DE69703803T2 - Verfahren zur dealkylierenden sulfonierung von p-alkyl-calixarenen - Google Patents
Verfahren zur dealkylierenden sulfonierung von p-alkyl-calixarenenInfo
- Publication number
- DE69703803T2 DE69703803T2 DE69703803T DE69703803T DE69703803T2 DE 69703803 T2 DE69703803 T2 DE 69703803T2 DE 69703803 T DE69703803 T DE 69703803T DE 69703803 T DE69703803 T DE 69703803T DE 69703803 T2 DE69703803 T2 DE 69703803T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- calixarene
- acid
- calixarenes
- reaction mixture
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 title description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLZGRPYWLBPW-UHFFFAOYSA-N calix[4]arene Chemical class C1C(C=2)=CC=CC=2CC(C=2)=CC=CC=2CC(C=2)=CC=CC=2CC2=CC=CC1=C2 GQPLZGRPYWLBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HJPJNDWJYRVAIR-UHFFFAOYSA-N p-sulfonatocalix[5]arene Chemical class OC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(CC=4C(=C(C5)C=C(C=4)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=3)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=2)S(O)(=O)=O)O)C=C(S(O)(=O)=O)C=C1CC1=C(O)C5=CC(S(O)(=O)=O)=C1 HJPJNDWJYRVAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und nutzbringendes Verfahren zur Herstellung von para-sulfonierten Calixarenen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Calixaren-psulfonsäuren ausgehend von Calixarenen, die durch eine Alkylgruppe in pare- Stellung substituiert sind, beispielsweise p-tert.Butyl-calixarenen.
- Calixarene sind makrocyclische phenolische Verbindungen, die im allgemeinen aus phenolischen Verbindungen durch Kondensation in saurem oder basischem Milieu mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, einem Alkylaldehyd, einem Arylaldehyd oder einem Heteroarylaldehyd hergestellt werden, vorzugsweise mit Formaldehyd. Diese Makrocyclen, die kurz als "Calixarene" bezeichnet werden, liegen typischerweise als Tetra-ptert.butylcalix[4]arene oder Pentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa- 1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-dodecaen und deren analogen Verbindungen vor, nämlich die [5], [6], [7], [8], [9] und [10]-aren-Analoge.
- Die Verwendbarkeit der Calixarene beruht auf ihrer Fähigkeit, Komplexe, Addukte und/oder Einschlussverbindungen mit neutralen oder ionischen organischen und anorganischen Verbindungen zu bilden; weiterhin sind Calixarene ausserordentlich stabil und gegenüber hohen Temperaturen und chemischem Angriff in aggressiver Umgebung widerstandsfähig.
- Ein schwerwiegendes Problem, das bei der industriellen Anwendung dieser Makrocyclen angetroffen wird, beruht auf ihrer Unlöslichkeit in protonierten Lösungsmitteln wie Wasser und den Alkoholen. Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeit zu überwinden und sie löslich zu machen, besteht darin, solubilisierende Substituenten einzuführen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen in para-Stellung zu den Hydroxylgruppen der Phenolkerne, wobei sulfonierte Calixarene erhalten werden. Solche wasserlöslichen Calixarenderivate haben sich als gut verwendbar auf vielen Gebieten erwiesen, insbesondere in der Pharmakologie, und es öffnen sich heute immer mehr Anwendungsgebiete, beispielsweise Katalysatoren und deren Zwischenprodukte.
- Die Sulfonierung von Calixarenen, die in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert sind, ist bereits bekannt, siehe z. B. die japanische Patentschrift Nr. 61-083156 (Sugai Chemical Industry Co. Ltd.). Calixarene müssen jedoch ausgehend von para-substituierten Phenolen hergestellt werden, worin dieser para-Substituent eine Blockierungsgruppe ist und die para-Stellung unzugänglich macht; anderenfalls ergibt eine freie para- Stellung des Phenols keine nennenswerten Mengen an Calixarenen bei der Reaktion mit Aldehyden, sondern eher die gut bekannten Phenolharze. Es ist daher bei der Synthese von Calixarenen erforderlich, von para-substituierten Phenolen auszugehen. Selbstredend werden solche Ausgangsphenole bevorzugt, deren blockierender para-Substituent leicht abspaltbar ist; derartige Substituenten sind z. B. Alkylgruppen wie die tert-Butylgruppe.
