DE69706708T2

DE69706708T2 - Verfahren zur herstellung von phosgen

Info

Publication number: DE69706708T2
Application number: DE69706708T
Authority: DE
Inventors: V. Cicha; Ernest Manzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JP4246266B2; WO1998028227A1; US6054612A; EP0952961A1; DE69706708D1; ES2163210T3; JP2002511045A; EP0952961B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen durch die Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Kohlenstoffkatalysators. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen mit einer minimalen Produktion der gefährlichen chemischen Verbindung Kohlenstofftetrachlorid.

HINTERGRUND

Die Herstellung von Phosgen durch die Umsetzung von Chlor mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Kohlenstoffkatalysators ist ein bekanntes Verfahren. Das mit diesem Verfahren erzeugte Phosgen enthält typischerweise 400 bis 500 Gew.-ppm Kohlenstofftetrachlorid. Berechnet auf der Grundlage der weltweiten Gesamtproduktion von Phosgen von etwa zehn Milliarden Pfund (4, 5 · 10&sup9; kg) entspricht diese Menge der Nebenproduktion von etwa 4 bis 5 Millionen Pfund (1,8 · 10&sup6; kg bis 2,3 · 10&sup6; kg) Kohlenstofftetrachlorid zusammen mit dem Phosgen.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. Hei 6[1994]-29129 offenbart, daß die Menge des während des Phosgenherstellungsverfahrens erzeugten Tetrachlorids reduziert werden kann (z. B. um etwa 50%), indem man Aktivkohle verwendet, die mit einer Säure gewaschen wurde und die insgesamt 1,5 Gew.-% oder weniger an Metallkomponenten, die aus Übergangsmetallen, Bor, Aluminium und Silicium bestehen, enthält.
Es wurde ein Verfahren zum Herstellen von Phosgen unter Verwendung von Kohlenstoff mit einem Gehalt an aktivem Metall von weniger als 1000 ppm und einem Gewichtsverlust von etwa 12% oder weniger im WVC-Temperaturtest beschrieben (siehe die US-Anmeldung Nr. 60/012021 und die internationale Veröffentlichung Nr. WO 97/30932A).
Kohlenstofftetrachlorid wird wegen des Ozonabbau- und globalen Erwärmungs- Potentials als problematisch angesehen. Darum besteht ein Interesse an der Entwicklung von Phosgenverfahren, bei denen die Menge der Kohlenstofftetrachlorid-Verunreinigung minimiert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Phosgen bereitgestellt, welches das Inkontaktbringen einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor mit Kohlenstoff umfaßt. Gemäß der Erfindung weist der Kohlenstoff (1) ein Mikroporen-zu-Makroporen-Verhältnis von 3,5 oder weniger auf; (2) verliert etwa 16% oder weniger seines Gewichts, wenn er in Luft nacheinander für die folgenden Zeiten und bei den folgenden Temperaturen erwärmt wird; 30 Minuten bei 125ºC, 30 Minuten bei 200ºC, 30 Minuten bei 300ºC, 45 Minuten bei 350 g, 45 Minuten bei 400ºC, 45 Minuten bei 450ºC und schließlich 30 Minuten bei 500ºC; und weist (3) eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g auf. Außerdem kann gemäß der Erfindung der Gehalt an aktivem Metall 1000 ppm oder mehr betragen. Typischerweise findet der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder weniger statt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Produktion von Phosgen, das durch Inkontaktbringen von Kohlenmonoxid und Chlor mit Kohlenstoff erzeugt wird. Die Verbesserung kann auf jedes Verfahren auf Kohlenstoff-Grundlage, das gewerblich angewandt oder im Stand der Technik beschrieben wird, angewandt werden (z. B. die Verfahren, die in den US-Patenten Nr. 4 231 959 und 4 764 308 offenbart sind).
Phosgen wird gewerblich hergestellt, indem man Kohlenmonoxid und Chlor über Aktivkohle leitet. Die Reaktion ist stark exotherm und wird üblicherweise in Mehrröhren-Reaktoren durchgeführt, um die Reaktionstemperatur effektiver steuern zu können. Kohlenmonoxid wird typischerweise in einer zumindest stöchiometrischen Menge (häufig im stöchiometrischen Überschuß) zugegeben, um den Gehalt des Phosgenprodukts an freiem Chlor zu minimieren.
Wie im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet, bedeutet der Ausdruck "aktive Metalle" Metalle, die in der Gruppe enthalten sind, die aus Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10, Bor, Aluminium und Silicium besteht.
Die Kohlenstoffmaterialien, die als Katalysatoren für die Erfindung geeignet sind, sind porös (d. h. mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g) und enthalten sowohl Mikroporen als auch Makroporen. Wie im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet, bedeutet der Ausdruck "Mikropore" eine Porengröße von 20 Å (2 nm) oder weniger und der Ausdruck "Makropore" bedeutet eine Porengröße von größer als 20 Å (2 nm). Das Gesamt-Porenvolumen und die Porenvolumenverteilung können mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden. Das Mikroporenvolumen (cm³/g) wird vom Gesamt-Porenvolumen (cm³/g) abgezogen, um das Makroporenvolumen zu bestimmen. Das Verhältnis der Mikroporen zu den Makroporen kann dann leicht berechnet werden. Die für dieses Verfahren verwendeten Kohlenstoffe weisen ein Mikroporen-zu- Makroporen-Verhältnis von unter 3,5, vorzugsweise 2,0 oder weniger auf.
Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Kohlenstoffe zeigen auch eine beträchtliche Gewichtsstabilität, wenn sie in Luft erwärmt werden. Genauer verlieren die Kohlenstoffe, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, etwa 16% oder weniger ihres Gewichts, wenn sie 30 Minuten lang in Luft bei 125ºC erwärmt werden, gefolgt von einem Erwärmen für 30 Minuten bei 200ºC, gefolgt von einem Erwärmen für 30 Minuten bei 300ºC, gefolgt von einem Erwärmten für 45 Minuten bei 350ºC, gefolgt von einem Erwärmen für 45 Minuten bei 4000C, gefolgt von einem Erwärmen für 45 Minuten bei 450º und schließlich gefolgt von einem Erwärmen für 30 Minuten bei 500ºC. Diese Abfolge von Zeit- und Temperaturbedingungen für die Bewertung der Wirkung des Erwärmens der Kohlenstoffproben in Luft wird hierin als der "WVC- Temperaturtest" definiert. Der WVC-Temperaturtest kann mittels thermischer Gravimetrieanalyse (TGA) durchgeführt werden. Kohlenstoffe, die etwa 16% oder weniger ihres Gewichts verlieren, wenn sie dem WVC-Temperaturtest unterzogen werden, gelten als vorteilhaft oxidationsbeständig. Vorzugsweise beträgt der Gewichtsverlust im WVC-Temperaturtest 10% oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger.
Kohlenstoffe mit niedrigem Gehalt an aktivem Metall können verwendet werden, um eine geringe Kohlenstofftetrachlorid-Bildung zu erzielen (siehe die internationale Anmeldung Nr. PCT/US96/17526). Kohlenstoffe mit niedrigem Gehalt an aktivem Metall schließen poröse Kohlenstoff-haltige Substanzen mit dreidimensionaler Matrix ein. Beispielsweise wurde gemessen, daß die porösen Kohlenstoff-haltigen Substanzen der Beispiele C und D in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/US96/127526 Gesamtporenvolumina von etwa 0,58 bzw. 0,90 cm³/g und Mikroporen-zu-Makroporen- Verhältnisse von etwa Null aufweisen. Poröse Kohlenstoff-haltige Substanzen mit dreidimensionaler Matrix werden im US-Patent Nr. 4 978 649 beschrieben, das hiermit in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Von Interesse sind Kohlenstoff-haltige Substanzen mit dreidimensionaler Matrix, die erhalten werden, indem man gas- oder dampfförmige Kohlenstoff-haltige Verbindungen (z. B. Kohlenwasserstoffe) in die Granulatmasse einer Kohlenstoff-hältigen Substanz (z. B. Ruß) einbringt; die Kohlenstoff-haltigen Verbindungen abbaut, um Kohlenstoff auf der Oberfläche des Granulats abzuscheiden; und das resultierende Material mit einem dampfhaltigen Aktivatorgas behandelt, um eine poröse Kohlenstoff-haltige Substanz bereitzustellen. Somit wir ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial gebildet.
Wir haben jedoch gefunden, daß, wenn die vorstehend beschriebenen Kriterien bezüglich der Mikroporen-zu-Makroporen-Verhältnisse und der Gewichtsstabilität erfüllt sind, der Kohlenstoff 1000 Gew.-ppm oder mehr an aktivem Metall enthalten kann. Noch überraschender ist, daß sogar der Eisengehalt höher als 1000 Gew.-ppm sein kann.
Bekanntlich beschleunigt Eisen die Kohlenstofftetrachlorid-Bildung. Von Interesse sind Ausführungsformen, bei denen die aktiven Metalle 2000 Gew.-ppm oder mehr ausmachen.
Kohlenstoffe aus einer der folgenden Quellen sind für das Verfahren der Erfindung geeignet; Holz, Torf, Kohle, Kokosnußschalen, Knochen, Braunkohle, Rückstände auf Erdölbasis und Zucker; vorausgesetzt, sie wurden nötigenfalls behandelt, um das Mikroporenvolumen zu verringern. Im Handel erhältliche Kohlenstoffe, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die unter den folgenden Handelsnamen verkauft werden: Calgon X-BCP und Calsicat. Der Kohlenstoffträger kann die Form von Pulvern, Granulaten oder Pellets oder dergleichen aufweisen.
Die mittels BET-Messung bestimmte Kohlenstoff-Oberfläche ist vorzugsweise größer als etwa 100 m²/g und stärker bevorzugt größer als etwa 300 m²/g (z. B. 550 bis 1000 m/g). Typischerweise sind die Oberflächen 2000 m²/g oder weniger groß.
Es ist aus Dissoziationsgleichgewichts-Messungen bekannt, daß Phosgen bei 100ºC etwa 50 ppm Chlor enthält, und daß bei 200ºC etwa 0,4%, bei 300ºC etwa 5% und bei 400ºC etwa 20% des Phosgens zu Kohlenmonoxid und Chlor dissoziieren. Auch wird, je höher die Reaktionstemperatur ist, desto mehr Kohlenstofftetrachlorid produziert. Demgemäß beträgt die Temperatur der Reaktion im allgemeinen etwa 300ºC oder weniger (z. B. zwischen 40ºC und 300ºC). Vorzugsweise liegt die Temperatur des Verfahrens bei etwa 50ºC bis 200ºC; stärker bevorzugt bei etwa 50ºC bis 150ºC. Das im Verfahren der Erfindung hergestellte Phosgen enthält typischerweise etwa 350 Gew.-ppm oder weniger Kohlenstofftetrachlorid, bezogen auf Phosgen (d. h. 350 Gewichtsteile CCI4 pro eine Million Gewichtsteile COCl&sub2; oder weniger), sogar bei einer Temperatur von 300ºC. Vorzugsweise werden die Reaktionstemperatur und der Kohlenstoff so gewählt, daß sie Phosgen ergeben, das weniger als etwa 250 Gew.-ppm Kohlenstofftetrachlorid enthält; und stärker bevorzugt werden sie so gewählt, daß sie ein Phosgen ergeben, das weniger als etwa 100 Gew.-ppm Kohlenstofftetrachlorid enthält, bezogen auf Phosgen. Von Interesse sind Ausführungsformen, bei denen die Reaktionsdauer und die Temperatur so gesteuert werden, daß sie eine Kohlenstofftetrachlorid- Konzentration von etwa 100 ppm oder weniger, bezogen auf den Gesamt-Produktstrom ergeben.
Ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann mittels dieser Beschreibung in der Lage ist, die Erfindung in vollem Umfang zu nutzen. Die folgenden speziellen Ausführungsformen sind daher lediglich als Erläuterung zu verstehen und schränken die übrige Offenbarung in keiner Weise ein.

