DE69706862T2

DE69706862T2 - Verfahren zur herstellung von phosgen

Info

Publication number: DE69706862T2
Application number: DE69706862T
Authority: DE
Inventors: Walter Vladimir Cicha; Ernest Manzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: ES2163181T3; JP2000513692A; EP0912443A1; IL127286A0; DE69706862D1; CN1223623A; RU2178387C2; WO1998000364A1; BR9710029A; EP0912443B1; US6054107A; IL127286A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Phosgen durch die Reaktion von Chlor (Cl2) mit Kohlenmonoxid (CO) in der Anwesenheit eines Katalysators. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung von Phosgen bei minimaler Herstellung der gefährlichen Chemikalie Kohlenstofftetrachlorid.

HINTERGRUND

Die Herstellung von Phosgen durch die Reaktion von Chlor mit Kohlenmonoxid in der Anwesenheit eines Kohlenstoffkatalysators ist ein gut bekanntes Verfahren. Das durch dieses Verfahren hergestellte Phosgen enthält typischerweise 400 bis 500 ppm, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid. Diese Menge muß auf der Basis der gesamten weltweiten Produktion von Phosgen berechnet werden, die etwa 10 Billionen Pfund (4,5 · 10&sup9; kg) beträgt, Coproduktion von etwa 4 bis 5 Millionen Pfund (1,8 · 10&sup6; kg bis 2, 3 · 10&sup6; kg) Kohlenstofftetrachlorid mit dem Phosgen entspricht.
Eine Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Patent Nr. Hei 6[1994]-29129 offenbart, daß die Menge von während des Phosgenherstellungsverfahrens hergestelltem Kohlenstofftetrachlorid um etwa 50% auf etwa 150 ppm, bezogen auf Gewicht, reduziert werden kann, indem ein aktivierter Kohlenstoff, der mit einer Säure gewaschen worden ist, und der insgesamt 1,5 Gew.-% oder weniger Metallkomponenten, umfassend Übergangsmetalle, Bor, Aluminium, und Silicium, enthält, verwendet wird.
Es ist gezeigt worden, daß Kohlenstofftetrachlorid sowohl signifikante Ozonverarmungs- wie globale Erwärmungspotentiale hat. Deshalb besteht ein Interesse am Entwickeln von Phosgenverfahren, bei denen die Menge von Kohlenstofftetrachloridverunreinigung minimiert ist.
Siliciumcarbid ist lange als ein Material bekannt gewesen, das hohe thermische und chemische Stabilität hat, ausgezeichnete Wärme- und elektrische Leitfähigkeitseigenschaften hat, und als ein Abrasiv, das beinahe so hart wie Diamant ist. Siliciumcarbid kann kommerziell elektrochemisch unter Verwenden des Acheson Verfahrens hergestellt werden. Das so hergestellte Produkt hat einen Oberflächenbereich geringer als 1 m²/g; seine Verwendung als ein Katalysatorträger ist wegen seines geringen Oberflächenbereichs teilweise eingeschränkt worden. Kürzlich sind Siliciumcarbide mit hohem Oberflächenbereich (60 bis 400 m²/g) hergestellt worden (M.J. Ledoux et al., J. Catal., 114, 176-185 (1988)). Diese Materialien mit hohem Oberflächenbereich werden als Katalysatorstützen oder -träger verwendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Verfahren zum Herstellen von Phosgen wird zur Verfügung gestellt, das umfaßt in Kontakt bringen einer Mischung, umfassend Kohlenmonoxid und Chlor, bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder weniger, mit einem Katalysator, der Siliciumcarbid umfaßt und einen Oberflächenberich von mindestens 10 m²g&supmin;¹ hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf Verbessern der Herstellung von Phosgen, hergestellt durch in Kontakt bringen von Kohlenmonoxid und Chlor. Überraschenderweise haben wir festgestellt, daß Siliciumcarbid selbst als ein Katalysator für die Herstellung von Phosgen verwendet werden kann. Die Verbesserung kann in Verbindung mit den Betriebsbedingungen verwendet werden, die für irgendeines der auf Kohlenstoff basierenden Verfahren verwendet werden, die zuvor kommerziell verwendet oder in der Technik beschrieben wurden (beispielsweise jene in U. S. Patent Nr. 4231959 und 4764308 für die Herstellung von Phosgen offenbarten Verfahren).
Phosgen wird kommerziell durch Leiten von Kohlenmonoxid und Chlor über aktivierten Kohlenstoff hergestellt. Die Reaktion ist stark exotherm und wird üblicherweise in mehrröhrigen Reaktoren durchgeführt, wodurch die Reaktionstemperatur wirksamer kontrolliert wird. Kohlenmonoxid wird in mindestens einer stöchiometrischen Menge (oft in stöchiometrischem Überschuß) hinzugegeben unter Minimieren des freien Chlorgehalts des Produkts Phosgen.
