JPH11180782A - 無機有機複合発泡体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸類の発泡体が本質的には脆性材料であ
るのを、脆さを改善するとともに、柔軟性、反発弾性の
ある発泡体とし、燃焼後も一定の強度を保持させる。 【解決手段】 リン酸類（ａ）と発泡剤（ｂ）とからの
リン酸類発泡体構造であって、ＮＣＯ基を有するウレタ
ンプレポリマー（ｃ）の硬化物により脆性が改善されて
なり、かつウィスカー状の無機金属塩化合物（ｄ）及び
必要により他の無機充填材（ｅ）が含有されてなる無機
有機複合発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、かつ、反応性の弾性ポリマーにより脆性
が顕著に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレ
タンフォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発
弾性のあるフォームと比べても遜色ないものとすること
ができ、かつ、防火性能を兼備する無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、常温常圧条件下でも発泡体の形成
が可能な無機質発泡体として、リン酸類の発泡体が提案
されている（例えば、特公昭５６−３６１４５号公
報）。この公報記載の発泡体は、リン酸金属塩等のリン
酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを攪拌混合し、発
泡硬化させることにより得られるものであって、次のよ
うな特徴を有するため、パネル等の定型材はもちろん、
開口部を埋めるための不定形充填材にも適用が考えられ
る等、従来にない優れた材料として位置付けることがで
きる。 （１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる （２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる （３）自己発泡性をもつ

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少しの力でも泡が破壊されて
元に戻らない欠点があり、特に、低密度の大型パネルを
作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パネル強度
が弱すぎて持ち運びができない等の問題があるため、実
用性にかなう材料ではなかった。

【０００４】このようなリン酸類の発泡体の欠点を改善
する手段として、ウレタンプレポリマーを系内に添加す
る方法が提案されている（例えば、特開平９−１５７０
６１号公報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴
である優れた不燃性、耐熱性を損なわない程度のウレタ
ンプレポリマーを添加することにより、発泡体の強度を
向上し、低密度の発泡体でも実用性に優れる材料を得る
ことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は、ウレタンプレポリマー添加により、大き
く改善されたものの、火炎にさらされた場合に発泡体の
強度が弱く、火炎暴露中に発泡体が崩壊してしまう問題
があった。また、これらの問題の解決策として無機繊維
を混入させる手法があるが、通常の無機繊維を使用した
場合、混練性が悪化し、満足な発泡体が得られない問題
点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体の上述の問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、上記ウレタンプレポリマーにより補強されたリ
ン酸類の発泡体に特定の形状の無機金属塩を添加した発
泡体を得た。また、本発明者らの検討の結果、これらの
形状の無機金属塩を用いると、満足な発泡体が得られ、
かつ、得られた発泡体が火炎にさらされても崩壊をおこ
さないことが判明した。

【０００７】すなわち本発明は、リン酸類（ａ）と炭酸
金属塩（ｂ）とからのリン酸類発泡体構造であって、Ｎ
ＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）の硬化物に
より脆性が改善されてなり、かつ、ウィスカー状の無機
金属塩化合物（ｄ）及び必要により他の無機充填材
（ｅ）が含有されてなる無機有機複合発泡体である。本
発明は、また、リン酸類（ａ）、炭酸金属塩（ｂ）、Ｎ
ＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）、ウィスカ
ー状の無機金属塩化合物（ｄ）、及び、水を混合するこ
とにより発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体（以
下「本発明の発泡体」という）は、リン酸類（ａ）と炭
酸金属塩（ｂ）とが反応して発泡した無機質の発泡体構
造を有し、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー
（ｃ）により脆性が改善され、ウィスカー状の無機金属
塩化合物（ｄ）により火炎にさらされた場合の発泡体強
度が改良されたものである。上記炭酸金属塩（ｂ）は、
リン酸類（ａ）と反応して無機質の骨格を形成すると同
時に二酸化炭素を発生する。この二酸化炭素により、発
泡が起こる。上記ウレタンプレポリマー（ｃ）は反応性
の弾性ポリマーであり、水等の活性水素を有する化合物
との反応性を有するＮＣＯ基を有する。

