DE69836090T2

DE69836090T2 - Lithium-sekundärbatterie, polymer-gel-elektrolyt und binder eine solche batterie

Info

Publication number: DE69836090T2
Application number: DE69836090T
Authority: DE
Inventors: Takayuki c/o Yodogawa Seisa NAKAMURA; Tadashi c/o Yodogawa Seisakusho INO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2007-05-10
Also published as: DE69836090T8; US6387570B1; EP1011165B1; WO1999010946A1; JPH1167274A; EP1011165A1; DE69836090D1; EP1011165A4

Description

Techniches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymergelelektrolyte für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien, auf Lithium-Sekundärbatterien, die den Elektrolyt enthalten, und auf Bindemittel für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien.
Stand der Technik
In den letzten Jahren gab es einen steigenden Bedarf für elektrische oder elektronische Präzisionsgeräte, die klein sind und für eine tragbare Verwendung geeignet sind, zum Beispiel Tonbandgeräte, eine Camera enthaltenden Videomagnetbandrekorder, Personalcomputer (PC) und zelluläre Telefone. Dieser Trend zieht einen weiteren Bedarf für sogenannte Sekundärzellen oder -Batterien, die kompakt sind, ein geringes Gewicht haben und wiederaufladbar sind und eine hohe Energiedichte haben, zur Verwendung in diesen Geräten als Antriebsenergiequellen mit sich. Neue Sekundärbatterien mit hoher Leistungsfähigkeit, die Nickel-Wasserstoff-Batterien und Lithiumbatterien einschließen, wurden zusätzlich zu den herkömmlichen Blei-Speicherbatterien und Nickel-Cadmium-Sekundärbatterien in den Handel gebracht.
Viel wird seit kurzem von Hochleistungs-Sekundärzellen oder -Batterien für die Verbesserung der Umweltprobleme, zum Beispiel Verringerung von CO₂-Emissionen und Luftverschmutzungskontrolle, erwartet. Spezifischer ausgedrückt, elektrische Fahrzeuge (electic vehicles EVs) und sogenannten Ladungskonditionierer zum Zwecke der Nivellierung der Ladung einer Stromversorgung werden als vielversprechend angesehen. EVs sind so angepaßt, daß sie Energie hauptsächlich aus der elektrischen Energie, die in Sekundärbatterien gespeichert ist, erhalten. Es ist nicht zu viel, zu sagen, daß die Leistungsfähigkeit des EV von der Energiedichte der Sekundärbatterie, die in das Fahrzeug eingebaut ist, abhängt. Der Ladungskonditionierer ist so konzipiert, daß er überschüssige elektrische Energie in der Nacht in Sekundärbatterien akkumuliert, die zur Verwendung am Tag in dem Ereignis eines Leistungsmangels entladen werden. Solche Ladungskonditionierer müssen in einzelne Gebäude eingebaut werden und müssen eine hohe Energiedichte haben, da der verfügbare Raum begrenzt ist.
Charakteristisch für diese Verwendungen ist, daß im allgemeinen Hochleistungs-Sekundärbatterien großer Größe erforderlich sind. Für Hochleistungsbatterien von großer Größe ist auch ein hoher Sicherheitslevel infolge der großen darin gespeicherten Energiemengen notwendig.
Unter den neuen Sekundärzellen oder -Batterien sind die Erwartungen in Lithium-Sekundärzellen oder -Batterien, in denen die negative Elektrode metallisches Lithium, Lithiumlegierung oder eine Verbindung, die fähig ist, Lithiumionen zu absorbieren und zu desorbieren umfaßt, wegen ihrer hohen Energiedichte groß.
Sekundärbatterien umfassen im allgemeinen eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, Elektrolyt (flüssigen Elektrolyt) mit Ionenleitfähigkeit und einen Separator zur Verhinderung von Kurzschluß zwischen der negativen und positiven Elektrode. Lithium-Sekundärbatterien haben einen nichtwäßrigen Elektrolyt, d.h. eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem Kohlensäureester oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel, darin eingearbeitet. Der nichtwäßrige Elektrolyt ist stark entflammbar und beinhaltet daher jederzeit die Gefahr eines Brennens oder einer Explosion; daher haben Gegenmaßnahmen zur Gewährleistung von Sicherheit Bedeutung.
Der Separator dient speziell dazu, einen Kurzschluß zwischen der negativen und positiven Elektrode zu verhindern und hat auch die Funktion, den Elektrolyten mit guter Stabilität im Batteriesystem zu halten, und ist folglich die wichtigste Komponente bei der Gewährleistung von Sicherheit.
Die Separatoren, die derzeit am häufigsten verwendet werden, sind poröse Membranen aus einem Kohlenwasserstoffpolyolefinharz, zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen. Diese Membranen haben die sogenannte Abschaltfunktion des Schließens der Poren, wenn das Harz bei einer hohen Temperatur von nicht niedriger als der Schmelzpunkt schmilzt, und sind fähig, den Bruch der Batterien infolge einer abnormalen Reaktion zu verhindern. Dennoch müssen solche Polyolefinharze in ihrer Fähigkeit, den Elektrolyt zurückzuhalten, verbessert werden, und sie lassen wahrscheinlich zu, daß der Elektrolyt aus der Batteriedose lecken kann, demnach besteht die Gefahr einer Elektrolytleckage.
Es wurden Vorschläge gemacht, um die Oberfläche von Polyolefinharz hydrophil zu machen, wie zum Beispiel durch eine Behandlung mit Plasma, und die Elektrolytretentivität durch Verwendung eines Tensids zu verbessern; jedoch müssen diese Verfahren in ihrer Wirksamkeit noch verbessert werden.