Die Reaktionstemperatur und das Siliciumcarbid werden gewählt, Phosgen zu liefern, das etwa 300 ppm oder weniger, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid enthält. Vorzugsweise enthält das Phosgen weniger als etwa 250 ppm oder weniger, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid; am bevorzugtesten enthält das Phosgen weniger als etwa 100 ppm oder weniger, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid.
Irgendein Siliciumcarbid enthaltender Katalysator mit einem Oberflächenbereich größer als etwa 10 m²/g (beispielsweise etwa 20 m²/g oder mehr) kann in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Jedoch sind Siliciumcarbidzusammensetzungen mit Oberflächenbereichen größer als etwa 100 m²/g, hergestellt mit den in U.S. Patent Nr. 4914070 offenbarten Verfahren (hier durch Bezugnahme eingeführt), besonders bevorzugt. Ein Siliciumgehalt von mindestens etwa 5 Gew.-% ist bevorzugt. Bevorzugter beträgt der Siliciumgehalt mindestens etwa 10 Gew.-%. Von Beachtung sind Ausführungsformen, wo der Katalysator unter Verwenden eines Verfahrens hergestellt wird, das umfaßt in Kontakt bringen von Siliciummonoxid mit fein verteiltem Kohlenstoff (siehe beispielsweise U. S. Patent Nr. 4914070). Verwendung eines Kohlenstoffs, der einen Aschegehalt von weniger als etwa 0,1 Gew.-% zum Herstellen des Siliciumcarbids hat, ist bevorzugt.
Ein bevorzugter Siliciumcarbidkatalysator wird hergestellt durch ein Verfahren, umfassend Umsetzen von Dämpfen von Siliciummonoxid, SiO, auf Kohlenstoff durch die Stufen von:
(a) Erzeugen von Dämpfen von SiO in einer ersten Reaktionszone durch Erhitzen einer Mischung von SiO&sub2; und Si bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1400ºC unter einem Druck zwischen 0,1 und 1,5 hPa; und
(b) in Kontakt bringen in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1400ºC die in der ersten Reaktionszone erzeugten SiO Dämpfe mit fein verteiltem reaktivem Kohlenstoff mit einem spezifischen Oberflächenbereich, der gleich oder größer als 200 m²g&supmin;¹ ist.
Beispiele von geeigneten reaktiven Kohlenstoffen schließen ein durch Pulveragglomerierung erhaltene Graphitpellets und aktivierten Kohlenstoff, wie durch Zerkleinern von Granalien von aktiviertem Kohlenstoff erhaltenen gepulverten aktivierten Kohlenstoff.
Der Siliciumcarbidoberflächenbereich, wie durch BET Messung bestimmt, ist vorzugsweise größer als etwa 100 m²/g und bevorzugter größer als etwa 300 m²/g.
Es ist von Dissoziationsgleichgewichten bekannt, daß bei 100ºC Phosgen etwa 50 ppm Chlor enthält, und daß bei 200ºC etwa 0,4%, bei 300ºC etwa 5% und bei 400ºC etwa 20% des Phosgen in Kohlenmonoxid und Chlor dissoziiert sind. Auch gilt, je höher die Reaktionstemperatur, desto mehr Kohlenstofftetrachlorid wird hergestellt. Demgemäß beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa 300ºC oder weniger (beispielsweise im Bereich von 40ºC bis 300ºC). Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Verfahrens etwa 50ºC bis 200ºC; bevorzugter etwa 50ºC bis 150ºC. Das durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Phosgen enthält typischerweise etwa 300 ppm, bezogen auf Gewicht, oder weniger Kohlenstofftetrachlorid, basierend auf Phosgen (d. h. 300 Gewichtsteile CCl&sub4; pro Million Gewichtsteile COCl&sub2; oder weniger), sogar bei einer Temperatur von 300ºC. Vorzugsweise werden die Reaktionstemperatur und das Siliciumcarbid gewählt, Phosgen zur Verfügung zu stellen, das weniger als etwa 250 ppm, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid enthält, und werden bevorzugter gewählt, Phosgen zu liefern, das weniger als 100 ppm, bezogen auf Gewicht, Kohlenstofftetrachlorid, basierend auf Phosgen, enthält. Von Beachtung sind Ausführungsformen, wo die Reaktionszeit und Temperatur kontrolliert werden, eine Kohlenstofftetrachloridkonzentration von 100 ppm oder weniger, basierend auf dem Gesamtproduktstrom, zu liefern.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, daß ein Fachmann unter Verwenden der Beschreibung hier die gegenwärtige Erfindung in ihrem vollsten Ausmaß verwenden kann. Die folgenden bevorzugten spezifischen Ausüfhrungsformen sind deshalb als nur veranschaulichend anzusehen und legen dem Rest der Offenbarung in keiner Weise, wie auch immer, Zwang auf.