【０００９】本発明の発泡体の製造法は、上記ウレタン
プレポリマー（ｃ）が反応硬化して形成される弾性ポリ
マーにより発泡体の脆性を改善するものである。上記無
機金属塩化合物（ｄ）は、火炎にさらされた場合の発泡
体強度強度を改善するものである。

【００１０】本発明において、リン酸類（ａ）として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
等が挙げられる。上記リン酸の多価金属塩としては、第
一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リン
酸多価金属塩がある。上記多価金属塩を構成する金属と
しては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら多価
金属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属塩等
の形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化学的
に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウム
ゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価
金属水酸化物等を、リン酸、亜リン酸等と別々に系内に
添加し、系内で反応させる方法をとることもできる。

【００１１】上記リン酸類（ａ）として例示したものの
うち好ましいものは、リン酸、第一リン酸マグネシウ
ム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛及びこれ
らの二種以上の混合物であり、特に好ましいものは、リ
ン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウ
ム及びこれらの２種以上の混合物である。

【００１２】上記リン酸類（ａ）の含有量は、本発明の
発泡体を構成する全成分中通常３〜５０重量％であり、
又、本発明の発泡体中のリン原子の含有量に換算した好
ましい範囲でいえば、３〜２０重量％、特に４〜１８重
量％である。リン原子の含有量が３重量％未満では、得
られる発泡体の防火性能が低下する。リン原子の含有量
が２０重量％を超えると、ウレタンプレポリマー（ｃ）
の分散性が低下し、また、均一な発泡構造が得られなく
なることもある。

【００１３】上記炭酸金属塩（ｂ）としては、例えば、
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸
亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が挙げられる。上記炭酸金属塩（ｂ）の量は、軟
質から硬質迄の幅広い範囲の所望の発泡倍率に応じて決
めればよい。上記炭酸金属塩（ｂ）の量は、上記リン酸
類（ａ）と上記炭酸金属塩（ｂ）とを混合した際によく
混ざる範囲であれば特に制限はないが、リン酸類（ａ）
１００重量部に対して、通常、０．１〜２００重量部、
好ましくは１〜１００重量部である。

【００１４】また炭酸金属塩（ｂ）と併用して、他の発
泡剤を使用してもよい。他の発泡剤としては、ウレタン
プレポリマー（ｃ）が系内の水により炭酸ガスが発生し
発泡の一部とすることもできる。また、（ｃ）中に加熱
により分解する有機系発泡剤（例えば、ジニトロソペン
タメチレンテトラミンやＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′
−ジニトロソテレフタールアミド等のニトロソ系発泡
剤、ベンゼンスルホニルヒドラジドアゾジカルボンアミ
ドやｐ−トルエンスルホニルヒドラジドやｐ，ｐ′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド−３，３′−
ジスルホヒドラジドジフェニルスルホン等のスルホヒド
ラジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビ
スホルムアミドやジエチルアゾジカルボキシレート等の
アゾ系発泡剤等）を予め混合し、加熱により二次発泡さ
せる方法をとることもできる。また炭酸アンモニウム等
の炭酸塩化合物を併用してもよい。

【００１５】本発明において、上記ウレタンプレポリマ
ー（ｃ）としては、有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）と活性水素含有化合物（ｈ）とから誘導され、か
つ、ＮＣＯを分子内に有するものが挙げられる。上記有
機ポリイソシアネート化合物（ｎ）としては、例えば、
下記（ｎ１）〜（ｎ５）が挙げられる。但し、（ｎ１）
〜（ｎ５）における炭素数は、ＮＣＯ基中の炭素数を除
く値である。 （ｎ１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート （ｎ２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート （ｎ３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト （ｎ４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート （ｎ５）（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネートの変
成物

