DE3877251T2

DE3877251T2 - Fluor enthaltendes a-b-blockkopolymer.

Info

Publication number: DE3877251T2
Application number: DE8888304274T
Authority: DE
Inventors: Ltd Himori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1993-05-06
Anticipated expiration: 2008-05-12
Also published as: EP0291297A2; JPH01103666A; US5162444A; EP0291297A3; DE3877251D1; EP0291297B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluor-enthaltendes Blockcopolymer vom AB-Typ, das eine Fluor-enthaltende polymere Kette und eine polymere Kette, die Affinität zu einem Harz hat, aufweist.
Es ist wohlbekannt, daß ein Blockcopolymer verwendbar ist, um die Oberfläche oder Grenzfläche eines Harzes zu modifizieren und seine Wirkung stabil zu machen.
Das Fluor-enthaltende Blockcopolymer vom AB-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet derart, daß die Fluorenthaltende Kette zu der Oberfläche oder Grenzfläche des Harzes, das modifiziert werden soll, ausgerichtet ist, während die polymere Kette, die Affinität zu einem Harz hat, an das Harz gebunden ist. Dementsprechend kann es in verschiedenen Bereichen, in welchen hervorragende Eigenschaften, die Fluoratome besitzen, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Resistenz, Nichtkleben, Schäleigenschaft, niedrige Reibungskenndaten, niedrieger Abrieb, Resistenz gegen Fleckenbildung, wasserabstoßende Eigenschaften, ölabstoßende Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, biologische Kompatibilität usw. auf ein Harz übertragen werden sollen, eingesetzt werden. Insbesondere kann es als Zusatzstoff für Farben, Zusatzstoff für Harze, als Schälmittel, Formentrennmittel, als wasserabweisendes Mittel, ölabweisendes Mittel oder oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Es wurde bereits früher ein Versuch unternommen, Fluorenthaltende Blockcopolymere zu synthetisieren, von denen erwartet wurde, daß sie den oben genannten ausgezeichneten Oberflächen- oder Grenzflächenmodifizierungseffekt aufweisen. Allerdings gelang dies nicht mit radikalischen Polymerisationsverfahren. Mittlerweile hat die JP-A-60221410 vorgeschlagen, daß ein Blockcopolymer mit einer (Per)fluoralkylengruppe oder einer (Per)fluoralkylgruppe unter Verwendung eines polymeren Peroxids oder einer Polyazoverbindung synthetisiert werden kann.
Wenn ein Fluor-enthaltendes Blockcopolymer unter Verwendung eines polymeren Peroxids oder einer Polyazoverbindung, wie oben erwähnt, synthetisiert wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren nur schwer gesteuert werden und weitere Homopolymere sind Nebenprodukte, wodurch es schwierig ist, ein Blockcopolymer hoher Reinheit zu erhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat herausgefunden, daß ein Fluor-enthaltendes Copolymer vom AB-Typ, das eine Fluor-enthaltende polymere Kette und eine polymere Kette, die Affinität zu einem Harz hat, in Kombination aufweist, der Oberfläche oder Grenzfläche des Harzes, das modifiziert werden soll, verschiedene hervorragende Eigenschaften, die Fluoratome besitzen, wie z. B. wasserabweisende Eigenschaften, ölabweisende Eigenschaften und Resistenz gegen Fleckenbildung verleihen kann und daß die Wirkungen auch anhaltend sind. Damit wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Somit stellt die Erfindung ein Blockcopolymer vom AB-Typ bereit, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 100 000 hat, 5 bis 75 Gew.-% eines Fluor-enthaltenden Blocks enthält und welches durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Benzylgruppe
(worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; M eine Gruppe der Formel (M²) (M¹)n oder (M¹) (M²)n darstellt, in der m und n jeweils eine natürliche Zahl von 20 bis 5000 sind; M¹ einen (Meth)acrylatrest der Formel
(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe substituiert ist, darstellt) oder einen aromatischen Vinylrest der Formel
(worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sup8; eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe darstellt) oder einen Fettsäurevinylester-Rest der Formel
(worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt); M² ein Fluor-enthaltender Vinylrest, der durch die Formeln (II) bis (VI) dargestellt wird, ist:
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1-bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹¹ eine Fluorsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;
worin R¹&sup0; und R¹¹ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II) haben, R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;
worin R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben;
worin R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) hat, R¹&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; wobei verlangt ist, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup0;, R¹&sup4; und R¹&sup5; Fluor enthält;
worin R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei verlangt ist, da mindestens eine der Gruppen R¹&sup6; bis R¹&sup9; Fluor enthält.
Der in Formel (I) enthaltene Rest bedeutet hier Repetiereinheiten eines Monomeren mit Phenylgruppe, welche durch Additionspolymerisation verbunden wurden.
Das Fluor-enthaltene Blockcopolymer vom AB-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, in der eine Fluor-enthaltende polymere Kette und eine polymere Kette, die Affinität zu einem Harz, das modifiziert werden soll, hat, chemisch in einer geraden Kette verbunden sind.
Wenn eine Zusammensetzung gebildet wird, indem ein derartiges AB-Blockcopolymer mit einem Harz, das modifiziert werden soll, beispielsweise durch Schmelzkneten kompoundiert wird, wird sie eine Morphologie annehmen, in der die freie Energie dieses Zusammensetzungssystems als Ganzes möglichst gering wird und daher wird die Fluor-enthaltende polymere Kette zu der Oberfläche oder Grenzfläche des Harzes ausgerichtet werden, während die Harz-affinitive polymere Kette eine Rolle bei der festen Fixierung des Polymers auf dem Harz spielen wird. Entsprechend modifiziert das Blockcopolymer vom AB-Typ die Oberfläche oder Grenzfläche des Harzes, und es kann auch einer leichten Wanderung oder einem leichten Abschälen eines derartigen AB-Blockcopolymeren vom Harz vorgebeugt werden.
Das Fluor-enthaltene Blockcopolymer vom AB-Typ der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Eigenschaften, die Fluoratomen eigen sind, auf die Oberfläche oder Grenzfläche eines Harzes übertragen und solchen Eigenschaften auch Beständigkeit verleihen.

