eine Klasse
von amorphen thermoplastischen Polymeren dar, die durch hohe Glasumwandlungstemperaturen,
eine gute mechanische Festigkeit, Steifigkeit und Wärme- und
Oxidationsbeständigkeit
gekennzeichnet sind. Diese Polymere sind durch das Vorhandensein
von para-gebundenen Diphenylsulfongruppen als Teil ihrer sich wiederholenden
Einheiten der Hauptkette gekennzeichnet. Die grundsätzlich sich
wiederholende Einheit irgendeines Polysulfons enthält immer
Sulfon-, Aryl- und Ether-Einheiten als Teil der Struktur der Hauptkette.
Eine andere gewöhnlich
verwendete Bezeichnung ist Polyethersulfon (PES). Polyethersulfon
hat gute Hochtemperatureigenschaften. Es kann leicht in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)
gelöst
werden, es kann leicht mit Verbindungen gefüllt werden, die dem Produkt
antistatische Eigenschaften verleihen.
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Außerdem ist es wichtig, daß die erfindungsgemäße Beschichtung
leicht auf Oberflächen
gestrichen oder gesprüht
werden kann, auch wenn sie gefüllt
ist. Außerdem
kann sie auf alle Arten von Stahloberflächen von Reaktoren und Auskleidungen
bzw. Leitungen aufgebracht werden, wodurch eine Beschichtung erzeugt wird,
die chemisch gleichmäßig und
chemisch inert ist. Polyether mid hat die gleiche Art von Eigenschaften.
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Die Dicke der aufgebrachten Beschichtungen
kann von 0,1 bis 3 mm betragen. Die erforderliche Dicke hängt vom
Anwendungszweck und der Umgebung, insbesondere Temperatur und Druck,
ab. Bei einigen Anwendungszwecken sind die Bedingungen mild, und
deshalb sind Beschichtungen mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm angemessen.
In Re aktoren für
die Polymerisation vom flüssigen
Typ beträgt
die Temperatur gewöhnlich
20 bis 80°C,
selten mehr. In Gasphasenreaktoren können höhere Temperaturen angewendet
werden, und deshalb kann eine größere Dicke
erforderlich sein.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen basieren
auf einem Polyethersulfon oder Polyetherimid, das in einem geeigneten
Lösungsmittel
gelöst
ist. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
für PES
ist N-Methyl-2-pyrrolidon, obwohl auch irgendein anderes Lösungsmittel
verwendet werden kann, das diese Polymere ausreichend lösen kann,
um eine auftragbare Lösung
zu erzielen. Das Polymer wird in einer Menge im Lösungsmittel
gelöst,
die vom Anmeldungsverfahren und der gewünschten Dicke abhängt. Folglich
kann die PES-Konzentration in der Lösung im Bereich von 2 bis 500
g/l liegen. Wenn die Beschichtung durch Streichen aufgebracht wird,
können konzentriertere
Lösungen
verwendet werden. Wenn dünnere
Beschichtungen erzeugt werden oder die Beschichtung durch Sprühen aufgebracht
wird, kann eine weniger konzentrierte Lösung verwendet werden.
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Nach dem Sprühen der Lösung auf die behandelten Oberflächen wird
das Lösungsmittel
auf herkömmliche
Weise entfernt.
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Gemäß der Erfindung können die
antistatischen Eigenschaften verbessert werden, wenn ein oder mehrere
antistatische Mittel zugesetzt werden.
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Das antistatische Mittel ist eine
Komponente, die die elektrische Leitfähigkeit des Polymers erhöht. Die Menge
des antistatischen Mittels beträgt
5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungslösung. Die antistatischen Mittel
sind Ruß,
Metallpulver (z. B. Chrom) oder metallisierte mineralische Füllstoffe.
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Die Erfindung läßt sich bei Reaktoren, wie
diskontinuierlichen Reak toren, kontinuierlich gerührten Reaktorbehältern oder
Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis und Gasphasenreaktoren anwenden.
Außerdem
kann die Erfindung auch für
die Einlässe
und Auslässe
von Polymerisationsreaktoren als auch bei Leitungen, die die Reaktoren
verbinden, und bei einer anderen Ausrüstung, zum Beispiel Kondensatsammler,
Zyklone, Silos, angewendet werden.