- Bisher wurde die Sulfionierung von para-alkylsubstituierten Calixarenen in einem mehrstufigen Verfahren ausgeführt. Dabei wird zuerst das paraalkylierte Calixaren hergestellt, das dann in einer umgekehrten Friedel-Crafts- Reaktion unter Bildung des para-unsubstituierten Calixarens dealkyliert wird. In einer weiteren Stufe wird das Calixaren mit heisser konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt.
- Das Dokument WO 92/12708 offenbart in Beispiel 2A die einstufige Herstellung von Calixaren[4]-tetrasulfonsäure durch direkte Sulfonierung von ptert-Butylcalix[4]aren mit konzentrierter Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die wässrige Mischung filtriert, das Wasser wird vom Filtrat abgetrennt, zum Rückstand wird Acetonitril gegeben, und das rohe Erzeugnis wird mit Acetonitril, Ethylacetat und Wasser gewaschen.
- Ein weiteres Dokument (Jonathan W. Steed et al., J. Am. Chem. Soc. 117 (1995), 11426-33) beschreibt die Herstellung von Natriumsalzen von p- Sulfonatocalix[5]aren. Vor der Herstellung des Natriumsalzes sind die Reaktionen der Sulfonierung und die Verfahrensbedingungen bis zum Anfall der wässrigen Mischung die gleichen wie diejenigen im obigen Dokument.
- J.-P. Scharffund M. Mahjoubi offenbaren in New J. Chem. 15 (1991), 883- 7, die Isolierung und Reinigung von Calixarensulfonsäuren, die gemäss der oben besprochenen zweistufigen Reaktion erhalten wurden, nämlich durch Filtrieren, Lösen des Rückstandes in Methanol, Fällung durch Zusatz von Ethylacetat und Trocknen.
- Kein Verfahren des Standes der Technik ist darauf gerichtet und befähigt, stabile, nicht hygroskopische, reine Calixarensulfonsäuren mit einem definierten und minimalen Gehalt an Hydratwasser zu erzeugen; weiterhin sind die Ausbeuten eher mässig.
- Eine erste und überwiegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung p-sulfonierter Galixarene ausgehend von p-alkylierten Calixarenen zu entwickeln und anzugeben, bei dem die Nachteile der bekannten mehrstufigen Verfahren beseitigt sind; diese Nachteile sind hauptsächlich eine geringe Ausbeute des Endproduktes, die Notwendigkeit, spezielle Reagenzien zur Dealkylierung zu benutzen, in einer wasserfreien Umgebung zu arbeiten, eine Zwischenisolierung und zuweilen eine Zwischenreinigung vorzunehmen, und der hohe Zeitaufwand.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein solches Herstellungsverfahren anzugeben, das hohe Ausbeuten liefert und normalerweise keine besondere Reinigung der herzustellenden sulfonierten Calixarene erfordert.
- Diese Aufgaben werden nun durch das neue Verfahren zur Herstellung von Calixaren-p-sulfonsäuren in einer Einstufenreaktion gelöst, bei der ein Ausgangs-Calixaren, welches in der para-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert ist, bei erhöhten Temperaturen mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt wird, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangs-Calixaren bei einer Temperatur nicht höher als 80ºC mit konzentrierter Schwefelsäure in vermindertem Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge behandelt wird, worauf die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird und dabei eine heterogene Mischung bildet, der genannte Überschuss an Schwefelsäure aus dieser Reaktionsmischung bis auf Spuren im festen Rückstand entfernt wird, der Rückstand mit einer kleinen Menge an kaltem Ethanol gewaschen wird, um die genannten Spuren an Schwefelsäure zu entfernen, der gewaschene Rückstand mit Methanol behandelt und filtriert wird, und reine, freie Calixaren-p-sulfonsäure aus dem methanolischen Filtrat gewonnen wird.