MONOMERE ZUR BILDUNG DER HARZ-AFFINITIVEN POLYMEREN KETTE

Das M¹, welches die Harz-affinitive polymere Kette bildet, ist ein (Meth)acrylsäureester-Rest der Formel:
(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe substituiert ist, darstellt).
Beispiele für Monomere, die den (Meth)acrylsäureester-Rest bilden, umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2- Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurepentaethylenglykolmonomethylether, (Meth)acrylsäurediethylenglykolmonoethylether und Methacrylsäurediethylenglykolmonobutylether.
Alternativ stellt M¹ einen aromatischen Vinlyrest der Formel
dar (worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R&sup8; eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe darstellt).
Beispiele für die Monomeren zur Bildung des aromatischen Vinylrestes können Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, α- Methylstyrol und β-Methylstyrol umfassen.
Alternativ stellt M¹ einen aliphatischen Vinylesterrest der Formel
dar (worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt).
Beispiele für Monomere, die den aliphatischen Vinylesterrest bilden, können Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat einschließen.

FLUOR-ENTHALTENDE VINYLMONOMERE

M² stellt einen Fluor-enthaltenden Vinylrest der Formeln (II) bis (VI) dar.
(worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹¹ eine Fluorsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt).
Beispiele für die Monomeren, die den Fluor-enthaltenden Vinylrest der Formel (II) bilden, können folgende Verbindungen einschließen:
(worin R¹&sup0; und R¹¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben, R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt).
Beispiele für Monomere, die den Fluor-enthaltenden Vinylrest der Formel (III) bilden, können folgende Verbindungen umfassen:
(worin R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben).
Beispiele für Monomere, die den Fluor-enthaltenden Rückstand der Formel (IV) bilden, können folgende Verbindungen einschließen:
(worin R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) hat, R¹&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; wobei verlangt ist, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup0;, R¹&sup4; und R¹&sup5; Fluor enthält).
Beispiele für Monomere, die den Fluor-enthaltenden Vinylrest der Formel (V) bilden, können folgende Verbindungen umfassen:
worin R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei verlangt ist, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup6; bis R¹&sup9; eine Fluor-substituierte Gruppe ist.
Beispiele für Monomere zur Bildung des Fluor-enthaltenden Vinylrestes der Formel (VI) können folgende Verbindungen einschließen:
CCl&sub2;=CFCl, CFCl=CFCl, CF&sub2;=CCl&sub2;, CClF=CF&sub2;, CF&sub2;=CF&sub2;, CHCl=CFCl, CHF=CCl&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CHF=CClF, CHF=CF&sub2;, CHF=CHCl, CH&sub2;=CClF, CHF=CHF, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CFH, CF&sub2;=C(CF&sub3;)&sub2;, CF&sub3;-CF=CF&sub2;, CF&sub3;-CH=CHF, CF&sub3;-CH=CH&sub2;, C&sub3;F&sub7;(CH&sub3;)C=CH&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=C(CF&sub3;)&sub2;), (CF&sub3;)&sub2;CFCF=CF-CF&sub3;,
und dergleichen.
Spezifische Beispiele für Fluor-enthaltende Monomere zur Bildung des Fluor-enthaltenden Polymers sind oben erwähnt, und mindestens eins davon wird als Hauptkomponente des Fluor- enthaltenden Vinylpolymers eingesetzt. Andere Fluor- enthaltende Vinlymonomere oder Vinylmonomere als die oben genannte Hauptkomponente können ebenfalls verwendet werden, solange der Modifizierungseffekt des Blockcopolymers auf der Oberfläche eines polymeren Materials entfaltet wird.

