DE3853532T2

DE3853532T2 - Unterschichtzusammensetzung und metallisches Substrat, beschichtet mit einer Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3853532T2
Application number: DE3853532T
Authority: DE
Inventors: Masao Ikeda; Toshimi Inai; Koichi Karukaya; Kazuyoshi Yamamoto
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2008-12-06
Also published as: EP0343282A3; US5041335A; DE3853532D1; EP0343282B1; EP0343282A2; CA1338293C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gegenstand der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine Grundierungszusammensetzung mit ausgezeichneter Haftung sowohl an einer Harzdeckschicht als auch an einer Metallschicht. Sie betrifft ebenfalls ein mit einer Harzzusammensetzung beschichtetes Metallsubstrat und insbesondere ein harzbeschichtetes Metallsubstrat mit ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Verschiedene Metallsubstrate werden mit Harzzusammensetzungen beschichtet, um die Rostbildung zu verhindern und die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern.
Polyaryletherketonharz und Polyphenylensulfidharz sind kristalline Harze mit ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften. Sie weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Wärme-, Wasser- und Korrosionsbeständigkeit auf. Demgemäß werden diese Harze als Isolierungsmaterialien für elektrische Drähte und Kabel, spritzgegossene Gegenstände, aus Filmen oder Monofilamentgarnen hergestellte Komposite und dergleichen verwendet. So offenbart z.B. die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 56-92952 eine Zusammensetzung, die ein Polyaryletherketonharz, Glas und/oder ein Kohlenstoffverstärkungsmaterial enthält. Wenn diese Harze jedoch als Beschichtungsmaterial für ein Metallsubstrat eingesetzt werden, um eine auf dem Metallsubstrat gebildete, nicht kristalline Harzdeckschicht zu erhalten, so dringen Wasser und chemische Lösungen in großem Umfang in die Harzdeckschicht ein. Somit neigt die Harzdeckschicht zur Bildung von Blasen, wenn das erhaltene beschichtete Metallsubstrat in Kontakt mit Wasser und chemischen Lösungen kommt, und das beschichtete Metallsubstrat zeigt keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit oder chemische Beständigkeit. Demzufolge sind Versuche unternommen worden, die Kristallisation dieser Harze nach ihrer Aufbringung auf das Metallsubstrat zu bewirken. In die die kristallisierten Harze enthaltende Harzdeckschicht dringen Wasser und chemische Lösungen nicht sehr ein. Daher wird die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit des erhaltenen beschichteten Metallsubstrats verbessert. Jedoch ist die Harzdeckschicht infolge der durch die Kristallisation des Harzes hervorgerufenen Schrumpfung recht bruchanfällig, was zu einer geringen Schlagfestigkeit führt.
Auf der anderen Seite besitzt ein Polyarylethersulfonharz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z.B. Abriebfestigkeit und Schlagfestigkeit. Das Polyarylethersulfonharz ist überdies im Bereich von normalen Temperaturen bis zum Glasübergangspunkt chemisch stabil. Weiter tritt durch Kristallisation des Harzes in der erhaltenen Deckschicht hervorgerufene innere Spannung bei Verwendung des Polyarylethersulfonharzes als Beschichtungsmaterial für Metallsubstrate nicht auf, da das Polyarylethersulfonharz ein nicht-kristallines Harz ist.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-34335 offenbart ein Pulverbeschichtungsverfahren, bei dem ein Polyarylethersulfonharz eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird eine auf einem Metallsubstrat gebildete Harzdeckschicht bei einer gegebenen Temperatur behandelt und danach gebacken, so daß die Haftung der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat verbessert wird. Demzufolge neigt die Harzdeckschicht relativ wenig zur Bildung von Bläschen und zum Abblättern bei normalen Anwendungen. Da das Polyarylethersulfonharz jedoch eine relativ hohe Wasserabsorptionskapazität aufweist, wenn das erhaltene beschichtete Metallsubstrat in Kontakt mit Dampf einer hohen Temperatur kommt, neigt die Harzdeckschicht zur Bildung von Bläschen und zum Abblättern.
Ebenfalls wird das Metallsubstrat bei Verwendung von Harzzusammensetzungen, die die oben erwähnten Harze zur Beschichtung des Metallsubstrats enthalten, zuerst z.B. alkalisch behandelt, um die Haftung der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat zu verbessern.
Für die Alkalibehandlung werden Zinkphosphat und dergleichen eingesetzt. Jedoch besitzt die durch die Alkalibehandlung gebildete Schicht keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit. Demzufolge wird die durch die Alkalibehandlung gebildete Schicht infolge Wärmeeinwirkung abgebaut, wenn die Harzzusammensetzung eingesetzt wird, um das Metallsubstrat zu beschichten, welches alkalisch behandelt und bei dem danach die Harzdeckschicht gebacken worden ist. Das hat zur Folge, daß die Haftung der Harz deckschicht an dem Metallsubstrat mangelhaft wird.
Um diese Probleme zu lösen, ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer Grundierungszusammensetzung vorgeschlagen worden. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-44912 offenbart verschiedene organische Primer, wie z.B. Polyamid-Imid-Harze und Polyimidharze als Grundierungszusammensetzungen, die bei der Beschichtung von einem Metallsubstrat mit einem Fluorharz nützlich sind. Jedoch zeigen diese durch Backen gehärteten organischen Primer keine ausreichende Haftung an einer auf ihnen gebildeten Harzdeckschicht. Wenn das durch Grundierung eines Metallsubstrats mit diesen organischen Primern erhaltene beschichtete Metallsubstrat in Kontakt mit Dampf einer hohen Temperatur kommt, wird demzufolge die Haftung der Harz deckschicht an dem Metallsubstrat mangelhaft.
Als Grundierungszusammensetzung existieren gut bekannte Mischungen aus feingepulvertem Zink und wärmebeständigen Bindemitteln, wie z.B. Polyalkylsilikaten (offenbart in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-128836) und Zusammensetzungen, die gepulvertes Aluminium in Granulatform, gepulvertes Zink in Granulatform und das Kondensat von Alkylsilikaten (offenbart in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-29340) enthalten. Eine Grundierungszusammensetzung, die Polyalkylsilikate und gepulvertes Metall, wie z.B. gepulvertes Aluminium, enthält, führt zu einer relativ guten Haftung sowohl an einem Metallsubstrat als auch an einer Harzdeckschicht, die aus einem Fluorharz oder einem Polyphenylensulfidharz hergestellt worden ist. Jedoch zeigt eine Grundierungsschicht, die ein anorganisches Bindemittel, wie z.B. Polyalkylsilikat, enthält, keine zufriedenstellende Haftung an einer Harzdeckschicht. Wenn die durch Verwendung dieser Grundierungszusammensetzungen erhaltenen beschichteten Metallsubstrate in Kontakt mit Dampf einer hohen Temperatur kommen, so wird demzufolge die Haftung der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat mangelhaft.