BEISPIELE

Die folgenden Verfahren wurden in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A für Katalysatortesten und für Produktanalyse verwendet.

Allgemeines Katalysatortestverfahren

Eine 1/2" (1,27 mm) O.D. · 15" (381 mm) Inconel® 600 Nickellegierungsröhre, enthaltend ein 100 Mesh (0,015 mm) Monel® Nickellegierungssieb, wurde als der Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde mit etwa 2,5 ml bis etwa 8 ml Siliciumcarbidkatalysator gefüllt und auf 300ºC erhitzt. Dieses war die für alle Beispiele verwendete Temperatur.
Eine 1 : 1 Molverhältnismischung von Kohlenmonoxid und Chlor wurde über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeiten lagen zwischen 0,9 bis 12 Sekunden. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und A gezeigt.

ALLGEMEINES ANALYTISCHES VERFAHREN

Der Reaktorauslaß wurde online mit einem Hewlett Packard HP 5890 Gaschromatographen unter Verwenden einer 105 m langen, 0,25 mm ID. Säule, enthaltend RestakTM RTX-1 Crossbond 100% Dimethylpolysiloxan, geprüft. Gaschromatographiebedingungen betrugen 50ºC 10 Minuten lang, gefolgt von Temperaturprogrammieren auf 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 15ºC/Minute. Die geringste Menge von Kohlenstofftetrachlorid, die quantitativ identifiziert werden konnte, betrug etwa 40 ppm, bezögen auf Gewicht, für Beispiel 1 und etwa 80 ppm, bezogen auf Gewicht, für Vergleichsbeispiel A. Testergebnisse sind in Tabellen 1 und A gezeigt. TABELLE 1
¹ bezogen auf Gewicht als ppm des Produktstroms. Der gezeigte Wert ist ein Durchschnitt genommen über 7 Stunden und ist eine Hoch-Endschätzung
² Anteil in Produktgasstrom über anfängliche 7 Stunden des Laufs. Die Kontaktzeit betrug 0,9 bis 1,3 Sekunden. TABELLE A
¹ bezogen auf Gewicht als ppm des Produktstroms. Der gezeigte Wert ist ein über 7 Stunden genommener Durchschnitt und ist eine Hoch-Endschätzung
² Anteil in Produktgasstrom über anfängliche 7 Stunden des Laufs. Die Kontaktzeit betrug 8 bis 12 Sekunden.
³ berechnet, basierend auf Stöchiometrie

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Phosgen, umfassend:

in Kontakt bringen eine CO und Cl&sub2; umfassende Mischung bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder weniger mit einem Katalysator, umfassend Siliciumcarbid und mit einem Oberflächenbereich von mindestens 10 m²g&supmin;¹.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator unter Verwenden eines Verfahrens hergestellt wird, das in Kontakt bringen von Siliciummonoxid mit fein verteiltem Kohlenstoff umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der zum Herstellen des Siliciumcarbids verwendete Kohlenstoff einen Aschegehalt von weniger als etwa 0,1 Gew.-% hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumcarbid erhalten wird durch

(a) Erzeugen von Dämpfen von SiO in einer ersten Reaktionszone durch Erhitzen einer Mischung von SiO&sub2; und Si bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1400ºC unter einem Druck zwischen 0,1 und 1, 5 hPa und (b) in Kontakt bringen in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 1100ºC und 1400ºC die in der ersten Reaktionszone erzeugten SiO Dämpfe mit fein verteiltem reaktivem Kohlenstoff mit einem spezifischen Oberflächenbereich, der gleich oder größer als 200 m²g&supmin;¹ ist.