Obgleich Ansätze gemacht wurden, um auf flüssige Elektrolyten zu verzichten, das heißt einen festen Elektrolyten anstelle des flüssigen Elektrolyten zu verwenden, haben feste Elektrolyte den Nachteil, bei der Abgabe eines großen Entladungsstroms infolge der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit zu versagen, und sie wurde keiner wirklichen Verwendung zugeführt.
Folglich wurde die Aufmerksamkeit auf sogenannte "Polymergelelektrolyte" gerichtet, die bezüglich der Elektrolytretentivität verbessert werden, indem als Separator ein Harz eingearbeitet wird, welches in einem nichtwäßrigen flüssigen Elektrolyten aufquillt. Die Merkmale, die für Polymergelelektrolyte verlangt werden, umfassen:

(1) hohe Fähigkeit, den flüssigen Elektrolyten zurückzuhalten, und hohe Lithiumionenleitfähigkeit,
(2) in Form einer dünnen Membran, die eine ausreichende Stärke zur Verwendung in der Batterie hat, leicht verfügbar zu sein,
(3) chemische Stabilität, speziell hohe Stabilität gegen Oxidation, im Batteriereaktionssystem und
(4) thermisch Stabilität zur Verwendung bei hohen Temperaturen.

Obgleich derzeit umfangreiche Forschungen an Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und ähnlichen Polyetherharzen zur Verwendung als Polymergelelektrolyten durchgeführt werden, sind diese Harze bezüglich des Merkmals (1) nicht vollständig zufriedenstellend; sie müssen bezüglich Batterieleistungsfähigkeit und -sicherheit noch verbessert werden.
Fluorhaltige Polymere sind bezüglich chemischer und thermischer Stabilitäten im allgemeinen hervorragend und es wird angenommen, daß sie eine hohe potentielle Eignung als Gelelektrolyten haben, die die Anforderungen (3) und (4) erfüllen.
Beispielsweise schlägt das US-Patent Nr. 5,418,091 ein Copolymer aus Vinylidenfluorid (2F) und Hexafluorpropylen (6F) zur Verwendung als Gelelektrolyt vor. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren liefert einen Gelelektrolyten, der im Batteriesystem stabil ist. Allerdings variiert das 2F/6F-Copolymer in Abhängigkeit von dem Verhältnisanteil von 6F stark in den physikalischen Eigenschaften. Beispielsweise stellt ein hoher 6F-Verhältnisanteil eine hohe Elektrolytretentivität und eine hohe Ionenleitfähigkeit bereit, liefert aber eine verschlechterte Festigkeit für die Membran, die in einem extremen Fall im Elektrolyt teilweise aufgelöst wird. In der Tat haben wir festgestellt, daß bei einem 2F/6F-Verhältnis von 78/22 als Molverhältnis sich das Copolymer in einem Elektrolyt löst {Gemisch aus gleichen Anteilen an Propylencarbonat (PC) und Ethylencarbonat (EC)}. Umgekehrt resultiert ein verringerter Verhältnisanteil von 6F in einer verstärkten Membranfestigkeit, zieht allerdings den Nachteil einer unzureichenden Elektrolytretentivität und einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit mit sich. Somit ist es für das Copolymer schwierig, beide charakteristische Anforderungen (1) und (2) zu erfüllen. Wenn das 2F/6F-Molverhältnis 95/5 ist, ist Copolymer noch in dem Elektrolyt (Gemisch gleicher Anteile von PC und EC) löslich, so daß es nicht machbar ist, daß eine Membran mit einem Elektrolyten unter den Bedingungen, die im US-Patent beansprucht werden, gequollen wird (6F/2F-Copolymer, das 8 bis 25 Gew.%, d.h. 4 bis 12,5 mol%, 6F enthält), die vorstehend genannte Anforderung (2) erfüllt.
Wir haben intensive Forschungen durchgeführt und hatten Erfolg bei der Erfüllung aller vorgenannten charakteristischen Anforderungen (1) bis (4), indem wir als Polymergelelektrolyt ein Polymer verwendeten, dessen Molekül eine Stelle mit der Funktion der Aufrechterhaltung der Membranfestigkeit und auch eine Stelle mit der Funktion, mit einem flüssigen Elektrolyten benetzbar zu sein, hat.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polymergelelektrolyten und ein Bindemittel zur Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien und Lithium-Sekundärbatterien, die diese Komponente eingearbeitet haben, bereit. Eine Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung eines Polymergelelektrolyten mit hoher Eignung, einen flüssigen Elektrolyten zurückzuhalten, und mit zufriedenstellender Membranfestigkeit, und eines Bindemittels zur Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien und Lithium-Sekundärbatterien, die diese Komponenten umfassen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das schematisch Polymere zeigt, die eine segmentierte Polymerkette A mit der Funktion, Membranfestigkeit aufrecht zu erhalten, und auch eine segmentierte Polymerkette B mit der Funktion, mit einem flüssigen Elektrolyt benetzbar zu sein, umfaßt.
Offenbarung der Erfindung
Da Gelelektrolyten ein organisches Lösungsmittel halten, das als flüssiger Elektrolyt dient, ist es im allgemeinen erforderlich, als den Gelelektrolyten ein Polymer zu wählen, das mit dem organischen Lösungsmittel kompatibel ist. Dies bedeutet unvermeidlich, daß das Polymer leicht quillt oder sich in dem flüssigen Elektrolyten löst. Da das Polymer in der mechanischen Festigkeit abnimmt, wenn es mit einem Lösungsmittel gequollen ist, beeinträchtigt ein Quellen unvermeidlich die Membranfestigkeit des Gelelektrolyten. Die herkömmliche Gelelektrolyte haben eine bestimmte Zusammensetzung und haben daher das Problem, in der Membranfestigkeit verschlechtert zu werden, wenn ihnen eine höhere Fähigkeit, den flüssigen Elektrolyten zurückzuhalten, verliehen wird. Dies ist der Grund, warum die Anforderungen (1) und (2) nicht gleichzeitig erfüllt werden können.