US-A-3,657,177 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die gegenüber erhöhten Temperaturen widerstandsfähig ist und als Beschichtung für Metalle und insbesondere als Drahtlack verwendet werden kann. Die Zusammensetzung ist besonders nützlich als Deckschicht über herkömmlichen Drahtlacken, und sie enthält als filmbildende Bestandteile (a) ein aromatisches Polysulfonharz und (b) ein wärmereaktives Kondensat mit endständigen Hydroxymethylgruppen.
US-A-3,819,472 beschreibt Mischungen aus einem aromatischen Polysulfonharz und einem Epoxyharz, welche als Beschichtungszusammensetzungen für Holz, Metall, Draht, Glas und Kunststoffe eingesetzt werden können. Die Zusammensetzungen können ebenfalls auf Metallen verwendet werden, die vorher mit Alkyd-, Epoxy- oder Acryllacken grundiert oder angestrichen worden sind.
Schließlich offenbart EP-A-100 889 einen Primer für die anschließende Beschichtung mit fluorierten Polymeren. Der Primer besteht im wesentlichen aus einem Copolymer von fluorierten Monomeren, einer Mischung aus Lithiumhydroxid und Siliciumdioxid, mindestens einem wärmehärtbaren Harz ausgewählt aus der Gruppe Polyarylensulfidharze, Polyether-Sulfonharze und aromatische Polyetherketonharze, und Wasser als flüssigen Träger. Der Primer dient dazu, die Haftung zwischen dem Substrat und einer Deckschicht aus fluorierten Polymeren zu erhöhen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung, die bei der Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer Harzzusammensetzung nützlich ist und die die zuvor diskutierten und viele andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, enthält die folgenden Komponenten (a), (b) und (c):
(a) mindestens eines ausgewählt aus einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel I, einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel II und einem Polyphenylensulfidharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel III:
(b) ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel IV und/oder ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel V:
und
(c) ein wärmehärtendes Harz,
wobei das Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, und das Verhältnis des Gesamtgewichts der Komponenten (a) und (b) zu der Komponente (c) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wärmehärtende Harz mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidharzen oder Vorläufern davon, Epoxyharzen, Phenolharzen, Amid- Imid-Harzen oder Vorläufern davon, und Furanharzen.
Weiter wird das erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallsubstrat durch Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer Harzzusammensetzung erhalten, welche
(a) mindestens eines ausgewählt aus einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel I, einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel II und einem Polyphenylensulfidharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel III:
und
(b) ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel IV und/oder ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel V
enthält, wobei die Oberfläche des Metallsubstrats mit der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung vorbeschichtet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht.
Somit werden mit der hier beschriebenen Erfindung die Ziele erreicht, (1) eine Grundierungszusammensetzung mit ausgezeichneter Haftung an sowohl einer Harzdeckschicht und einer Metallschicht als auch an einem mit einer Harzzusammensetzung beschichteten Metallsubstrat zur Verfügung zu stellen und (2) ein mit einer Harzzusammensetzung beschichtetes Metallsubstrat und insbesondere ein beschichtetes Metallsubstrat mit ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit bereitzustellen.
Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung ist besonders als ein Grundierungsmittel nützliche welches benutzt wird, wenn ein Metallsubstrat, wie z.B. eine elektrischer Draht oder ein elektrisches Kabel, mit einer Harzzusammensetzung beschichtet wird, welche ein Polyarylethersulfonharz und ein Polyaryletherketonharz und/oder ein Polyphenylensulfidharz enthält, und besonders nützlich als ein Grundierungsmittel für ein Metallsubstrat, welches mit einer Harzzusammensetzung beschichtet werden soll, welche ein Polyarylethersulfonharz und ein Polyaryletherketonharz und/oder ein Polyphenylensulfidharz enthält, wobei diese Harze zur Beschichtung von Behältern, Röhren und dergleichen eingesetzt werden und erforderlich sind, um Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verleihen. Das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat wird vorzugsweise zur Beschichtung von unterschiedlichen Komponenten von chemischen Anlagen und Geräten im Bereich der chemischen Industrie oder Nahrungsmittelindustrie (z.B. Röhren, durch die Säuren und säurehaltiger Dampf geleitet wird) eingesetzt, bei welchen die Komponenten heißem Wasser, Dampf und chemischen Lösungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Polyaryletherketonharz, das für die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung und das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat eingesetzt werden kann, besitzt eine Grundeinheit der folgenden Formel I oder II, und das erfindungsgemäß einsetzbare Polyphenylensulfidharz hat eine Grundeinheit der folgenden Formel III:
Diese Harze können geringe Mengen an Copolymereinheiten enthalten. Beispiele für Polyaryletherketonharze mit einer Grundeinheit der Formel I sind "Victrex PEEK", erhältlich von ICI Corp., bei dem es sich um ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 334ºC und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 143ºC handelt. Weiter schließen Polyaryletherketonharze mit einer Grundeinheit der obigen Formel II z.B. "Victrex PEK", erhältlich von ICI Corp. ein, bei dem es sich um ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 365ºC und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 165ºC handelt. Ein Beispiel für die Polyphenylensulfidharze mit einer Grundeinheit der obigen Formel III ist "Ryton P- 6", erhältlich von Philips Corp., bei welchem es sich um ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 280ºC und einem Glasübergangspunkt (Tg) von etwa 95ºC handelt.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polyarylethersulfonharz hat eine Grundeinheit der folgenden Formel IV oder V:
Das Polyarylethersulfonharz kann geringe Mengen an Copolymereinheiten enthalten. Ein Beispiel für die Polyarylethersulfon harze mit einer Grundeinheit der obigen Formel IV ist "UDEL P- 1800", erhältlich von AMOCO Performance Products Corp., welches ein nicht-kristallines Harz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von etwa 190ºC ist. Das Polyarylethersulfonharz hat vorzugsweise eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 0,6. Die reduzierte Viskosität kann durch Messung der Viskosität einer Lösung bei einer Temperatur von 25ºC herausgefunden werden, welche 1,0 g eines PolyarylethersulfonharzeS in 100 ml Dimethylformamid enthält. Die Polyarylethersulfonharze mit einer Grundeinheit der obigen Formel IV schließen ebenfalls z.B. "Victrex PES", erhältlich von ICI Corp., ein.
Die Grundierungszusammensetzung und die Harzzusammensetzung, die für das erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallsubstrat verwendet wird, enthalten ein Polyarylethersulfonharz und ein Polyaryletherketonharz und/oder ein Polyphenylensulfidharz, wie oben erwähnt. In diesem Fall kann irgend eines der Harze mit einer Grundeinheit der Formel I, II oder III verwendet werden. Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Harze kann ebenfalls eingesetzt werden. In gleicher Weise kann eines von beiden oder können beide der Harze mit einer Grundeinheit der Formel IV oder V als das Polyarylethersulfonharz verwendet werden. Das Verhältnis des Polyaryletherketonharzes und/oder des Polyphenylensulfidharzes zu dem Polyarylethersulfonharz liegt vorzugsweise im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, und besonders bevorzugt von 4:6 bis 8:2. Wenn eine überschüssige Menge an Polyaryletherketonharzen und/oder Polyphenylensulfidharzen in der Grundierungszusammensetzung oder der Harzzusammensetzung enthalten ist, so tritt starke innere Spannung in der Grundierungsschicht oder der Harzdeckschicht des erhaltenen beschichteten Metallsubstrats auf. Demzufolge wird die Haftung der Grundierungsschicht oder der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat infolge der Bildung von Rissen in diesen Schichten mangelhaft. Auf der anderen Seite, wenn eine überschüssige Menge von Polyarylethersulfonharzen in der Grundierungszusammensetzung oder der Harzzusammensetzung enthalten ist, haben die Grundierungszusammensetzung und die Harzzusammensetzung eine höhere Wasserabsorptionskapazität, so daß die Wasserbeständigkeit des erhaltenen beschichteten Metallsubstrats reduziert wird.
Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung enthält weiter zusätzlich zu den oben erwähnten Harzen ein wärmehärtendes Harz. Beispiele für wärmehärtende Harze, die eingesetzt werden können, sind Imidharze, Epoxyharze, Phenolharze, Amid-Imid-Harze und Furanharze. Aufgrund ihrer hohen Wärmebeständigkeit sind Imidharze besonders bevorzugt. Beispiele für Imidharze sind Prepolymere, die Bismaleinimid und Diamine als Polymereinheiten enthalten; Harzzusammensetzungen, die polyfunktionelles Cyanat oder ein Prepolymer aus polyfunktionellem Cyanat und Amin und Bismaleinimid oder ein Prepolymer aus Bismaleinimid und Amin enthalten; Imidprepolymere, die polyfunktionelle Amine, Polyanhydride, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und dergleichen als Polymereinheiten enthalten; und Harzzusammensetzungen, die Bismaleinimid und Alkenylphenol als Polymereinheiten enthalten.
Wenn eine überschüssige Menge der wärmehärtenden Harze in der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung enthalten ist, wird die Haftung der Grundierungsschicht an der Harzdeckschicht verringert. Auf der anderen Seite, wenn eine geringe Menge der wärmehärtenden Harze in der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung enthalten ist, nimmt die Haftung der Grundierungsschicht an dem Metallsubstrat ab. Demzufolge liegt das Verhältnis von Polyarylethersulfonharz und dem Polyaryletherketonharz und/oder dem Polyphenylensulfidharz zu dem wärmehärtenden Harz im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise von 2:8 bis 8:2. Wenn die ein Polyarylethersulfonharz und ein Polyaryletherketonharz und/oder ein Polyphenylsulfidharz enthaltende Harzdeckschicht auf der Grundierungsschicht gebildet wird, ist es erwünscht, daß das Verhältnis von dem Polyaryletherketonharz und/oder dem Polyphenylsulfidharz zu dem Polyarylethersulfonharz in der Grundierungszusammensetzung ungefähr das gleiche ist, wie das Verhältnis von dem Polyaryletherketon harz und/oder dem Polyphenylsulfidharz zu dem Polyarylethersulfonharz in der Harzdeckschicht, da auf diese Weise eine höhere Haftung der Grundierungsschicht an der Harzdeckschicht erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung wird auf ein Metallsubstrat aufgebracht und unter Bildung einer Grundierungsschicht gebacken. Somit wird die Grundierungszusammensetzung üblicherweise als Lösung oder Dispersion in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid.
Andererseits wird die oben erwähnte Harzzusammensetzung auf die Oberfläche eines mit der erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung vorbeschichteten Metallsubstrats aufgebracht, um das erfindungsgemäße harzbeschichtete Metallsubstrat zu bilden. Obwohl verschiedene Beschichtungsverfahren eingesetzt werden können, um die Harzzusammensetzung aufzubringen, ist es bevorzugt, daß die oben erwähnte Harzzusammensetzung mittels Pulverbeschichtung auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht und anschließend gebacken wird. Wenn die Harzdeckschicht dünn ist, so treten leicht kleine Löcher und Risse auf. Wenn die Harzdeckschicht dick ist, kann infolge des Entstehens von Blasen eine feine Schicht nicht erhalten werden. Darüber hinaus dauert es eine lange Zeit, um eine dicke Schicht zu bilden. Demzufolge beträgt die Dicke der Harzdeckschicht vorzugsweise 50 bis 2000 um und besonders bevorzugt 250 bis 1000 um. Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um ein Polyaryletherketonharz und/oder ein Polyphenylsulfidharz mit einem Polyarylethersulfonharz für die Pulverbeschichtung zu mischen. Z.B. kann erwähnt werden ein Verfahren, bei dem diese zwei Harze in Pulverform zusammengemischt werden, ein Verfahren, bei dem diese zwei Harze durch Kneten unter Bildung von Pellets und anschließendes Mahlen der Pellets gemischt werden und dergleichen.
