CN106800523A - 磺化杯芳烃的一步合成法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化杯芳烃的一步合成法,包括下述步骤:以杯芳烃和浓硫酸为原料,在无溶剂条件下,在一定的温度下,一步合成磺化杯芳烃;反应为液‑固相反应,过程中随时取样检测分析,反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸,滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥,得到固体产物。该合成方法步骤简单,后处理采用的试剂单一,极大地降低了试剂的使用量,且产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,尤其涉及一种以对叔丁基杯芳烃为原料,以质量分数为98%的硫酸为磺化试剂,合成磺化杯芳烃的方法。
背景技术
杯芳烃是由多个苯酚在2,6位与亚甲基相连形成的大环化合物,实质上是一种特殊的环番。这类大环化合物具有结构灵活多变(尤其是构象变化)、易于修饰的特点。此外,杯芳烃以其灵活的稳定性、高熔点、以及空腔大小可以调节等独特的物理、化学性能受到众多学者的关注。在环的上沿和下沿引入适当的功能基团所得到的主体,能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子-π作用、π-π堆积作用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别客体分子,从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。特别是进行适当修饰的化合物,不仅在材料化学、配位化学、生物化学等领域有着潜在的应用前景和研究价值,而且在生命科学、环境科学、能源科学、医药学、工业生产、农业生产、国防建设等领域有着广阔的应用前景。水溶性杯芳烃是杯芳烃化学研究方面的一个重大进步,对杯芳烃的应用起到推动作用。水溶性杯芳烃是通过对芳环上缘叔丁基进行化学修饰,得到诸如对位取代的含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烃。其中含磺酸基磺化杯[n]芳烃因分子中引入-SO3H,增加了杯芳烃的水溶性及酸性而具有,传统的水溶性磺化杯[n]芳烃的合成均采用二步法;首先由对叔丁基杯[n]芳烃在无水AlCl3的催化作用下,与苯酚发生脱烷基化反应,脱除叔丁基生成杯[n]芳烃,然后脱叔丁基的杯[n]芳烃再与硫酸通过磺化反应,最终生成磺化杯[n]芳烃(Sergio Antonio FernandesRicardo Natalino,Poliana Aparecida RodriguesGazolla,Márcio Joséda Silva,Gulab Newandram Jham.p-Sulfonic acid calix[n]arenes as homogeneous and recyclable organocatalysts for esterificationreactions.Tetrahedron Letters,2012,53:1630–1633)。反应如下式:
第一步采用的传统脱叔丁基反应,用无水AlCl3作催化剂,无水甲苯作溶剂,同时加入苯酚。反应条件苛刻,要绝对无水,试剂要经过脱水处理,否则催化剂AlCl3遇水分解,失去其催化作用,而且苯酚、甲苯都是有毒、有害的有机试剂,对环境和人都会造成污染和伤害,无水AlCl3活性很高,腐蚀性也很强,反应后,需要大量的强酸使其分解,同时产生大量的废渣污染环境。故从反应试剂、反应条件及后处理和催化剂回收再利用方面来看,该步骤操作繁琐且对环境与健康存在影响。第二步磺化反应生成磺化杯芳烃,需用几种有机溶剂进行后处理,相对用时较长且不易获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步的、简单的杯芳烃磺化技术,主要是改变传统磺化杯芳烃多步合成方法,且磺化试剂可以用浓度更低的70%的浓硫酸。
本发明的技术方案包括如下步骤:
以杯芳烃和浓硫酸为原料,在无溶剂条件下,在一定的温度下,一步合成磺化杯芳烃;反应为液-固相反应,过程中随时取样检测分析,反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸,滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥,得到固体产物。
所述的杯芳烃为对叔丁基杯[n]芳烃(n=4,6,8)。用量皆为1g。
所述的浓硫酸为质量分数70%、80%或98%的硫酸。
所述的杯芳烃和浓硫酸的质量体积比为,1g:5-20mL,反应温度为50-90℃。
所述的丙酮的用量为1g杯芳烃用10-20mL丙酮。
具体反应式如下
本发明的优点效果如下:
该合成方法步骤简单,后处理采用的试剂单一,极大地降低了试剂的使用量,且产率较高。
具体实施方式
实施例一
1、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g,98%硫酸l0mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴80℃下反应,过程中随时取样分析,混合物变为粘稠棕黄色,约2.0h结束反应。直接用砂芯漏斗抽滤,得到粉红色固体物质。再用15mL无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.92g,产率为80.2%。
2、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g,98%硫酸5mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴90℃下反应,混合物变为粘稠棕黄色,约2.0h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤,得到粉红色固体物质;再用10mL无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.91g,产率为79.6%。
3、磺化杯[4]芳烃的制备
取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g,80%硫酸10mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴80℃下反应,混合物变为粘稠棕黄色,过程中随时取样分析,3.5h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤,得到粉红色固体物质;再用无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.87g,产率为75.2%。
4、取对叔丁基杯[4]芳烃1.0g,70%硫酸10mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴70℃下反应,混合物变为粘稠棕黄色,过程中随时取样分析,5h反应结束。直接用砂芯漏斗抽滤,得到粉红色固体物质。再用15mL无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.84g,产率为72.4%。
实施例二
1、磺化杯[6]芳烃的制备
取对叔丁基杯[6]芳烃1.0g,98%硫酸l5mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴90℃下反应,过程中随时取样分析,混合物变为泡沫状棕黄色混浊液,最后泡沫状消失,约2h结束反应。趁热直接抽滤,滤饼再用无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.81g,产率为70.9%。实施例三
1、磺化杯[8]芳烃的制备
取对叔丁基杯[8]芳烃1.0g,98%硫酸20mL于50mL的圆底烧瓶中,油浴90℃下反应,混合物变为深棕浑浊液,过程中随时取样分析,6h结束反应。趁热直接抽滤,滤饼再用无水丙酮洗涤,抽滤,真空干燥,得固体0.69g,产率为60.2%。
Claims (6)
1.磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于包括下述步骤:以杯芳烃和浓硫酸为原料,在无溶剂条件下,在一定的温度下,一步合成磺化杯芳烃;反应为液-固相反应,过程中随时取样检测分析,反应结束后趁热抽滤以除去过量硫酸,滤饼用无水丙酮洗涤、抽滤、真空干燥,得到固体产物。
2.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于所述的杯芳烃和浓硫酸的质量体积比为,1g:5-20mL,反应温度为50-90℃。
3.根据权利要求2所述的磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于所述的杯芳烃为对叔丁基杯[n]芳烃(n=4,6,8),用量皆为1g。
4.根据权利要求2所述的磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于所述的浓硫酸为质量分数70%、80%或98%的硫酸。
5.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于所述的丙酮的用量为1g杯芳烃用10-20mL丙酮。
6.根据权利要求1所述的磺化杯芳烃的一步合成法,其特征在于具体反应式如下:
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