【００１６】上記脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）の
具体例としては、例えば、 ・エチレンジイソシアネート、 ・テトラメチレンジイソシアネート、 ・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、 ・ドデカメチレンジイソシアネート、 ・２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、 ・リジンジイソシアネート、 ・１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート 等が挙げられる。

【００１７】上記脂環式ポリイソシアネート（ｎ２）の
具体例としては、例えば、 ・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 ・ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、 ・１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、 ・メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、 ・１，４−ビス（２イソシアネートエチル）シクロヘキ
サン 等が挙げられる。

【００１８】上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｎ
３）の具体例としては、例えば、 ・ｐ−キシリレンジイソシアネート、 ・テトラメチルキシレンジイソシアネート 等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｎ４）の
具体例としては、例えば、 ・１，４−フェニレンジイソシアネート、 ・２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、 ・ジフェニルメタン−２，４′又は４、４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ） ・ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、 ・３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、 ・粗製ＴＤＩ、 ・ポリフェニルメタンポリイソシアネート（通称、粗製
ＭＤＩ。アニリン等の芳香族アミン又はその混合物と、
ホルムアルデヒドとの縮合物（ジアミノジフェニルメタ
ンと、少量、例えば１〜２０重量％の３個以上のアミノ
基を有するポリアミンとの混合物となる）の、フォスゲ
ン化物）等が挙げられる。

【００１９】上記（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネ
ートの変性物（ｎ５）の具体例としては、例えば、（ｎ
１）〜（ｎ４）として上に例示したポリイソシアネート
のイソシアネート基の代わりに、カーボンアミド基、ウ
レチジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレッ
ト基、イソシアヌレート基、ウレタン基等を導入した変
性物が等が挙げられる。

【００２０】これら有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）の選択には、特に限定はなく、発泡体の物性及び
コストに合わせ、単独もしくは任意の組み合わせでウレ
タンプレポリマー（ｃ）を誘導するための成分として使
用することができる。

【００２１】上記活性水素含有化合物（ｈ）としては、
例えば、低分子量ポリオール（ｈ１）及び高分子量ポリ
オール（ｈ２）が挙げられる。ここで、（ｈ１）と（ｈ
２）の各分子量の範囲をヒドロキシル基価で示すと、
（ｈ１）のヒドロキシル基価は、通常、３００〜１００
０又はそれ以上、好ましくは３５０〜８００である。ま
た、（ｈ２）のヒドロキシル基価は、通常、３００未
満、好ましくは２０〜２５０、特に５０〜２００であ
る。また、活性水素含有化合物（ｈ）の官能基数は、
（ｈ１）、（ｈ２）の何れの場合も、通常、２〜８又は
それ以上である。

【００２２】上記低分子量ポリオール（ｈ１）として
は、例えば、下記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）等が挙げ
られる。 （ｈ１−１）：脂肪族２価アルコール類 （ｈ１−２）：環状基を有する低分子ジオール類 （ｈ１−３）：３価アルコール類 （ｈ１−４）：４官能以上の多価アルコール類 （ｈ１−５）：アルカノールアミン類 （ｈ１−６）：上記（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の化合
物の、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの低モル付加物

【００２３】一方高分子量ポリオール（ｈ２）として
は、例えば、下記（ｈ２−１）〜（ｈ２−６）等が挙げ
られる。 （ｈ２−１）：ポリオキシアルキレンポリオール （ｈ２−２）：ポリエステルポリオール （ｈ２−３）：ポリオレフィンポリオール （ｈ２−４）：アクリルポリオール （ｈ２−５）：ヒマシ油系ポリオール （ｈ２−６）：重合体ポリオール

【００２４】上記低分子量ポリオール（ｈ１）のうち、
脂肪族２価アルコール類（ｈ１ー１）の具体例として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングルコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタメチレンジ
オール等が挙げられる。上記環状基を有する低分子ジオ
ール類（ｈ１−２）の具体例としては、例えば、１、４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等
が挙げられる。上記３価アルコール類（ｈ１−３）の具
体例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。