Folglich dachten wir, daß dieses Problem durch Bildung eines Gelelektrolyten durch Mischen von Bestandteilen, die einzeln die charakteristischen Anforderungen (1) und (2) erfüllen, zu lösen sei. Spezifischer ausgedrückt, wir machten einen Ansatz, um eine Elektrolytmembran aus einem Gemisch eines Polymers, zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, das Schwierigkeiten beim Quellen mit flüssigen Elektrolyten hat, und einem Polymer, zum Beispiel ein Fluorkohlenstoffkautschuk, der mit flüssigem Elektrolyten leicht quillt, herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die Membran, wenn sie mit dem flüssigen Elektrolyten benetzt wird, offensichtlich eine niedrige Festigkeit hat, was keine Verbesserung zeigt. Wir dingen davon aus, daß dies dem Phänomen zuzuschreiben ist, daß der flüssige Elektrolyt vorzugsweise in das Polymer eingebaut wird, das leicht quillt, wobei das Polymer in einem Extremfall möglicherweise gelöst wird.
Um die Aufgabe im Hinblick auf dieses Problem zu lösen, fanden wir es für notwendig, einen Gelelektrolyten zu entwickeln, indem wir auf molekularem Level ein Polymer, das Schwierigkeiten beim Quellen mit flüssigen Elektrolyten hat und das mechanische Festigkeit selbst in einem flüssigen Elektrolyten hat, mit einem Polymer, das in flüssigen Elektrolyten quillt und die Fähigkeit hat, den flüssigen Elektrolyten zurückzuhalten, vereinigten. Diese Feststellung reifte zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polymergelelektrolyten für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien, der ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer umfaßt, die im Molekül sowohl eine segmentierte Polymerkette (a) mit der Funktion der Beibehaltung der Membranfestigkeit als auch eine segmentierte Polymerkette (b) mit der Funktion des Benetztwerdens mit einem flüssigen Elektrolyten haben, wobei mindestens eine der segmentierten Polymerkette (a) und der segmentierten Polymerkette (b) ein fluorhaltiges Polymer ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die den oben genannten Polymergelelektrolyten umfaßt und außerdem enthält:

(1) ein Lithiumsalz, das dissoziiert werden kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C und LiSbF₆, und
(2) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Dipropylcarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Mischungen solcher Lösungsmittel.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bindemittel für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien, das ein Polymer enthält, das im Molekül sowohl eine segmentierte Polymerkette (a) mit der Funktion der Beibehaltung der Membranfestigkeit als auch eine segmentierte Polymerkette (b) mit der Funktion des mit einem flüssigen Elektrolyten Benetztwerdens (Funktion des Halten eines nicht-wäßrigen Elektrolyten enthält).
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die Polymere, die im Molekül sowohl eine segmentierte Polymerkette (a) mit der Funktion der Beibehaltung der Membranfestigkeit als auch eine segmentierte Polymerkette (b) mit der Funktion des Haltens eines nicht-wäßrigen Elektrolyten haben, sind Blockcopolymere und Pfropfcopolymere, wie sie in 1 gezeigt sind. Das Blockcopolymer kann herkömmlicherweise durch verschiedene Verfahren, zum Beispiel das sukzessive Verlängerungsverfahren zur Verwendung bei der Herstellung von lebenden Polymeren (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere) durch ionische Polymerisation und das Polymerkupplungsverfahren zur Kupplung von wenigstens zwei Arten von Polymeren hergestellt werden. Für die Polyaddition, Polykondensation oder Radikalpolymerisation unter Verwendung einer terminalen funktionellen Gruppe sind auch Verfahren bekannt, in denen ein Polymerisationsinitiator oder Polymerisationsübertragungsmittel verwendet wird (AB-, ABA- oder BAB-Blockcopolymere). Andererseits wird das Pfropfcopolymer produziert, indem ein neuer Polymerisationsinitiierungspunkt an der Stelle oder an den Stellen des Hauptkettenpolymers hergestellt wird und anderes Monomer an diesen Punkt zur Polymerisation gepfropft wird. Für die Radikalpolymerisation ist es bekannt, ein Polymerradikal zu erzeugen, indem Wasserstoff oder ein Halogen aus dem Hauptkettenpolymer mit einem Initiator entfernt wird, oder ein Monomer mit einer Initiatorstelle mit der Hauptkette zuerst zu copolymerisieren und weiteres Monomer mit dem resultierenden Copolymer in der zweiten Stufe mit der aktivierten Initiatorstelle zu pfropfpolymerisieren. Neuerdings verfügbar ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers zu einer Zeit, indem Makromere copolymerisiert werden (AB oder BA-Pfropfcopolymer).
Fluorhaltige Polymere sind als Polymere, die die Anforderungen (1) bis (4) erfüllen, zur Verwendung als Polymergelelektrolyte für Lithium-Sekundärbatterien wünschenswert. Fluorhaltige Polymere sind thermisch und chemisch stabiler als übliche Kohlenwasserstoff-Polymere.