Gegebenenfalls kann die Grundierungszusammensetzung und die für das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat verwendete Harzzusammensetzung einen anorganischen Füllstoff enthalten. Der anorganische Füllstaff erhöht die thermische Leitfähigkeit und die Elastizitätsmodule von sowohl der Grundierungsschicht als auch der Deckschicht. Außerdem verringert der anorganische Füllstoff die innere Spannung der Grundierungsschicht und der Deckschicht. Demzufolge erhöht der anorganische Füllstoff die Festigkeit der Grundierungsschicht und der Deckschicht, wodurch verhindert wird, daß diese Schichten aufgrund deren durch Kristallisation des Harzes ausgelösten Schrumpfung brechen.
Einsetzbare anorganische Füllstoffe schließen solche ein, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit haben und sogar bei einer hohen Temperatur von 400ºC stabil sind. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Metall, Metalloxid, Glas, Kohlenstoff, Keramiken und dergleichen. Das Metall schließt z.B. Aluminium, Zink, Nickellegierung, rostfreien Stahl und Eisenlegierung ein. Das Metalloxid schließt z.B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Nickeloxid und dergleichen ein. Ebenfalls eingeschlossen ist Kaliumtitanat. Die Keramiken schließen zusätzlich zu den oben bei den Metalloxiden erwähnten Siliciumnitrid, Titannitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid und dergleichen ein.
Der anorganische Füllstoffliegt vorzugsweise als ein feines Pulver ein Form von Fasern, Granulatteilchen oder Flocken vor. Wenn der anorganische Füllstoff in der Grundierungszusammensetzung enthalten ist, so wird die mittlere Teilchengröße dieser Pulver auf 1 bis 100 um und vorzugsweise 5 bis 30 um eingestellt. Weiter wird der anorganische Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 800 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 25 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzkomponenten, die in der Grundierungszusammensetzung enthalten sind. Wenn weniger als 10 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff zu der Grundierungszusammensetzung zugegeben werden, so ist der anorganische Füllstoff nicht wirksam in der Zusammensetzung. Wenn mehr als 800 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs zu der Grundierungszusammensetzung zugegeben werden, so ist die Haftung der Grundierungszusammensetzung unzureichend, was zu einer geringen Haftung der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat über die Grundierungsschicht führt. Andererseits ist der anorganische Füllstoff in der für das beschichtete Metallsubstrat verwendeten Harzzusammensetzung in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, enthalten. Wenn mehr als 40 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden, so verringert sich die Haftung des anorganischen Füllstoffs zu den Harzkomponenten in der Deckschicht, was zu einer schlechten Haftung der Harzdeckschicht an dem Metallsubstrat führt.
Die Metallsubstrate, die für das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat verwendet werden können, schließen Metalle, wie z.B. Eisen und Aluminium, und Legierungen, wie z.B. rostfreien Stahl, ein. Das Metallsubstrat ist nicht auf eine bestimmte Form beschränkt, sondern kann in Form einer Platte, einer Röhre oder dergleichen oder in einer unregelmäßigen Form verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat hergestellt wird, so wird die zu beschichtende Oberfläche des Metallsubstrats zuerst im Rahmen einer geeigneten Vorbehandlung, wie z.B. Sandstrahlen, Entfetten oder Alkalibehandlung, behandelt. Die Oberfläche des Metallsubstrats wird dann durch Grundierung mit einer erfindungsgemäßen Grundierungszusammensetzung behandelt. Wenn das Metallsubstrat durch Grundierung behandelt wird, wird die verwendete Grundierungszusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, gelöst und auf die Oberfläche und die inneren Flächen des Metallsubstrats aufgebracht. Danach wird die beschichtete Oberfläche des Metallsubstrats unter Bildung einer Grundierungsschicht gebacken. Die Backtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250ºC. Die Dicke der Grundierungsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 um und besonders bevorzugt von 10 bis 30 um. Wenn die Dicke der Grundierungsschicht weniger als 5 um beträgt, kann eine einheitliche Grundierungsschicht nicht gebildet werden, so daß kleine Löcher und Risse leicht auftreten. Wenn die Dicke der Grundierungsschicht mehr als 100 um beträgt, wird die Haftung der Grundierungsschicht an dem Metallsubstrat schwach.
Eine aus der Harzzusammensetzung hergestellte Deckschicht wird auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet, welches wie oben beschrieben vorbehandelt worden ist. Die Harzzusammensetzung enthält das Polyarylethersulfonharz und das Polyaryletherketonharz und/oder das Polyphenylsulfidharz, und gegebenenfalls enthält die Harzzusammensetzung den oben erwähnten anorganischen Füllstoff. Z.B. wird die Deckschicht wie folgt gebildet: Die oben erwähnte Harzzusammensetzung wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid gelöst, um eine Lösung oder Emulsion zu erhalten. Die Lösung oder Emulsion wird auf die Oberfläche des vorbehandelten Metallsubstrats aufgebracht und anschließend wird bei einer Temperatur von ungefähr 400ºC gebakken. Die Harzzusammensetzung kann ebenfalls in Form eines Pulvers anstelle einer Lösung oder Emulsion aufgebracht werden.
Die Dicke der Deckschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000 um und besonders bevorzugt von 250 bis 1000 um. Wenn die Dicke der Deckschicht weniger als 50 um beträgt, kann eine einheitliche Deckschicht nicht gebildet werden, so daß kleine Löcher und Risse leicht auftreten. Wenn die Dicke der Deckschicht mehr als 2000 um beträgt, kann eine feine Deckschicht aufgrund von Schaumbildung nicht gebildet werden. Außerdem dauert es eine lange Zeit, um solch eine dicke Schicht zu backen.
Das beschichtete Metallsubstrat, welches mit der aus der oben erwähnten Harzzusammensetzung hergestellten Deckschicht ausgestattet ist, läßt man abkühlen oder es wird schnell abgekühlt, und es wird dann durch Wärmebehandlung bei einer geeigneten Temperatur behandelt, was zu dem erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallsubstrat führt.
In der Deckschicht des erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallsubstrats wird durch die Kristallisation des Polyaryletherketonharzes oder des Polyphenylsulfidharzes hervorgerufene innere Spannung infolge der Verwendung des Polyarylethersulfonharzes vermindert. Ebenfalls wird die Wasserabsorptionskapazität des Polyarylethersulfonharzes durch die Verwendung des Polyaryletherketonharzes oder des Polyphenylsulfidharzes verbessert. Demzufolge hat die Deckschicht sowohl die chemischen als auch die mechanischen Eigenschaften von diesen Harzen.