HERSTELLUNG DES BLOCKCOPOLYMEREN

Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Blockcopoylmerisation wie folgt hergestellt.
Nach einem typischen Verfahren werden eines der Monomeren M¹ zur Bildung der Harz-affinitiven polymeren Kette und das Monomer M² zur Bildung der Fluor-enthaltenden polymeren Kette durch Wirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert, wobei eine polymere Kette gebildet wird, die der Harz-affinitiven polymeren Kette oder der Fluor- enthaltenden polymeren Kette entspricht, und die am terminalen Ende eine Quelle für eine freies Radikal aufweist, welche ein freies Radikal oder einen Vorläufer davon umfaßt (erste Stufe) und dann das andere Monomer mit der Quelle für ein freies Radikal polymerisiert (zweite Stufe).
Der radikalische Polymerisations-Initiator sollte in diesem Fall die Funktionen der Kettenübertragung und des Kettenabbruchs in Kombination aufweisen. Ein spezielles Beispiel für einen derartigen radikalischen Polymerisations- Initiator ist einer, der die Dithiopcarbamatgruppe auf das terminale Ende der gebildeten polymeren Kette überträgt. Die am terminalen Ende einer Blockpolymerkette gebildete Dithiocarbamatgruppe wird durch darauf gegebene Lichtenergie zerstört, wobei ein freies Radikal gebildet wird, wodurch die Bildung des anderen Blocks initiiert wird.
Der vorzugsweise bei der Synthese des Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Initiator, der die Funktionen von Kettenübertragung und Kettenabbruch in einem radikalischen Polymerisationsverfahren, wie es vorstehend erwähnt wurde, aufweist, wird Iniferter genannt (Otsu, Kobunshi, 3, 222 (1984)). Es ist insbesondere eine Schwefelenthaltende Verbindung, und ein typisches Beispiel dafür wird durch die folgende Formel (VII) dargestellt. Das Blockcopolymer kann durch Verwendung einer oder mehrerer Arten der Verbindungen synthetisiert werden.
(worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R³ eine Benzylgruppe -CH&sub2;- -O-R&sup4;
(worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt).
Das Wasserstoffatom in R³ kann mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe oder einer Carbonsäuregruppe substituiert sein, vorausgesetzt, daß die Substitution den elektronischen Zustand der Verbindungen nicht verändert oder daß die sterische Hinderung nicht spürbar ansteigt, wodurch die Fähigkeit der Verbindung als radikalischer Polymerisations-Initiator zu wirken, gesenkt wird.
Die durch die vorstehende Formel dargestellten Verbindungen wurden üblicherweise als Reagentien für Kautschuke verwendet und können mit guter Ausbeute aus den entsprechenden Halogeniden und Dithiocarbaminsäuresalzen synthetisiert werden. Beispielsweise kann N, N-Diethylbenzyldithiocarbamat aus Benzylbromid und Natrium-N,N-diethyldithiocarbamat synthetisiert werden.
Damit die Verbindungen als Initiator für die erste Stufe und die zweite Stufe der Blockcopolymerisation durch ihre eigene Zersetzung wirken können, kann eine UV-Strahlung der Wellenlängen von 300 bis 500 Nanometer verwendet werden.

