DE1645895B2 - Verfahren zur Herstellung von Pyra zinylthiophosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pyra zinylthiophosphatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
-Y
in der R und R' niedere Alkylreste und X. Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome. Phenylreste
oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Dialkylthiophosphorsäurechlorid der Formel
R-O S
R-O
P-Cl
kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes eines Hydroxypyrazins der Formel
Alkalimetall—O
worin R, R', X, Y und Z wie oben definiert sind, gibt und dabei den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 8,5 und 10 hält.
mit dem Alkalisalz eines Hydroxypyrazins der Formel
Alkalimetall—O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazinylthiophosphaten der allgemeinen
Formel
R-O S
R'— O
in der R und R' niedere Alkylreste und X, Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome, Phenylreste oder
niedere Alkylreste bedeuten.
Verbindungen der vorstehenden Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die bekannten
Verfahren beruhen auf der Umsetzung eines Dialkylthiophosphorsäurechlorids der Formel
R-O S
,11
P-Cl
ίο Nach einem solchen Verfahren wird z. B. O5O-Diäthyl-0-(2-pyrazinyl)-thiophosphat
hergestellt, indem man das Natriumsalz von 2-Hydroxypyrazin in N-Methyl-2-pyrrolidon mit O.O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
bei etwa 50° C aufschlämmt. Die
Umsetzung wird etwa 3 Stunden fortgesetzt, dann wird die Ro;iktionsmischung filtriert. Das Filtrat
löst man ii Toluol, wäscht mit Natriumcarbonat und dann n.it gesättigter Natriumchlordlösung bis
zur Neutralität.
Danach trocknet man die Toluollösung, engt im Vakuum ein. filtriert und gewinnt das gebildete
Produkt.
Wenn man bei diesem Verfahren Cuprochlorid als Katalysator verwendet, werden erhöhte Ausbeuten
an praktisch reinem Produkt erzielt.
Die genannten Verfahren sind zwar wirksam, sie sind jedoch nicht befriedigend, so daß ständig nach
neuen und verbesserten Verfahren gesucht wurde.
Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt insbesondere in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium, wodurch gewöhnlich mehrere Filtrations-, Wasch- und Lösungsmittelabtrennstufen erforderlich werden, um das gewünschte Endprodukt zu gewinnen.
Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt insbesondere in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium, wodurch gewöhnlich mehrere Filtrations-, Wasch- und Lösungsmittelabtrennstufen erforderlich werden, um das gewünschte Endprodukt zu gewinnen.
Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren, durch das die zeitraubenden und aufwendigen
Maßnahmen der obengenannten bekannten Verfahren, z. B. Filtrationen, Lösungsmittelabtrennung
und Lösungsmittelwiedergewinnung, vermieden werden und das neben der Überwindung der Nachteile
von bekannten Verfahren zu einem Produkt mit verbesserter Qualität führt und das außerdem die wirtschaftliche
Wiedergewinnung der Alkalimetallsalze von 2-Hydroxypyrazin, die vor der Verwendung nicht
bis zur Wasserfreiheit getrocknet werden müssen, ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphaten der Formel
R'— O
in der R und R' niedere Alkylreste und X5 Y und Z
Wasserstoffatome, Halogenatome, Phenylreste oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Dialkylthiophosphorsäurechlorid der Formel
R-O S
R'— O
P-Cl
R'—O
kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung des Alkali-
kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung des Alkali-
salzes eines Hyd:oxypyrazins der Formel
Alkalimetall — O—T
worin R, R', X, Y und Z wie oben definiert sind, gibt,
wobei man den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen etwa 8,5 und 10 hält.
Die zwei entscheidenden Merkmale der Erfindung sind
1. die kontinuierliche Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids zu dem Alkalimetallsalz von Hydropyrazin
während wenigstens eines Teils der Reaktionszeit, während man
2. den pH-Wert des Reaktionsmediums zwischen 8,5 und 10 und vorzugsweise 9 und 9.5 hält.
So wurde ermittelt, daß sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Qualität des Endprodukts verschlechtert
werden, wenn man die Gesamtmenge Thiophosphorsäurechlorid,diezur Umsetzunggelangt,
auf einmal zu der wäßrigen Lös .mg von Alkalihydroxypyrazin
zugibt. Ferner wurde festgestellt, daß sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Qualität des
Produkts abnehmen, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 8.5 sinkt oder über pH 10 ansteigt.