Wenn fluorhaltige Monomere außerdem für die Herstellung von Copolymeren verwendet werden, ist die Benetzbarkeit des Copolymers mit dem Elektrolyt leicht kontrollierbar und die Membranfestigkeit des Copolymers ist ebenfalls kontrollierbar, indem die Zusammensetzung desselben eingestellt wird. Aus diesen Gründen werden die fluorhaltigen Polymere in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Unter Verwendung von fluorhaltigen Monomeren können Block- und Pfropfcopolymere durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Wie es zum Beispiel in JP-B Nr. 4728/1983 offenbart wird, kann ein Blockcopolymer des AB- oder ABA-Typs hergestellt werden, indem eine Iod-Verbindung R-I oder I-R-I verwendet wird, worin R ein Kohlenwasserstoff, speziell ein Kohlenwasserstoffhalogenid, in dem Halogenatom hauptsächlich Fluor oder Chlor ist, hergestellt werden.
Das Verhältnis der segmentierten Polymerkette (a) zu der segmentierten Polymerkette (b), d.h., das Verhältnis des Segments (a) zu dem Segment (b), a:b, ist 5-95:95-5 Gew.%, vorzugsweise 5-50:95-50 Gew.%.
Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität im Batteriesystem ist es vorteilhaft, ein Fluorkohlenstoffharz als die segmentierte Polymerkette (a) zu verwenden. Das Fluorkohlenstoffharz besteht vornehmlich aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen. Mit diesen Monomeren ist außerdem ein Comonomer, zum Beispiel Hexafluorpropylen oder Vinyletherperfluorid, wenn erforderlich, copolymerisierbar. Spezifischer ausgedrückt, bevorzugt ist ein Vinylidenfluorid-Copolymer, das 50 bis 100 mol% Vinylidenfluorid, 0 bis 50 mol% Tetrafluorethylen und 0 bis 10 mol% eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomers, umfasst, wobei die kombinierte Molfraktion X_t von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, die copolymerisiert werden, im Bereich von 90 ≤ X_t ≤ 100 ist.
Wenn der Verhältnisanteil von Vinylidenfluorid kleiner als etwa 50 mol% ist, wird eine reduzierte Löslichkeit in dem ganzen organischen Lösungsmittel resultieren. Vermutlich wird das Copolymermaterial dann härter und weniger flexibel, indem es Beschränkungen an die Wicklung der Elektrodenfolien zu einer kleinen Rolle und an das Falten davon auferlegt, und auch Schwierigkeiten bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Batterie zeigt.
Es ist erwünscht, daß das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000, berechnet als Polystyrol und bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie), hat. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 20 000 ist, ist zu niedrig, was es unmöglich macht, das Polymer zu einer Membran zu verarbeiten, wohingegen, wenn das Molekulargewicht über 1 000 000 ist, die Elektrodenbeschichtungszusammensetzung deutlich thixotrop und schwierig zu handhaben wird. Beispiele für andere segmentierte Polymerketten (a) sind unten angegeben.
In den obigen Formeln ist Rf C_nF_2n+1 (worin n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist) oder C_nF_2n+1(OCF(CF₃)CF₂)_m (worin n eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist und m eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1 ist).
Die Polymerkette (a1) umfaßt vorzugsweise wenigstens 50 mol% bis weniger als 100 mol% CH₂CF₂. Die Polymerkette (a2) umfaßt vorzugsweise etwa 0 bis etwa 5 mol% CF₂CF(CF₃). Die Polymerkette (a4) umfaßt vorzugsweise weniger als etwa 3 mol% CF₂CF(CF₃). Die Polymerkette (a5) umfaßt vorzugsweise etwa 50 bis etwa 60 mol% CF₂CF₂. Die bevorzugten segmentierten Polymerketten (a) sind (a1), (a2) und (a5).
Die segmentierte Polymerkette (b) ist nicht spezifisch limitiert, solange sie glatt in flüssigen Elektrolyten gequollen werden kann. Eine derartige Polymerkette besteht zum Beispiel vornehmlich aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Mit diesen Monomeren ist außerdem ein Comonomer, zum Beispiel Tetrafluorethylen oder Vinyletherperfluorid, wenn es erforderlich ist, copolymerisierbar. Spezifisch ausgedrückt, bevorzugt ist ein Copolymer, daß 50 bis 95 mol% Vinylidenfluorid, 5 bis 30 mol% Hexafluorpropylen und 0 bis 40 mol% Tetrafluorethylen umfaßt, wobei die kombinierte Molfraktion X'_t von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, die copolymerisiert werden, im Bereich von 60 ≤ X'_t ≤ 100 ist. Beispiele von anderen segmentierten Polymerketten (b) sind wie folgt.
Rf sind in den Formelen wie oben definiert.
Die Polymerkette (b1) umfaßt vorzugsweise etwa 10 mol% bis etwa 50 mol% CF₂CF(CF₃). Die Polymerkette (b7) kann auch kein CF₂CF₂ enthalten. Die bevorzugten segmentierten Polymerketten (b) sind (b1) und (b2).
In dem Fall, in dem das Segment (a) und das Segment (b) Copolymere sind, die hauptsächlich aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen bestehen, ist es erwünscht, daß das Segment (b) im Hexafluorpropylen-Gehalt größer ist als das Segment (a).
Dasselbe Monomer kann für das Segment (a) und das Segment (b) verwendet werden. In diesem Fall hat das auszuwählende Segment (b) vorzugsweise eine Zusammensetzung, die ein einfaches Quellen erlaubt, da der flüssige Elektrolyt dazu neigt, vorzugsweise in der Polymerkette enthalten zu sein, die leicht gequollen werden kann.