Beispiel 1.1

(A) Herstellung der Grundierungszusammensetzung

Zuerst werden 3,222 g 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,974 g 3,3'-Methylendianilin und 1,642 g 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid in 30 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, welches unter Verwendung eines Molekularsiebs getrocknet worden war. Diese Lösung wurde 6 Stunden lang bei Normaltemperaturen gerührt, um eine Lösung des Imidooligomers (d.h. ein wärmehärtendes Harz) zu erhalten.
Zu der Lösung des wärmehärtenden Harzes wurden 3,9 g Polyaryletherketonharz (Victrex PEEK 15/F, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, und 3,9 g Polyarylethersulfonharz (UDEL P-1800, AMOCO Performance Products Corp.) mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, zugegeben und bis zur Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten.

(B) Bildung der Grundierungsschicht

Eine Eisenplatte (100 mm x 100 mm x 3 mm) wurde durch Putzstrahlen behandelt und mit Hilfe von komprimierter Luft gereinigt. Nachdem die erhaltene Grundierungszusammensetzung auf diese Platte mittels einer Bürste aufgebracht worden war, wurde die Platte getrocknet und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 250ºC gebacken. Die erhaltene Grundierungsschicht war im Mittel 25 um dick.

(C) Bildung der Deckschicht

80 g Polyaryletherketonharz (Victrex PEEK 15/F, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, 80 g Polyarylethersulfonharz (UDEL P-1800, AMOCO Performance Products Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, und 40 g gepulverte Glasfasern (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 9 um; Länge etwa 15 bis 100 um) wurden gemischt, um eine pulverförmige Harzzusammensetzung zu erhalten.
Nachdem die in Abschnitt B erhaltene grundierte Eisenplatte 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 400ºC gebacken worden war, wurde eine Deckschicht mittels viermaliger Pulverbeschichtung der oben erwähnten Harzzusammensetzung bei einer elektrostatischen Spannung von 60 KV auf der Grundierungsschicht gebildet. Bei jeder Pulverbeschichtung wurde 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 400ºC erwärmt, um die Harzzusammensetzung über die Oberfläche zu verteilen. Die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte wurde schnell in Wasser abgekühlt und danach eine Stunde lang auf eine Temperatur von 200ºC erwärmt. Die erhaltene Deckschicht war im Mittel 500 um dick.

(D) Untersuchung des beschichteten Metallsubstrats

Die in Abschnitt C erhaltene beschichtete Eisenplatte wurde mittels des folgenden Verfahrens untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Heißwassertest

Die beschichtete Metallplatte wurde 100 Stunden lang in heißes Wasser eingetaucht, so daß die harzbeschichtete Seite bei 95ºC und die Eisenplattenseite (die Seite, die nicht mit dem Harz beschichtet war) bei 65ºC gehalten wurde. Die harzbeschichtete Schicht wurde visuell begutachtet.

(2) Dampftest

Nachdem die beschichtete Metallplatte 200 Stunden lang in einem mit 150ºC heißem Dampf gefüllten Autoklaven gehalten worden war, wurde die Deckschicht visuell begutachtet.
In Tabelle 1 ist das Ausmaß der Bläschenbildung in Form des Prozentsatzes der Fläche mit Bläschenbildung bezogen auf die gesamte Fläche der Deckschicht ausgedrückt.

Beispiel 1.2

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 4,7 g Polyaryletherketonharz und 3,1 g Polyarylethersulfonharz bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1.3

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrats wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 20 g N- Methyl-2-pyrrolidon bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1.4

Zuerst wurden 5 g Aminobismaleinimidharz (KERIMID 601, Loire Puran Corp.) in 15 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g Polyaryletherketonharz gemäß Beispiel 1.1, 2 g Polyarylethersulfonharz gemäß Beispiel 1.1, 15 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 316 (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) zugegeben und bis zur Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten. Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 erhalten mit der Abwandlung, daß diese Grundierungszusammensetzung bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1.5

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 30 g gepulverte Kohlenstoffasern (mittlerer Durchmesser etwa 7,5 um; Länge der Fasern etwa 20 bis 100 um) anstelle von 40 g der gepulverten Glasfasern eingesetzt und daß 96 g Polyaryletherketonharz und 64 g Polyarylethersulfonharz bei der Bildung der Deckschicht verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1.6

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß Polyaryletherketonharz (Victrex PEK, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, anstelle des Polyaryletherketonharzes gemäß Beispiel 1.1 bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet und daß die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte nach Abkühlen in Wasser eine Stunde lang bei einer Temperatur von 210ºC anstelle von 200ºC bei der Bildung der Deckschicht behandelt wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampf tests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 3,9 g Polyaryletherketon in der Grundierungszusammensetzung eingesetzt wurden, daß Victrex PES 5003P (ICI Corp.) als Polyarylethersulfonharz in der Grundierungszusammensetzung und in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurde, daß 31,2 g SUS316-Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) zu der Grundierungszusammensetzung zugegeben wurden und daß der Dampftest bei 170ºC durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.2

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 2.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 4,7 g Polyaryletherketonharz und 3,1 g Polyarylethersulfonharz bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.3

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 2.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 20 g N- Methyl-2-pyrrolidon bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.4

Zuerst wurden 5 g Aminobismaleinimidharz (KERIMID 601, Loire Puran Corp.) in 15 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zu der Lösung wurden 2 g Polyaryletherketonharz gemäß Beispiel 2.1, 2 g Polyarylethersulfonharz gemäß Beispiel 2.1 und 15 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 316 (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) gegeben und bis zur Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten. Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 2.1 mit der Abwandlung erhalten, daß diese Grundierungszusammensetzung bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung verwendet wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.5

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 2.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 30 g gepulverte Kohlenstoffasern (mittlerer Durchmesser etwa 7,5 um; Länge der Fasern etwa 20 bis 100 um) anstelle von 40 g gepulverten Glasfasern verwendet und das 96 g Polyaryletherketonharz und 64 g Polyarylethersulfonharz bei der Bildung der Deckschicht eingesetzt wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.6