【００２５】上記４官能以上の多価アルコール類（ｈ１
−４）の具体例としては、例えば、ソルビトール、シュ
ークローズ等が挙げられる。上記アルカノールアミン類
（ｈ１−５）の具体例としては、例えば、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
上記低モル付加物（ｈ１−６）の具体例としては、例え
ば、これら（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の具体例として
挙げたものに、エチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドをヒドロキシル基価が３００以上となる範
囲内の低モル付加させたもの等が挙げられる。

【００２６】上記高分子量ポリオール（ｈ２）のうち、
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ２−１）とし
ては、例えば、低分子量ポリオール（ｈ１）の項で説明
した上記（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の化合物や、低分
子アミン類、多価フェノール類等にアルキレンオキサイ
ドを付加したもの等が挙げられる。上記低分子アミン類
としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の低分子ポリアミ
ンや、ｎブチルアミン、ステアリルアミン等の低分子モ
ノアミン等が挙げられる。上記多価フェノール類として
は、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。これ
らに付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、
炭素数２から４のアルキレンオキサイド、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド及びこれらの併用（併用の場合、ブロックでもラ
ンダム付加でもよい）等が挙げられる。

【００２７】上記ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ
２−１）の具体例としては、例えば、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポ
リオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。

【００２８】上記ポリエステルポリオール（ｈ２−２）
としては、例えば、下記（ｈ２−２１）〜（ｈ２−２
３）等が挙げられる。 （ｈ２−２１）：２官能以上の多価アルコール類とジカ
ルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオール （ｈ２−２２）：ラクトンの開環重合により得られるポ
リラクトンポリオール （ｈ２−２３）：エチレンカーボネートと１、６−ヘキ
サンジオールの反応により得られるポリカーボネートポ
リオール

【００２９】上記縮合ポリエステルポリオール（ｈ２−
２１）を構成するジカルボン酸類としては、例えば、 ・脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル
酸等）、 ・芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸
等）、 ・これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルもしくは酸ハライド（酸クロライド
等） ・これらの２種以上の混合物 等が挙げられる。上記ポリラクトンポリオール（ｈ２−
２２）に用いるラクトンとしては、例えば、εカプロラ
クトン等が挙げられる。

【００３０】上記ポリエステルポリオール（ｈ２−２）
の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンポリプ
ロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエ
チレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレン
セバゲート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げ
られる。

【００３１】上記ポリオレフィンポリオール（ｈ２−
３）の具体例としては、例えば、ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレン
ポリオール等が挙げられる。上記アクリルポリオール
（ｈ２−４）の具体例としては、例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレートとエチルアクリレートの共重合物、ヒ
ドロキシエチルアクリレートとエチルアクリレートとス
チレンの共重合物等が挙げられる。

【００３２】上記ヒマシ油系ポリオール（ｈ２−５）と
しては、例えば、 （ｈ２−５１）：ヒマシ油、 （ｈ２−５２）：ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールやポ
リオキシアルキレンポリオールとのポリエステルポリオ
ール及びこれらの２種以上の混合物 等が挙げられる。上記（ｈ２−５２）の具体例として
は、例えば、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパン
とのモノ、ジ又はトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリ
オキシプロピレングリコールとのモノ又はジエステル等
が挙げられる。

【００３３】上記重合体ポリオール（ｈ２−６）として
は、例えば、上記（ｈ２−１）〜（ｈ２−５）として例
示した高分子量ポリオール中で、アクリロニトリル、ス
チレン等、米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載
のエチレン性不飽和単量体を重合して得られるもの等が
挙げられる。上記重合体ポリオール（ｈ２−６）を構成
するエチレン性不飽和単量体単位の含量は、通常、０．
１〜９０重量％、好ましくは５．０〜８０重量％であ
る。重合体ポリオール（ｈ２−６）の製造法としては、
例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
開始剤（ラジカル発生剤等）の存在下に重合させる方法
（例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書記載の方
法）等が挙げられる。