Obgleich die Anordnung der segmentierten Polymerketten (a) und der segmentierten Polymerketten (b) im Molekül nicht besonders limitiert ist, kann das Molekül wenigstens ein Segment (a) und wenigstens ein Segment (b) enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lösungsmittel ist nicht spezifisch limitiert. Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendbar sind, sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und ähnliche cyclische Carbonate, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Dipropylcarbonat und ähnliche Kettencarbonate, γ-Butyrolacton und ähnliche cyclische Ester, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und ähnliche Kettenetherverbindungen. Diese Lösungsmittel sind einzeln oder in Kombination aus wenigstens zwei von ihnen verwendbar. Als Lithiumsalz, das dissoziiert werden kann, ist eines von bisher bekannten Elektrolyten, z.B. LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C und LiSbF₆.
Die Batterieelektrodenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Acrylharz, zum Beispiel Polymethacrylat- oder Polymethylmethacrylat-, Polyimid-, Polyamid- oder Polyamidoimidharz, zugemischt haben, um eine verbesserte Adhäsion an dem Stromkollektor zu verleihen. Die Zusammensetzung kann darin einen Elektrolyten, zum Beispiel Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid oder Cäsiumcarbonat, oder eine Lösung dieser Elektrolyten, wie sie einzeln oder in Kombination in Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton oder dgl. gelöst sind, eingearbeitet haben.
Das aktive Material der negativen Elektrode, das zu verwenden ist, obgleich es nicht spezifisch limitiert ist, ein kohlenstoffartiges Material, das mit metallischem Lithium oder Lithiumionen dotiert oder dedotiert sein kann. Beispiele für bevorzugte Materialien sind Polyacen, Polypyrrol und ähnliche elektrisch leitende Polymere, Koks, carbonisiertes Polymer, Kohlenstoffaser usw. Ebenfalls verwendbar sind pyrolytische Kohlenstoffe, die eine große Energiedichte pro Volumeneinheit haben, Koks (Petroleumkoks, Teerkoks, Kohlekoks und dgl.), Ruß (Acetylenruß usw.), glasartiger Kohlenstoff, Sinterkörper aus organischen Polymermaterialien (erhalten durch Sintern von organischen Polymermaterialien bei einer Temperatur von wenigstens 500°C in einem Inertgasstrom oder im Vakuum), Kohlefaser usw.
Obgleich das aktive Material der positiven Elektrode, das zu verwenden ist, nicht besonders beschränkt ist, ist es zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid, zum Beispiel Mangandioxid oder Vandiumpentoxid, ein Übergangsmetallsulfid, zum Beispiel Eisensulfid oder Titansulfid, oder ein Doppeloxid von einem solchen Metall und Lithium. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Spannung und einer hohen Energiedichte, die verfügbar sind, und ausgezeichneter Cycling-Charakteristika ist ein Doppeloxid, das durch die Formel LiXA₁-YMYO₂ dargestellt wird, worin A wenigstens ein Übergangsmetallelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehen aus Mn, Co und Ni, ist, M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni. Al, In, Nb, Mo, W, Y und Rh, 0,05 ≤ X ≤ 1,1 und 0 ≤ Y ≤ 0,5 ist, besonders nützlich. Spezifischere Beispiele von bevorzugten Doppeloxiden sind LiCoO₂, LiNiO₂ und LiMn₂O₄.
Das Polymer zur Verwendung als der Polymergelelektrolyt der Erfindung ist auch als Bindemittel für die Herstellung von Elektroden, speziell als Bindemittel für positive Elektroden, einsetzbar.
Das Bindemittel wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf die kombinierte Menge des aktiven Materials der positiven Elektrode und des elektrisch leitenden Agenzes, verwendet.
Das mit dem Bindemittel zu vermischende Lösungsmittel ist ein aprotisches polares Lösungsmittel, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, das im allgemeinen in Lithiumionenbatterien verwendet wird. Auch andere Lösungsmittel, zum Beispiel Methylethylketon, Methylisobutylketon und ähnliche Keton-Lösungsmittel sind verwendbar.
Die Lithium-Sekundärbatterie, die das Bindemittel und Polymergelelektrolyten der Erfindung enthält, ist wegen der hohen Kompatibilität dieser zwei Komponenten erwünscht.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand von Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Allerdings wird die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellungsbeispiel 1
Ein Blockcopolymer des Segment (a)-Segment (b)-Typs wurde aus Polyvinylfluorid, das als segmentierte Polymerkette (a) verwendet wird, und einem Copolymer 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen) im Verhältnis von 80/20, das als segmentierte Polymerkette (b) verwendet wurde, hergestellt.
In einen druckbeständigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml wurden 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben, die Luft im Innenraum wurde vollständig durch ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen) (45/55 als Molverhältnis) ersetzt und das Gasgemisch wurde danach dem Reaktor zu einem Druck von 14 kg/cm² G zugeführt. Eine Menge von 0,5 ml I(CF₂)₄I (25°C) wurde eingeführt, die Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C eingestellt und 10 ml einer 10 %igen wäßrigen APS-Lösung wurden mit Gewalt in den Reaktor eingeführt. Dies initiierte unverzüglich eine Polymerisationsreaktion unter Druckabfall, so daß ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen) (80/20 als Molverhältnis) erneut zu einem Druck von 15 kg/cm² G zugeführt wurde, wonach der Druck auf 13 kg/cm² G abfiel. Danach wurde eine fortgesetzte Polymerisation durchgeführt, während der Druck auf diese Weise im Bereich von 13 bis 15 kg/cm² G gehalten wurde. Sechs Stunden später wurde das Reaktionssystem schnell abgekühlt und der Druck entspannt, um die Polymerisation abzubrechen. Die resultierende Dispersion war etwa 24 Gew.% als Feststoffkonzentration. Zu 500 ml der erhaltenen Dispersion wurden 500 ml reines Wasser gegeben, anschließend erfolgte ein vollständiger Ersatz der inneren Luft durch 2F (Vinylidenfluorid), das Gemisch wurde danach ohne Zusatz eines Initiators auf 80°C erhitzt, und 2F wurde dann bis zu einem Druck von 22 kg/cm² G zugeführt, wonach die Polymerisation gestartet wurde. 50 Minuten später erfolgte ein Druckabfall von 2,4 kg/cm² G, wonach das System rasch abgekühlt wurde und der Druck entspannt wurde, um die Polymerisation anzuhalten. Das Produkt war eine wäßrige Dispersion, die 15 Gew.% Feststoffgehalt enthielt. Die Dispersion wurde durch Gefrieren koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymer war ein kautschukartiges Pulver mit geringer Klebrigkeit und es wurde festgestellt, daß es eine intrinsische Viskosität (η) von 1,26 (dl/g, 35°C) hatte, wie sie unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel gemessen wurde. Das Polymer enthielt 9,7 Gew.% 2F (Vinylidenfluorid) Segment (a) und war in heißem Aceton löslich.