BEISPIELE

Generelles Katalysator-Testverfahren

Ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 1/2" (12,7 mm) und einer Länge von 15" (381 nm) aus InconelTM-Nickellegierung, das ein 100 Mesh (0,015 mm)-Gitter aus MonelTM-Nickellegierung enthielt, wurde als Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde mit etwa 2,5 ml bis etwa 8 ml Kohlenstoff-Katalysator beschickt und auf 300ºC erwärmt. Dies war die Temperatur, die in allen Beispielen verwendet wurde.
Kohlenmonoxid und Chlor wurden mit einem Molverhältnis von 1 : 1 über den Katalysator geleitet. Die Kontaktdauer lag zwischen 8 und 12 Sekunden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Vergleichsbeispiele wurden auf die gleiche vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A gezeigt.

Allgemeines Analyseverfahren

Proben des Reaktorabstroms wurden online mit einem Hewlett Packard HP 5890- Gaschromatographen unter Verwendung einer 105 m langen Säule mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm, die 100%-iges RestakTM RTX-1 Crossbond-Dimethylpolysiloxan enthielt, untersucht. Die gaschromatographischen Bedingungen waren 10 Minuten bei 15ºC, gefolgt von einer Temperaturprogrammierung auf 200ºC bei einer Rate von 15ºC/Minute. Die kleinste Menge Kohlenstofftetrachlorid, die mittels Gaschromatographie quantitativ identifiziert werden konnte, betrug etwa 40 Gew.-ppm. Für eine größere Empfindlichkeit wurde ein online-Massenspektrometer-Detektor verwendet und so kalibriert, daß er Konzentrationen von unter 40 ppm bestimmen konnte.
Die BET-Oberfläche, die Porenvolumina und die Porenverteilungen wurden mit einem Micromeritics ASAP 2400-Instrument erhalten.