COPOLYMERISATION

Wie oben erwähnt, kann das Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung nach den folgenden beiden Stufen synthetisiert werden.
Erste Stufe: Ein erstes Vinylmonomer wird unter Verwendung des oben genannten radikalischen Polymerisations-Initiators vom Schwefel-Typ polymerisiert, um einen polymeren Initiator mit einer Dithiocarbamatgruppe am polymeren terminalen Ende herzustellen.
Zweite Stufe: Unter Verwendung des in der ersten Stufe synthetisierten polymeren Initiators wird ein zweites Vinylmonomer unter Bildung eines Blockcopolymeren polymerisiert. Hier wird das Dithiocarbamat am polymeren terminalen Ende zersetzt, wobei eine radikalische Initiierungsstelle (wie unten genauer beschrieben wird) erhalten wird.
In diesen beiden Stufen kann das Fluor-enthaltende Monomere als das erste Monomere und das Harz-affinitive Vinylmonomere als das zweite Monomere verwendet werden. Alternativ kann das Harz-affinitive Vinylmonomere als das erste Monomere und das Fluor-enthaltende Monomere als das zweite Monomere verwendet werden.
Im Fall der Durchführung der Photopolymerisation in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe soll unter dem Gesichtspunkt des Schutzes der Dithiocarbamatgruppe das Polymerisationssystem vorzugsweise bei einer Temperatur von 150ºC oder weniger gehalten werden. Wenn in diesen Stufen Photopolymerisation angewandt wird, kann das Polymerisationssystem entweder homogen oder heterogen sein, vorausgesetzt, daß ausreichend Lichtenergie zur Dissoziierung zu der Initiierungsstelle durchdringen kann. Üblicherweise wird allerdings eine Polymerisation in Masse oder eine Lösungspolymerisation in der ersten Stufe angewendet, während in der zweiten Stufe Lösungspolymerisation oder Polymerisation in einer Lösung, die den Polymer-Initiator in dem zweiten Monomeren gelöst enthält, verwendet wird.
Das Molekulargewicht jeder Komponente des Blockcopolymeren kann durch das molare Verhältnis des Initiators zu dem Monomeren gesteuert werden. Wenn beispielsweise 1 Mol % Benzyl-N,N-Diethyldithiocarbamat zu Methylmethacrylat mit einem Molekulargewicht als ein Monomeres von 100 zugegeben wird, wird das Zahlenmittel des Molekulargewichtes 10 000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 20 000 sein. Bei Zugabe von 0,1 Mol % werden diese Werte 100 000 bzw. 200 000 sein.
In ähnlicher Weise kann das Molekulargewicht in der zweiten Stufe durch das molare Verhältnis von polymerem Initiator zu zweitem Monomeren gesteuert werden.
Das Blockcopolymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5 000 bis 10 000 und enthält 5 bis 75 Gew.-% Fluor-enthaltenden Block. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes weniger als 5 000 ist, ist das Durchschlagen aus einem polymeren Material erleichtert, wodurch die Beständigkeit des Effektes nicht ausreichend ist. Wenn es hingegen über 1 000 000 liegt, ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Blockcopolymeren an die Oberfläche gering, wodurch es nicht ausreichend an die Oberfläche des Blends gewandert ist und seine waserabweisenden und ölabweisenden Wirkungen nicht zufriedenstellend sind.
Wenn der Gehalt an Fluor-enthaltendem Block im Blockcopolymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die wasserabweisende und ölabweisende Kette nicht die ganze Oberfläche des Blends ausreichend bedecken, wodurch die wasserabweisenden und ölabweisenden Wirkungen nicht zufriedenstellend sind. Andererseits wird, wenn der Gehalt an wasserabweisender und ölabweisender Kette 75 Gew.-% übersteigt, der Gehalt an Harzaffinitiver relativ kleiner werden, wodurch die Affinität des Blockcopolymeren zu dem polaren Material nicht ausreicht, um schwache Dispersion zu bewirken.