Herstellungsbeispiel 2
Ein Blockcopolymer wurde aus einem Copolymer aus 2F (Vinylidenfluorid)/4F (Tetrafluorethylen) im Verhältnis 70/30, das als segmentierte Polymerkette (a) verwendet wurde, und einem Copolymer von 2F (Vinylidenfluorid)/4F (Tetrafluorethylen)/6F (Hexafluorpropylen) im Verhältnis 50/20/30, das als segmentierte Polymerkette (b) verwendet wurde, hergestellt.
In einem druckbeständigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 6000 Teilen Wasser wurden 3000 Teile reines Wasser und 3 Teile Ammoniumperfluoroctanoat gegeben, die Luft im Innenraum wurde vollständig mit reinem Stickstoffgas ersetzt und ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen)/4F (Tetrafluorethylen) (20/69/11 als Molverhältnis) wurde zu dem Reaktor bis zu einem Druck von 15 kg/cm² G bei 80°C unter Rühren geleitet. Als 4 Teile einer 1%igen wäßrigen APS-Lösung unter Druck in den Reaktor geleitet wurden, folgte unverzüglich ein Druckabfall, so daß die Reaktion fortgesetzt wurde, während ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen)/4F (Tetrafluorethylen) (50/30/20 als Molverhältnis) für die Aufrechterhaltung des Drucks zugeführt wurde. Als 2 Teile Reaktionsgemisch erhalten worden waren, wurden 3,1 Teile I(CF₂)₄I unter Druck eingeführt, gefolgt von einer weiteren Reaktion für 15 Stunden, während 2 Teile einer 1%igen wäßrigen APS-Lösung alle 3 Stunden unter Druck eingeführt wurden. Das Reaktionssystem wurde danach rasch abgekühlt und der Druck wurde entspannt, um die Reaktion zu beenden, was eine weiße wäßrige Dispersion ergab, die etwa 25 Gew.% Feststoffe enthielt. Diese Dispersion wurde durch eine Mischerlinie mit einer hohen Scherkraft koaguliert. Das Koagulans wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein farbloses elastisches Polymer mit einer intrinsischen Viskosität (η) von 0,45 (dl/g, 35°C, MEK) ergab.
Eine 1500 ml-Menge der erhaltenen Dispersion wurde in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml gegeben, die Luft im Innenraum wurde vollständig mit 4F (Tetrafluorethylen) ersetzt, und ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/4F (Tetrafluorethylen) (90/10 als Molverhältnis) wurde danach in den Reaktor zu einem Druck von 15 kg/cm² G bei 80°C unter Rühren eingeleitet. Als 10 ml einer 0,1%igen wäßrigen APS-Lösung eingepreßt wurden, erfolgte unmittelbar ein Druckabfall, so daß die Reaktion fortgesetzt wurde, während der Druck mit einem Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/4F (Tetrafluorethylen) (70/30 als Molverhältnis) aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde Kühlung des Reaktionssystems und Entspannung des Drucksystems 3,5 Stunden beendet, als das Verhältnis desselben Copolymersegments (a) zu einem Kautschuksegment (b) 15 Gew.% erreichte. Die resultierende wäßrige Dispersion wurde mit einer 2%igen wäßrigen Magnesiumchlorid-Lösung koaguliert, worauf ein Waschen mit Wasser und Trocknung folgte, was ein Pulver in Form von feinen Partikeln ergab. Eine DSC-Analyse des Pulvers zeigte eine endotherme Änderung bei etwa 145°C infolge des Schmelzens von Copolymerkristallen.
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer wurde aus einem Gemisch von 2F (Vinylidenfluorid) und 6F (Hexafluorpropylen) im Verhältnis von 80/20 hergestellt.
In einen druckbeständigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml wurden 1500 ml reines Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben, die Luft im Innenraum wurde vollständig mit einem Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen) (45/55 als Molverhältnis) ersetzt und das Gasgemisch wurde danach in den Reaktor zu einem Druck von 14 kg/cm² G eingeleitet. Eine 5 ml-Menge an Ethylacetat (25°C) wurde eingegeben, die Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C eingestellt und 100 ml l0%ige APS-Lösung wurden in den Reaktor gepreßt. Dies initiierte unverzüglich eine Polymerisationsreaktion, was zu einem Druckabfall führte, so daß ein Gasgemisch aus 2F (Vinylidenfluorid)/6F (Hexafluorpropylen) (80/20 als Molverhältnis) erneut zu einem Druck von 15 kg/cm² G eingeführt wurde, nachdem der Druck auf 13 kg/cm² G abgefallen war. Danach wurde eine fortgesetzte Reaktion durchgeführt, während der Druck auf diese Weise im Bereich von 13 bis 15 kg/cm² G gehalten wurde. 10 Stunden später wurde das Reaktionssystem rasch abgekühlt und der Druck wurde entspannt, um die Polymerisation zu unterbrechen. Das resultierende Reaktionsgemisch hatte eine Feststoffkonzentration von etwa 20 Gew.%. Das Reaktionsgemisch wurde durch Frieren koaguliert, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, was einen Kautschuk lieferte; es wurde festgestellt, daß dieser eine intrinsische Viskosität (η) von 0,34 (dl/g, 35°C) hatte, die unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel gemessen wurde.
Vergleichsherstellungsbeispiel 2
Polyvinylfluorid wurde durch Polymerisieren von Vinylidenfluorid hergestellt.
In einen druckbeständigen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml wurden 1000 ml reines Wasser, 0,8 g Methylcellulose, 3 g Ethylacetat, 4 g Diisopropylperoxycarbonat und 390 g Vinylidenfluorid gegeben, um eine Suspensionspolymerisation bei 25°C für 25 Stunden durchzuführen. Bei Beendigung der Reaktion wurde das System vom Druck entspannt und die resultierende Aufschlämmung wurde entwässert, gewaschen und für 20 Stunden bei 80°C getrocknet, was ein Polymer ergab; es wurde festgestellt, daß seine intrinsische Viskosität (η), wie sie unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel gemessen wurde, 1,43 (dl/g, 25°C) war.
Beispiel 1: Messung der Ionenleitfähigkeit
Das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Blockcopolymer wurde durch Heißpressen zu einer 100 μm-dicken Folie verarbeitet. Andererseits wurde ein Elektrolyt hergestellt, in dem LiPF₄ mit einer Konzentration von 1 mol/l in Propylencarbonat gelöst wurde.
Ein Probe der Folie wurde in eine kreisrunde Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 cm gelegt, 20 mg des Elektrolyten wurden außerdem hineingegeben und die Probe wurde in einer Argonatmosphäre bei 60°C über Nacht stehengelassen.
Als die Probe nach dem Stehen herausgenommen wurde, wurde festgestellt, daß sie mit dem Elektrolyten gequollen war, aber in Form einer Folie geblieben war.
Die Folie wurde durch das übliche a.c. Impedanzverfahren bei einer Frequenz von 20 Hz bis 1 kHz unter Verwendung eines Impedanz-Analysators (Modell 1260), hergestellt von SOLARTRON, auf Ionenleitfähigkeit untersucht. Die Ionenleitfähigkeit der Folie war 3 × 10^–4 S/cm.
Beispiel 2: Messung der Ionenleitfähigkeit
Das Blockcopolymer, das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, wurde durch Heißpressen zu einer 100 μm dicken Folie verarbeitet. Andererseits wurde ein Elektrolyt durch Lösen von LiPF₆ in Propylencarbonat bei einer Konzentration von 1 mol/l hergestellt.
Eine Probe der Folie wurde in eine kreisförmige Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 cm gelegt, außerdem wurden 20 mg des Elektrolyten hineingegeben und die Probe wurde über Nach in einer Argonatmosphäre bei 60°C stehengelassen.
Beim Herausnehmen nach dem stehenlassen wurde festgestellt, daß die Probe mit dem Elektrolyt gequollen war, aber in Form einer Folie geblieben war.
Die Folie wurde durch das übliche a.c.-Impedanzverfahren bei einer Frequenz von 20 Hz bis 1 kHz unter Verwendung eines Impedanz-Analysators (Modell 1260), hergestellt von SOLARTRON, auf Ionenleitfähigkeit untersucht. Die Ionenleitfähigkeit der Folie war 4 × 10^–4 S/cm.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 hergestellt Copolymerharz wurde durch Heißpressen zu einer 100 μm dicken Folie geformt. Andererseits wurde ein Elektrolyt durch Lösen von LiPF₆ in Propylencarbonat in einer Konzentration von 1 mol/l hergestellt.
Eine Probe der Folie wurde in eine runde Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 cm gelegt, außerdem wurden 20 mg des Elektrolyt hineingegeben und die Probe wurde über Nacht in einer Argonatmosphäre bei 60°C stehengelassen.
Nach dem Stehen hatte die Probe eine zu geringe Festigkeit, um aus der Schale genommen zu werden, obgleich es versucht wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein in Vergleichsherstellungsbeispiel 2 hergestelltes Homopolymer wurde durch Heißpressen zu einer 100 μm dicken Folie geformt. Andererseits wurde ein Elektrolyt hergestellt, indem LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in Propylencarbonat gelöst wurde.
Eine Probe der Folie wurde in eine kreisrunde Glasschale mit einem Innendurchmesser von 2 cm gelegt, 20 mg des Elektrolyten wurden außerdem in diese gegeben und die Probe wurde über Nacht in einer Argonatmosphäre bei 60°C stehengelassen.
Als die Probe nach dem Stehen herausgenommen wurde, war sie in der Form einer Folie geblieben, der Elektrolyt war teilweise nicht absorbiert.
Die Folie wurde durch das übliche a.c.-Impedanzverfahren bei einer Frequenz von 20 Hz bis 1 kHz unter Verwendung eines Impedanz-Analysators (Modell 1260), hergestellt von SOLARTRON auf Ionenleitfähigkeit untersucht. Die Ionenleitfähigkeit der Folie war 2 × 10^–5 S/cm.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
Eine positive Elektroden-Zusammensetzung wurde aus 60 Gew.-Teilen LiCoO₂, das als aktives Material der positiven Elektrode dient, 5 Gew.-Teilen Acetylenruß als elektrisch leitendes Agens und 5 Gew.-Teilen eines Bindemittels, d.h. des Blockcopolymers von Herstellungsbeispiel 1 (für Beispiel 3) oder Polyvinylidenfluorid von Vergleichsherstellungsbeispiel 2 (für Vergleichsbeispiel 3) und 30 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel durch Mischen dieser Ingredienzien in einer Kugelmühle für 10 Stunden hergestellt. Die Zusammensetzung wurde auf gegenüberliegende Oberflächen von Aluminiumfolie, die eine Dicke von 20 μm hat und als positive Elektroden-Stromkollektor dient, zu einer trockenen Dicke von 100 μm aufgetragen, gegebenenfalls bei 120°C getrocknet und danach gerollt, um eine streifenartige positive Elektrode herzustellen.
Eine negative Elektrode und eine Batterie wurden im wesentlichen nach den Verfahren, die in JP-A Nr. 201316/1995 offenbart sind, hergestellt. Spezifischer ausgedrückt, eine negative Elektrodenzusammensetzung wurde aus 60 Gew.-Teilen Ruß (10 m²/g als spezifische Oberfläche), 5 Gew.-Teilen eines Bindemittels, d.h. des Blockcopolymers von Herstellungsbeispiel 1 (für Beispiel 3) oder Polyvinylidenfluorid von Vergleichsherstellungsbeispiel 2 (für Vergleichsbeispiel 3) und 35 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel durch Mischen dieser Ingredienzien in einer Kugelmühle hergestellt. Die Zusammensetzung wurde auf gegenüberliegende Oberflächen von Kupferfolie, die eine Dicke von 10 μm hatte und als negativer Elektroden-Stromkollektor diente, zu einer trockenen Dicke von 10 μm aufgetragen, dann bei 120°C getrocknet und danach gerollt, um eine streifenartige negative Elektrode herzustellen.
Eine Spiralelektrodeneinheit wurde anschließend hergestellt, indem die streifenartige positive Elektrode und die streifenartige negative Elektrode übereinander mit einem Separator dazwischen gelegt wurden und die übereinandergelegte Schicht in einer großen Zahl von Drehungen zu einer Rolle aufgewickelt wurden. Der Separator wurde hergestellt, indem das Copolymer von Herstellungsbeispiel 1 zu einem Film mit einer Dicke von 25 μm geformt wurde. Die Elektrodeneinheit wurde dann in einer Eisenzelldose, die mit Nickel plattiert war, gelegt, und zwar mit einer Isolierungsplatte, die am Boden und im oberen Teil der Dose positioniert ist. eine Aluminiumleitung, die sich von dem positiven Elektroden-Stromkollektor aus erstreckte, wurde an einen Verschluß für die Zelle geschweißt, und eine Nickelleitung, die sich vom negativen Elektroden-Stromkollektor erstreckt, wurde an die Dose geschweißt.
Ein Elektrolyt, der durch Lösen von LiPF₆ mit einer Konzentration von 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 hergestellt worden war, wurde in die Zelldose, die die Elektrodeneinheit enthielt, gegossen. Eine Sicherheitsventil-Vorrichtung, die einen Stromunterbrechungsmechansimus hat, und der Zellverschluß wurden durch Kräuseln mit einer isolierenden Dichtung, die eine Asphaltoberflächenbeschichtung hat, die an das offene Ende der Dose angepaßt ist, an der Zelldose befestigt, wodurch eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten in Form eines Zylinders, der 18 mm im Durchmesser und 65 mm in der Höhe mißt, hergestellt wurde.
Die hergestellte Zelle wurde mit einer maximalen Spannung von 4,2 V und einem Strom von 1 A für 2,5 Stunden geladen, dann durch einen Widerstand von 6,2 Ω entladen und danach diesem Ladungs-Entladungs-Zyklus wiederholt bei Raumtemperatur unterworfen, um Veränderungen bei der Entladungskapazität zu beobachten und die Anzahl von Zyklen zu bestimmen, die in einer Verringerung der Entladungskapazität zu 50 % der Anfangskapazität resultieren 50 % Kapazitäts-Zykluszahl.
Die Zelle, in der das Blockcopolymer von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, hatte eine 50 % Kapazität-Zykluszahl von 700 und die Zelle, in der das Polyvinylidenfluorid von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, hatte eine 50 % Kapazitäts-Zykluszahl von 500.

Claims

Polymergelelektrolyt für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien, der ein Blockcopolymer oder Pfropfcopolymer umfaßt, die jeweils sowohl eine segmentierte Polymerkette (a) mit der Funktion der Beibehaltung der Membranfestigkeit als auch eine segmentierte Polymerkette (b) mit der Funktion des Haltens eines nichtwäßrigen Elektrolyten haben, in dem mindestens eine der segmentierten Polymerkette (a) und der segmentierten Polymerkette (b) ein fluorhaltiges Polymer ist.
Polymergelelektrolyt für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien gemäß Anspruch 1, in dem die segmentierte Polymerkette (a) und die segmentierte Polymerkette (b) unterschiedlich sind und jeweils ein Homopolymer oder Copolymer mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Vinyletherperfluorid, 2,3,3,4,4,5,5-Heptafluor-1-penten und diese Monomere ferner eine funktionelle Gruppe an einer Seitenkette haben, oder ein Copolymer von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Monomergruppe und Ethylen und/oder Propylen sind.
Lithium-Sekundärbatterie, die einen Polymergelelektrolyten gemäß Anspruch 1 oder 2 umfaßt und ferner umfaßt: (1) ein Lithiumsalz, das dissoziiert werden kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃SO₂)₃C und LiSbF₆, und (2) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Dipropylcarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Mischungen solcher Lösungsmittel.
Ein Bindemittel für die Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien, das ein Copolymer, wie in Anspruch 1 definiert, enthält.