【００３４】活性水素含有化合物（ｈ）として上に詳細
に例示したもののうち、特に好ましいものは、ポリオキ
シアルキレンポリオール（ｈ２−１）のうちのエチレン
オキサイド付加物であり、エチレンオキサイド付加物を
単独又は活性水素含有化合物（ｈ）の一部として使用す
ることが好ましい。この場合、活性水素含有化合物
（ｈ）中のオキシエチレン単位の含有量でいうと、１０
〜９５重量％、特に５０〜９０重量％とするのが好まし
い。エチレンオキサイド付加物を使用することにより、
水性混合物とする際のウレタンプレポリマー（ｃ）の分
散性が向上する。

【００３５】上記低分子量ポリオール（ｈ１）と上記高
分子量ポリオール（ｈ２）は、それぞれ単独で用いても
併用してもよく、上記（ｈ１）と上記（ｈ２）との使用
比率は特に制限はなく、例えば、発泡体の脆性の改善効
果をより高度とするためや、可とう性の付与効果をより
高くするためには、重量比で、（ｈ１）：（ｈ２）＝
（０〜５０）：（５０〜１００）となるよう、（ｈ２）
の使用比率を多くするとよい。他方、発泡体の剛性をよ
り高くするためには、重量比で、（ｈ１）：（ｈ２）＝
（５０〜１００）：（０〜５０）となるよう、（ｈ１）
の使用比率を多くするとよい。

【００３６】また、上記ウレタンプレポリマー（ｃ）の
分子量、粘度の調整等のため、（ｈ）成分として、必要
により、モノオール（ｈ３）を併用してもよい。モノオ
ール（ｈ３）としては、例えば、 ・メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、 ・アルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール等）のアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）
付加物 等が挙げられる。モノオール（ｈ３）の分子量は、通
常、上記（ｈ１）又は上記（ｈ２）と同じ範囲である。
活性水素化合物（ｈ）中の必要により用いるモノオール
（ｈ３）の割合は、（ｈ）の平均官能基数が、通常、２
以上、好ましくは２．５以上となる範囲内である。

【００３７】上記ウレタンプレポリマー（ｃ）中のＮＣ
Ｏ含量は、好ましくは、０．５〜３０重量％である。上
記ウレタンプレポリマー（ｃ）の性状については特に限
定はないが、常温で液状であり、かつ、ある程度の分子
量、分子組成であることが好ましく、上記ウレタンプレ
ポリマー（ｃ）の分子量は、好ましくは１，０００〜５
０，０００である。上記ウレタンプレポリマー（ｃ）の
製法を例示すると、例えば、反応缶に有機ポリイソシア
ネート（ｎ）と活性水素含有化合物（ｈ）を仕込み、反
応温度５０〜１２０℃で反応すれば製造できる。本発明
の発泡体中の上記ウレタンプレポリマー（ｃ）単位の含
有量、即ち、発泡体製造時における全固形分に対する上
記ウレタンプレポリマー（ｃ）の含有量は、５〜３０重
量％、特に１０〜２５重量％であることが好ましい。含
有量が５重量％未満では発泡体の脆性改善効果が低下
し、３０重量％より多いと防火性能が低下する。

【００３８】上記無機金属塩化合物（ｄ）の形状として
はウィスカー状であることが必須であり、ウィスカー状
でない場合には火炎にさらされた場合の発泡体の強度向
上の効果が小さい。また、通常、繊維長は５〜１０００
μｍ、繊維径は０．０５〜７μｍであり、好ましくは繊
維長は１０〜３０μｍ、繊維径は０．３〜１．０μｍで
ある。上記無機金属塩化合物（ｄ）としては、チタン酸
カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、硫酸
カルシウム等が挙げられる。これらの中で好ましくはチ
タン酸カリウム、硼酸アルミニウムである。

【００３９】上記無機金属塩化合物（ｄ）の使用量は、
発泡体を構成する全成分中通常、１〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。