Zur pH-Regelung k;;nn mt· ■ der wäßrigen Lösung
des Alkalisalzes von 2-Hydropyrazin gleichzeitig mit der Zugabe des Ο,Ο-Dialkylth ophosphorsäurechlorids
Alkali, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder deren
Äquivalente, zusetzen. Anscheinend wird ein Maximum an günstiger Wirkung erzielt, wenn das Alkali
und das Thioph&sphorsäurechlorid über eine längere Zeit zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren,
das sich sowohl für absatzweisen als auch für kontinuierlichen Betrieb eignet, wird gewöhnlich bei
etwa 50 bis 900C und vorzugsweise bei 65 bis 75° C durchgeführt. Gleichmäßig gute Ergebnisse wurden
bei 700C erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das
Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsversuch 1
O,O- Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat wurde
durch Umsetzung von 28,6 g (0,242 Mol) des Natriumsalzes von Hydropyrazin als Lösung in 250 ml
Wasser mit 53,5 g (0,282 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
hergestellt. Das Thiophosphorsäurechlorid wurde innerhalb von 5 Minuten der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Hydropyrazin,
die auf 60° C erwärmt worden war, zugesetzt.
Die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden bei 55 bis 600C gehalten, wonach sie abgekühlt und mit
Äther extrahiert wurde. Der Äther wurde verdampft und der Rückstand gewonnen.
Die Ausbeute betrug 39%.
Hier fehlen die beiden wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. So erfolgte die Zugabe
des Thiophosphorsäurechlorids nicht im wesentlichen kontinuierlich während der Umsetzungsdaucr,
und es wurde nicht versucht, den pH-Wert des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten. Die Ausbeute ist
niedrig. Vergleichsversuch 2
33,9 g (0,2609 Mol) des Natriumsalzes von Hydroxypyrazin wurde in 75 g Wasser und 0,104 g
(0,026 Mol) Natriumhydroxyd gegeben, worauf 48 g (0.25 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt
wurden. Die Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids erfolgte innerhalb von 90 Minuten. Dabei
ίο wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei
70° C gehalten.
Es wurde nicht versucht, den pH-Wert innerhalb der entscheidenden Grenzen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu halten.
-5 In der Anfangsbeschickung war nur ein 10%iger
Überschuß an Natriumhydroxyd vorhanden, wodurch innerhalb von 35 Minuten ein pH-Abfall auf einen
Wert unter 8,5 eintrat.
Nach dieser Arbeitsweise wurde ein Produkt, das eine beträchtliche Menge des nicht umgesetzten Natriumsalzes
von 2-Hydroxypyrazin enthielt, in einer Ausbeute von 42,7% erhalten.
Wenn man praktisch die gleiche Arbeitsweise, jedoch mit einem 100%igen Überschuß an Natriumhydroxyd
in der Anfangsbeschickung anwendet, liegt der pH-Wert der Reaktionsmischling während der Umsetzung
für eine beträchtliche Zeitdauer über 10. Infolgedessen betrug die Endausbeute an Produkt nur
27,7%.
350 g Wasser und 118,1 g Natriumpyrazinolat wurden
in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 70° C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter
Salzsäure auf 9,5 eingestellt.
Dann wurden durch einen Tropftrichter eine 50%ige Natriumhydroxydlösung und durch einen zweiten
Tropftrichter 226,3 g(l,2 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiophosphorsäurechlorid
zugeführt.
* Das Thiophosphorsäurechlorid wird gleichmäßig innerhalb von 90 Minuten zugesetzt, während die
Temperatur bei 70 C und der pH-Wert durch Zugabe der 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 9 bis 9,5
gehalten wird.
Nach beendeter Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids wurde das Reaktionsprodukt etwa 21 2 Stunden
oder so lange, bis der pH-Wert sich praktisch nicht mehr änderte, bei 700C und durch Zugabe von
50%iger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9 bis 9,5 gehalten. 86 g 40%iges Natriumhydroxyd
wurden dazu benötigt.
Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt und zur Entfernung einer kleinen Menge an
Feststoffen (etwa 1 g) filtriert. Man läßt die Mischung sich trennen, wäscht die organische Schicht mit Wasser
und trocknet im Vakuum.
Aufdiese Weise wurden 183,2g O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat
in einer Ausbeute von 70% hergestellt.
Wendet man die gleiche Arbeitsweise mit der Abänderung an, daß der pH-Wert auf 8 anstatt auf 9 bis
9,5 eingestellt wird, erhält man 171,2 g O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat,
was einer Ausbeute von 61,2% entspricht.
Wendet man die gleiche Arbeitsweise mit der Abänderung an, daß der pH-Wert bei 10,5 statt bei 9 bis
9,5 gehalten wird, erhält man 86 g O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat
in 28,6% Ausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Pyrazinylthiophosphaten der FormelR-O SP-O
R'—θ' Ζtr-X
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