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 2.1 mit der Abwandlung erhalten, daß Polyaryletherketonharz (Victrex PEK, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, anstelle des Polyaryletherketonharzes gemäß Beispiel 2.1 bei der Herstellung der Grundierungszusammensetzung eingesetzt und daß die mit der Harz zusammensetzung beschichtete Eisenplatte nach Abkühlung in Wasser eine Stunde lang auf eine Temperatur von 210ºC anstelle von 200ºC bei der Bildung der Deckschicht erwärmt wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Heißwassertest Dampftest Beispiel Bläschenbildung und Abblättern nicht beobachtet

Beispiel 3.1

(A) Herstellung der Grundierungszusammensetzung

Zuerst wurden 3,222 g 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäurean hydrid, 3,725 g 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 1,642 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid in 30 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, welches mittels eines Molekularsiebs getrocknet worden war. Diese Lösung wurde 6 Stunden lang bei normalen Temperaturen gerührt, um eine Imidooligomerlösung (d.h. ein wärmehärtendes Harz) zu erhalten. Zu der Lösung des wärmehärtenden Harzes wurden 4,2 g Polyaryletherketonharz (Victrex PEEK 15/F, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches mittels Gefriermahlen erhalten worden war, 4,2 g Polyarylethersulfonharz (UDEL P-1800, AMOCO Performance Products Corp.) mit mittlerer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, und 25,8 g SUS 316-Pulver (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) zugegeben, und es wurde bis zur Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten.

(B) Bildung der Grundierungsschicht

Das Verfahren gemäß Beispiel 1.1, Abschnitt B, wurde wiederholt.

(C) Bildung der Deckschicht

Das Verfahren gemäß Beispiel 1.1, Abschnitt C, wurde wiederholt.

(D) Untersuchung des beschichteten Metallsubstrats

Das Verfahren gemäß Beispiel 1.1, Abschnitt D, wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die für den Dampftest verwendete Zeit 150 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.2

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 100 g Polyaryletherketonharz und 60 g Polyarylethersulfonharz in der Harzzusammensetzung zur Bildung der Deckschicht verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.3

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 30 g gepulverte Kohlenstoffaser (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 7,5 um; Länge der Fasern etwa 20 bis 100 um) anstelle von 40 g Glaspulver in der Harzzusammensetzung zur Bildung der Deckschicht verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.4

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, dar 160 g eines Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von 10 bis 200 um anstelle des Polyaryletherketonharzes und des Polyarylethersulfonharzes gemäß Beispiel 3.1 in der Grundierungszusammensetzung und der Harzzusammensetzung verwendet wurden. Dieses Pulver wurde durch Schmelzen und Kneten von gleichen Mengen Polyaryletherketonharz und Polyarylethersulfonharz gemäß Beispiel 3.1 bei einer Temperatur von 400ºC unter Bildung von Pellets und Gefriermahlen der Pellets gebildet. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.5

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, daß Polyaryletherketonharz (Victrex PEK, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, in der Grundierungszusammensetzung und der Harzzusammensetzung anstelle des Polyaryletherketonharzes gemäß Beispiel 3.1 eingesetzt und daß die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte nach dem Abkühlen in Wasser eine Stunde lang auf eine Temperatur von 210ºC anstelle von 200ºC während der Bildung der Deckschicht erwärmt wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.6

Zu einer Lösung von 5 g Aminobismaleinimid (KERIMID 601; Loire Puran Corp.) in 15 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 15 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 316 (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) zugegeben, und es wurde bis zur Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten.
Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 durch Verwendung der oben erwähnten Grundierungszusammensetzung erhalten. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.7

100 g Ethylsilikat #40 (eine Lösung, die ein Kondensat von 5 Molekülen Ethylsilikat enthält, wobei die Menge von Ethylsilikat als SiO&sub2; 40 Gew.-% betrug) und 40 g Ethylalkohol wurden in einen Glasbehälter eingebracht und eine Lösung von 1 g 1-normaler HCl und 9 g Wasser wurden 2 Stunden lang unter Rühren zu der Reaktionsmischung tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurden weitere 3 Stunden gerührt und 20 Stunden lang stehengelassen, was zu einer Lösung führte, die ein Kondensat von Ethylsilikat enthielt. Diese Reaktionsmischung enthielt 50% Ethylsilikat-Kondensat.
Eine Grundierungszusammensetzung wurde erhalten, indem 30 g Aluminiumpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) und 5 g Butylcellosolve zu 15 g der Lösung von Ethylsilikat-Kondensat zugegeben wurden und die Lösung bis zur Homogenität gemischt wurde. Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß diese Grundierungszusammensetzung bei der Bildung der Grundierungsschicht verwendet wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampf tests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3.8

Nachdem eine Flammsprühschicht mit einer Dicke von 50 bis 60 um, welche SUS 306 enthielt, auf einer mittels Putzstrahlen behandelten Stahlplatte durch Lichtbogensprühbeschichtung von SUS 306 aufgebracht worden war, wurde ein harzbeschichtetes Metallsubstrat durch Beschichtung der Harzzusammensetzung auf die Flammsprühschicht nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3.1 hergestellt. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 160 g Polyarylethersulfonharz anstelle von 80 g Polyaryletherketonharz und 80 g Polyarylethersulfonharz in der Harzzusammensetzung verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 3.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 160 g Polyaryletherketonharz anstelle von 80 g Polyaryletherketonharz und 80 g Polyarylethersulfonharz in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.1

Das Verfahren gemäß Beispiel 3.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 80 g Victrex PES (ICI Corp.) als Polyarylsulfonharz in der Harzzusammensetzung verwendet wurden und daß der Dampf test bei 170ºC ausgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.2

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 4.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 100 g Polyaryletherketonharz und 60 g Polyarylethersulfonharz in der Harzzusammensetzung bei der Bildung der Deckschicht verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampf tests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.3

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 4.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 30 g gepulverte Kohlenstoffaser (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 7,5 um, Länge der Fasern etwa 20 bis 100 um ) anstelle von 40 g Glaspulver in der Harzzusammensetzung bei der Bildung der Deckschicht verwendet wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.4

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 160 g Pulver mit mittlerem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 um anstelle von dem Polyaryletherketonharz und dem Polyarylethersulfonharz gemäß Beispiel 4.1 in der Grundierungszusammensetzung und der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden. Dieses Pulver wurde hergestellt, indem gleiche Mengen von dem Polyaryletherketonharz und dem Polyarylethersulfonharz gemäß Beispiel 4.1 bei einer Temperatur von 400ºC geschmolzen und unter Bildung von Pellets geknetet wurden und die Pellets gefriergemahlen wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertest und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.5

