DE69635911T2

DE69635911T2 - Wolfram/Kupfer-Verbundpulver

Info

Publication number: DE69635911T2
Application number: DE69635911T
Authority: DE
Inventors: Leonid P. Sayre Dorfman; Michael J. Ulster Scheithauer; David L. Towanda Houck; Muktesh Owego Paliwal; Gail T. Meyers; Frank J. Monroeton Venskytis
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Global Tungsten and Powders Corp
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2016-11-16
Also published as: CN1191904C; CN1329956A; JP4181105B2; US6103392A; DE69632941D1; HUP9603166A2; DE69632941T2; CA2190550A1; EP1118403A2; EP0774315A2; JP2005097112A; DE69635911D1; JPH09143501A; US5956560A; CN1160773A; CN1329955A; CA2190550C; HU9603166D0; JP3766486B2; EP1118403B1

Description

HINTERGRUND
Wolfram-Kupfer-(W-Cu)-Pseudolegierungen werden bei der Herstellung von elektrischen Kontaktmaterialien und Elektroden, thermischen Magnetvorrichtungen, wie beispielsweise Wärmesenken und Abstandshaltern, und leitfähigen Farben und Pasten für eine keramische Metallisierung verwendet. Die Grundverfahren zum Herstellen von Gegenständen, aufgebaut aus W-Cu-Pseudolegierungen, umfassen: Infiltration eines porösen Wolfram-Gerüsts mit flüssigem Kupfer, Heißpressen von Mischungen aus Wolfram- und Kupferpulvern, und verschiedene Techniken, die ein Sintern bei flüssiger Phase, ein Nachverdichten, ein Explosionsverdichten, und dergleichen, einsetzen. Komplexe Formen können durch Spritzgießen von W-Cu-Verbundpulvern hergestellt werden. Es ist wünschenswert, in der Lage zu sein, Gegenstände gefertigt aus W-Cu-Pseudolegierungen bei oder nahe der theoretischen Dichte der Pseudolegierung herzustellen. Die Pseudolegierungen mit höherer Dichte haben, neben den verbesserten, mechanischen Eigenschaften, höhere thermische Leitfähigkeiten, die für die Anwendung der W-Cu-Pseudolegierungen als Wärmesenken-Materialien für die Elektronikindustrie kritisch sind.
Die Komponenten in dem W-Cu-System zeigen eine nur sehr geringe wechselseitige Löslichkeit. Demzufolge tritt die integrale Verdichtung von W-Cu-Pseudolegierungen oberhalb von 1083°C beim Vorhandensein von flüssigem Kupfer auf. Der kompressive Kapillardruck, erzeugt durch Formen und Ausbreiten von flüssigem Kupfer, die Schmierfähigkeit von Wolframteilchen durch flüssiges Kupfer und die geringe Löslichkeit von Wolfram in Kupfer oberhalb von 1200°C wirken so zusammen, um eine relative Bewegung von Wolframteilchen während eines Sinterns zu bewirken und dadurch die Verschiebung von Wolframteilchen möglich zu machen. Eine lokale Verdichtung und Umordnung des Wolfram-Gerüsts bewirkt eine inhomogene Verteilung von W- und Cu-Phasen in dem gesinterten Gegenstand und ein Kupfer-Ausblühen, d.h. den Verlust von Kupfer von dem gesinterten Gegenstand. Dies führt zu der Verschlechterung der thermischen/mechanischen Eigenschaften des gesinterten Gegenstands.
BASU, A. K. u. a.: „Kontrollierte Reduktion von Kupferwolfram in Wasser-/Wasserstoffmischungen" JORUNAL OF MATERIAL SCIENCE, Band 14, Nr. 1, Januar 1979 (1979-01), Seiten 91–99, eine Mischung aus Kupferwolfram und Wolframoxid, die auf Wolfram-Kupfer-Verbundpulver zu reduzieren ist.
JP 04 371373A offenbart die Verwendung eines wolframbeschichteten Kupfer-Verbundpulvers zum Erzeugen eines Presskörpers durch Pressen und Sintern.
Verfahren nach dem Stand der Technik, die auf ein Verbessern der Homogenität von W-Cu-Verbundpulvern durch Beschichten von Wolframteilchen mit Kupfer gerichtet sind, sind nicht erfolgreich gewesen, da diese mit Kupfer beschichteten Pulver noch eine hohe Tendenz zu einem Kupfer-Ausblühen während der Konsolidierung des Verbundpulvers zu hergestellten Formen zeigt.
Demzufolge wäre es vorteilhaft, zu vermeiden, dass ein Kupfer-Ausblühen während dem Flüssig-Phasen-Sintern von W-Cu-Pseudolegierungen auftritt, während eine homogene Verteilung der W- und Cu-Phasen in dem gesinterten Gegenstand erzielt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein W-Cu-Verbundpulver herzustellen, das dazu verwendet werden kann, W-Cu-Pseudolegierungen herzustellen, die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeiten haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein W-Cu-Verbundpulver herzustellen, das bis nahe zu der theoretischen Dichte, ohne ein Kupfer-Ausblühen, gepresst und gesintert werden kann.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein W-Cu-Verbundpulver herzustellen, das dazu verwendet werden kann, gesinterte Gegenstände herzustellen, die einen hohen Grad einer dimensionsmäßigen Kontrollierbarkeit haben.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung wird ein W-Cu-Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 1 bereitgestellt, das einzelne Teilchen mit einer Kupfer-Wolframat-Phase und einer Wolframtrioxid-Phase umfasst, wobei die Wolframtrioxid-Phase vorwiegend an der Oberfläche der einzelnen Teilchen vorhanden ist.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer homogenen W-Cu-Pseudolegierung nach Anspruch 14 bereitgestellt, das das Pressen eines wolframbeschichteten Kupfer-Verbundpulvers zum Herstellen eines Presskörpers und das Sintern des Presskörpers umfasst.
Gemäß noch einer weiteren Aufgabe der Erfindung wird eine W-Cu-Pseudolegierung nach Anspruch 20 bereitgestellt, die einen mikrostrukturellen Querschnitt mit Wolframbereich und Kupferbereich hat, wobei die Wolframbereiche eine Größe von weniger als 5 μm haben und die Kupferbereiche eine Größe von 10 μm haben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine fotomikrografische Darstellung eines Querschnitts eines mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbund-Pulvers, das 25 Gewichtsprozent an Kupfer enthält.
2 zeigt eine fotomikrografische Darstellung eines Querschnitts eines mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbund-Pulvers, das 15 Gewichtsprozent an Kupfer enthält.
3 zeigt eine erläuternde Ansicht eines Querschnitts eines mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbund-Teilchens, bei dem die Wolfram-Phase im Wesentlichen die Kupfer-Phase einkapselt.
4 zeigt eine erläuternde Ansicht eines Querschnitts eines mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbund-Teilchens, bei dem die Wolfram-Phase vollständig durch die Kupfer-Phase einkapselt.
5 zeigt eine erläuternde Ansicht eines Querschnitts eines mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbund-Teilchens, das eine dendritische Morphologie besitzt, wobei die Wolfram-Phase im Wesentlichen die Kupfer-Phase einkapselt.
6 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis von Wolfram-Trioxid zu Kupfer-Wolframat und dem Röntgenstrahlen-Diffraktions-Peak-Intensitäts-Verhältnis von Wolfram-Trioxid (3,65 Å) zu Kupfer-Wolframat (2,96 Å) für synthetisierte W-Cu-Verbund-Oxide und mechanische Mischungen aus Kupfer-Wolframat und Wolfram-Trioxid.
7 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Kompaktierungsdruck und der elektrischen Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Sintertemperaturen für eine W-Cu-Pseudolegierung, hergestellt aus einem mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundpulver, das 15 Gewichtsprozent an Kupfer enthält.
8 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Kompaktierungsdruck und der elektrischen Leitfähigkeit von W-Cu-Pseudolegierungen, hergestellt aus mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundpulvern, enthaltend variierende Mengen an Kupfer.
9 zeigt eine fotomikrografische Darstellung eines Querschnitts einer W-Cu-Pseudolegierung, die 15 Gewichtsprozent an Cu besitzt, die aus gemahlenem und sprühgetrocknetem, mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundpulver hergestellt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zusammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und Fähigkeiten davon, wird Bezug auf die nachfolgende Offenbarung und die beigefügten Ansprüche genommen, in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Zeichnungen.
Verschiedene Faktoren beeinflussen das Feststoff-Zustand- (unterhalb 1083°C-Schmelzpunkt von Kupfer) und das Flüssig-Phase- (oberhalb des Schmelzpunkts von Kupfer) Sinterverhalten von W-Cu-Pulversystemen im Submikron-Bereich. Kompaktierte bzw. verdichtete, feuerfeste Metallpulver unterliegen wesentlichen mikrostrukturellen Änderungen und einer Schrumpfung während eines Fest-Zustand-Sinterns (beim Nichtvorhandensein der flüssigen Phase). Pulver mit einer Submikron-Teilchengröße rekristallisieren effektiv und Sintern bei Temperaturen (T), die viel niedriger als die Schmelztemperaturen (T_m) von feuerfesten Metallen (T ≅ 0,3 T_m) sind. Die anfängliche Sintertemperatur für Wolframpulver im Submikron-Bereich (0,09–0,16 μm) liegt in dem Bereich von 900–1000°C. Das Ausbreiten von Kupfer und die Bildung einer Monolage einer Kupferbeschichtung aus Wolframteilchen tritt in dem Temperaturbereich von 1000–1083°C auf. Durch Verringern der Aktivierungsenergie für eine Wolfram-Diffusion aktivieren Monolage-Kupferbeschichtungen das Fest-Zustand-Sintern von Wolfram. Deshalb wird eine Anzahl von komplementären Zuständen zum Binden von Wolframteilchen im Submikron-Bereich zu einem festen Wolfram-Gerüst innerhalb der Verbundpulver-Kompaktierung während des Fest-Zustand-Sinterns (950–1080°C) erfüllt. In Bezug auf eine hohe Feinheit und Homogenität der Ausgangs-Verbundpulver wird erwartet, dass sie das Sintern eines strukturell homogenen Wolfram-Gerüsts erhöhen. Ein solches Gerüst sollte wiederum dabei unterstützen, eine homogene Pseudolegierung herzustellen.
Ein solcher idealisierter Mechanismus ist durch eine lokale Verdichtung kompliziert. Aufgrund einer nicht gleichförmigen Verteilung von Spannungen beim Verdichten des Ausgangspulvers können Wolframteilchen im Submikron-Bereich eine schnelle Verdichtung in lokalen Bereichen erfahren. Ein ungleichmäßig gesintertes Wolfram-Gerüst wird eine strukturelle Inhomogenität, eine Lokalisierung, eine integrale Verdichtung und ein Kupfer-Ausblühen bei der Flüssig-Phasen-Sinterstufe verursachen. Ein Flüssig-Phasen-Sintern weist drei Stufen auf: eine Teilchenumordnung, ein Kornwachstum durch einen Auflösungs-Wiederausfällungs-Mechanismus und die Bildung und Verdichtung eines festen Gerüsts. Der Mechanismus für eine integrale Verdichtung in W-Cu-Systemen besteht aus einer Teilchenumordnung, wobei die Rate der Verdichtung umgekehrt proportional zu der Teilchengröße und einer Korn-Form-Aufnahme für feste Teilchen, unterstützt durch eine sehr geringe Löslichkeit von Wolfram in Kupfer bei 1200°C und darüber, ist.
Ein integrales Verdichten von W-Cu-Pseudolegierungen hängt stark von dem kapillaren Druck, erzeugt durch das flüssige Kupfer, ab. Dieser Druck erhöht sich mit der Verringerung des Flüssig-Phasen-Benetzungswinkels. Die Benetzbarkeit von Wolfram durch Kupfer verbessert sich mit der Temperatur. Bei 1100°C ist der Benetzungswinkel bereits wesentlich unterhalb von 90°, und verringert sich stetig mit der Temperatur auf einen Wert nahe zu Null bei 1350°C. Mit einer Verbesserung der Benetzbarkeit erhalten die dihedralen Winkel zwischen benachbarten Wolframteilchen Werte, die für die Flüssigkeit notwendig sind, um den Raum zwischen den Teilchen zu durchdringen und sie dazu zu bringen, relativ zueinander zu gleiten. Die Rate und der Umfang einer integralen Verdichtung und Umordnung des Wolfram-Gerüsts werden auch durch die Menge der flüssigen Phase und die Größe von Wolframteilchen beeinflusst.
Man hat entdeckt, dass ein homogen gesinterter W-Cu-Pseulegierungs-Gegenstand ohne ein Kupfer-Ausblühen unter Verwendung eines W-Cu-Verbundpulvers gebildet werden kann, der aus mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundteilchen aufgebaut ist. Da die individuellen Teilchen eine äußere Schicht aus Wolfram und einen Kupferkern haben, dominieren W-W-Kontakte während eines Verdichtens des Verbundpulvers. Dies führt zu einer Bildung eines Netzwerks von miteinander verbundenen Wolframteilchen im Submikron-Bereich innerhalb des Pulver-Kompaktierungskörpers unmittelbar nach der Pulverkonsolidierung. Ein Fest-Zustand-Sintern des Pulver-Kompaktierungskörpers führt zu einem strukturell homogenen Wolfram-Gerüst, das eine gleichförmige, innere Infiltrierung des Gerüsts mit Kupfer während des Flüssig-Phasen-Sinterns und die Bildung einer dichten Pseudolegierung mit einer kontinuierlichen Wolfram/Kupferstruktur ermöglicht. Der Ausdruck "mit Wolfram beschichtet" oder "W-beschichtet" bedeutet hier, dass die Wolfram-Phase im Wesentlichen die Kupfer-Phase einkapselt bzw. einschließt. Ohne dass es in anderer Weise angegeben ist, sind alle W-Cu-Verbundpulver, die nachfolgend diskutiert sind, aus mit Wolfram beschichteten Kupferteilchen zusammengesetzt.
Das bevorzugte W-Cu-Verbundpulver besitzt einen Fisher Sub-Sieve Sizer (FSSS) Teilchengrößenbereich von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 0,2 μm in dem Bereich des Kupfergehalts von 2 bis 25 Gew.-%. Jedes Verbundteilchen besitzt eine Wolframbeschichtung, deren durchschnittliche Dicke mit der Größe und der Form des Teilchens variiert und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,2 μm reicht.
Die 1 und 2 sind rückwärts gestreute Elektronenbilder (Back-scattered Electron Images – BEI) von Querschnitten von mit Wolfram beschichteten Kupferpulvern, die 25 und 15 Gew.-% Kupfer, jeweils, enthalten. Die fotomikrografischen BEI-Darstellungen zeigen deutlich, dass die Wolfram-Phase, die als weiß erscheint, im Wesentlichen die Kupfer-Phase, die als grau erscheint, eingeschlossen hat. Die schwarzen Bereiche zwischen den Teilchen stammen von dem Epoxidharz-Befestigungsmaterial. Die 3, 4 und 5 zeigen erläuternde Darstellungen von Querschnitten von einzelnen, mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundteilchen. 3 stellt die Wolfram-Phase 10 dar, die im Wesentlichen die Kupfer-Phase 12 einschließt. 4 stellt ein Teilchen dar, bei dem die W-Phase 10 vollständig die Cu-Phase 12 eingeschlossen hat. 5 stellt ein Teilchen dar, das eine dendritische Morphologie besitzt, bei der die W-Phase 10 im Wesentlichen die Cu-Phase 12 eingeschlossen hat. Mindestens 50% der Oberfläche der Cu-Phase ist durch die W-Phase eingeschlossen. Vorzugsweise haben die mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundteilchen mindestens 70% der Oberfläche der Kupfer-Phase durch die W-Phase eingeschlossen. Noch bevorzugter ist mindestens 90% der Oberfläche der Cu-Phase durch die W-Phase eingeschlossen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden der mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundteilchen umfasst eine Wasserstoffreduktion eines W-Cu-Verbundoxidpulvers, das CuWO₄ und WO₃ enthält. Ein solches Verbundoxid kann durch zur Reaktionbringen eines Ammonium-Wolframats, wie beispielsweise Ammoniumpara-Wolframats (APT) oder Ammoniummeta-Wolframats (AMT), mit einem Oxid oder einem Hydroxid von Kupfer, hergestellt werden. Verfahren zum Bilden von W-Cu-Verbundoxiden sind in den parallel anhängigen Patentanmeldungen Serial Nr.'n 08/362,024 und 08/361,415, beide angemeldet am 22.12.1994, beschrieben.
Um einen Überschuss an WO₃ in dem Verbundoxid zu bilden, ist die Menge an Ammoniumwolframat, die verwendet ist, größer als die stöchiometrische Menge, die erforderlich sein würde, um Kupfer-Wolframat (CuWO₄) zu bilden. Eine solche Reaktion bildet eine innige Mischung von CuWO₄- und WO₃-Phasen, die einen relativen Kupfergehalt geringer als ungefähr 25% haben, d.h. relativ zu Wolfram (CuWO₄ besitzt einen relativen Kupfergehalt von 25,7%). Ein homogenes W-Cu-Verbundoxidpulver, das eine Zusammensetzung von CuWO₄ + (0,035-15) WO₃ und einen relativen Kupfergehalt von ungefähr 25% bis ungefähr 2% hat, ist das bevorzugte Material, um ein mit Wolfram beschichtetes Kupfer-Verbundpulver herzustellen. Beispiele der Synthese von W-Cu-Verbundoxiden, die einen variablen Kupfergehalt haben, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Es wird angenommen, dass das Einschließen der Kupfer-Phase durch die Wolfram-Phase an der Verbundoxid-Synthesestufe mit der Bildung eines WO₃-beschichteten Cu-WO₄-Kerns innerhalb jedes diskreten Teilchens des W-Cu-Verbundoxidpulvers beginnt. Es ist beobachtet worden, dass Reaktionen von Ammonium-Wolframaten mit Oxiden von Kupfer Verbundoxidpulver erzeugen, die Teilchenmorphologien haben, die die Morphologie der Ammoniumwolframat-Teilchen nachahmen. Dies ist ähnlich zu dem Effekt, beobachtet bei der Herstellung von Wolframpulver durch Wasserstoffreaktion von WO₃. Dabei wird die Morphologie des Wolframpulvers durch die Morphologie des WO₃ kontrolliert, was wiederum stark durch die Morphologie der Ammoniumwolframat-Pulver, aus denen das WO₃ hergestellt ist, beeinflusst wird.
I. W-Cu-VERBUNDOXID-PREKURSOR
W-Cu-Verbundoxidpulver, die eine Zusammensetzung von CuWO₄ + 0,958 WO₃ haben, wurden aus (1) Cu₂O + niedergeschlagenes APT (Angular Particle Morphology – Winkel-Teilchen-Morphologie) und (2) Cu₂O + sprühgetrocknetes AMT (Spherical Particle Morphologie – Sphärisch-Teilchen-Morphologie) synthetisiert. Sowohl APT als auch AMT Pulver wurden zu Verbundoxidteilchenagglomeraten umgewandelt, die isomorph mit den Ausgangsteilchen von APT und AMT waren. Die Teilchen aus Kupferoxid verschwanden vollständig während der Synthese des Verbundoxids. Es war nicht möglich, irgendeinen Effekt in Bezug auf die Ausgangsmorphologie von Cu₂O in Bezug auf die Morphologie des Verbundoxidpulvers zu identifizieren. Die kleinen Körner, meistens im Submikron-Bereich, die jedes Teilchen aus dem W-Cu-Verbundoxid bilden, vermitteln, dass WO₃-Körner die Diffusionsgrenzen für die Fest-Phasen-Reaktion ergeben. Es wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus aus der Diffusion von mobilen Molekülen aus Kupferoxid in WO₃-Körner hinein besteht. Die Fähigkeit, die W-Cu-Verbundoxid-Morphologie durch Variieren der Morphologie von Ammoniumwolframat, verwendet in der Synthese, zu kontrollieren, kann dazu verwendet werden, die Kinetiken der Wasserstoffreduktion der Oxide und der Morphologie von co-reduzierten W-Cu-Verbundpulvern zu beeinflussen.
W-Cu-Verbundoxide, die eine Zusammensetzung von CuWO₄ + nWO₃ (n = 0,035-15) haben, und einen relativen Kupfergehalt in dem Bereich von 25 bis 2%, sind aus Cu₂O und sprühgetrocknetem AMT synthetisiert worden. Eine Anzahl dieser Verbundoxide und von stöchiometrischem Kupfer-Wolframat, gebildet durch dasselbe Verfahren (25,7 bis 5% Cu, n = 0-5,566), wurden einer Elementaranalyse durch eine Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) und einer Phasenanalyse durch eine Röntgenstrahlendiffraktion (X-ray Diffraction – XRD) unterworfen. Die EDS Analyse umfasste eine Messung von W-Lα- zu Cu-Kα-Peak-Intensitäts-Verhältnissen, von denen W/Cu Atomverhältnisse für unterschiedliche Oxidzusammensetzungen für einzelne Teilchen pro Feld und Gruppen von 2 bis 5 Teilchen unterschiedlicher Größen pro Feld berechnet wurden. Die analytischen Ergebnisse für Populationen von einzelnen Teilchen sind in Tabelle 2 angegeben. Eine gute Korrelation zwischen experimentellen und theoretischen W/Cu-Atomverhältnissen wurde für alle analysierten Teilchengrößen des stöchiometrischen CuWO₄ (n = 0) Verbundoxids vorgefunden. Allerdings zeigte, für Teilchenpopulationen einer einzelnen Größe, entsprechend zu CuWO₄+ nWO₃ (n = 0,382–5,566) Verbundoxiden, das experimentelle W/Cu-Atomverhältnis eine wesentliche Abweichung von dem theoretischen W/Cu-Atomverhältnis. Tabelle 2 stellt dar, dass die Größe der Abweichung mit einer Zunahme des WO₃-Gehalts anwächst und ist besonders hervorgehoben für Teilchen mit 1 μm. Wolfram-, Kupfer- und Sauerstoff-Peaks waren in jedem analysierten Teilchen vorhanden, was bestätigte, dass die Teilchen, gebildet während der Fest-Phasen-Synthese, W-Cu-Verbundoxide sind, im Gegensatz zu mechanischen Mischungen aus CuWO₄ und WO₃.
Tabelle 2
Eine bessere Korrelation zwischen theoretischen und experimentellen W/Cu-Atomverhältnissen wird dann vorgefunden, wenn 2 bis 5 Teilchen unterschiedlicher Größen analysiert werden. Demzufolge liegt eine Verbesserung in der Materialhomogenität mit einer Erhöhung in der Anzahl der analysierten Teilchen vor. Die Homogenität von Populationen von Teilchen kann als ein Variationskoeffizient ausgedrückt werden, der als das Verhältnis der Populations-Standardabweichung zu deren Durchschnitt, ausgedrückt in Prozent, definiert ist. Tabelle 3 gibt die Koeffizienten einer W/Cu-Atomverhältnis-Variation für Populationen von einzelnen Teilchen mit 1 μm (Spalte A) und von Populationen von 2 bis 5 Teilchen einer unterschiedlichen Größe (Spalte B) an.
Tabelle 3
Die Abweichung von einer CuWO₄ Stöchiometrie führt zu einer Verringerung der W-Cu-Verbundoxid-Homogenität für Teilchengrößen von ungefähr 1 μm (Spalte A). Eine Homogenität für einzelne Teilchen mit 1 μm verbessert sich mit einer Erhöhung der Mengen an WO₃. Der Effekt ist weniger deutlich dann, wenn größere Teilchen oder eine größere Anzahl von Teilchen analysiert werden (Spalte B). Die Variationen in der Homogenität verschwinden vollständig, wenn Tausende von Teilchen gleichzeitig mit der Sputtered Neutral Mass Spectrometry (SNMS) Analyse geprüft werden.
XRD Phasenanalysen von synthetisierten Verbundwerkstoffen wurden mit XRD Standards, hergestellt aus mechanischen Mischungen von CuWO₄ und WO₃ Pulvern, enthaltend dieselben Verhältnisse der zwei Phasen, vorgenommen. 6 stellt dar, dass das WO₃/CuWO₄-Peak-Intensitäts-Verhältnis beträchtlich größer für die synthetisierten CuWO₄ + nWO₃ (n = 0,382–5,566) Verbundoxide, verglichen mit den entsprechenden, mechanischen Mischungen ist.
Die EDS und XRD Ergebnisse für die CuWO₄ + nWO₃ (n = 0,382–5,566) Verbundoxide zeigen an, dass feine CuWO₄ Teilchen im Submikron-Bereich durch WO₃ Teilchen innerhalb von 1 μm Teilchenagglomeraten umgeben sind. Es wird angenommen, dass diese Einkapselung der CuWO₄-Phase durch die WO₃-Phase zu der Bildung von fein dispergierten, mit Wolfram beschichteten Kupferteilchen während einer Wasserstoffreduktion des Verbundoxids führt.
Ein Bilden der W-Cu-Verbundoxide aus Ammoniumwolframaten und Oxiden oder Hydroxiden aus Kupfer führt zu zusätzlichen Vorteilen. Die hohen Oberflächenbereiche und die zusätzliche Reaktivität, erzeugt aus der thermischen Dekomposition dieser Reaktanten, verbessert den Grad eines Mischens, verkürzt die Diffusionsabstände und führt zu ausreichenden Diffusionsaktivitäten, um Synthesereaktionen in jedem diskreten Korn aus WO₃ zu unterstützen, das durch eine in-situ thermische Dekomposition des Ammoniumwolframats erzeugt wird. Dies ermöglicht die Verwendung eines weiten Bereichs von Teilchengrößen für die festen Reaktanten, was den Prozess sehr unempfindlich gestaltet.
Um dies zu zeigen, wurden CuWO₄ + 0,958 WO₃ Verbundoxide (15% Cu) aus mechanischen Mischungen von sprühgetrocknetem AMT und Cu₂O synthetisiert. Drei Ausgangsmaterialien (A, B, C) für eine Wasserstoffreduktion wurden synthetisiert, mit einer nahezu 2 zu 1 Variation in der mittleren AMT Teilchengröße und einer nahezu 15 zu 1 Variation in der mittleren Cu₂O Teilchengröße. Gleichzeitig mit der Größenvariation war eine entsprechende, wesentliche Variation des Oberflächenbereichs der festen Reaktanten vorhanden. Die Oberflächenbereiche und Teilchengrößen (90., 50. und 10. Percentile, wie dies durch Microtrac bestimmt ist), sind in Tabelle 4 angegeben.
Innerhalb des breiten Bereichs von Größen von reaktanten Teilchen und Oberflächenbereichen ist ein starker Trend zu einem Ausgleich dieser Werte in den synthetisierten Verbundoxid-Ausgangsmaterialien vorhanden. Es wird angenommen, dass der Isomorphismus zwischen den Ausgangs-AMT-Pulvern und den synthetisierten Verbundoxidpulvern diesem Ausgleich zuschreibbar ist. Die synthetisierten Verbundoxide wurden einer XRD Phasenanalyse und einer EDS Elementaranalyse unterworfen. Das gemessene WO₃/CuWO₄-Phasenverhältnis und das W/Cu-Atomverhältnis aller drei Ausgangsmaterialien waren äquivalent zu den entsprechenden Verhältnissen, eingerichtet für den CuWO₄ + 0,958 WO₃-Verbund in den Tabellen 2 und 3. Demzufolge sind die Phasenverteilung und die Homogenität der W-Cu-Verbundoxide innerhalb großer Bereiche von reaktanten Teilchengrößen konsistent. W-Cu-Verbundoxide, die mittlere Teilchengrößen von ungefähr 5 μm bis ungefähr 25 μm haben, können aus mechanischen Mischungen aus Ammoniumwolframaten, die mittlere Teilchengrößen von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm besitzen, und Oxiden/Hydroxiden von Kupfer, mit durchschnittlichen Teilchengrößen von ungefähr 0,5 μm bis ungefähr 20 μm, hergestellt werden.
I. WASSERSTOFFREDUKTION VON VERBUNDOXIDEN
Co-reduzierte W-Cu-Verbundpulver, hergestellt aus den vorstehenden W-Cu-Verbundoxidmischungen, CuWO₄ + nWO₃ (n > 0), zeigen die graue Farbe, die charakteristisch für die Farbe von neu reduziertem Wolframpulver ist. Kein Anzeichen über das Vorhandensein von Kupfer wird beobachtet. Dies ist konsistent mit der Bildung von W-Cu-Pseudolegierungs-Teilchen, wobei die Kupferphase im Wesentlichen durch die Wolfram-Phase eingekapselt worden ist.
Die Reduktion von CuWO₄ beginnt mit der Reduktion von Kupfer, gefolgt durch eine schrittweise Reduktion von Wolfram: CuWO4 → xCu + Cu1_xWO4_x → Cu + (WO3 → W2,9 → WO2,72 → WO2 → W)
Die Reduktion von Kupfer von CuWO₄ besitzt eine sehr hohe thermodynamische Wahrscheinlichkeit und kann in dem Temperaturbereich von 305°C bis 488°C abgeschlossen werden.
Wesentlich höhere Temperaturen sind für eine Wolfram-Reduktion von WO₃ erforderlich. Zum Beispiel ist es eine Standardpraxis, WO₃ in dem Temperaturbereich von 840°C bis 900°C zu reduzieren. In dem Fall von CuWO₄ verringert das Vorhandensein von Kupfer die WO₃-Reduktionstemperatur. Zum Beispiel kann, beim Vorhandensein von Kupfer, WO₃ zu Wolfram über die schrittweise Reduktion von Wolfram-Suboxiden zwischen 661°C bis 750°C reduziert werden.
Die Diskrepanz zwischen Temperaturen, benötigt dazu, Kupfer von CuWO₄ (300°C bis 400°C) zu reduzieren, und die Endstufen einer Wolfram-Reduktion (750°C bis 800°C) sind wichtig und führen zu einer Segregation von vorzeitig reduziertem Kupfer. Versuche, um diese Temperaturen näher zu bringen, durch Verringern der Wolfram-Reduktionstemperaturen, können einen anderen, nicht erwünschten Effekt triggern. Stabiles, nicht-pyrophorisches α-W wird nur durch die schrittweise Suboxid-Reduktionsfolge bei Temperaturen ausreichend oberhalb 500°C bis 550°C gebildet. Unterhalb dieser Temperaturen wird eine pyrophorische, instabile β-W-, oder eine W₃O-Phase, als eine Folge eines Überspringens der Suboxidfolge und Laufen durch einen WO3 → W3O → W Übergang gebildet. Demzufolge kann der katalytische Effekt, verursacht durch das Vorhandensein von Kupfer, die Bildung von pyrophorischem β-W unterstützen.
Um eine Kupfer-Segregation und die Bildung von pyrophorischem β-W zu umgehen, während eine homogene Verteilung von Cu- und W-Phasen in dem co-reduzierten Pulver erreicht wird, ist vorgeschlagen worden, CuWO₄ auf einmal bei sehr hohen Temperaturen (ungefähr 700°C) zu reduzieren. Allerdings wäre dies schwierig unter industriellen Wasserstoffreduktionsbedingungen auszuführen, wo Boote, die das Verbundoxidmaterial enthalten, durch eine Temperaturübergangszone hindurchgeführt werden müssen, bevor sie die abschließende, isotherme Zone erreichen, wo die Reduktion auftreten würde.
Es ist herausgefunden worden, dass die mit WO₃ beschichtete CuWO₄-Teilchenphasenverteilung in den W/Cu-Verbundoxiden sehr stark die Reduktionskinetiken von Kupfer von dem Verbundoxid, verglichen mit seiner Reduktion von CuWO₄, beeinflusst. Anstelle des 300°C bis 400°C Temperaturbereichs wird das Erscheinen von Kupfer zu einem viel stärker favorisierten Bereich von 550°C bis 700°C verschoben. Dies belässt weniger Zeit für eine Kupfer-Segregation vor dem Auftreten von Wolfram. Zusätzlich verringert der katalytische Effekt des Vorhandenseins einer Kupfermetallphase die WO₃-Reduktionstemperatur auf zwischen 700°C und 800°C. Die Kupferteilchen, gebildet während der Reduktion des Verbundoxids, dienen als Stellen zum Niederschlagen von Wolfram, um dadurch die Phasenverteilung und die Größe von W-Cu-Verbundpulver zu kontrollieren. Die Einkapselung der Kupferteilchen durch Wolfram verhindert eine weitere Segregation des Kupfers.
In den Tests bei der Wasserstoffreduktion von CuWO₄ + nWO₃ (n > 0) Verbundoxiden wurden Inconel Schiffchen mit Verbundoxid-Schiffbeladungen mit 80 bis 160 Gramm und Betttiefen von 3/8''–¾'' verwendet. Wasserstoffströmungsraten können von 20 cm/sec bis ungefähr 300 cm/sec reichen. Die Tests wurden in einem Laboratoriumsrohrofen durchgeführt, der thermische Zonen für eine graduelle Temperaturerhöhung, ein isothermes Halten und ein Abkühlen herunter auf Umgebungstemperatur besitzt. Die Reduktionskinetiken der Verbundoxide wurden durch die Stufen einer Temperaturerhöhung und eines thermischen Haltens des Reduktionszyklus studiert. Die Rate einer Temperaturerhöhung von Umgebungstemperatur auf die isotherme Haltetemperatur variierte innerhalb einer breiten Bereichs- (5°C bis 20°C/Minute) Charakteristik von Raten, verwendet in industriellen Reduktionsöfen. Reduktionsparameter–Wasserstoffströmungsrate und -geschwindigkeit, Rate einer Temperaturerhöhung von Umgebung auf ein isothermisches Halten, eine Reduktionstemperatur (isothermisches Halten), eine Länge einer Reduktion – konnten für eine enge Simulation der industriellen Reduktionsbedingungen kontrolliert werden. Tabelle 5 stellt die Wasserstoffreduktionskinetiken von CuWO₄ + 0,958 WO₃ Verbundoxid (Ausgangsmaterial A, Tabelle 4) dar. Die Wasserstoffreduktion wurde unter Verwendung von Betttiefen von 3/8'' und trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt von –60°C durchgeführt. XRD, Optical Microscopy (OM) und Back-scattered Electron Imaging (BEI) wurden verwendet, um das Material an unterschiedlichen Stufen in dem Reduktionsprozess zu analysieren. Kein Phasenübergang konnte durch XRD, OM oder BEI erfasst werden, bis das Verbundoxid einer durchschnittlichen Temperatur von 542°C über die Bootlänge ausgesetzt wurde. Eine Erhöhung in dem Oberflächenbereich des Materials und ein Erscheinen der CuWO_3,1 ₉ Phase zeigte den Beginn einer Kupferreduktion an, was durch OM bestätigt wurde. BEI fotomikroskopische Darstellungen zeigten den Niederschlag von Kupfer entlang der Korngrenzen von Oxiden.
Tabelle 5

** Durchschnittliche Rate einer Temperaturerhöhung von 25°C auf 800°C = 13°C/Minute; Verweilzeit bei 800°C = 60 Minuten

Bei einer durchschnittlichen Temperatur von 682°C befindet sich die Reduktion von Kupfer nahe bei ihrem Abschluss. Eine Wabe aus Kupfer, niedergeschlagen entlang der Wolframoxidkorngrenzen, wurde durch OM beobachtet. BEI zeigt deutlich ein Submikron-Netzwerk von miteinander verbundenen Kupfervenen und eine Änderung in der Teilchenmorphologie, von abgerundet zu dendritisch, verursacht durch die Kupfer-Phasenänderung und einen Partialverlust von Sauerstoff. Eine WO_2,7 ₂ Phase wird durch XRD beobachtet, was zeigt, dass die Reduktion von WO₃ über die WO3 → WO2,9 → WO2,72 → WO2 → W Folge fortschreitet.
Bei einer durchschnittlichen Temperatur von 768°C erreicht der Flächenbereich des Materials seinen Peak-Wert wahrscheinlich aufgrund des Abschlusses des WO3 → WO2 Übergangs. XRD beginnt damit, das Vorhandensein von Wolfram zu erfassen. OM und BEI Analysen finden Anzeichen von sowohl einer Kupfer-Koaleszenz als auch eines Wolframniederschlags auf Kupfer.
Die dominierenden Prozesse durch das isothermische Halten bei 800°C hinweg in dem Reduktionszyklus sind: (1) eine Abnahme in dem Oberflächenbereich des Materials, zu einer Erhöhung in dem Grad einer Reduktion in Bezug gesetzt; (2) die Koaleszenz von Kupfer; (3) eine WO₂-Reduktion und ein Niederschlagen von Wolfram auf Kupferoberflächen, was zu einer Einkapselung der Kupferteilchen führt; und (4) eine Kontrolle der Größe und der Morphologie der W-Cu-Verbundteilchen durch die Größe und die Morphologie der Kupferteilchen.
Das erhaltene W-Cu-Verbundpulver besteht aus unregelmäßig geformten Teilchen, die eine Phasenverteilung haben, wobei die Wolfram-Phase im Wesentlichen die Kupferphase einkapselt. Basierend auf BEI- und SNMS-Analysen variiert die Dicke der Wolframbeschichtung mit der Größe und der Form der Verbundteilchen und wird auf einem Bereich zwischen 0,1 und 0,2 μm geschätzt.
Kupfer spielt eine wichtige Rolle beim Kontrollieren der Größe des Kupferkerns und der gesamten Größe des W-Cu-Verbundteilchens. Es wurde herausgefunden, dass sich die Teilchengröße von so reduziertem W-Cu-Verbundpulver mit einem Kupfergehalt erhöht, und von ungefähr 0,05 μm bis ungefähr 2,0 μm (FSSS) reicht, wenn sich der Kupfergehalt von 2 auf 25 Gew.-% erhöht.
Tabelle 6 stellt den Effekt dar, den Reduktionsbedingungen auf die Teilchengröße von W-Cu-Verbundpulvern haben. Cu-WO₄ + 0,958 WO₃ Ausgangsmaterialien A, B und C (15% Cu) und ein CuWO₄ + 0,035 WO₃ Ausgangsmaterial D (25% Cu) wurden unter identischen Bedingungen (800°C für 1 h und 28 cm/sec H₂) reduziert. Die FSSS Teilchengröße reichte von 1,52 bis 1,75 μm für die nicht gemahlenen W-Cu-Verbundpulver, die 15 Gew.-% an Cu (W-15% Cu) haben. Das W-Cu-Verbundpulver, das 25 Gew.-% an Cu (W-25% Cu) besaß, hatte eine leicht höhere FSSS Teilchengröße von 1,8 μm. BEI Analyse des W-25% Cu Pulvers zeigt größere, geringer miteinander verbundene Teilchen, verglichen mit dem W-15% Cu Pulver.
Das Ausgangsmaterial A wurde bei Wasserstoffströmungsgeschwindigkeiten von 28 und 80 cm/Sekunde reduziert. Eine Erhöhung von 2,86 mal in der Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 28 auf 80 cm/sec (800°C, 1 h) verursachte eine Verringerung in der FSSS Teilchengröße des erhaltenen W-Cu-Verbundpulvers, hergestellt aus dem Ausgangsmaterial A, von 1,75 μm auf 0,96 μm. Dies ist ähnlich zu dem Effekt, beobachtet bei der Herstellung von Wolframpulvern.
Ausgangsmaterialien A, B, C wurden bei zwei unterschiedlichen Temperaturen, 800°C und 750°C, reduziert. Die FSSS Teilchengröße des reduzierten, ungemahlenen Pulvers wurde ungefähr 1,1 bis ungefähr 1,4 mal durch eine 50°C Verringerung in der Reduktionstemperatur verringert. Als eine Folge einer Größenverringerung werden die Pulveroberflächenbereiche, und, entsprechend, der Sauerstoffgehalt, erhöht. Die reduzierten Pulver in Tabelle 6 hatten alle Sauerstoffgehalte geringer als ungefähr 5000 ppm. Für W-Cu-Verbundpulver, reduziert oberhalb ungefähr 850°C, wurde eine übermäßige Kupfer-Koagulation beobachtet. Für Pulver, reduziert unterhalb ungefähr 700°C, zeigten die Pulver eine Pyrophorizität, da sie unterreduziert wurden, hatten hohe Oberflächenbereiche und besaßen Sauerstoffgehalte oberhalb von 5000 ppm. Demzufolge ist es bevorzugt, die W-Cu-Verbundoxide zwischen ungefähr 700°C bis ungefähr 850°C zu reduzieren.
Verbundmetallpulver, die aus zwei oder mehr Metallphasen bestehen, sind anfälliger für eine Oxidation und Pyrophorizität als Pulver aus einem einzelnen Metall. Eine Passivierung der reduzierten W-Cu-Verbundpulver mit Stickstoff unmittelbar nach einer Reduktion verringert dramatisch die Tendenz der Pulver, zu oxidieren und pyrophorisch zu werden. Als ein Beispiel hatte ein Ausgangsmaterial A, das bei 700°C reduziert wurde, unter Verwendung einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 80 cm/Sekunde, ein Submikron-FSSS (0,74 μm), einen hohen Oberflächenbereich und einen Sauerstoffgehalt von 3200 ppm. Nachdem das reduzierte Pulver Luft für ungefähr 2 Stunden ausgesetzt worden war, wurde es pyrophorisch. Wenn ein ähnlich reduziertes Pulver unter Stickstoff gehalten und für ungefähr 2 Stunden passiviert wurde, zeigte das reduzierte Pulver nicht irgendwelche Anzeichen einer Pyrophorizität nach 24 Stunden eines Aussetzens gegenüber Luft.
I. KONSOLIDIERUNG VON W-Cu-VERBUNDPULVERN
Der hohe Oberflächenbereich der W-Cu-Verbundpulver erhöht den Sauerstoffgehalt in dem Pulver-Kompaktierungskörper. Oberflächenoxide auf der Wolfram-Kupfer-Zwischenfläche stellen ein wesentliches Problem beim Herstellen einer dichten Pseudolegierung mit einer kontinuierlichen W-Cu-Struktur dar. Es ist festgestellt worden, dass ein bei 1100–1200°C mit Sauerstoff gesättigtes Kupfer nicht Wolfram benetzt. Sauerstofffreies Kupfer benetzt auch nicht Wolfram, das Oberflächenoxide in der Form von WO₃ oder [WO₂(OH)₂] auf der Wolfram-Kupfer-Zwischenfläche besitzt. Eine Reinigung von Sauerstoff von W-Cu-Pulver-Kompaktlingen liefert ein grundsätzliches Problem bei der Herstellung von Pseudolegierungen. Dieses Problem wird noch komplizierter durch die "Wasserstoffwegnahme" des Kupfers und durch eine hohe Wolfram-Affinität für Sauerstoff gestaltet.
Die Daten in Tabelle 7 stellen das Problem einer "Wasserstoffwegnahme" in Kupfer dar.
Tabelle 7
Wassermoleküle, gebildet während einer Wasserstoffreduktion von eingeschlossenem Sauerstoff, verursacht ein Anschwellen des Kupfers und der W-Cu-Kompaktlinge. Die Kompaktlinge müssen eine Porosität von 15 bis 20% haben, um ein freies Entweichen von Wassermolekülen und eine gute Wasserstoffreinigung von Sauerstoff zu ermöglichen. Allerdings löst dies nicht vollständig das Problem. Bei dem Vorhandensein von Wasserdampf bilden sich komplexe [WO₂(OH)₂] Moleküle auf der Oberfläche von Wolfram. Deshalb führt das Heraustreiben von Sauerstoff aus dem W-Cu-System und das Beibehalten einer sauberen Zwischenfläche zwischen den Metallphasen ein komplexes, metallurgisches Problem.
Kritische Anwendungen auf dem elektrischen/elektronischen Gebiet erfordern W-Cu-Pseudolegierungen mit einer ausgezeichneten, strukturellen Homogenität und Funktionsweise unter erhöhten, thermischen und mechanischen Beanspruchungen. Für Metalle ist eine der grundsätzlichsten, physikalischen Eigenschaften die elektrische Leitfähigkeit. Sie kann Informationen über die chemische Zusammensetzung, die strukturelle Ungleichförmigkeit, die elektrischen und mechanischen Eigenschaften und das materielle Ansprechverhalten auf Temperaturänderungen liefern. Von besonderem Interesse für W-Cu-Pseudolegierungen ist die ausgezeichnete Korrelation zwischen deren elektrischer und thermischer Leitfähigkeit. Die letztere Eigenschaft ist von kritischer Wichtigkeit beim Entwickeln von thermischen Managementmaterialien für Elektroniken und ist schwierig zu messen.
Moderne Verfahren zum Messen der Leitfähigkeit basieren auf nicht zerstörende Wirbelstrom-(EC)-Messungsprinzipien. Die elektrischen Leitfähigkeiten von W-Cu-Pseudolegierungen, hergestellt aus den W-Cu-Verbundpulvern, wurden unter Verwendung einer EC-Leitfähigkeitstesteinrichtung Typ Sigmatest D 2.068, hergestellt durch das Institut Dr. Förster in Deutschland, gemessen. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurden entsprechend dem International Accepted Conductivity Standard (IACS), herausgegeben durch International Electronical Commission 1914 für Kupfer mit hoher Leitfähigkeit, als 100% IACS, vorgenommen.
Eine Sinteraktivität ist eine Grundeigenschaft, die eine Pulverkonsolidierung steuert. Um Faktoren, die verkomplizieren, zu eliminieren, sollte eine Sinteraktivität unter Verwendung von deagglomerierten Pulvern, die finite Teilchendimensionen haben, getestet werden. Anhand von Tabelle 6 kann gesehen werden, dass die durchschnittliche, mittlere Teilchengröße von deagglomerierten (stab-gewalzten) W-15% Cu-Verbundpulvern, reduziert bei 800°C, von den Ausgangsmaterialien A, B und C, bei ungefähr 2μm liegt. Diese stab-gewalzten Pulver wurden gesintert, um W-Cu-Pseudolegierungsgegenstände herzustellen. Eine Konsolidierung kann in Wasserstoff, dissoziiertem Ammoniumoxid oder Vakuum durchgeführt werden.
Ungefähr 0,5 Gew.-% eines organischen Schmiermittels (Acrawax) wurde mit dem W-Cu-Verbundpulver gemischt, um eine Pressfähigkeit zu erzielen. Acrawax C ist der Handelsname für Ethylen-bis-Stearimid, hergestellt von Lonza Co., Fair Lawn, NJ. Dieses weiße, organische Schmiermittelpulver zersetzt sich zwischen 300 bis 400°C ohne Belassen irgendeines schädlichen Rests in dem Kompaktling. Runde Formen (D × H = 14,8 mm × 3 bis 4 mm) wurden gesenk-gepresst, zu einer grünen Dichte zwischen ungefähr 40 bis ungefähr 75% der theoretischen Dichte (TD), durch Aufbringen eines Kompaktierungsdrucks in dem Bereich von 18,8 bis 206,8 ksi. Pulverkompaktlinge wurden unter fließendem, trockenem Wasserstoff in einem Molybdänrohr innerhalb eines Hochtemperatur-Laborofens, der eine automatisierte Steuerung des Erwärmungszyklus besaß, gesintert. Der Sinterzyklus bestand aus einer Kombination von Temperaturerhöhungen und isothermischen Haltevorgängen. Eine Temperaturratenerhöhung von 10°C/min wurde zwischen 120 Minuten isothermischer Haltevorgänge bei 850, 950, 1050, 1100, 1150, 1200 und 1250°C verwendet.
Keine ersichtliche, lineare Schrumpfung der Kompaktlinge wurde über 950°C beobachtet. Oberhalb dieser Temperatur und durch die Endsintertemperatur erfuhren die Kompaktlinge variierende Raten einer Schrumpfung. Tabelle 8 gibt die Schrumpfung der Kompaktlinge als eine Funktion einer Sintertemperatur und eines Kompaktierungsdrucks an.
Tabelle 8
Bei jedem Sinterdurchlauf erhöhte sich die gesamte Schrumpfung progressiv mit einer Erhöhung des Kompaktierungsdrucks und der grünen Dichte. Allerdings zeigte die inkrementale Schrumpfung der Kompaktlinge einen entgegengesetzten Trend: Verhältnisse einer inkrementalen Schrumpfung zu einer gesamten Schrumpfung bei 1250°C waren progressiv höher mit der Erhöhung in dem Kompaktierungsdruck und bessere W-W-Kontakte. Die inkrementale Schrumpfung von Proben zeigte Werte von bis zu 88,67% in dem Temperaturintervall von 950–1100°C. Das Auftreten von flüssigem Kupfer bei 1100°C konnte nicht als der einzige Faktor berücksichtigt werden, der für solche hohe Raten einer Schrumpfung verantwortlich war, da diese Temperatur zum Sintern von W-Cu-Systemen sehr niedrig ist. Deshalb konnten solche hohen Sinterraten nur einer schnellen, lokalen Verdichtung von Submikron-Wolframteilchen an der Stufe eines Fest-Zustand-Sinterns zugeschrieben werden. Solche Verdichtungsraten sollten nachteilig den Sinterprozess beeinflussen und zu einem ungleichmäßig gesinterten Wolfram-Netzwerk führen. Dies sollte wiederum eine ungleichmäßige Verdichtung und ein Kupferauslaufen an der Flüssig-Phasen-Sinterstufe verursachen. Tatsächlich ist dies bei einer Sintertemperatur von 1250°C beobachtet worden.
Anhand der Druck-Sinter-Kurven in 7 kann ein Anwachsen der elektrischen Leitfähigkeit mit einer Erhöhung in der Flüssig-Phasen-Sintertemperatur und eine Schrumpfung der Proben beobachtet werden. Allerdings ist dabei, ungeachtet der fortführenden Schrumpfung bei 1250°C, ein Abfall in der elektrischen Leitfähigkeit von Proben, gesintert bei dieser Temperatur, vorhanden. Dies wird durch ein Auftreten von Kupferbereichen an den Probenoberflächen begleitet. Da gesinterte Dichten von 98–98,5% TD bei dieser Temperatur erreicht worden sind, konnte das Auslaufen von Kupfer nur einer nicht gleichförmigen Verdichtung zugeschrieben werden, insbesondere hohen Raten einer Schrumpfung und eines strukturell inhomogenen Wolfram-Netzwerks, gebildet an der Stufe eines Fest-Zustand-Sinterns. Die vollständige Beseitigung eines Kupfer-Auslaufens bei hohen, gesinterten Dichten wird durch Verringern der Rate einer Temperaturerhöhung während der Fest-Zustand-Sinter-Stufe erreicht. Ein bevorzugtes Sinterverfahren für mit Wolfram beschichtete Kupfer-Verbundpulver umfasst die Schritte von: (1) Entfernen eines Schmiermittels oder eines Bindemittels von dem konsolidierten Pulver bei 300–500°C; (2) Entfernen von restlichem Sauerstoff bei 800–950°C; (3) in-situ Sintern eines Wolfram-Netzwerks bei sehr niedrigen Raten einer Temperaturerhöhung (ungefähr 1°C/Minute bis ungefähr 5°C/Minute) in dem Bereich von 950–1080°C; (4) Entfernen von restlichem Sauerstoff von geschmolzenem Kupfer bei 1080–1130°C; und (5) Innen-Infiltration des Wolfram-Netzwerks und Verdichten der Pseudolegierung bei 1150–1600°C.
Die Phasenverteilung in den Verbundpulverteilchen (eine Submikron-Wolframbeschichtung über einen Kupferkern in Mikron-Größen) gibt die sehr hohe Verdichtungsaktivität an der Flüssig-Phasen-Sinterstufe vor. Zahlreiche Sinterexperimente ergaben, dass die Verdichtungstemperatur eine Funktion des Pulver-Kupfer-Gehalts sein sollte, wie folgt:
Tabelle 9
Wolfram-Kupfer-Verbundoxide, synthetisiert durch sprühgetrocknetes AMT und Cu₂O und mit einem relativen Kupfergehalt in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Cu, wurden in einem Labor-Wasserstoffreduktionsofen bei 800°C unter Verwendung einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 28 cm/sec reduziert. Die co-reduzierten W-Cu-Verbundpulver hatten die folgenden, typischen Charakteristika:
Die so reduzierten Pulver ohne eine vorherige Deagglomeration wurden zu runden Formen, wie vorstehend, gepresst. Der Sinterzyklus bestand aus einer Dauer von einer Stunde eines isothermischen Haltens bei 450, 850, 950, 1100°C, und einer der Legierungs-Verdichtungs-Temperaturen, basierend auf deren Kupfergehalt (Tabelle 10):
Tabelle 10
Die Rate der Temperaturerhöhung zwischen isothermischen Haltevorgängen betrug 4°C/min. Zwischen 950 bis 1080°C war die Rate der Temperaturerhöhung auf 1°C/min beschränkt. Nach Abschluss einer Verdichtung wurden die Teile herunter auf Zimmertemperatur unter einer Rate von 4°C/min gekühlt.
Die Tests mit einer systematischen Kontrolle des Kupfergehalts und der Sintertemperatur bestätigten, dass co-reduzierte W-Cu-Verbundpulver eine hohe Sinteraktivität sogar ohne eine vorherige Deagglomeration besaßen. Kein Kupferauslaufen wurde beobachtet. Hohe, gesinterte Dichten wurden für W-Cu-Pseudolegierungen mit 10 bis 25 Gew.-% an Kupfer erreicht. Die Menge einer flüssigen Phase war, wie ersichtlich ist, nicht ausreichend zum Erreichen einer hohen, gesinterten Dichte in der W-5 Gew.-% Cu Legierung.
8 stellt die elektrischen Leitfähigkeiten dieser Proben als eine Funktion des Kompaktierungsdrucks dar. Aufgrund eines unzureichenden Kupfergehalts behält die elektrische Leitfähigkeit in der W-5 Gew.-% Cu Pseudolegierung ein Erhöhen mit dem Kompaktierungsdruck innerhalb des gesamten Bereichs der getesteten Drücke bei. Für die W-10 Gew.-% Cu Proben stimmt die Stabilisierung der elektrischen Leitfähigkeit mit der Stabilisierung einer gesinterten Dichte überein und tritt bei einem Kompaktierungsdruck von ungefähr 110–115 ksi auf. Progressiv niedrigere Kompaktierungsdrücke werden für ein Stabilisieren einer elektrischen Leitfähigkeit und einer gesinterten Dichte für Pseudolegierungen mit einem höheren Kupfergehalt benötigt. Sie sind, entsprechend, 75–80 ksi für W-15 Gew.-% Cu, 55–60 ksi für W-20 Gew.-% Cu und 40–50 ksi für W-25 Gew.-% Cu.
Tabelle 11 fasst die Analysen der mikrostrukturellen Charakteristika der W-Cu-Pseudolegierungsproben zusammen. BEI fotomikrografische Darstellungen, die mikrostrukturelle Querschnitte der W-Cu-Pseudolegierungen darstellen, zeigen gleichförmig verteilte und dicht gepackte Wolframbereiche, die Größen geringer als ungefähr 5 μm haben, und Kupferbereiche, die Größen geringer als ungefähr 10 μm haben.
Etwas große, gesinterte Wolframbereiche und isolierte Kupferbereiche sind charakteristisch für das W-5 Gew.-% Cu System. Die Phasenverteilungs-Gleichförmigkeit und Zwischenverbindung verbessert sich stark mit einer Erhöhung des Kupfergehalts auf 10 Gew.-% und, insbesondere, auf 15 Gew.-%. Allerdings führen höhere Kupfergehalte zu einem Entwickeln von gestreuten Kupferbereichen. Noch bleiben die Wolfram- und Kupferphasen vollständig miteinander verbunden. Die Größe der Wolframbereiche in den fotomikrografischen Darstellungen verringert sich progressiv mit der Menge an Kupfer von unterhalb 5 μm bei unterhalb 5 Gew.-% Cu auf unterhalb 1 μm bei 25 Gew.-% Cu.
Eine ähnliche Analyse einer W-Cu-Pseudolegierung, gebildet durch Infiltrieren eines gesinterten Wolfram-Gerüsts mit Kupfer, zeigte eine viel gröbere Mikrostruktur. Eine Analyse des mikrostrukturellen Querschnitts zeigte, dass die durchschnittliche Größe der Wolframbereiche 10 bis 15 μm betrug und die Größe der Kupferbereiche 15 bis 25 μm betrug. Demzufolge besaßen die W-Cu-Pseudolegierungen, gebildet durch Pressen und Sintern der mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundpulver, viel feinere Mikrostrukturen als infiltrierte W-Cu-Pseudolegierungen. Weiterhin können W-Cu-Pseudolegierungen, die einen Kupfergehalt geringer als 10 Gew.-% haben, nicht erfolgreich durch Infiltrationstechniken hergestellt werden.
Tabelle 11

** W-Cu-Verbundpulver wurde gemahlen und sprühgetrocknet vor einem Sintern Tabelle 12 vergleicht die elektrischen Leitfähigkeiten von W-Cu-Pseudolegierungen, hergestellt durch Sintern der co-reduzierten W-Cu-Verbundpulvern, mit Pseudolegierungen, hergestellt durch Pressen, Sintern und Infiltrieren eines Wolfram-Gerüsts mit Kupfer. Ersichtlich höhere, elektrische Leitfähigkeiten, und deshalb höhere, thermische Leitfähigkeiten, wer den in W-Cu-Pseudolegierungen, hergestellt aus W-Cu-Verbundpulvern, die mit W-beschichtete Kupferteilchen haben, erreicht.

Tabelle 12
Sprühgetrocknete, geschmierte, fließfähige Pulver, die zu verschiedenen, komplexen Formen gebildet werden können, werden als eine ideale Pulverquelle für Herstelltechnologien angesehen, die Pressen, Formen, Walzen und Extrusion einsetzen. Als eine Regel werden Pulver einer Deagglomeration (Mahlen) vor einem Sprühtrocknen unterworfen, was wesentlich deren Gleichförmigkeit verbessert.
Proben aus einem Cu-WO₄ + 0,958 WO₃ Verbundoxid (15% Cu), synthetisiert aus sprühgetrocknetem AMT und Cu₂O, wurden in einem D-Muffle-Ofen bei 800°C (Typ 1) und in einem Rohrofen bei 750°C (Typ 2) unter industriellen Bedingungen reduziert. Die Co-reduzierten W-Cu-Verbundpulver wurden für 30 Minuten in einer Wasserschlämme unter Verwendung von rostfreien Stahlkugeln des Typs 440C als Mahlmedien gemahlen. Carbowax-8000, ein Polyethylenglykol mit hohem Molekulargewicht, hergestellt von Union Carbide Corporation, wurde als ein Bindemittel verwendet. Das Carbowax-8000 wurde zu der Schlämme hinzugegeben, um eine Bindemittelkonzentration von 2,5 Gew.-% in dem sprühgetrockneten Pulver zu erhalten. Ein Sprühtrocknen ergab ein sphärisches Pulver, das eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und Pressbarkeit und eine 90%–60 + 200 Mesh-Fraktion besaß. Rechtwinklige (16 × 18 × 5 mm) Proben, jeweils mit einem Gewicht von 20 g, wurden bei 70 ksi von beiden Typen eines sprühgetrockneten Pulvers gepresst. Die Kompaktlinge wurden dem bevorzugten Sinterverfahren, das zuvor beschrieben ist, unterworfen. Tabelle 13 gibt die durchschnittlichen Testergebnisse für Pseudolegierungen, hergestellt von den Typen 1 und 2, an. Keine nachtei ligen Effekte in Bezug auf die Sintereigenschaften wurden bei den Kohlenstoffkonzentrationen, in den Kompaktlingen nach einem Entwachsen verbleibend, beobachtet. Eine gute, gesinterte Dichte, elektrische Leitfähigkeit und eine vollständige Elimination von irgendwelchen Anzeichen eines Kupferauslaufens wurden in den gesinterten Proben erzielt. Eine repräsentative Proben-Mikrostruktur ist in Tabelle 11 charakterisiert und in 9 dargestellt.
9 ist eine BEI fotomikrografische Darstellung einer W-Cu-Pseudolegierung, hergestellt aus einem gemahlenen und sprühgetrockneten, mit Wolfram beschichteten Kupfer-Verbundpulver, das 15 Gew.-% an Cu besitzt, das bei 1250°C, bis 98,2% der theoretischen Dichte, gesintert wurde. Die Wolframbereiche in dem mikrostrukturellen Querschnitt erscheinen weiß und die Kupferbereiche erscheinen schwarz. Die fotomikrografische Darstellung zeigt deutlich die gleichförmige Verteilung der Wolfram- und Kupferbereiche ebenso wie die stark miteinander verbundene Struktur der Pseudolegierung.
Tabelle 13
IV. KERAMISCHE METALLISIERUNG
Eine keramische Metallisierung ist eine der kritischsten und präzisesten Operationen oder Vorgänge auf dem Elektronikgebiet. Sie besteht aus einem Bilden einer Metallschicht auf keramischen Oberflächen mit einer Keramik-Metall-Verbindung, die sowohl sehr fest als auch vakuumdicht ist. Metallisierte, keramische Oberflächen werden für Keramik-Metall- und Keramik-Keramik-Verbindungen und für Verdrahtungsleiterschichten (Pfade) auf dem Gebiet der Elektronik-Technologie verwendet. Eine metallisierte Keramik wird durch Aufbringen einer Metallisierungspaste auf gesinterte oder nicht gesinterte, keramische Substrate (meistens Aluminiumoxid oder Berylliumoxid) und Einbrennen der Paste, um einen haftenden, metallisierenden Bereich zu erzielen, hergestellt. Ein gleichzeitiges Einbrennen der Paste zusammen mit der "grünen" (nicht gesinterten) Keramik ist ökonomisch vorteilhaft, da dies ein Vorsintern der Keramik eliminiert und zu einer Metallisierung mit einer besseren Qualität führt. Eine Anzahl von Pastenzusammensetzungen und Metallisierungstechniken sind in den US-Patent Nr.'n 3,620,799, 4,493,789 und 4,799,958 offenbart worden.
Allgemein besteht eine Paste für eine keramische Metallisierung aus drei Grundkomponenten: Metallpulver, Frittenmaterial und ein Bindemittel. Für eine Niedrigtemperatur-Metallisierung (bis zu 1200–1250°C) von vorgesinterten Keramiken können Metalle, ähnlich Silber, Palladium, Nickel und Kupfer, verwendet werden. Eine Hochtemperaturmetallisierung oder ein gemeinsames Einbrennen mit einer nicht gesinterten Keramik (bis zu 1600–1700°C) erfordert die Verwendung von Feuerfestmetallen (W, Mo) alleine, oder deren Mischungen mit Mn oder Pt. Frittenmaterial weist Oxide und Silikate auf. Aufgrund deren glasiger Art füllen Frittenkomponenten die Poren in dem keramischen Substrat und der Metallstruktur und helfen dabei, eine vakuumdichte Keramik-Metall-Verbindung herzustellen. Metallpulver und Frittenmaterialien werden zusammen durch Bindemittel, ähnlich Ethylzellulose, Nitrozellulose, Epoxidharzen, und viele anderer, organischer Bindemittel, gehalten. Gewöhnlich werden die Komponenten für mehrere Stunden gemahlen und gemischt, um deren Teilchengröße zu verringern und eine homogene Mischung herzustellen. Schließlich wird die Konsistenz der Metallisierungspaste durch ein Vehikel eingestellt, das tatsächlich ein Lösungsmittel, vergleichbar mit dem Bindemittel, ist. Zum Beispiel ist für Ethylzellulosebindemittel Ethylenglykoldibutylether bevorzugt. Eine Einstellung der Konsistenz ist entsprechend dem Verfahren einer Aufbringung der Paste auf den keramischen Oberflächen erforderlich. Eine Siebdrucktechnik wird gewöhnlich für keramische Verdrahtungsleiterplatten und Packages bzw. Bauelementengruppen eingesetzt; andere Verfahren, ähnlich Bestreichen, Aufsprühen, Eintauchen, usw., werden auch umfangreich eingesetzt.
Feuerfestmetalle erfordern hohe Temperaturen für eine Metallisierung. Die Elektroleitfähigkeit der Wolframleiterschicht wird im Verhältnis zu der Sintertemperatur erhöht. Eine höhere, elektrische Leitfähigkeit macht es möglich, feinere Drähte (Pfade oder Leitungen) zu sintern und die Packungsdichte der Verdrahtungsleiterplatten zu erhöhen. Allerdings sind Metallisierungstemperaturen oberhalb 1750°C äußerst diametral zu der Keramik. Sogar bei Temperaturen zwischen 1450 und 1700°C zeigt die Keramik ein Kornwachstum, was entgegengesetzt zu deren Festigkeit sein kann, wie ein Warmkriechen zu dem Punkt, wo ein Kriechen ein ernsthaftes Problem darstellt.
Alle drei Aufgaben – (1) Herabsetzen der gemeinsamen Einbrenntemperatur zum Metallisieren einer nicht gesinterten Keramik; (2) Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit der metallisierten Drähte; und (3) Verbessern der Packungsdichte der Verdrahtungsleiterplatten – können unter Verwendung des mit Wolfram beschichteten Kupferverbundpulvers in den Mischungen der Metallisierungspaste erreicht werden.
Das W-5 Gew.-% Cu Pulver kann bei Temperaturen bis zu 1400°C niedrig zu hohen Dichten und elektrischen Leitfähigkeiten gesintert werden. Allerdings kann ein Kupfergehalt in dem Bereich von 2 bis 15 Gew.-% zum Erweitern des Bereichs von Metallisierungstemperaturen auf 1200–1600°C verwendet werden. Durch Kontrollieren des Kupfergehalts in dem W-Cu-Verbundpulver, das in Pasten verwendet wird, kann die elektrische Leitfähigkeit der metallisierten, leitenden Leitungen kontrolliert werden. Weiterhin kann, aufgrund der ausgezeichneten, strukturellen Homogenität von W-Cu-Pseudolegierungen von mit W beschichteten Kupferverbundpulvern, die Breite der metallisierten, leitfähigen Leitung verringert werden, wodurch die Packungsdichte einer Halbleiteranordnung verbessert wird. Tatsächlich sind Leitungsbreiten von 0,002 Inch erfolgreich unter Verwendung des W-15 Gew.-% Cu Pulvers metallisiert worden.
Während dasjenige dargestellt und beschrieben worden ist, was derzeit als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angesehen wird, wird für Fachleute auf dem betreffenden Fachgebiet ersichtlich werden, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, zu verlassen.

Claims

W-Cu-Verbund-Oxidpulver, das einzelne Teilchen mit einer Kupfer-Wolframat-Phase und einer Wolframtrioxid-Phase umfasst, wobei die Wolframtrioxid-Phase vorwiegend an der Oberfläche der einzelnen Teilchen vorhanden ist und die Teilchengröße des Verbund-Oxids zwischen 5 μm und 25 μm beträgt.
Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 1, wobei das Verbund-Oxid hergestellt wird, indem ein Ammoniumwolframat und ein Oxid oder Hydroxid von Kupfer zur Reaktion gebracht werden.
Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 2, wobei das Verbund-Oxid hergestellt wird, indem Ammoniummetawolframat und Kupferoxid zur Reaktion gebracht werden.
Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 2, wobei die einzelnen Teilchen in Bezug auf das Ammoniumwolframat isomorph sind.
Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 1, wobei das Verbund-Oxid eine Zusammensetzung CuWO₄ + nWO₃ hat und n > 0.
Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 5, wobei n zwischen 0,035 und 15 beträgt.
W-Cu-Verbund-Oxidpulver nach Anspruch 1, das eine CuWO₄-Phase und eine WO₃-Phase umfasst, wobei ein Verhältnis der WO₃-Phase zu der CuWO₄-Phase, mit Röntgenstrahlbeugung gemessen, größer ist als ein mit Röntgenstrahlbeugung gemessenes Verhältnis eines mechanischen Gemischs der CuWO₄- und der WO₃-Phase, das den gleichen Anteil der Phasen hat wie das W-Cu-Verbund-Oxidpulver.
Verfahren zum Herstellen eines wolframbeschichteten Kupfer-Verbundpulvers, das das Reduzieren des Verbund-Oxidpulvers nach Anspruch 1 zum Ausbilden eines wolframbeschichteten Kupfer-Verbund-Oxidpulvers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verbund-Oxidpulver in Wasserstoff bei zwischen 700 und 850°C über eine Zeit reduziert wird, die ausreicht, um das wolframbeschichtete Kupfer-Verbundpulver zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Zeit, die ausreicht, um das wolframbeschichtete Kupfer-Verbundpulver zu erzeugen, 1 bis 2 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s bis 300 cm/s geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das wolframbeschichtete Kupferpulver nach Reduktion in Stickstoff passiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das wolframbeschichtete Kupferpulver gemahlen und sprühgetrocknet wird, um ein fließfähiges Pulver herzustellen.
Verfahren zum Herstellen einer homogenen W-Cu-Pseudolegierung, das das Pressen eines wolframbeschichteten Kupfer-Verbundpulvers umfasst, das gemäß Anspruch 8 erzeugt wird, um einen Presskörper herzustellen, und Sintern des Presskörpers, wobei der Presskörper ohne Ausbluten von Kupfer gesintert wird und das Sintern umfasst, dass der Presskörper einem Temperaturzyklus unterzogen wird, wobei der Temperaturzyklus umfasst: 1. erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur, die ausreicht, um Festkörpersinterung zu bewirken, 2. langsames Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min bis 5°C/min, bis Flüssigphasensinterung beginnt, und
Erhöhen der Temperatur, so dass sie ausreicht, um Verdichtung des Presskörpers abzuschließen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein gesintertes Wolfram-Skelett in einer Festkörpersinterungs-Stufe ausgebildet wird und darauf innere Infiltrierung des gesinterten Wolfram-Skeletts durch flüssiges Kupfer während eines Flüssigphasen-Sinterungszustandes folgt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Temperatur, die ausreicht, um Verdichtung abzuschließen, zwischen 1150°C und 1600°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Temperatur, die ausreicht, um Verdichtung abzuschließen, durch die Menge an Kupfer in dem wolframbeschichteten Kupfer-Verbundpulver bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das wolframbeschichtete W-Cu-Verbund-Oxidpulver vor dem Pressen mit einem Bindemittel vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, das umfasst: 1. Entfernung von Bindemittel aus dem Presskörper bei 300–500°C; 2. Entfernung von Sauerstoff aus dem Presskörper bei 800–950°C; 3. Festkörpersintern eines Wolfram-Skeletts im Bereich zwischen 950 und 1080°C; 4. Entfernung von Sauerstoff aus geschmolzenem Kupfer bei 1080–1130°C; und 5. innere Infiltrierung des Wolfram-Skeletts und Verdichtung der Pseudolegierung bei 1150–1600°C.
W-Cu-Pseudolegierung, die mit dem Verfahren nach Anspruch 14 gewonnen wird und einen mikrostrukturellen Querschnitt mit Wolframbereichen und Kupferbereichen hat, wobei die Wolframbereiche eine Größe von weniger als 5 μm haben und die Kupferbereiche eine Größe von weniger als 10 μm haben.
W-Cu-Pseudolegierung nach Anspruch 20, wobei die Größe der Wolframbereiche kleiner oder gleich 2 μm ist und die Größe der Kupferbereiche kleiner oder gleich 5 μm ist.