- Es war sehr überraschend, dass die gleichzeitige Dealkylierung und Sulfonierung erfindungsgemäss einstufig und lediglich mit einem Sulfonierungsmittel ausgeführt werden kann; der Fachmann musste eine elektrophile Substitutions-Reaktion an einem oder mehreren freien Wasserstoffatom der p-substituierten Calixarene und niemals eine ipsoelektrophile Substitution am para-Kohlenstoffatom, das den Blockierungs- Substituenten trägt, erwarten.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die 80ºC nicht wesentlich überschreiten sollte, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 4 Stunden. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmischung abgekühlt und abfiltriert, und zwar auf die nachstehend beschriebene Weise, um überschüssiges Sulfonierungsmittel und unumgesetzte Ausgangs-Calixarene abzuscheiden.
- Das Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass das Molverhältnis von Schwefelsäure zu den p-substituierten Calixarenen zu Beginn der Reaktion im wesentlichen nach dem stöchiometrisch erforderlichen eingestellt wird, um Verluste des wertvollen sulfonierten Materials während der folgenden Aufarbeitung zu vermeiden. Es ist aber zu berücksichtigen, dass das Sulfonierungsmittel, d. h. die konzentrierte Schwefelsäure, zusätzlich als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte wirkt. Es muss also ein Überschuss über die stöchiometrische Menge angewendet werden, und das Mindestvolumen an zu verwendender Schwefelsäure ist für jedes Calixaren ein anderes. Wenn aber die Reaktionsdauer verlängert wird, erreicht man schliesslich eine vollständige Umwandlung in Calixarensulfonsäuren.
- Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema zusammengefasst werden:
- Diese und andere Aufgaben und Markmale der Erfindung sollen durch die folgende Einzelbeschreibung besser verständlich werden.
- Bezüglich der Gewinnung der sulfonierten Produkte, die oben schon beschrieben wurde, wird das Reaktionsgemisch aus Schwefelsäure, sulfoniertem Calixaren und unsulfoniertem, restlichen Calixaren auf Zimmertemperatur abgekühlt oder abkühlen gelassen. Das heterogene Reaktionsgemisch wird dann filtriert und auf dem Filter leicht zusammengedrückt, um den grössten Teil der überschüssigen Schwefelsäure zu entfernen; das saure Filtrat wird beiseite gestellt. Der feste Rückstand, welcher aus sulfoniertem Calixaren, unumgesetzten, restlichen Ausgangs- Calixaren und Spuren von Sulfonierungsmittel besteht, wird sehr schnell mit einem sehr kleinen Volumen von kaltem Ethanol zur Entfernung der genannten Spuren des Sulfonierungsmittels gewaschen. Das zugehörige Filtrat wird beiseite gestellt. Der gewaschene Filterrückstand wird bei Zimmertemperatur in Methanol suspendiert und filtriert, wobei ein zweiter, gereinigter Rückstand anfällt, der aus unumgesetztem Calixaren besteht.
- Das methanolische Filtrat wird eingeengt, mit Aktivkohle entfärbt und dann unter Rühren in überschüssiges Ethylacetat gegossen. Die cremeweisse Fällung wird abfiltriert und der Rückstand mehrere Stunden lang im Vakuum bei 30 bis 40ºC getrocknet. Die Analysen der so erhaltenen sulfonierten Calixarene stehen in Übereinstimmung mit Literaturwerten, ausgenommen dass sie weniger Wasser enthalten. Die Abwesenheit von freier Schwefelsäure wird durch eine Bariumsulfat-Testfällung nachgewiesen, indem man einer Lösung der suffonierten Caüxarene eine Bariumchforidlösung zugibt.
- Das nichtumgesetzte Calixarenderivat kann einer neuen Reaktionscharge zugesetzt werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher. Die Beispiele werden nur zur Erläuterung angegeben und sind nicht als eine Einschränkung der Erfindung aufzufassen.