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 4.1 mit der Abwandlung erhalten, daß Polyaryletherketonharz (Victrex PEK, ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, in der Grundierungszusammensetzung und der Harzzusammensetzung anstelle von dem Polyaryletherketonharz gemäß Beispiel 4.1 eingesetzt und daß die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte nach Abkühlen in Wasser 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 210ºC anstelle von 200ºC während der Bildung der Deckschicht erwärmt wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.6

Zu einer Lösung von 5 g Aminobismaleinimid (KERIMID 601; Loire Puran Corp.) in 15 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 15 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 316 (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) zugegeben, und es wurde bis zur Erzielung von Homogenität gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu ergeben.
Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 4.1 durch Verwendung der oben erwähnten Grundierungszusammensetzung erhalten. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.7

100 g Ethylsilikat #40 (eine Lösung, die ein Kondensat von 5 Molekülen Ethylsilikat enthielt, wobei die Menge von Ethylsilikat als SiO&sub2; 40 Gew.% betrug) und 40 g Ethylalkohol wurden in einen Glasbehälter eingebracht, und eine Lösung von 1 g 1-normaler HCl und 9 g Wasser wurden 2 Stunden lang unter Rühren der Reaktionsmischung tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3 Stunden lang gerührt und 20 Stunden lang stehengelassen, was zu einer Lösung führte, die ein Kondensat von Ethylsilikat enthielt. Diese Reaktionsmischung enthielt 50% Ethylsilikat-Kondensat.
Eine Grundierungszusammensetzung wurde erhalten, indem 30 g Aluminiumpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger) und 5 g Butylcellosolve zu 15 g der Lösung von Ethylsilikat-Kondensat gegeben wurden und die Lösung bis zur Homogenität gemischt wurde. Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 1.1 mit der Ausnahme erhalten, daß diese Grundierungszusammensetzung bei der Bildung der Grundierungsschicht verwendet wurde. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftest gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4.8

Nachdem eine SUS 306 enthaltende Flammsprühschicht mit einer Dicke von 50 bis 60 um durch Flammsprühbeschichtung von SUS 306 auf einer mittels Putzstrahlen behandelten Stahlplatte aufgebracht worden war, wurde ein harzbeschichtetes Metallsubstrat durch Beschichtung der Harzzusammensetzung auf die Flammsprühschicht gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3.1 hergestellt. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 4.1 mit der Abwandlung erhalten, daß 160 g Polyarylethersulfonharz anstelle von 80 g Polyaryletherketonharz und 80 g Polyarylethersulfonharz in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wurde mittels des Heißwassertests und des Dampftests gemäß Beispiel 1.1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Heißwassertest Dampftest Beispiel Bläschenbildung und Abblättern nicht beobachtet Beispiel Bläschenbildung und Abblättern nicht beobachtet Bläschenbildung auf gesamter Oberfläche Bläschenbildung auf der Oberfläche bereichweises Abblättern Abblättern auf gesamter Oberfläche bereichsweise Rißbildung und Abblättern

Beispiel 5.1

(A) Herstellung der Grundierungszusammensetzung

Zuerst wurden 3,222 g 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid, 3,725 g 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 1,642 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid in 30 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, welches mittels eines Molekularsiebs getrocknet worden war. Diese Lösung wurde 6 Stunden lang bei normalen Temperaturen gerührt, um eine Lösung von Imidooligomer (d.h. einem wärmehärtenden Harz) zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 25,8 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 304 (mittlerer Teilchendurchmesser 40 um oder weniger), 4,2 g Polyphenylensulfidharz (Ryton P-6; Philips Co.) und Polyarylethersulfonharz (Victrex PES 5003P; ICI Corp.) zugegeben, und es wurde bis zur Homogenität gemischt, was zu einer Grundierungszusammensetzung führte.

(B) Bildung der Grundierungsschicht

Das Verfahren gemäß Beispiel 1.1, Abschnitt B, wurde unter Verwendung der in diesem Beispiel, Abschnitt A, erhaltenen Grundierungszusammensetzung wiederholt.

(C) Bildung der Deckschicht

80 g Polyphenylensulfidharz (Ryton P-6; Philips Co.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, 80 g Polyarylethersulfonharz (Victrex PES 5003P; ICI Corp.) in Form eines feinen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 20 um, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, und 40 g gepulverte Glasfasern (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 9 um; Länge etwa 15 bis 100 um) wurden gemischt, um eine pulverförmige Harzzusammensetzung zu erhalten.
Nachdem die in Abschnitt B erhaltene grundierte Eisenplatte 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 400ºC gebacken worden war, wurde eine Deckschicht mittels viermaliger Pulverbeschichtung der oben erwähnten Harzzusammensetzung auf der Grundierungsschicht bei einer elektrostatischen Spannung von 60 KV gebildet. Bei jeder Pulverbeschichtung wurde die Erwärmung 5 Minuten lang bei der Temperatur von 400ºC durchgeführt, um die Harzzusammensetzung auf der Oberfläche zu verteilen. Die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte wurde schnell in Wasser abgekühlt und eine Stunde lang auf eine Temperatur von 200ºC erwärmt. Die erhaltene Deckschicht war im Mittel 500 um dick.

(D) Untersuchung des beschichteten Metallsubstrats

Die in dem oben erwähnten Abschnitt C erhaltene beschichtete Eisenplatte wurde mittels des folgenden Verfahrens untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die in den Beispielen 5.2 bis 5.10 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

(1) Haftungsfestigkeitstest

Ein Messer wurde benutzt, um im Abstand von 1 mm in Form eines Schachbrettmusters Einschnitte bis auf das Metallsubstrat des harzbeschichteten Metallsubstrats zu machen, und anschließend wurde die Deckschicht begutachtet.

(2) Dampftest

Nachdem die beschichtete Metallplatte 100 Stunden lang in einem mit 120ºC heißem Dampf gefüllten Autoklaven aufbewahrt worden war, wurde die Deckschicht visuell untersucht.

Beispiel 5.2

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 100 g Polyphenylensulfid (PPS) und 60 g Polyethersulfon (PES) eingesetzt wurden.