MODIFIZIERUNG DER OBERFLÄCHEN-CHARAKTERISTIKA

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Modifizierung von Oberflächen-Charakteristika durch Kompoundieren des spezifischen Blockcopolymeren mit einem polymeren Material durchgeführt werden. Als Verfahren zum Kompoundieren, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Lösung oder Dispersion des spezifischen Blockcopolymeren in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche eines polymeren Materials aufgetragen; ein Verfahren, bei dem das Blockcopolymere mit einem polymeren Material während des Formens des Materials kompoundiert wird; ein Verfahren, bei dem ein Film gebildet wird, nachdem ein polymeres Material und das Blockcopolymer in einem Lösungsmittel gelöst wurden; ein Verfahren, bei dem das Blockcopolymer in eine Folie geformt wird und bei Erwärmung unter Druck auf die Oberfläche eines polymeren Materials gepreßt oder mit einem Kleber auf diese geklebt wird; oder ein Verfahren, bei dem das Blockcopolymer in Pulverform durch Schmelzen auf der Oberfläche eines polymeren Materials aufgezogen wird. Von derartigen Verfahren sind jene bevorzugt, in denen das Blockcopolymer und das gegenständliche polymere Material in gelöstem oder geschmolzenem Zustand miteinander kombiniert werden.
Die Menge von Blockcopolymeren, das kompoundiert werden soll, kann 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile polymeres Material, betragen. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile ausmacht, wird der erfindungsgemäße Effekt unzureichend sein, während Charakteristika, die einem polymeren Material eigen sind, beeinträchtigt werden können, wenn es im Überschuß von 30 Gewichtsteilen vorliegt. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann allein zu einem zu modifizierenden Material gegeben werden, oder es kann in Kombination mit einem bekannten Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Die eingesetzte Menge eines derartigen oberflächenaktiven Mittels ist vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Blockcopolymer. Wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung verschlechtert.
Das polymere Material, dessen Oberfläche modifiziert werden soll, liegt vorzugsweise in seiner geformten Gestalt vor.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Alle Teile und % in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Referenz-Beispiel 1

(A) Synthese von polymerem Initiator:

Vorrichtung: In einen Thermostatbehälter wurde ein Gefäß mit 200 ml Volumen, das einen Durchmesser von 3 cm aufwies und aus Pyrex -Glas war, in einem Abstand von 10 cm von einer UV-Lampe mit einer Leistung von 400 W (H 400 PLR, hergestellt von Toshiba Denzai), gebracht.
Monomere:
Methylmethacrylat 50 Teile
Ethylacrylat 50 Teile
Benzyl-N,N-diethyldithiocarbamat 2,39 Teile
Arbeitsgang der Polymerisation: Die oben genannten Monomeren wurden in das oben genannte Gefäß gefüllt, und das Gefäß wurde mit Stickstoff ersetzt und dann verschlossen. Es wurde eine Photopolymerisation durch UV-Bestrahlung für etwa 10 Stunden durchgeführt. Der erhaltene polymere Acryl-Initiator war ein schwach gelber und transparenter Feststoff. Die Menge an übrigen Monomeren betrug 1,6 % bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Monomeren. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch GPC auf Polystyrol berechnet wurde (nachfolgend abgekürzt als MN) betrug 9 800, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (nachfolgend abgekürzt als MW) betrug 22000.

(B) Synthese des Blockcopolymeren:

40 Teile des Pulvers, das durch Pulverisieren des polymeren Acryl-Initiators der in (A) hergestellt wurde, erhalten wurde, 40 Teile von
CH&sub2;=CH OCH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub7;CF&sub3; sowie 160 Teile Methylethylketon wurden gut gemischt und gelöst, und die resultierende Lösung wurde in die in (A) verwendete Vorrichtung gebracht. Nachdem das Innere des Behälters durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Photopolymerisation durch Bestrahlung mit UV- Strahlen für ca. 10 Stunden durchgeführt, wobei eine durchsichtige weiße Polymer-Dispersion erhalten wurde. Danach wurde eine Zusammensetzung mit Methanol ausgefüllt und getrocknet, und es wurde mehrmals unter Verwendung von Aceton extrahiert, wobei 66 Teile eines Blockcopolymeren erhalten wurden. Das gebildete Blockcopolymer hatte ein MH von 21 000 und ein MW von 45 000, und die Gesamtmenge an übrigen Monomeren betrug weniger als 1 %.