- In einen Kolben, ausgerüstet mit Rückflusskühler und einem Magnetrührer, werden 5 g (7,7 mMol) Tetra-p-tertbutylcalix[4]aren vorsichtig portionsweise und unter Rühren zu 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (95- 97%, Merck) gegeben. Die gebildete Suspension wird 4 Std. lang auf 80ºC erwärmt. Die jeweilige Reaktionszeit wird je nach dem Ausfall eines Wasserlöslichkeitstests einer Probe der Reaktionsmischung, die von Zeit zu Zeit entnommen wird, gewählt.
- Wenn dabei keine sichtbare Fällung mehr auftritt, lässt man die Mischung abkühlen, und die Fällung wird sorgfältig über einem Glasfritten-Filtertiegel mit einer Porosität von 3 oder 4 abfiltriert. Eine Porosität von 3 wird bevorzugt, da sie nur eine schwache Saugkraft erfordert und an einen besseren Durchfluss des viskosen Filtrats angepasst ist. Die auf dem Filter verbleibende braune feste Masse wird zweimal mit je 2,5 ml eiskaltem Ethanol gewaschen und die Waschflüssigkeiten aufgefangen. Der Rückstand, der nun keine überschüssige Schwefelsäure mehr enthält, wird bis zur vollständigen Auflösung mit mehreren Anteilen an Methanol behandelt, und das endgültige Volumen dieser Lösung beträgt etwa 100 ml.
- Nun wird diese Lösung mit 1 g Entfärbungskohle behandelt, über Celite filtriert, und 500 ml Ethylacetat werden unter Rühren zugesetzt. Die Fällung, die nach und nach erscheint, nimmt eine strukturelle Form an und wird dann abfiltriert; der Rückstand wird im Hochvakuum bei 30 bis 40ºC getrocknet. Man erhält 5 g (6,7 mMol; 87%) Calix[4]aren-5,11,17,23-tetrasulfonsäure als hellbraunes Pulver.
- Analyse: ¹H-NMR: 5,08 (s, 4 Ar-CH&sub2;-Ar); 5,97 (s, 14H, [8 saure ausgetauschte H + 3 H&sub2;O]); 8,66 (s, 8H von Ar). ¹³C-NMR: 35,02 (Ar-CH&sub2;- Ar); 131.02 (C(H) von Ar); 132,53 (Ar-CH&sub2;-Ar); 140,29 und 155,95 (C-OH und C-SO&sub3;H). ES-MS, Negativmodus; 743 (M-H)&supmin;; 371 (M-2H)²&supmin; /2; 247 (M- 3H)³&supmin; /3; 185 (M-4H)&sup4;&supmin; /4; 393 (M-2H-2H + 2Na)²&supmin; /2; 382 (M-2H-H + Na)²&supmin; /2; 254 (M-3H-H + Na)³&supmin; /3.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass anstelle des entsprechenden Calix[4]aren-Derivats 5 g (3,85 mMol) Octa-p-tertbutylcalix[8]aren verwendet wurden. Es wurden schliesslich 2,75 g Calix[8]aren-5,11,17,23,29,35,41,47-octasulfonsäure mit einer Ausbeute von 48% erhalten.
- Analyse: ¹H-NMR: 4,40 (s, 8 Ar-CH&sub2;-Ar); 5,26 (s, 28H, 16 ausgetauschte saure H + 6 H&sub2;O); 7,87 (s, 8H von Ar). ¹³C-NMR: 33,91 (Ar-CH&sub2;-Ar); 129,50 (C(H) von Ar); 131,36 (Ar-CH&sub2;-AR); 138,49 und 156,63 (C-OH und C-SO&sub3;H). ES-Ms, Negativmodus: 743 (M-2H)²&supmin; /2; 495 (M-3H)³&supmin; /3; 371 (M-4H)&sup4;&supmin; /4.
- Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen synthetisiert:
- 1) Calix[4]aren-5,11,17,23-tetrasulfonsäure,
- 2) Cafix[5]aren-5,11,17,23,29-pentasulfonsäure,
- 3) Calix[6]aren-5,11,17,23,29,35-hexasulfonsäure,
- 4) Cafix[7]aren-5,11,17,23,29,35,41-heptasulfonsäure,
- 5) Calix[8]aren-5,11,17,23,29,35,41,47-octasulfonsäure,
- 6) Calix[9]aren-5,11,17,23,29,35,41,47,53-nonasulfonsäüre,
- 7) Calix[10]aren-5,11,17,23,29,35,41,47,53,59-decasulfonsäure.
- Die Erfindung ist auf die Offenbarung der obigen Einzelbeschreibung nicht beschränkt. Beispielsweise können die Bedingungen der reaktion und der Aufarbeitung abgeändert bzw. optimiert werden, ohne dass der Schutzbereich der Erfindung verlassen wird, der in den folgenden Patentansprüchen definiert ist.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Calixaren-p-sulfonsäuren in einer
Einstufenreaktion, bei der ein Ausgangs-Calixaren, das in der Parastellung
durch eine Alkylgruppe substituiert ist, mit konzentrierter Schwefelsäure bei
erhöhten Temperaturen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das
genannte Ausgangs-Calixaren bei einer 80ºC nicht übersteigenden
Temperatur mit einem verminderten Überschuss über die stöchiometrisch
erforderliche Menge an konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird, worauf
man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur unter Bildung einer
heterogenen Reaktionsmischung abkühlen lässt; den genannten Überschuss
an Schwefelsäure aus dieser Reaktionsmischung bis auf Spuren davon im
festen Rückstand entfernt, den Rückstand mit einer kleinen Menge an kaltem
Ethanol wäscht, um die genannten Schwefelsäurespuren zu entfernen, den
gewaschenen Rückstand mit Methanol behandelt und filtriert und reine, freie
Calixaren-p-sulfonsäure mit einem definierten, minimalem Hydratwassergehalt
aus dem methanolischen Filtrat gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte p-Blockierungsgruppe eine
tert-Butylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion mit einer Dauer von etwa 2 bis
4 Stunden ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reaktionsgemisch, enthaltend
überschüssige Schwefelsäure, unlösliche Ausgangsverbindung und unlösliche
Calixaren-p-sulfonsäure, zwecks Entfernung überschüssiger Schwefelsäure
filtriert und die Calixaren-p-sulfonsäure aus dem Filterrückstand durch Auflösen
in Methanol, Filtrieren und Ausfällen mittels Ethylacetat gewonnen wird.
5. Calix[4]aren-5,11,17,23-tetrasulfonsäure, enthaltend 3 Moleküle Hydratwasser,
erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
6. Calix[8]aren-5,11,17,23,29,35,41,47-octasulfonsäure, enthaltend 6
Moleküle Hydratwasser, erhalten nach dem Verfahren gemäss
Anspruch 1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/671,170 US5952526A (en) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | Process for the dealkylating sulfonation of p-alkyl calixarenes |
PCT/IB1997/000769 WO1997049677A1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-24 | Process for the dealkylating sulfonation of p-alkyl calixarenes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69703803D1 DE69703803D1 (de) | 2001-02-01 |
DE69703803T2 true DE69703803T2 (de) | 2001-07-19 |
Family
ID=24693404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69703803T Expired - Fee Related DE69703803T2 (de) | 1996-06-26 | 1997-06-24 | Verfahren zur dealkylierenden sulfonierung von p-alkyl-calixarenen |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5952526A (de) |
EP (1) | EP0918751B1 (de) |
AT (1) | ATE198321T1 (de) |
AU (1) | AU3044797A (de) |
CA (1) | CA2258904A1 (de) |
DE (1) | DE69703803T2 (de) |
ES (1) | ES2154461T3 (de) |
WO (1) | WO1997049677A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013091074A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Uvic Industry Partnerships Inc. | Method and array for identifying histone-code-related analytes |
US10338037B2 (en) | 2015-08-18 | 2019-07-02 | Uvic Industry Partnerships Inc. | Compounds and conjugates for identifying and separating post-translationally modified analytes |
CN106800523A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-06 | 辽宁石油化工大学 | 磺化杯芳烃的一步合成法 |