Beispiel 5.3

1 kg PPS und 1 kg PES wurden geschmolzen und in einer Knetmaschine bei 400ºC geknetet, was zu Pellets führte. Die Pellets wurden gefroren und zu feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 20 um gemahlen. Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 160 g des oben erhaltenen Harzpulvers anstelle von PPS und PES in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden.

Beispiel 5.4

Eine Grundierungszusammensetzung wurde erhalten, indem 5 g Aminobismaleinimid (KERIMID 601, Loire Puran Corp.) in 15 g N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und 30 g gepulverter rostfreier Stahl SUS 304, 7,5 g PPS und 7,5 g PES zu der Lösung zugegeben wurden. Ein harzbeschichtetes Metallsubstrat wurde mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 5.1 mit der Abwandlung erhalten, daß diese Grundierungszusammensetzung bei der Herstellung der Grundierungsschicht eingesetzt wurde.

Beispiel 5.5

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß gepulverte Glasfasern in der Harzzusammensetzung nicht eingesetzt wurden.

Beispiel 5.6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß 30 g gepulverte Kohlenstoffaser (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 7,5 um; Faserlänge 20 bis 100 um) anstelle von 40 g Glaspulver in der Harzzusammensetzung verwendet wurden.

Beispiel 5.7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß Polysulfon (PSF; Udelpolysulfone; Union Carbide Co.) in Form eines feinen Pulvers, welches durch Gefriermahlen erhalten worden war, als das Polyarylethersulfon eingesetzt und daß die mit der Harzzusammensetzung beschichtete Eisenplatte nach Abkühlen in Wasser eine Stunde lang auf eine Temperatur von 170ºC anstelle von 200ºC bei der Bildung der Deckschicht erwärmt wurde.

Beispiel 5.8

Nachdem eine SUS 306 enthaltende Flammsprühschicht mit einer Dicke von 50 bis 60 um mittels Lichtbogensprühen von SUS 306 auf einer mittels Putz strahlen behandelten Stahlplatte gebildet worden war, wurde ein harzbeschichtetes Metallsubstrat hergestellt, indem die Harzzusammensetzung auf die Flammsprühschicht gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5.1 aufgebracht wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß PPS nicht verwendet wurde und dar 160 g PES in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß Polyarylsulfon nicht verwendet wurde und daß 160 g PPS in der Harzzusammensetzung eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß PPS nicht eingesetzt wurde und daß 160 g Polysulfon (PSF) in der Harzzusammensetzung verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5.1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die gereinigte Eisenplatte bei der Bildung der Grundierungsschicht mit einer Phosphatlösung behandelt wurde. Tabelle 3 Haftungsfestigkeitstest Dampftest Beispiel Vergleichsbeispiel kein Abblättern bereichsweise Abblättern Bläschenbildung und Abblättern nicht beobachtet Bläschenbildung auf der Oberfläche Bläschenbildung auf gesamter Oberfläche bereichsweise Bläschen- und Rißbildung
Wie die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele zeigen, ist die Haftung zwischen der Deckschicht und dem Metallsubstrat bei dem erfindungsgemäßen harzbeschichteten Metallsubstrat ausgezeichnet, und, sofern das beschichtete Metallsubstrat in Kontakt mit heißem Wasser oder Dampf kommt, tritt kein Ablösen, keine Bläschenbildung und keine Rißbildung des aufgebrachten Harzes auf. Wenn das beschichtete Metallsubstrat, bei dem die Deckschicht keinen anorganischen Füllstoff enthält, und wenn das beschichtete Metallsubstrat mit der Grundierungsschicht, welche Aluminium und Ethylsilikat-Kondensat enthält, oder wenn das mittel Flammsprühbeschichtung behandelte Metallsubstrat in Kontakt mit Dampf einer hohen Temperatur kommt, so tritt teilweise Bläschenbildung oder teilweises Abblättern des auf gebrachten Harzes auf. Jedoch zeigt die Deckschicht eine annehmbare Wasserbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Andererseits, wenn das beschichtete Metallsubstrat mit der Deckschicht, welche entweder Polyaryletherketonharz oder Polyarylethersulfonharz alleine enthält, in Kontakt mit heißem Wasser oder Dampf kommt, so tritt leicht eine Ablösung des auf gebrachten Harzes und eine Bläschenbildung und Rißbildung in dem aufgebrachten Harz auf.
Es ist klar, daß verschiedene andere Modifikationen offensichtlich und leicht durchführbar für den Fachmann sind, ohne daß von dem Umfang und Gegenstand der Erfindung abgewichen wird. Demgemäß ist es nicht beabsichtigt, daß der Schutzbereich der hier angefügten Ansprüche durch die vorstehende Beschreibung beschränkt wird, sondern daß die Ansprüche so ausgelegt werden, daß sie alle Merkmale patentierbarer Neuheit der vorliegenden Erfindung einschließlich aller Merkmale, die von dem Fachmann, an den sich diese Erfindung richtet, als Äquivalente davon behandelt würden, umfassen.

Claims

1. Grundierungszusammensetzung, die bei der Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer Harzzusammensetzung nützlich ist, wobei die Grundierungszusammensetzung die folgenden Komponenten (a), (b) und (c) enthält:

(a) mindestens eines ausgewählt aus einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel I, einem Polyaryletherketonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel II und einem Polyphenylensulfidharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel III:

(b) ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel IV und/oder ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel V:

und

(c) ein wärmehärtendes Harz,

wobei das Verhältnis von der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, und das Verhältnis des Gesamtgewichts der Komponenten (a) und (b) zu der Komponente (c) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, liegt.

2. Grundierungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das wärmehärtende Harz mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidharzen oder Vorläufern davon, Epoxyharzen, Phenolharzen, Amid-Imid-Harzen oder Vorläufern davon, und Furanharzen ist.

3. Metallsubstrat, das mit einer Harzzusammensetzung beschichtet ist, welche die folgenden Komponenten (a) und (b) enthält:

und

(b) ein Polyarylethersulfonharz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel IV und/oder ein Polyarylethersulfon harz mit einer Grundeinheit der folgenden Formel V:

wobei die Oberfläche des Metallsubstrats mit einer Grundierungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 vorbeschichtet worden ist.

4. Metallsubstrat, das mit einer Harzzusammensetzung beschichtet ist, gemäß Anspruch 3, wobei das Verhältnis von der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 1:9 bis 9:1, bezogen auf das Gewicht, liegt.