Referenz-Beispiel 2

In einen Reaktionsapparat, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden gefüllt:
Methylmethacrylat 50 Teile
Ethylacrylat 50 Teile
Benzoylperoxid 2 Teile
Methylethylketon 200 Teile
und nach Ersetzen des Inneren des Behälters mit Stickstoff wurde die Reaktion durch 6-stündiges Erhitzen auf 70ºC ausgeführt, wobei eine farblose Lösung einer Acrylanstrichfarbe mit MN=52 000 und MW=130 000 erhalten wurde. Der Harzgehalt in der Lösung betrug 33 %.

BEISPIELE 1 BIS 3

Das im Referenz-Beispiel 1 hergestellte Blockcopolymer wurde zu der im Referenz-Beispiel 2 hergestellten Lösung einer Acrylanstrichfarbe gegeben, und die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften des gebildeten Filmes wurden gemessen. Die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften wurden gemessen, nachdem ein Film, der nach dem Trocknen eine Dicke von 20 um aufwies, auf einer mit washprimer behandelten Eisenplatte gebildet worden war und der Film 22 Stunden an der Luft getrocknet worden war. Als Beständigkeit-Test wurde der obige Teststreifen außerdem bei 25ºC eine Woche in destilliertes Wasser getaucht und anschließend wurden die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften gemessen.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Filmbildung wurde in der gleichen Art wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, außer daß kein gemäß Referenz-Beispiel 1 hergestelltes Blockpolymer zugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Formulierte Zusammensetzung: Blockcopolymer/Harzgehalt in Anstrichfarbe-Lösung Wasserabweisende Wirksamkeit Ölabweisende Wirksamkeit Beständigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Anmerkung: 1) Kontaktwinkel von reinem Wasser bei 25ºC, relative Feuchtigkeit von 60%; 2) Kontaktwinkelvon n-Dekan bei 25ºC, relative Feuchtigkeit von 60%;
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Zugabe des spezifischen erfindungsgemäßen Blockcopolymeren einen Anstrichfilm mit verbesserten wasserabweisenden, ölabweisenden Eigenschaften sowie einer verbesserten Beständigkeit verglichen mit den Eigenschaften des Films, der ohne Zugabe eines solchen Blockcopolymeren erhalten wurde, liefert.

REFERENZ-BEISPIEL 3

(A) Synthese von polymerem Initiator:

In die gleiche Vorrichtung wie bei Referenz-Beispiel (A) wurden eingefüllt:
Styrol 100 Teile
Benzyl-N,N-diethyldithiocarbamat 2,39 Teile
und nach dem Ersetzen des Innenraums des Behälters mit Stickstoff, wurde der Behälter verschlossen und anschließend eine Photopolymerisation durch Bestrahlung mit UV-Strahlen für 15 Stunden durchgeführt. Der erhaltene polymere Styrol- Initiator war ein schwach gelber durchsichtiger Feststoff mit einem Restgehalt an Styrol-Monomeren von 1,5 %. Das gebildete Polymer hatte ein MN von 11 000 und ein MW von 25 000.

(B) Synthese des Blockcopolymeren:

Die Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Referenz-Beispiel 1 (B) beschrieben durchgeführt, außer daß der polymere Acryl-Initiator von Referenz-Beispiel 1 (B) durch den polymeren Styrol-Initiator ersetzt wurde. Das gebildete Blockcopolymer hatte ein MN von 21 000 und ein MW von 46 000, wobei die Gesamtmenge an Restmonomeren weniger als 1 % betrug.