Thermisches Analyseverfahren

Eine thermische Gravimetrieanalyse (TGA) wurde mit einem TA Instruments- Analysegerät durchgeführt. Die TGA-Versuche wurde in Luft mit einer Strömungsrate von 80 ml/min durchgeführt. Die Kohlenstoffprobe wurde in Luft für die folgenden Zeiten und Temperaturen erwärmt; 30 Minuten bei 125ºC, 30 Minuten bei 200ºC, 30 Minuten bei 300ºC, 45 Minuten bei 350ºC, 45 Minuten bei 400ºC, 45 Minuten bei 450ºC und schließlich 30 Minuten bei 500ºC. Der Gewichtsverlust wurde bei jedem Intervall und schließlich nach Abschluß des Heizkreises gemessen. Die Prozent Gewichtsverlust nach Abschluß des Heizkreises bei 500ºC sind in den Tabellen gezeigt. Legende

Kohlenstoffprobe

A. Kokosnußschalen-Kohlenstoff mit großer Oberfläche, Calsicat
B. Teilweise graphitisierter Kohlenstoff, Englehard
C. 1/16" (1,6 mm)-Graphitkohle, Englehard
D. Patentrechtlich geschützter Kohlenstoff vom Typ X-BCP, Calgon Carbon Corp.
R. Patentrechtlich geschützter GRC-11-Kohlenstoff, Calgon Carbon Corp.
S. Patentrechtlich geschützter Centaur-Kohlenstoff, Calgon Carbon Corp.
T. Kokosnußschalen-Kohlenstoff vom Typ 507, Barnebey & Sutcliffe Corp. TABELLE 1
¹ ppm bezogen auf das Gewicht des COCl&sub2;-Produkts. Die gezeigten Werte sind der Durchschnitt aus 7 Stunden und wurden aufgerundet.
² Die Kohlenstoffprobe wurde in Luft für die folgenden Zeiten und Temperaturen erwärmt: 30 Minuten bei 125ºC, 30 Minuten bei 200ºC, 30 Minuten bei 300ºC, 45 Minuten bei 350ºC, 45 Minuten bei 400ºC, 45 Minuten bei 450ºC und schließlich 30 Minuten bei 500ºC
³ Die aktiven Metalle bestehen aus Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10, Bor, Aluminium und Silicium VERGLEICHSBEISPIELE TABELLE A
¹ ppm bezogen auf das Gewicht des COCl&sub2;-Produkts. Die gezeigten Werte sind der Durchschnitt aus 7 Stunden und wurden aufgerundet.
² Die Kohlenstoff-Probe wurde in Luft für die folgenden Zeiten und Temperaturen erwärmt: 30 Minuten bei 125ºC, 30 Minuten bei 200ºC, 30 Minuten bei 300ºC, 45 Minuten bei 350ºC, 45 Minuten bei 400ºC, 45 Minuten bei 450ºC und schließlich 30 Minuten bei 500ºC
³ Die aktiven Metalle bestehen aus Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 10, Bor, Aluminium und Silicium.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Phosgen, umfassend Inkontaktbringen einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor mit Kohlenstoffmaterial, das (1) ein Mikroporen-zu-Makroporen-Verhältnis von 3,5 oder darunter aufweist; (2) etwa 16% oder weniger seines Gewichts im WVC-Temperaturtest verliert und (3) eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder darunter stattfindet.

3. Verfahren zum Herstellen von Phosgen, umfassend das Inkontaktbringen einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Chlor umfaßt, mit Kohlenstoffmaterial, das

(1) ein Mikroporen-zu-Makroporen-Verhältnis von 3, 5 oder darunter aufweist;

(2) etwa 16% seines Gewichts oder weniger im WVC-Temperaturtest verliert;

(3) eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g aufweist und (4) einen Gehalt an aktivem Metall von 1000 ppm oder darüber aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Kontakt bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder darunter stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des Kohlenstoffmaterials an aktivem Metall etwa 2000 ppm oder darüber beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Oberfläche des Kohlenstoffmaterials größer ist als etwa 100 m²/g.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Mikroporen-zu-Makroporen-Verhältnis des Kohlenstoffmaterials 2,0 oder darunter beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Kohlenstoffmaterial etwa 5% oder weniger seines Gewichts im WVC-Temperaturtest verliert.