US10843990B2 (en) | 2018-02-09 | 2020-11-24 | Si Group, Inc. | Processes for preparing calix[4]arenes from calix[8]arenes |
US10781154B2 (en) | 2018-02-09 | 2020-09-22 | Si Group, Inc. | Processes for preparing calixarenes |
CA3084887A1 (en) | 2019-06-25 | 2020-12-25 | Uvic Industry Partnerships Inc. | Compound and dimer complex embodiments for supramolecular sensing |
GB2608289A (en) | 2019-12-23 | 2022-12-28 | South Bank Univ Enterprises Ltd | Biomass derived carbon quantum dots synthesized via a continuous hydrothermal flow process |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06505477A (ja) * | 1991-01-29 | 1994-06-23 | ジェネラブス テクノロジイズ,インコーポレイティド | 高環状化合物の抗血液凝固剤及び治療方法 |
-
1996
- 1996-06-26 US US08/671,170 patent/US5952526A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-24 EP EP97925238A patent/EP0918751B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-24 WO PCT/IB1997/000769 patent/WO1997049677A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-24 DE DE69703803T patent/DE69703803T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-24 AT AT97925238T patent/ATE198321T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-24 ES ES97925238T patent/ES2154461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-24 CA CA002258904A patent/CA2258904A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-24 AU AU30447/97A patent/AU3044797A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE198321T1 (de) | 2001-01-15 |
US5952526A (en) | 1999-09-14 |
ES2154461T3 (es) | 2001-04-01 |
AU3044797A (en) | 1998-01-14 |
EP0918751B1 (de) | 2000-12-27 |
WO1997049677A1 (en) | 1997-12-31 |
DE69703803D1 (de) | 2001-02-01 |
EP0918751A1 (de) | 1999-06-02 |
CA2258904A1 (en) | 1997-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3235030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen | |
DE69703803T2 (de) | Verfahren zur dealkylierenden sulfonierung von p-alkyl-calixarenen | |
EP0704450B1 (de) | Neue sulfonierte Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bestandteil von Katalysatorsystemen | |
EP0163233B1 (de) | Quartäre Ammoniumsalze sulfonierter Triarylphosphine | |
EP0175919B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung und Reindarstellung von Salzen der Diphenylphosphinphenyl-m-sulfonsäure, Phenylphosphin-di-(m-phenylsulfonsäure) und/oder Triphenylphosphin-tri(m-sulfonsäure) | |
DE2948142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 21-Acylthio-Steroiden | |
DE2104020C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat | |
DE2032170B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen | |
DE2521040C3 (de) | p-Iobutylhydratropasäure-(4-acetamidophenyl)-ester und Verfarhen zu dessen Herstellung | |
DE484360C (de) | Verfahren zur Darstellung von organischen Rhodanverbindungen | |
EP0115299B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von 4-Hydroxydiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenyl | |
EP0064651B1 (de) | Verfahren zur Isolierung von H-Säure und K-Säure | |
DE1000810B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Tetracyclinen aus ihren Loesungen | |
DE1645895B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyra zinylthiophosphaten | |
DE69605520T2 (de) | Natrium-Orthohydroxymandelat-Phenol-Wasser-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung zur Isolation des Natrium Orthohydroxymandelats | |
DE2112778A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesaeurealkylestern | |
DE3219407C2 (de) | ||
DE1620559C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus N-Alkyl-isoajmaliniumsalzen und N-Alkyl-ajmaliniumsalzen | |
DE2830060C2 (de) | Schwefelsäurehalbester des 4-Hydroxybenzylcyamids und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE957123C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioabkoemmlingen der Colchiceine | |
DE936212C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Iminodicarbonsaeuren | |
AT269369B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Isoajmalinderivaten | |
DE730728C (de) | Verfahren zur Darstellung einer Saeure des Dimethansulfonsaeureimids | |
DE885846C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe | |
DE964328C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Vanillylamiden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |