DE69625492T2

DE69625492T2 - Anorganisch-organischer verbundschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69625492T2
Application number: DE69625492T
Authority: DE
Inventors: Shinzou Kaida; Misao Okamoto; Tomokazu Shimizu
Original assignee: Sekisui House Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sekisui House Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: CN1101362C; EP0853073B1; CN1197446A; WO1997011925A1; AU6243296A; DE69625492D1; JPH09157061A; EP0853073A1; US6313186B1; EP0853073A4; JP2901537B2

Description

Die Erfindung betrifft einen anorganisch-organischen Verbundschaumstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Genauer betrifft sie einen anorganisch-organischen Verbundschaumstoff mit einer Struktur eines anorganischen Schaumstoffs, dessen Sprödigkeit durch ein reaktives elastisches Polymer, das dem Schaumstoff mit einer Flexibilität und Rückprallelastizität nicht unterlegen ist, wie zum Beispiel Urethanschaumstoff oder Styrolschaumstoff, bemerkenswert verbessert ist und ferner eine brandverhütende Eigenschaft aufweist; und ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundschaumstoffs, mit dem der Schaumstoff selbst unter Bedingungen von Raumtemperatur und Normaldruck hergestellt werden kann.
Bisher wurde ein Schaumstoff aus Phosphorsäuren als ein anorganischer Schaumstoff vorgeschlagen, der bei Raumtemperatur und unter Normaldruck hergestellt werden kann (siehe zum Beispiel japanische Offenlegungsschrift Nr. 56-36145).
Der in diesem veröffentlichten Amtsblatt beschriebene Schaumstoff wird durch Rühren und Mischen von Phosphorsäuren, wie zum Beispiel Metallphosphat, und eines Treibmittels, wie zum Beispiel eines mehrwertigen Metallcarbonats usw., und Unterziehen des Gemischs dem Schäumen und Härten, erhalten. Da dieser Schaumstoff die folgenden Eigenschaften aufweist, ist er nicht nur für ein Material mit fester Form, wie zum Beispiel eine Platte, sondern auch als Füllstoff ohne feste Form zum Füllen eines Öffnungsabschnitts anwendbar und daher kann dieses Material als ein ausgezeichnetes Material angesehen werden, das es zuvor nicht gab.
(1) Der erhaltene Schaumstoff ist bezüglich seiner Eigenschaften der Unbrennbarkeit und der Feuerfestigkeit ausgezeichnet.
(2) Bei der Herstellung des Schaumstoffs kann die Steuerung des spezifischen Gewichts in einem weiten Bereich leicht durchgeführt werden.
(3) Diese schäumbare Zusammensetzung hat eine selbst treibende Eigenschaft.
Da jedoch der Schaumstoff aus Phosphorsäuren ein vollständig anorganisches Material ist, hat er Nachteile. Das heißt, er ist brüchig und so kann eine nur kleine Kraft Schaumstoffe brechen und der gebrochene Schaumstoff kann nicht wiederhergestellt werden. Insbesondere, wenn eine große Platte mit einem geringen spezifischen Gewicht hergestellt wird, tauchen die folgenden Probleme auf. Zum Beispiel bricht die Oberfläche bei bloßer Berührung und ferner ist die Plattenfestigkeit zu gering, als dass die Platte durchgeführt werden könnte. Folglich ist ein derartiger Schaumstoff bei Weitem kein praktisches Material.
Als Mittel zum Verbessern derartiger Nachteile des Schaumstoffs aus Phosphorsäuren wird das Verfahren vorgeschlagen, in dem der Zusammensetzung eine Harzemulsion, wie zum Beispiel SBR usw., zugegeben wird (siehe zum Beispiel JP-6-24869 A).
Bei diesem Verfahren wird durch Zugabe einer Harzemulsion in einem solchen Maße, dass die ausgezeichneten Eigenschaften der Unbrennbarkeit und der Wärmebeständigkeit nicht zerstört werden, die kennzeichnende Merkmale des Schaumstoffs aus Phosphorsäuren sind, die Festigkeit des Schaumstoffs inhärent, und ein praktisches Material kann sogar aus einem Schaumstoff hergestellt werden, der ein hohes Treibverhältnis aufweist.
Obwohl die Festigkeit des Schaumstoffs aus Phosphorsäuren erheblich verbessert werden kann, indem eine Harzemulsion zugegeben wird, ist es schwierig, die Sprödigkeit des Schaumstoffs mit einem hohen Treibverhältnis ausreichend zu verbessern (reduzieren), da dieser Schaumstoff ein inhärent brüchiges Material ist. Außerdem ist es ferner schwierig, einen Schaumstoff mit einer Flexibilität und Rückprallelastizität, wie sie ein Urethanschaumstoff oder ein Styrolschaumstoff aufweisen, zu erhalten.
Die Erfinder haben intensiv geforscht, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und haben einen Schaumstoff unter Verwendung von Urethanprepolymer mit NCO-Gruppen erhalten, das Eigenschaften des Reaktionsvermögens und der Elastizität aufweist, die sich von denjenigen der vorstehend erwähnten Harzemulsion unterscheiden.
Außerdem haben die Erfinder als Ergebnis der Forschung gefunden, dass selbst, wenn ein Schaumstoff mit einem hohen Treibverhältnis unter Verwendung dieses Prepolymers hergestellt wird, dieser eine Flexibilität und Rückprallelastizität aufweist, die so ausgezeichnet sind, wie diejenigen von weichem Urethanschaumstoff, obwohl der erhaltene Schaumstoff ein anorganisch-organischer Verbundschaumstoff ist. Dieses Treibverhältnis kann von weich bis hart eingestellt werden, und die Sprödigkeit kann sowohl im weichen als auch im harten Fall bemerkenswert verbessert werden.
Mit anderen Worten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen anorganisch- organischen Verbundschaumstoff mit Unbrennbarkeit und Wärmebeständigkeit, der eine Struktur eines anorganisch Schaumstoffs aufweist, wobei die Sprödigkeit durch ein reaktives elastisches Polymer bemerkenswert verbessert wurde, und ein Verfahren zur Herstellung des anorganisch-organischen Verbundschaumstoffs zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, den Schaumstoff unter Bedingungen von Raumtemperatur und Normaldruck herzustellen.
Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung den folgenden anorganischorganischen Verbundschaumstoff < 1 > und < 2> und ein Verfahren zur Herstellung des anorganisch-organischen Verbundschaumstoffs < 3> .
< 1> Ein anorganisch-organischer Verbundschaumstoff mit einer Schaumstruktur, hergestellt aus Phosphorsäuren (a) und einem Treibmittel für Phosphorsäuren (b), dessen Sprödigkeit durch ein Urethanprepolymer mit NCO-Gruppen (c) verbessert wurde.
< 2> Der vorstehend erwähnte Schaumstoff, der ferner einen anorganischen Füllstoff (d) umfasst.
< 3> Ein Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundschaumstoffs durch Schäumen und Härten durch Mischen jeder Komponente, der Phosphorsäuren (a), eines Treibmittels für Phosphorsäuren (b), eines Urethanprepolymers mit NCO-Gruppen (c), Wasser und gegebenenfalls eines anorganischen Füllstoffs (d).
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse des Testes (Oberflächentest) von teilweise unbrennbarem Material des Schaumstoffs aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse des Testes (Oberflächentest) von unbrennbarem Material des Schaumstoffs aus Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 3 ist ein Elektronenmikroskopbild des Schaumstoffs aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 ist ein Elektronenmikroskopbild des Schaumstoffs aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, aufgenommen nach der Verbrennung des Schaumstoffs.
Der anorganisch-organische Verbundschaumstoff der vorliegenden Erfindung hat eine anorganische Struktur, in der Phosphorsäuren (a) und ein Treibmittel für Phosphorsäuren (b) zu Schaumstoff umgesetzt werden. Die Tatsache, dass dieser Schaumstoff eine anorganische Struktur aufweist, wird durch Fig. 4 bestätigt, welche ein Elektronenmikroskopbild des Querschnitts eines Schaumstoffs aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist, das nach dessen Verbrennung aufgenommen wurde.
Außerdem ist die Sprödigkeit des Schaumstoffs der vorliegenden Erfindung durch das Prepolymer (c) verbessert. Da das Prepolymer (c) ein reaktives elastisches Polymer ist und NCO-Gruppen aufweist, die das Reaktionsvermögen mit einer Verbindung aufweisen, die aktiven Wasserstoff, wie zum Beispiel Wasser, enthält, ist die Sprödigkeit wegen des elastischen Polymers verbessert, das durch Reaktion und Härten des Prepolymers (c) in dem Schaumstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Nach Fig. 3, die ein Elektronenmikroskopbild des Schaumstoffs aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist, das vor dessen Verbrennung aufgenommen wurde, wird der Beschichtungsfilm aus Prepolymer (c) in dem Schaumstoff der vorliegenden Erfindung gebildet. Und es wird angenommen, dass dieser Beschichtungsfilm einen Schaumstoff zur Verfügung stellt, der Elastizität sowie Funktionen aufweist, um die Sprödigkeit zu verbessern.
Der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein wässriges Gemisch durch Mischen von Komponenten, zum Beispiel Phosphorsäuren (a), dem Treibmittel (b) und dem Prepolymer (c) hergestellt wird, und indem das erhaltene wässrige Gemisch dem Schäumen und Härten unterzogen wird. Mit anderen Worten verlaufen durch Herstellen dieses wässrigen Gemischs die Schäum- und Härtereaktion von (a) und (b) und die Härtereaktion von (c) mit Wasser, und dadurch kann der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung werden als die Phosphorsäure (a) zum Beispiel Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphorsäureanhydrid, kondensierte Phosphorsäure, ein mehrwertiges Metallsalz davon und die Gemische von zwei oder mehr der obigen erwähnt. Hiervon werden als das mehrwertige Metallsalz der Phosphorsäure primäres Phosphat von mehrwertigem Metall, sekundäres Phosphat von mehrwertigem Metall und tertiäres Phosphat von mehrwertigem Metall erwähnt.
Außerdem werden als das Metall, das das vorstehend erwähnte mehrwertige Metallsalz darstellt, Magnesium, Kalzium, Aluminium, Zink, Barium, Eisen usw. erwähnt. Diese mehrwertigen Metallkomponenten können in einer Form von Phosphat von mehrwertigem Metall und Phosphat von mehrwertigem Metall zugegeben werden. Neben dem obigen kann die mehrwertige Metallsalzkomponente auch auf eine Weise verwendet werden, in der eine metallische Verbindung, die chemisch aktiv ist, mit Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, zum Beispiel mehrwertiges Metalloxid, wie zum Beispiel Magnesiumoxid, Kalziumoxid oder dergleichen, oder mehrwertiges Metallhydroxid, wie zum Beispiel Aluminiumhydroxidgel, Magnesiumhydroxid und Kalziumhydroxid oder dergleichen, getrennt von Phosphorsäuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, phosphorige Säure oder dergleichen, als Komponenten für ein wässriges Gemisch zugegeben wird, um somit die obigen Komponenten in dem wässrigen Gemisch umzusetzen.
Die vorzuziehenden Beispiele der Phosphorsäuren (a) sind Phosphorsäure, primäres Magnesiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat, primäres Zinkphosphat und das Gemisch von zwei oder mehreren hiervon. Stärker vorzuziehende Beispiele sind Phosphorsäure, primäres Magnesiumphosphat, primäres Aluminiumphosphat und das Gemisch von zwei oder mehreren hiervon. Die Phosphorsäuren (a) haben im Allgemeinen einen pH-Wert von nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3, und stärker bevorzugt nicht mehr als 2, hinsichtlich des Reaktionsvermögens in Bezug auf das vorstehend erwähnte Treibmittel (b).
Der Gehalt der Phosphorsäuren (a) liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die gesamten Komponenten, die den Schaumstoff der vorliegenden Erfindung bilden. Außerdem liegt der bevorzugte Gehalt, wenn er auf den Gehalt von Phosphoratomen umgerechnet wird, im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 4 bis 18 Gew.-%.
Wenn der Gehalt von Phosphoratomen weniger als 3 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die brandverhütende Eigenschaft des erhaltenen Schaumstoffs. Wenn der Gehalt von Phosphoratomen höher als 20 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Dispergiereigenschaft des Prepolymers (c) und es kann gelegentlich keine gleichmäßige Schaumstruktur erhalten werden.
Als das Treibmittel (b) der vorliegenden Erfindung werden zum Beispiel die folgenden (b1) und (b2) erwähnt:
(b1) Carbonatverbindung; und
(b2) ein Leichtmetall, das durch Reaktion mit Säure oder Alkali Gas erzeugt.
Die spezifischen Beispiele für die Carbonatverbindung (b1) umfassen Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kalziumcarbonat, Bariumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat und dergleichen. Die spezifischen Beispiele für das vorstehend erwähnte Leichtmetall (b2) umfassen Magnesium, Aluminium, Zink und dergleichen.
Das bevorzugte Beispiel für das Treibmittel (b) ist basisches Magnesiumcarbonat.
Der Gehalt des Treibmittels (b) kann je nach dem gewünschten Treibverhältnis bestimmt werden, das in einem weiten Bereich von weich bis hart reicht. Die Menge an (b) ist nicht begrenzt, solange sie in einem Bereich liegt, in dem (a) und (b) gut vermischt sind, wenn ein wässriges Gemisch hergestellt wird. Der Gehalt von (b) liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Phosphorsäuren (a).
In der vorliegenden Erfindung wird als das Prepolymer (c) ein Prepolymer erwähnt, das sich von einer organischen Polyisocyanatverbindung (n) und einer Verbindung ableitet, die aktiven Wasserstoff (h) und NCO-Gruppen im Molekül aufweist.
Als die Polyisocyanatverbindung (n) werden zum Beispiel die folgenden (n1) bis (n5) erwähnt. Die Kohlenstoffzahl von (n1) bis (n5) ist jedoch der numerische Wert, ausschließlich der Kohlenstoffzahl in der NOC-Gruppe.
(n1) aliphatisches Polyisocyanat mit der Kohlenstoffzahl 2 bis 12;
(n2) alicyclisches Polyisocyanat mit der Kohlenstoffzahl 4 bis 15;
(n3) araliphatisches aliphatisches Polyisocyanat mit der Kohlenstoffzahl 8 bis 12;
(n4) aromatisches Polyisocyanat mit der Kohlenstoffzahl 6 bis 20; und
(n5) modifizierte Polyisocyanate von den obigen (n1) bis (n4).
Die spezifischen Beispiele für das aliphatische Polyisocyanat (n1) umfassen:
- Ethylendiisocyanat,
- Tetramethylendiisocyanat,
- Hexamethylendiisocyanat (HDI),
- Dodecamethylendiisocyanat
- 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
- Lysindiisocyanat, und
- 1,3,6-Hexamethylendiisocyanat.
Die spezifischen Beispiele für das alicyclische Polyisocyanat (n2) umfassen:
- Isophorondiisocyanat (IPDI),
- Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydriertes MDI),
- 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
- Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat (hydriertes TDI),
- 1,4-bis(2-Isocyanatethyl)cyclohexan, und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das araliphatische Polyisocyanat (n3) umfassen:
- p-Xylylendiisocyanat,
- Tetramethylxyloldiisocyanat und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das aromatische Polyisocyanat (n4) umfassen:
- 1,4-Phenylendiisocyanat,
- 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI),
- Diphenylmethan-2,4'- oder 4,4'-diisocyanat (MDI),
- Naphthalen-1,5-diisocyanat,
- 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
- rohes TDI,
- Polyphenylmethanpolyisocyanat [üblicher Name ist rohes MDI: eine Phosgenverbindung eines Kondensationsproduktes, umfassend ein aromatisches Amin, wie zum Beispiel Anilin oder das Gemisch von diesem mit Formaldehyd (das Gemisch von Diamindiphenylmethan und einer kleinen Menge von zum Beispiel 1 bis 20 Gew.-% von Polyamin mit nicht weniger als drei Aminogruppen)], und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das modifizierte Material (n5) von Polyisocyanaten der obigen (n1) bis (n4) umfassen ein modifiziertes Material, in dem ein Kohlenstoffamidrest, ein Uretdionrest, ein Ureton-Iminrest, ein Harnstoffrest, ein Biuretrest, ein Isocyanuratrest, ein Urethanrest und dergleichen anstelle des vorstehend erwähnten Isocyanatrestes von Polyisocyanat, erwähnt als (n1) bis (n4), eingeführt werden.
Die Auswahl dieser organischen Polyisocyanatverbindungen (n) ist nicht besonders begrenzt und die organischen Polyisocyanatverbindungen (n) können als eine Komponente zum Ableiten des Urethanprepolymers alleine oder in möglichen Kombinationen davon gemäß der Qualität des Schaumstoffs oder der Kosten verwendet werden.
Als die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff (h) enthalten, werden zum Beispiel ein Polyol (h1) mit geringem Molekulargewicht und ein Polyol (h2) mit hohem Molekulargewicht erwähnt.
Hier werden die Bereiche jedes Molekulargewichts von (h1) und (h2) jeweils durch den Wert der Hydroxylgruppe ausgedrückt; der Wert der Hydroxylgruppe von (h1) liegt im Allgemeinen im Bereich von 300 bis 1000 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 350 bis 800; andererseits ist der Wert der Hydroxylgruppe (h2) im Allgemeinen weniger als 300, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 200.
Außerdem liegt die Anzahl an funktionellen Gruppen der Verbindungen, die aktiven Wasserstoff (h) enthalten, im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 8 oder mehr sowohl bei (h1) als auch bei (h2).
Als das Polyol (h1) mit geringem Molekulargewicht werden die folgenden (h1-1) bis (h1-6) erwähnt:
(h1-1) aliphatische zweiwertige Alkohole,
(h1-2) Diole mit geringem Molekulargewicht mit cyclischen Gruppen
(h1-3) dreiwertige Alkohole,
(h1-4) mehrwertige Alkohole mit nicht weniger als vier funktionellen Gruppen,
(h1-5) Alkanolamine,
(h1-6) niedrigmolare Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid der Verbindungen von (h1-1) bis (h1-5).
Andererseits werden als das Polyol (h2) mit geringem Molekulargewicht die folgenden (h2-1) bis (h2-6) erwähnt:
(h2-1) Polyoxyalkylenpolyol,
(h2-2) Polyesterpolyol,
(h2-3) Polyolefinpolyol,
(h2-4) Acrylpolyol,
(h2-5) auf Rizinusöl basierendes Polyol, und
(h2-6) Polymerpolyol.
Die spezifischen Beispiele für die aliphatischen zweiwertigen Alkohole (h1-1) unter den Polyolen (h1) mit geringem Molekulargewicht umfassen: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octamethylendiol und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für die Diole mit geringem Molekulargewicht mit cyclischen Gruppen (h1-2) umfassen 1,4-bis(2-Hydroxyethoxyphenyl)propan und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für die dreiwertigen Alkohole (h1-3) umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für die mehrwertigen Alkohole mit nicht weniger als vier funktionellen Gruppen (h1-4) umfassen Sorbitol, Saccharose und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für die Alkanolamine (h1-5) umfassen Triethanolamin, Methyldiethanolamin und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das vorstehend erwähnte niedermolare Addukt (h1-6) umfassen Addukte, in denen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in die Verbindung der spezifischen Beispiele (h1-1) bis (h1-5) in einer niedermolaren Menge in einem Bereich gegeben wird, in dem der Wert der Hydroxylgruppe nicht weniger als 300 beträgt.
Andererseits werden unter den Polyolen (h2) mit hohem Molekulargewicht, wie das Polyoxyalkylenpolyol (h2-1), das Addukt, in dem den Verbindungen von (h1-1) bis (h1-5) Alkylenoxid zugegeben wurde, was unter dem Punkt des Polyols (h1) mit geringem Molekulargewicht erklärt wurde, Amine mit geringem Molekulargewicht, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Phenole usw. erwähnt.
Als die Amine mit geringem Molekulargewicht werden niedermolares Polyamin, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin; niedermolares Monoamin, wie zum Beispiel n-Butylamin, Stearylamin usw. erwähnt. Als die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole werden Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S usw. erwähnt.
Als zuzugebendes Alkylenoxid werden Alkylenoxid mit den Kohlenstoffzahlen 2 bis 4, zum Beispiel Ethylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid und die Kombination davon erwähnt. (Im Fall der Kombination können sowohl eine blockweise Zugabe als auch eine statistische Zugabe angewandt werden.)
Die spezifischen Beispiele für das Polyoxyalkylenpolyol (h2-1) umfassen Polyoxypropylenglycol, Polyoxypropylentriol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol, Polyoxyethylenpolyoxypropylentriol, Polyoxypropylentetraol, Polyoxytetramethylenglycol und dergleichen.
Als Polyesterpolyol (h2-2) werden zum Beispiel die folgenden (h2-21) bis (h2-23) erwähnt:
(h2-21) Kondensationspolyesterpolyol, erhalten durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen und Dicarbonsäuren,
(h2-22) Polylactonpolyol, erhalten durch eine Ring öffnende Polymerisation von Lacton; und
(h2-23) Polycarbonatpolyol, erhalten durch eine Reaktion von Ethylencarbonat und 1,6- Hexandiol.
Als die das Kondensationspolyesterpolyol (h2-21) darstellende Dicarbonsäuren (h2-21) werden zum Beispiel:
- aliphatische Dicarbonsäuren (Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw.)
- aromatische Dicarbonsäuren (Terephthalsäure, Isophthalsäure usw.);
- Anhydride dieser Dicarbonsäuren, Niederalkylester (Kohlenstoffzahl von 1 bis 4) oder Säurehalogenid (Säurechlorid usw.);
- und das Gemisch aus zwei oder mehreren der obigen erwähnt.
Als das für eine Rohmaterialkomponente von Polylactonpolyol (h2-22) verwendete Lacton wird zum Beispiel &epsi;-Caprolacton erwähnt.
Die spezifischen Beispiele für das Polyesterpolyol (h2-2) umfassen: Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Polyethylenpolypropylenadipat, Polyethylenbutylenadipat, Polybutylenhexamethylenadipat, Polydiethylenadipat, Poly(polytetramethylenether)adipat, Polyethylenazelat, Polyethylensebacat, Polybutylenazelat, Polybutylensebacat, Polyethylenterephthalat, Polycaprolactondiol, Polycarbonatdiol und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das Polyolefinpolyol (h2-3) umfassen Polybutadienpolyol, hydriertes Polybutadienpolyol, Polyisoprenpolyol und dergleichen.
Die spezifischen Beispiele für das Acrylpolyol (h2-4) umfassen: ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat und Ethylacrylat, ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat, Ethylacrylat und Styrol und dergleichen.
Für das auf Rizinusöl basierende Polyol (h2-5) sind (h2-51)-Rizinusöl, (h2-52) Polyesterpolyol von Rizinusöl-Fettsäuren und mehrwertigem Alkohol oder Polyoxyalkylenpolyol und das Gemisch von zwei oder mehr von ihnen Beispiele.
Die spezifischen Beispiele für (h2-52) umfassen Mono-, Di- oder Triester von Rizinusöl- Fettsäure und Trimethylolpropan; Mono- oder Diester von Rizinusöl-Fettsäure und Polyoxypropylenglycol und dergleichen.
Als das Polymerpolyol (h2-6) wird das Polymer, das durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3,383,351 beschrieben ist, erwähnt, zum Beispiel, Acrylnitril, Styrol usw. in dem Polyol mit hohem Molekulargewicht, das als (h2-1) bis (h2-5) erwähnt ist. Der Gehalt der ethylenisch ungesättigten Monomereinheit, die das Polymerpolyol (h2-6) darstellt, liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 80 Gew.-%.
Als das Verfahren zur Herstellung des Polymerpolyols (h2-6) wird zum Beispiel das Verfahren erwähnt, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer in den Polyolen in Gegenwart des Polymerisationsinitiators (Radikalbildner etc.) polymerisiert wird. (Siehe zum Beispiel das in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3,383,351 beschriebene Verfahren.)
Das am meisten bevorzugte Beispiel für die vorstehend erwähnte Verbindung, die aktiven Wasserstoff (h) enthält, ist ein Ethylenoxidaddukt des Polyoxyalkylenpolyols (h2-1). Es wird bevorzugt, dass das Ethylenoxidaddukt einzeln oder als Teil der Verbindung, die aktiven Wasserstoff (h) enthält, verwendet wird.
In diesem Fall liegt der Gehalt der Oxyethyleneinheit in der Verbindung, die aktiven Wasserstoff (h) enthält, im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%; stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%. Durch Verwendung des Ethylenoxidaddukts wird die Dispergiereigenschaft des Prepolymers (c) zum Zeitpunkt der Herstellung eines wässrigen Gemischs verbessert.
Das Polyol (h1) mit geringem Molekulargewicht und das Polyol (h2) mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Verhältnis des Polyols (h1) mit geringem Molekulargewicht zu dem Polyol (h2) mit hohem Molekulargewicht ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel wird, um die Wirkung der Verbesserung der Sprödigkeit des Schaumstoffs zu verbessern oder die Wirkung der Bereitstellung von Flexibilität zu erhöhen, (h2) vorzugsweise erhöht, wobei das Gewichtsverhältnis von (h1) : (h2) = (0 - 50) : (50 - 100) erfüllt ist. Andererseits wird, um die Starrheit des Schaumstoffs zu erhöhen, (h1) vorzugsweise erhöht, wobei das Gewichtsverhältnis von (h1) : (h2) = (50 - 100):(0 - 50) erfüllt ist.
Außerdem kann, um das Molekulargewicht und die Viskosität des Prepolymers (c) einzustellen, gegebenenfalls das Monool (h3) als die (h)-Komponente verwendet werden. Als das Monool (h3) werden die folgenden Beispiele erwähnt:
Aliphatische einwertige Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol usw. Alkylenoxidaddukte (Ethylenoxid, Propylenoxid usw.) von Alkylphenol (Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol usw.). Das Molekulargewicht des Monools (h3) liegt im Allgemeinen im gleichen Bereich wie (h1) oder (h2). Der Gehalt an Monool (h3), der gegebenenfalls in der aktiven Wasserstoffverbindung (h) verwendet wird, liegt in einem solchen Bereich, der eine durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen von im Allgemeinen nicht weniger als 2 und vorzugsweise nicht weniger als 2,5 bereit stellt.
Der Gehalt an NCO in dem Prepolymer (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%. Außerdem sind die Eigenschaften von Urethanprepolymer (c) nicht besonders begrenzt, aber es liegt vorzugsweise in einem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur vor und hat ein gewisses Molekulargewicht und eine gewisse Molekülzusammensetzung. Das bevorzugte Molekulargewicht von (c) liegt im Bereich von 1000 bis 50000.
Als ein Beispiel für das Herstellungsverfahren des Prepolymers (c) wird zum Beispiel das Verfahren erwähnt, in dem organisches Polyisocyanat (n) und eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff (h) enthält, in dem Reaktionsgefäß hergestellt und bei 50 bis 120ºC umgesetzt werden.
Der Gehalt der Urethanpolymereinheit (c) in dem Schaumstoff der vorliegenden Erfindung, das heißt, der Gehalt von (c) in Bezug auf die gesamten Feststoffe zur Zeit der Herstellung des Schaumstoffs, liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter 5% liegt, verschlechtert sich die Wirkung der Verbesserung der Sprödigkeit des Schaumstoffs. Wenn der Gehalt über 30% liegt, verschlechtert sich die brandverhütende Eigenschaft.
Gegebenenfalls kann dem Schaumstoff der vorliegenden Erfindung angesichts der physikalischen Eigenschaft und der Kosten ein anorganischer Füllstoff (d) zugegeben werden. Als der anorganische Füllstoff (d) werden zum Beispiel die folgenden (d1) bis (d5) erwähnt.
(d1) Zement: Portlandzement, Silicazement, Tonerdezement, Hochofenzement, Flugaschenzement, weißer Zement usw.
(d2) Tonmineral: Morillonit, Bentonit, Glimmer, Serizit, Kaolin, Talk, Fillit, Zeolit usw.
(d3) anorganisches Leichtaggregat: Perlit, Silas Balloon usw. (d4) anorganische Faser: Kohlenstofffaser, Asbest, Steinwolle, Glasfaser, Keramikfaser, Kaliumtitanatfaser, Stahlfaser, usw.
(d5) andere in Wasser nicht lösliche anorganische Pulvermaterialien: Flugasche, pyrogene Kieselsäure, Silicasteinpulver, Keramikpulver, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat usw.
Die Auswahl der vorstehend erwähnten Stoffe (d) ist nicht besonders begrenzt. Sie können alleine oder in möglichen Kombinationen gemäß der Anforderung an die physikalische Eigenschaft des Schaumstoffs oder seine Kosten usw. zugegeben werden.
Zum Beispiel verbessert die Zugabe des Zements (d1) die Härte des Schaumstoffs. Von dem Zement (d1) wird Tonerdezement bevorzugt, da er unter den Zementen wenig alkalisch ist, so dass das Reaktionsvermögen mit den Phosphorsäuren (a) gering ist.
Die Zugabe der anorganischen Faser (d4) verbessert die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit oder die Formhalteeigenschaft, selbst wenn organische Stoffe des Schaumstoffs brennen. Außerdem verbessert die Zugabe des Aluminiumhydroxids oder Kalziumcarbonats von (d5) die brandverhütende Eigenschaft. Außerdem können die Beispiele von (d) als ein Streckmittel, in erster Linie um die Kosten zu senken, verwendet werden.
Der Zugabegehalt von (d) ist nicht besonders begrenzt. Er beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 1800 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Phosphorsäuren (a). Außerdem ist der Gehalt bezüglich der Untergrenze der Zugabe nicht begrenzt, da (d) nicht immer unbedingt zugegeben werden muss. In einem Fall, in dem (d) zugegeben wird, gibt es, unabhängig davon wie gering der Zugabegehalt ist, keine Probleme. In einem Fall, in dem (d) als ein Füllstoff zur Kostensenkung verwendet wird, beträgt der Gehalt vorzugsweise nicht weniger als 50 Gewichtsteile.
Es können anstelle von oder in Kombination mit der vorstehend erwähnten anorganischen Faser (d4) organische Fasern verwendet werden. Organische Faser hat auch die Eigenschaft der Verbesserung der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit des Schaumstoffs. Als die organische Faser werden Vinylonfaser, Polyamidfaser, Acrylfaser, Polyesterfaser, Polypropylenfaser, Cellulosefaser und dergleichen erwähnt. Der Gehalt der zu verwendenden organischen Fasern muss jedoch in einem Bereich liegen, der den erforderlichen Grad der brandverhütenden Eigenschaft des Schaumstoffs erfüllt.
Wenn der Gehalt von (c) im vorstehend erwähnten bevorzugten Bereich liegt, hat der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung eine recht starke brandverhütende Eigenschaft. Um jedoch eine viel stärkere brandverhütende Eigenschaft zu schaffen, können das Schäumen und Härten unter Zugabe eines Flammenhemmstoffs zur Schaumstoffkomponente durchgeführt werden.
Als Flammenhemmstoff werden halogenfreie Phosphatester (Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Ammoniumpolyphosphat usw.), Phosphatester, die Halogen enthalten (Trischlorethylphosphonat, Trisdichlorpropylphosphat, Tristribromphenylphosphat, Trisdibrompropylphosphat; ein Flammenhemmstoff, der aktiven Wasserstoff enthält (Di(isopropyl)N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphat, Alkylenoxidaddukt von bromiertem Bisphenol A usw.); Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Zinkoxid usw. erwähnt. Die vorstehend erwähnten Beispiele können in Kombinationen von einem oder zwei der obigen verwendet werden.
Der zu verwendende Gehalt des Flammenhemmstoffs beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 40 Gewichtsteile, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Urethanprepolymer.
Der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Schäumen und Härten des wässrigen Gemischs, das durch Mischen der Phosphorsäuren (a), des Treibmittels (b), des Prepolymers (c), Wasser und gegebenenfalls des anorganischen Füllstoffs (d) durch das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Wenn der Wassergehalt in diesem wässrigen Gemisch in einem Bereich liegt, dass er in der Lage ist, durch Mischen eine Wasseraufschlämmung zu erzeugen, muss Wasser nicht in einer größeren als der erforderlichen Menge zugegeben werden. Je mehr Wasser enthalten ist, desto mehr Zeit und Arbeit ist erforderlich, um den gehärteten Schaumstoff zu trocknen. Der Wassergehalt ist nicht besonders begrenzt, liegt aber im Allgemeinen in einem Bereich, der dafür sorgt, dass die Konzentration des wässrigen Gemischs im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% liegt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, um die Härtegeschwindigkeit des Prepolymers (c) zu regulieren, zum Beispiel ein Katalysator zugegeben werden. Als die Katalysatoren werden die folgenden Beispiele erwähnt:
- Metallkatalysator, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat. Alkyltitanat, organisches Silicatitanat, Zinnoctoat, Bleioctylat, Zinkoctylat, Wismutoctylat, Dibutylzinndiorthophenylphenoxit, das Reaktionsprodukt von Zinnoxid und Esterverbindung (Dioctylphthalat usw.) oder dergleichen;
- Aminkatalysator, zum Beispiel Monoamine (Triethylamin usw.), Diamine (N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin usw.), Triamine (N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin usw.), cyclische Amine (Triethylendiamin usw.) und dergleichen.
Wenn die Katalysatoren verwendet werden, können Metall- und Aminkatalysatoren alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Einsatzverhältnis des Katalysators beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 10 Gewichtsteile, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Prepolymers (c).
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, um die Zellstruktur des Schaumstoffs zu regulieren, ein Schaumstabilisator zugegeben werden.
Als Schaumstabilisator wird das herkömmlich bekannte oberflächenaktive Silikonmittel erwähnt, zum Beispiel:
- "SH-192", "SH-193", und "SH-194", Produkte von TORAY DOW CORNING SILICONE CO., Ltd., usw.
- "TFA-4200", Produkt von TOSHIBA SILICONE CO., LTD., usw.
- "L-5320", "L-5340" und "L-5350", Produkte von NIPPON UNICAR COMPANY LTD., usw.
- "F-121" und "F-122", Produkte von Shin-Etsu Silicon CO., Ltd., usw.
Der Gehalt des Schaumstoffstabilisators beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 3 Gewichtsteile, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Urethanprepolymer.
Beim Verfahren zum Schäumen und Härten durch Mischen jeder Komponente im Verfahren der vorliegenden Erfindung gibt es eine große Vielfalt an Verfahren wie die unten erwähnten [1] bis [4].
[1] Das Verfahren, in dem die Phosphorsäuren (a), das Treibmittel (b), das Prepolymer (c), Wasser und gegebenenfalls der anorganische Füllstoff (d) auf einmal zugegeben und gemischt werden, um so das Produkt zu schäumen und zu härten.
[2] Das Verfahren, in dem die Phosphorsäuren (a), das Prepolymer (c) und Wasser gemischt werden, dann das Treibmittel (b) und gegebenenfalls der anorganische Füllstoff (d) zugegeben und gemischt werden, um so das Produkt zu schäumen und zu härten.
[3] Das Verfahren, in dem die Phosphorsäuren (a) und das Prepolymer (c) gemischt werden und dann das Aufschlämmungsgemisch, in dem das Treibmittel (b), Wässer und gegebenenfalls anorganischer Füllstoff (d) zuvor gemischt wurden, zugegeben und gemischt wird, um so das Produkt zu schäumen und zu härten.
[4] Das Verfahren, in dem die Phosphorsäuren (a), das Prepolymer (c) und ein Teil Wasser gemischt werden, und dann das Aufschlämmungsgemisch, in dem das Treibmittel (b), gegebenenfalls anorganischer Füllstoff (d) und der Rest des Wassers gemischt wurden, zugegeben und gemischt werden, um so das Produkt zu schäumen und zu härten.
Von den obigen sind die bevorzugten Verfahren [1], [2], und [4]. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist [4].
Der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen jeder Komponente und dann Halten des erhaltenen Gemischs gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren unter den Bedingungen von Raumtemperatur und Normaldruck erhalten werden. Die gemischte Lösung (Aufschlämmung) schäumt in mehreren Minuten bis mehreren zehn Minuten nach dem Ruhen. Dann wird das Härten vervollständigt und dadurch der Schaumstoff hergestellt. Im Winter oder in einem Fall, in dem die Lufttemperatur gering ist, oder in einem Fall, in dem die Schäum- und Härtezeit in dem Verfahren verkürzt werden soll, kann das wässrige Gemisch jedoch während des Ruhens auf etwa 50ºC erwärmt werden.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der folgende Schaumstoff hergestellt werden:
(1) der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung, der durch Gießen des Gemischs in das Formwerkzeug geformt wird; und
(2) der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung, der auf ein mögliches Substrat, wie zum Beispiel eine Wand usw. aufgetragen oder in mögliche Fugen gefüllt wird. Im Fall des geformten Produkts kann der Schaumstoff durch die vorstehend erwähnten Verfahren durch Verwendung eines Formwerkzeugs mit einer wahlweisen Form usw. (zum Beispiel eine Form für eine große Platte) hergestellt werden. Im Fall des Auftragens kann das durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhaltene Gemisch durch Sprühen oder Auftragen mit einer Kelle usw. zu dem Schaumstoff geformt werden.
Das spezifische Gewicht des Schaumstoffs der vorliegenden Erfindung kann in einem weiten Bereich eingestellt werden, indem die Menge des Treibmittels (b) erhöht oder gesenkt wird. Außerdem ist der erhaltene Schaumstoff auf seiner Oberfläche selbst bei einem geringen spezifischen Gewicht von nicht mehr als 0,1 nicht brüchig. Durch Einstellen des Zusammensetzungs- und Mischungsverhältnisses kann eine große Vielfalt von Eigenschafen von Schaumstoffen erhalten werden, das heißt von weichem Schaumstoff bis zu hartem Schaumstoff.
Außerdem kann bezüglich der Wärmeisolationseigenschaft des Schaumstoffs durch Steuern des spezifischen Gewichts eine geringe Wärmeleitfähigkeit von zum Beispiel nicht mehr als 0,03 kcal/m·hr·ºC geschaffen werden, sowie eine brandverhütende Eigenschaft, die auch dem Wert des unbrennbaren bis teilweise unbrennbaren Materials entspricht. Das Material des Schaumstoffs der vorliegenden Erfindung wird als ein Material angesehen, das eine ausgezeichnete Eigenschaft im Vergleich zum herkömmlichen wärmeisolierenden Material, wie zum Beispiel Glaswolle, harter Urethanschaumstoff usw., aufweist.
Daher kann der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung als ein Isoliermaterial für eine große Außenwandplatte oder Innenwandplatte, als schalldämmendes Material, brandverhütendes und feuerfestes Material, feuerfestes Abdeckmaterial, Leichtaggregat, thermischer Isolierstoff für einen feuerfesten Safe oder dergleichen verwendet werden.
Genauer wird durch Ausnutzen der brandverhütenden Eigenschaft, der wärmeisolierenden Eigenschaft, der Elastizität, der Flexibilität, der Festigkeit und der geringen Dichte usw. der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zum Beispiel für die folgenden Anwendungen eingesetzt.
(1) Anwendungen, die die brandverhütende Eigenschaft erfordern, zum Beispiel Zug, Kraftfahrzeug, Häuser, Gebäude usw. In dieser Anwendung wird der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als ein Ersatz für ALC (im Autoklav behandelter Leichtbeton), Kalziumsilikatplatte, anorganische Faserplatte oder dergleichen verwendet, für welche zuvor anorganische Schaumstoffe verwendet wurden. Die Beispiele hierfür umfassen: Thermischer Isolierstoff von Stahlabdeckmaterial, Schamottestein, Innenwandplatte für Küche und Kochraum, Außenwandplatte mit einer brandverhütenden Eigenschaft, Verbrennungseinrichtung, wie zum Beispiel Boiler usw.; thermischer Isolierstoff für ein Sitzkissenmaterial oder eine Abgasleitung eines Kraftfahrzeugs usw.; Innenplatte eine Schiffs usw. oder Fugenfüllstoff; und Füllstoff für einen feuerfesten Safe.
(2) Anwendungen, die wärmeisolierenden Eigenschaften erfordern, zum Beispiel Häuser, Gebäude, Zug, Flugzeug, Schiff usw. In dieser Anwendung wird der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als ein Ersatz Wir Urethanschaumstoff, Styrolschaumstoff oder dergleichen verwendet, für welche zuvor organische Schaumstoffe verwendet wurden. Die Beispiele hierfür umfassen: Fugenfüllstoff für eine Innen- und Außen- Wärmeabschirmtafel oder -platte für Decke, Wand, Fußboden, Dach usw. eines Hauses oder eines Gebäudes usw., Material für Tatamimatte, Tür usw.; adiabatisches Verstärkungsmaterial von Dachplatten oder Dachmaterial; Innenauskleidungsmaterial für das Dach eines Kraftfahrzeugs oder Zuges, Flugzeugs, Schiffs usw., Innenmaterial um einen Motor; Ersatz für Bienenwaben-Strukturen; Isoliermaterial eines Kühlschranks, einer Klimaanlage, eines Gefriergeräts, einer Klimaanlagenausrüstung und einer Klimaanlagenleitung; wärmeisolierendes Abdeckmaterial für einen Tank für Erdgas, wie zum Beispiel LNG oder eine Pipeline davon; thermischer Isolierstoff für eine Nutzleitung in einer Anlage; und wärmeabschirmendes Verpackungsmaterial zum Transportieren von gefrorenen Waren.
(3) Anwendungen, die geringe Dichte erfordern, zum Beispiel synthetisches Holz und sein Kernmaterial, leichtes Rahmenmaterial und Packmaterial für Verpackung.
(4) Anwendungen, die eine große Oberfläche erfordern, da der Schaumstoff kontinuierliche Zellen hat; zum Beispiel ein Ersatz für einen Sand, der in dem Sandentwässerungsverfahren verwendet wird, ein Träger eines Abgasverbrennungskatalysators, ein Träger eines Luftreinigers und eines Duftstoffs.
(5) Anwendungen, die Schalldämmung erfordern; zum Beispiel eine schalldämmende Platte für ein Haus, Material für eine Schallschutzinnenwand in einem Tunnel, schalldämmendes Abdeckmaterial für eine Brüstung, Schallschutz-Auskleidungsmaterial für einen Motor oder andere Maschinen oder Auskleidungsmaterial in einem Haus.
(6) Anwendungen, die einen schwierigen biologischen Abbau bei einer gleichzeitigen Härte erfordern, wie sie bei organischen Arten nicht vorhanden sind, oder die eine geringe Umweltverschmutzung im Vergleich zu organischen Arten verursachen; zum Beispiel ein Ersatz für einen leichten Damm, Grabenfüllmaterial für einen Tunnel, Gartenblock, Steckmaterial für Blumenarrangements, ein Ersatz für ein Gartenvermiculit.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erklärt, ist jedoch nicht auf sie alleine begrenzt. In den Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet "Teil" "Gewichtsteil" und "%" bedeutet "Gew.-%".

Herstellungsbeispiel 1 [Herstellung des Prepolymers (c)]

Die folgenden Urethanprepolymere mit NOC-Gruppen (c-1) bis (c-3) wurden durch das Verfahren erhalten, in dem die notwendigen Materialkomponenten in einem Vierhalskolben hergestellt und 5 Stunden lang bei 90ºC umgesetzt wurden.
(c-1): Ein Prepolymer, erhalten durch Reaktion von 420 Gewichtsteilen Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol [Molekulargewicht 2188; ein Blockcopolymer mit 20 Gew.-% Ethylenoxid und 80 Gew.-% Propylenoxid; "NEWPOL PE-62", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.], bezogen auf 100 Gewichtsteile TDI ("CORONATE T-80", Produkt von NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.]. Das Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,2 Gew.-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1355 und war eine Harzlösung, die bei Raumtemperatur viskos war.
(c-2): Ein Prepolymer, erhalten durch Reaktion von 150 Gewichtsteilen Polyoxyethylenpolyoxypropylentriol [Molekulargewicht 3000; Glycerinpropylenoxidaddukt, dem Ethylenoxid zugegeben wird; "SANNIX GL-3000", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.], bezogen auf 100 Gewichtsteile von rohem MDI ["Millionate MR-100", Produkt von NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.]. Das Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 10,0 Gew.-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1276 und war eine Harzlösung, die bei Raumtemperatur viskos war.
(c-3): Ein Prepolymer, erhalten durch Reaktion von 133 Gewichtsteilen Ethylenbutylenadipat [Molekulargewicht 1000; "SANESTOR Nr. 22", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.], und 26 Gewichtsteilen Polyethylenglycol, [Molekulargewicht 400; "PEG 400", Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.], bezogen auf 100 Gewichtsteile von MDI ["Lupranate MI", Produkt von BASF]. Das Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 6,5 Gew.-%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1300 und war eine Harzlösung, die bei Raumtemperatur viskos war.

Herstellungsbeispiel 2 [Herstellung des Schaumstoffs in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2]

Die Phosphorsäuren (a), das Prepolymer (c) und Leitungswasser wurden gleichmäßig unter Verwendung eines Homogenisators gerührt, und zwar basierend auf jeder Zusammensetzung der folgenden Tabelle 1 der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2.
In den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 wurde dem erhaltenen gerührten Gemisch ferner das Treibmittel (b) zugegeben; andererseits wurde in den Beispielen 3 und 4 und dem Vergleichsbeispiel 2 dem erhaltenen Gemisch ferner das Treibmittel (b) und der anorganische Füllstoff (d) zugegeben, und jedes Gemisch wird gerührt und gemischt. Dann wurde jedes Gemisch in ein Formwerkzeug (50 · 30 · 3 cm) gegossen und frei geschäumt, und dadurch wurde der geformte Schaumstoff aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten. Tabelle 1
Anmerkungen
1) In Tabelle 1 bedeuten die Abkürzungszeichen jeweils die folgenden Verbindungen:
(a) Phosphorsäuren
a-1: primäres Aluminiumphosphat
a-2: Phosphorsäure
a-3: primäres Magnesiumphosphat
(b) Treibmittel
b-1: basisches Magnesiumcarbonat
(c) das Prepolymer
c-1, c-2, c-3: jedes durch das Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Prepolymer
(d) anorganischer Füllstoff
d-1: Aluminiumhydroxid
d-2: Tonerdezement
d-3: Silas Balloon ["SANKILITE Yo.2," Produkt von SANKI INDUSTRY CO., LTD.]
2) In Vergleichsbeispiel 1 wurde halogenhaltiger Phosphatester (der Produktname ist "Unflame 70"). Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd., als ein Flammenhemmstoff durch dessen vorheriges Zugeben in das Prepolymer (c) und durch gleichmäßiges Rühren verwendet.
3) (C) (%) in Tabelle 1 bedeutet den Gehalt (Gew.-%) des Prepolymers (c), bezogen auf die gesamten Feststoffteile zur Zeit der Herstellung des Schaumstoffs. P (%) bedeutet einen berechneten Wert des Gehalts (Gew.-%) an Phosphoratomen in dem erhaltenen Schaumstoff.

Testbeispiel 1 [Bewertung des Schaumstoffs aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2]

Die Schaumstoffe aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2, die durch das Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, wurden in einem Raum mit einer guten Belüftung 1 Monat lang stehen gelassen, gefolgt von einem 120 Stunden langen Trocknen in einem Trockner bei 40ºC. Dann wurde der Schaumstoff 24 Stunden lang in einem Dessicator gelassen und durch die folgenden Testverfahren getestet.

[Testverfahren der Schaumstoffqualität]

(1) Druckfestigkeit

JIS K-7220 (das Verfahren für den Drucktest eines harten geschäumten Kunststoffs)

(2) Wärmeleitfähigkeit

JIS A-1412 (das Messverfahren für die Wärmeleitfähigkeit der Wärmespeicherplatte).

(3) Flexibilität des Schaumstoffs

Basierend auf dem Flexibilitätstest, der in JIS Z 1536 spezifiziert ist (Puffermaterial für Polystyrolschaumstoffverpackung). Die Flexibilität wurde durch Beobachten des Zustands bewertet, wenn das Probestück entlang des Umfangs eines Zylinders mit einem Durchmesser von 40 mm gerollt wurde.

(4) Unbrennbarkeit, teilweise Unbrennbarkeit und Flammwidrigkeit

(Im Folgenden wird die brandverhütende Eigenschaft als ein allgemeiner Begriff verwendet.)
Die brandverhütende Eigenschaft wurde durch die Verfahren getestet, die jeweils in der Mitteilung Nr. 1231 des Japanischen Bauministeriums (das Verfahren zum Testen von teilweise unbrennbarem Material und flammwidrigem Material) und der Mitteilung Nr. 1828 des Japanischen Bauministeriums (das Verfahren zum Testen von unbrennbarem Material) spezifiziert sind.

[Ergebnisse der Tests]

Die Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften jedes Schaumstoffs und die Beobachtung der äußeren Erscheinung sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurden bezüglich der spezifischen Gehalte und Punkte der Ergebnisse des Tests der Unbrennbarkeit, teilweisen Unbrennbarkeit und Flammwidrigkeit in Punkt (4) die zusätzlichen Daten (4-1) und (4-2) spezifisch als das typische Beispiel beschrieben. Tabelle 2
*Bsp = Beispiel V. Bsp = Vergleichsbeispiel
Anmerkungen)
Einheit: Dichte: kg/m³, Wärmeleitfähigkeit: kcal/mhrºC
Druckfestigkeit: kPa.

[Zusätzliche Angabe der Testergebnisse der brandverhütenden Eigenschaft (4-1)]

Die detaillierten Testergebnisse der brandverhütenden Eigenschaft werden anhand der Fig. 1 und 2 erklärt, von denen jede als typische Beispiele ein Diagramm des Oberflächentestergebnisses des Schaumstoffs (weicher Schaumstoff) aus Beispiel 1 und des Schaumstoffs (harter Schaumstoff) aus Beispiel 4 zeigt.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse des Oberflächentests in Bezug auf den Schaumstoff aus Beispiel 1 zeigt, der durch das in der Mitteilung Nr. 1231 vom Japanischen Bauministerium spezifizierte Verfahren durchgeführt wurde. In Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 1 eine Kurve der Standardtemperatur, 2 bedeutet eine Kurve der Auslasstemperatur und 3 bedeutet eine Kurve des Raucherzeugungskoeffizienten. Die Größe der Probe ist in Tabelle 3 gezeigt.
Da die Messdaten gemäß der folgenden Tabelle 3 aus Fig. 1 erhalten wurde, wurde der Schaumstoff aus Beispiel 1 so beurteilt, dass er dem teilweise unbrennbaren Material entspricht.

Tabelle 3

Größe der Probe/221 · 222 · 26,6 mm
Messung Temperatur Zeit Fläche (ºC·min) 16,8
Angaben Raucherzeugungskoeffizient (CA) 16,7
Verweilzeit des Rauchs (Sekunden) 0

[Zusätzliche Angabe der Testergebnisse der brandverhütenden Eigenschaft (4-2)]

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse des Oberflächentests in Bezug auf den Schaumstoff aus Beispiel 4 zeigt, der durch das in der Mitteilung Nr. 1828 vom Japanischen Bauministerium spezifizierte Verfahren durchgeführt wurde. In Fig. 2 bedeutet das Bezugszeichen 1 eine Kurve der Standardtemperatur, 2 bedeutet eine Kurve der Auslasstemperatur und 3 bedeutet eine Kurve des Raucherzeugungskoeffizienten. Die Größe der Probe ist in Tabelle 4 gezeigt.
Da die Messdaten gemäß der folgenden Tabelle 4 aus Fig. 2 erhalten wurden, wurde der Schaumstoff aus Beispiel 4 so beurteilt, dass er dem unbrennbaren Material entspricht.

Tabelle 4

Größe der Probe/220 · 223 · 26,4 mm
Messung Temperatur Zeit Fläche (ºC·min) 0
Angaben Raucherzeugungskoeffizient (CA) 26,9
Verweilzeit des Rauchs (Sekunden) 0
[Weitere Bemerkung für die Testergebnisse]
(1) Bei den Schaumstoffen aus den Beispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung waren die Schaumstoffe aus den Beispielen 1 bis 3 weiche Schaumstoffe mit einer Rückprallelastizität und einer hohen Flexibilität; und der Schaumstoff aus Beispiel 4 war ein harter Schaumstoff mit einer geringen Rückprallelastizität und einer geringen Flexibilität.
(2) Selbst wenn die Oberflächen der Schaumstoffe aus den Beispielen 1 bis 4 einem Reiben von Hand unterworfen wurden, wurden keine Pulver erzeugt. Das entformte Produkt hatte auch eine derartige ausreichende Festigkeitseigenschaft, dass es praktisch als eine große Platte verwendet werden konnte. Außerdem war das Ausmaß der brandverhütenden Eigenschaft auch relativ hoch, was derjenigen des unbrennbaren Materials bis zum teilweise unbrennbaren Material entspricht.
(3) Bezüglich Vergleichsbeispiel 1 entsprach das Ausmaß der brandverhütenden Eigenschaft, obwohl ein Flammenhemmstoff zugegeben wurde, demjenigen des flammwidrigen Materials.
(4) Bezüglich Vergleichsbeispiel 2 war, obwohl das Ausmaß der brandverhütenden Eigenschaft hoch war und das Ausmaß demjenigen von unbrennbarem Material entsprach, der Schaumstoff ziemlich brüchig, es wurde eine Oberflächenabschälung festgestellt und beim Entformen wurde ein Bruch in dem geformten Produkt erzeugt. Folglich konnte nicht gesagt werden, dass der Schaumstoff eine derartige ausreichende Festigkeit aufwies, dass er als Platte verwendet werden konnte.

Testbeispiel 2 [Strukturanalyse des Schaumstoffs]

Fig. 3 ist ein 35-fach vergrößertes Elektronenmikroskopbild des Querschnitts des Schaumstoffs aus Beispiel 1. Fig. 4 ist ein 35-fach vergrößertes Elektronenmikroskopbild des Schaumstoffs aus Beispiel 1, das aufgenommen wurde, nachdem der Schaumstoff verbrannt war. Diese Fig. 4 ist ein Photo des Schaumstoffs aus Beispiel 1, das aufgenommen wurde, nachdem er 2 Stunden lang in dem 400ºC heißen Elektronenofen gelassen und verbrannt wurde.
Gemäß Fig. 4 verschwand das Prepolymer (c-1) nach dem Verbrennen und es wurde festgestellt, dass sich eine anorganische Schaumstruktur, umfassend primäres Aluminiumphosphat (a-1), primäres Magnesiumphosphat (a-3) und basisches Magnesiumcarbonat (b-1) bildete. Wenn außerdem Fig. 3 und Fig. 4 miteinander verglichen wurden, verschwand die filmartige Substanz, die in Fig. 3 gefunden worden war, in Fig. 4. Als Ergebnis wurde beobachtet, dass sich der aus dem Prepolymer (c-1) gefertigte Film im Schaumstoff bildete:
Als ein Ergebnis der Strukturanalyse des Schaumstoffs (harter Schaumstoff) aus Beispiel 4 anstelle des Schaumstoffs (weicher Schaumstoff) aus Beispiel 1 in dem gleichen Verfahren wie oben unter Verwendung eines Elektronenmikroskopbilds vor und nach dem Verbrennen konnten die gleichen Analyseergebnisse erhalten werden wie in Beispiel 1, außer dass die anorganische Schaumstruktur die höhere Dichte und kleinere Zellporenstruktur aufwies.
Der anorganisch-organische Verbundschaumstoff der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zu dessen Herstellung zeigen die folgenden Wirkungen.
1) Der anorganisch-organische Verbundschaumstoff der vorliegenden Erfindung verbessert die Sprödigkeit, das Problem des herkömmlichen Schaumstoffs aus Phosphorsäuren erheblich; und
(1) In einem Fall, in dem der Schaumstoff zu einem Schaumstoff mit einem hohen Treibverhältnis gefertigt wird, zeigt der Schaumstoff, obwohl der Schaumstoff ein organischanorganischer Verbundschaumstoff ist, eine solch ausgezeichnete Flexibilität und Rückprallelastizität, dass er als ein weicher Urethanschaumstoff verwendet wird;
(2) das Treibverhältnis dieses Schaumstoffs kann von weich bis hart eingestellt werden; und
(3) sowohl in weichen als auch in harten Schaumstoffen wird die Sprödigkeit verbessert.
2) Wenn der Schaumstoff ein geringes spezifisches Gewicht und ein hohes Treibverhältnis aufweist, hat er eine derartige ausreichende Festigkeit, dass sich keine Probleme bei der praktischen Anwendung ergeben, somit kann eine Platte mit einer ausgezeichneten wärmeisolierenden Eigenschaft und von leichtem Gewicht hergestellt werden.
3) Da der Schaumstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck hergestellt werden kann, ist eine spezifische Umsetzungsapparatur, wie zum Beispiel Härten im Autoklav, nicht notwendig.
4) Das Schäumen und Härten kann leicht in dem Formwerkzeug mit gewünschter Form durchgeführt werden. Außerdem sind auch das Auftragen mit einer Kelle oder das Sprühen an Wände und Härten möglich.
5) Der Schaumstoff hat nahezu den gleichen Grad der Erscheinung und Effizienz wie der übliche Polyurethanschaumstoff und Polystyrolschaumstoff, der Wert der brandverhütenden Eigenschaft entspricht jedoch demjenigen des unbrennbaren Materials bis zu teilweise unbrennbarem Material, das dem herkömmlichen thermischen Isolierstoff auf organischer Basis überlegen ist. Schaumstoff, der Sicherheit in Bezug auf eine Katastrophenverhütung aufweist, kann dem Markt zur Verfügung gestellt werden.
Da der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung die vorstehend erwähnten Wirkungen aufweist, wird er durch Ausnutzen der Eigenschaft der Brandverhütung, der Wärmeisolierung, der Elastizität, Flexibilität und Festigkeit vorzugsweise für die folgenden Anwendungen verwendet.
(1) Anwendungen, die brandverhütende Eigenschaften erfordern, zum Beispiel Zug, Kraftfahrzeug, Häuser, Gebäude usw. In dieser Anwendung wird der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung als ein Ersatz für ALC (im Autoklav behandelter Leichtbeton), Kalziumsilikatplatte, anorganische Faserplatte oder dergleichen, für welche zuvor anorganische Schaumstoffe verwendet wurden, verwendet.
(2) Anwendungen, die wärmeisolierende Eigenschaften erfordern, zum Beispiel Häuser, Gebäude, Zug, Flugzeug, Schiff usw. In dieser Anwendung wird der Schaumstoff der vorliegenden Erfindung als ein Ersatz für Urethanschaumstoff, Styrolschaumstoff oder dergleichen verwendet, für welche zuvor organische Schaumstoffe verwendet wurden. (3) Anwendungen, die eine geringe Dichte erfordern.
(4) Anwendungen, die erfordern, dass der Schaumstoff kontinuierliche Zellporen und eine große Oberfläche hat.
(5) Anwendungen, die Schalldämmung erfordern.
(6) Anwendungen, die einen schwierigen biologischen Abbau, der nicht in bei organischen Arten vorhanden ist, oder eine geringe Umweltverschmutzung im Vergleich zu organischen Arten aufweist, erfordern.

Claims

1. Anorganisch-organischer Verbundschaumstoff, der eine Schaumstoffstruktur hat, die aus einer Phosphorsäure (a) und einem Treibmittel für Phosphorsäuren (b) gebildet ist, das in der Lage ist, durch Reaktion mit den Phosphorsäuren (a) eine anorganische Schaumstoffstruktur zu bilden, deren Brüchigkeit durch ein Urethanprepolymer mit NCO-Gruppen verringert ist.

2. Schaumstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Treibmittel (b) ausgewählt ist aus (b1) einer Carbonatverbindung und (b2) Leichtmetallen, die durch Reaktion mit Säure oder Alkali Gas erzeugen.

3. Schaumstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Schäumen und Härten eines wässrigen Gemischs umfassend (a), (b), (c) und gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff (d).

4. Schaumstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Gehalt an (c) in dem wässrigen Gemisch im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% des Feststoffgehalts liegt.

5. Schaumstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Phosphorsäure (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphorsäure anhydrid, phosphoriger Säure, kondensierter Phosphorsäure und mehrwertigem Metallsalz davon, ist.

6. Schaumstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Phosphoratomgehalt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% liegt.

7. Schaumstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, der ferner einen anorganischen Füllstoff

(d) enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundschaumstoffs, umfassend den Schritt des Mischens einer Phosphorsäure (a), eines Treibmittels für Phosphorsäuren (b), eines NCO-Gruppen aufweisenden Urethanprepolymers (c), Wasser und gegebenenfalls eines anorganischen Füllstoffs, wobei eine anorganische Schaumstoffstruktur durch die Reaktion von Phosphorsäuren (a) mit einem Treibmittel (b) gebildet wird, wobei der Schaumstoff durch eine Reaktion von (a) mit (b) und eine Reaktion von (c) mit Wasser gehärtet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs gemäß Anspruch 8, wobei die Phosphorsäure (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, phosphoriger Säure, kondensierter Phosphorsäure und mehrwertigem Metallsalz davon, ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Treibmittel (b) eine Carbonatverbindung ist.