BEISPIELE 4 BIS 6

Polystyrolharz-Pulver und das Blockcopolymer, das in Referenz-Beispiel 3 erhalten worden war wurden mittels Extruder in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen geknetet und zu einer Folie geformt, welche außerdem in eine Folie mit einer Dicke von 2 mm formgepreßt wurde. Die Folie unterlag keiner Verfärbung und es wurde kein Ausbluten an der Oberfläche beobachtet. Außerdem war die Bearbeitbarkeit der Folie gut.
Ein Teil der Folie wurde zwischen Teflon -Filme eingeklemmt und bei 150ºC 2 Stunden lang in eine Folie mit einer Dicke von 1 mm gepreßt.
An den beiden Arten der so hergestellten Folien wurden wasserabweisende, ölabweisende Eigenschaften und Beständigkeiten gemessen, und zwar nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde eine Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß kein Blockcopolymer verwendet wurde.
Dann wurden die wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften der Folie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Formulierte Zusammensetzung: Blockcopolymer/Polystyrolharz Wasserabweisende Wirksamkeit Ölabweisende Wirksamkeit Beständigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Anmerkung: Die Bedingungen der Messung sind die gleichen wie in Tabelle 1
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Zusatz von erfindungsgemäßem spezifischem Blockcopolymer zu dem Polystyrolharz eine Folienoberfläche liefert, die im Vergleich zu der Oberfläche der Folie, die ohne Verwendung des Blockcopolymeren erhalten wurde, verbesserte wasserabweisende Eigenschaften, ölabweisende Eigenschaften und Beständigkeit aufweist.

Claims

1. AB-Blockcopolymer, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 000 bis 10 000 hat, 5 bis 75 Gew.-% eines Fluor-enthaltenden Block enthält und welches durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mti 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Benzylgruppe

-CH&sub2;- -O-R&sup4;

(worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; M eine Gruppe der Formel (M²) (M¹)n oder (M¹) (M²)n darstellt, in der m und n jeweils eine natürliche Zahl von 20 bis 5 000 sind, M¹ einen (Meth)acrylatrest der Formel

(worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe substituiert ist, darstellt) oder einen aromatischen Vinylrest der Formel

(worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sup8; eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe darstellt) oder einen Fettsäurevinylester-Rest der Formel

(worin R&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt) darstellt; M² ein Fluorenthaltender Vinylrest, der durch die Formeln (II) bis (VI) dargestellt wird, ist;

worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Fluoratom oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹¹ eine Fluor- substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt;

worin R¹&sup0; und R¹¹ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II) haben, R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;

worin R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (III) haben;

worin R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) hat, R¹&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; wobei verlangt ist, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup0;, R¹&sup4; und R ¹&sup5; Fluor enthält;

worin R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Fluor-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei verlangt ist, daß mindestens eine der Gruppen R¹&sup6; bis R¹&sup9; Fluor enthält.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Rest M¹ von einem (Meth)acrylatmonomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2- Ethoxyethl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurepentaethylenglykolmonomethylether, (Meth)acrylsäurediethylenglykolmonoethylether und Methacrylsäurediethylenglykolmonobutylether ausgewählt ist.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Rest M¹ von einem aromatischen Vinylmonomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, α-Methylstyrol und β-Methylstyrol ausgewählt ist.

4. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Rest M¹ von einem aliphatischen Vinylestermonomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-Ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat ausgewählt ist.

5. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Rest M² von einem Fluor-enthaltenden Vinylmonomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist.

6. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Rest M² von einem Fluor-enthaltenden Vinylmonomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist.

7. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Rest M² von einem Fluor-enthaltenden Monomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist.

8. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Rest M² von einem Fluor-enthaltenden Monomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehennd aus

ausgewählt ist.

9. Blockcopolymer nach einem der Anspüche 1 bis 4, worin der Rest M² von einem Fluor-enthaltenden Monomeren gebildet wird, das aus der Gruppe bestehend aus

CCl&sub2;=CFCl, CFCl=CFCl, CF&sub2;=CCl&sub2;, CClF=CF&sub2;, CF&sub2;=CF&sub2;, CHCl=CFCl, CHF=CCl&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CHF=CClF, CHF=CF&sub2;, CHF=CHCl, CH&sub2;=CClF, CHF=CHF, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CFH, CF&sub2;=C(CF&sub3;)&sub2;, CF&sub3;-CF=CF&sub2;, CF&sub3;-CH=CHF, CF&sub3;-CH=CH&sub2;, C&sub3;F&sub7;(CH&sub3;)C=CH&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=C(CF&sub3;)&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;CFCF=CF-CF&sub3;, und

ausgewählt ist.

10. Blockcopolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Blockcopolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 5 000 bis 100 000 hat und 5 bis 75 Gew.-% eines Fluor-enthaltenden Blockes enthält.

11. Polymerzusammensetzung umfassend ein polymeres Material und das Blockcopolymer nach Anspruch 1,

12. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Menge des zugegeben Copolymers 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile polymeres Material, beträgt.