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Die Erfindung wird durch folgende
Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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Stahlplatten wurden mit Lösungen von
Polyethersulfon (PES) in N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) beschichtet, wobei verschiedene Konzentrationen, eine unterschiedliche
Beschichtungsdicke und verschiedene Füllstoffe verwendet wurden.
Das Lösungsmittel
wurde durch Trocknen entfernt. Diese Testproben wurden für Kreuzschnittests
verwendet, um die Leistung der Beschichtungen zu untersuchen.
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Die Kreuzschnittest erfolgten gemäß DIN 5351.
Es wurde eine Nadel verwendet, um in der PES-Schicht sechs lange
Schnitte in einem Abstand von 4 mm vorzunehmen, und sechs weitere
Schnitte erfolgten im rechten Winkel zu den ersten. Diese Schnitte
wurden in der gleichen Weise (gleiche Kraft, gleiche Geschwindigkeit)
durchgeführt.
Die Tests erfolgten an zwei unterschiedlichen Stellen der Testplatte.
Die Größe der Testplatten
betrug 140 × 140 × 4 mm.
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Nachdem die Schnitte fertig waren,
wurden die Platten mit einer glatten Bürste gebürstet. Das Aussehen der Kreuzschnittfläche und
ein Vergleich mit Bildern und Beschreibungen bildeten die Basis
für die
Auswertung bei diesem Test (Skala 0–5, Wert Null ist der beste).
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Der verwendete Füllstoff war Ruß. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Wie Beispiel 1, es wurde jedoch anstelle
von Ruß Chrompulver
als Füllstoff
verwendet. Die Konzentration der Beschichtungslösung betrug 500 g/l. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 3
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Stahlplatten wurden mit einer Lösung von
PES in NMP beschichtet. Die Konzentration der Beschichtungslösung betrug
500 g/l, und die Menge an Ruß,
der als antistatisches Mittel wirkte, betrug 15 Gew.-%. Die Beschichtungsdicke
lag bei 0,5 mm.
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Die Testplatten ließ man 12
Tage bei 100°C
in einer Wasserstoff/Ethylen-Atmosphäre altern. Das Verhältnis zwischen
Wasserstoff und Ethylen betrug 1 : 10.
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Die Bewertung der Kreuzschnitte lag
bei fast allen Tests bei 0. Dieses Beispiel, sowie auch die Beispiele
1 bis 2 zeigen, daß die
Beschichtungen widerstandsfähig
sind und auch Bedingungen überstehen,
die für
die Olefinpolymerstation typisch sind.
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Beispiel 4
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Um zu untersuchen, wie sich PES-Lösungen streichen
oder sprühen lassen,
wurde die Viskosität
bei 25°C
ohne Scherung bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 5
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Die Scherviskosität wurde wie in Beispiel 4 gemessen,
die Konzentration der Beschichtungslösung betrug jedoch 500 g/l,
und die Lösung
enthielt zusätzlich
Ruß. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
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Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß sich PES-Lösungen als
solche streichen oder sprühen
lassen, und wenn Füllstoffe
zugesetzt werden, läßt sich
die Viskosität
der Lösung
leicht verringern, wenn Scherkräfte
angewendet werden.
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Beispiel 6
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Die Messungen des spezifischen Volumenwiderstands
der Testproben erfolgte gemäß DIN 53482 VDE
0303, Teil 3. Die Testproben waren zylinderähnlich mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von etwa 3 mm. Der Rußgehalt wurde zwischen 5 und
20 Gew.-% geändert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Beispiele 7 bis 8
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Gemäß Beispiel 3 wurden Stahlplatten
mit einer Lösung
von Polyetherimid (PEI) in N-Methyl-2-pyrrolidon beschichtet. Die
Konzentration von Polyetherimid, dem antistatischen Mittel und die
Konzentration und die Dicke der Beschichtung wurden geändert. Als
antistatisches Mittel wurde Ruß (Flammruß 101) verwendet.
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Die Zusammensetzungen und Eigenschaften
der Beschichtungen sind in Tabelle 6 gezeigt.
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