【００４０】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して、必要により無機充填材（ｅ）を含有させてもよ
い。上記無機充填材（ｅ）としては、例えば、下記（ｅ
１）〜（ｅ４）等が挙げられる。 （ｅ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント高炉セメント、フライアッシュ
セメント、白色セメント等 （ｅ２）粘土鉱物：モンモリロナイト、ベントナイト、
雲母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼ
オライト等 （ｅ３）無機質軽量骨材：パーライト、シラスバルーン
等 （ｅ４）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸カルシウム等

【００４１】上記無機充填材（ｅ）として上に詳細に例
示したものの選択には特に限定はなく、発泡体の物性、
コスト等の要求に合わせて単独又は任意の組み合わせで
添加すればよい。上記無機充填材（ｅ）の添加量は特に
制限はなく、通常、リン酸類（ａ）１００重量部に対し
て、１８００重量部以下、好ましくは５００重量部以下
である。

【００４２】本発明において、水の量は、リン酸類
（ａ）、炭酸金属塩（ｂ）、ウレタンプレポリマー
（ｃ）、ウィスカー状の無機金属塩化合物（ｄ）及び水
からなる成分を混合する際に、水スラリー化が可能な範
囲であれば、必要以上には水を加える必要はない。水が
多い程発泡硬化したものの乾燥に時間や手間がかかる。
水の量は特に制限はないが、通常、混合物の濃度が５０
〜９０重量％程度となる量である。

【００４３】本発明の製造法において、ウレタンプレポ
リマー（ｃ）の硬化速度をコントロールするためには、
例えば、触媒を添加すればよい。上記触媒としては、例
えば、 ・ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有
機珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸
鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫
ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエス
テル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物等
の金属系触媒、 ・モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類
（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−
ペンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類
（トリエチレンジアミン等）等のアミン系触媒 等が挙げられる。上記触媒は、金属系及びアミン系単独
又は金属系及びアミン系を併用して使用してもよい。触
媒の配合量は、通常、ウレタンプレポリマー（ｃ）１０
０重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．００
１〜５重量部である。

【００４４】本発明の製造法において、発泡体のセル構
造をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、 ・トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、 ・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、 ・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、 ・信越化学社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、ウレタンプレポリ
マー（ｃ）１００重量部に対して、通常、３重量部以
下、好ましくは０．００１〜１重量部である。

【００４５】本発明の製造法において、各成分を混合す
ることにより発泡硬化させる方法としては、下記の
［１］から［６］に例示するような種々の方法がある。 ［１］リン酸類（ａ）、炭酸金属塩（ｂ）、ウレタンプ
レポリマー（ｃ）、ウィスカー状無機金属塩（ｄ）及び
水を一括投入後、混合し、発泡硬化させる方法。 ［２］リン酸類（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｃ）及
び水を混合した後、炭酸金属塩（ｂ）及びウィスカー状
無機金属塩（ｄ）を併せて投入し混合、発泡硬化させる
方法。 ［３］リン酸類（ａ）とウレタンプレポリマー（ｃ）を
混合した後、予め、炭酸金属塩（ｂ）、ウィスカー状無
機金属塩（ｄ）及び水を混合してスラリー化したものを
投入混合し、発泡硬化させる方法。 ［４］リン酸類（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｃ）と
水の一部を混合した後、予め炭酸金属塩（ｂ）及びウィ
スカー状無機金属塩（ｄ）と水の残りとを混合してスラ
リー化したものを投入混合し、発泡硬化させる方法。 ［５］リン酸類（ａ）、ウィスカー状無機金属塩（ｄ）
と水を混合した後、炭酸金属塩（ｂ）とウレタンプレポ
リマー（ｃ）を投入、混合し発泡硬化させる方法。 ［６］リン酸類（ａ）、ウレタンプレポリマー（ｃ）、
該ウィスカー状無機金属塩（ｄ）、及び水を混合した
後、炭酸金属塩（ｂ）を混合し発泡硬化させる方法。 これらのうち、好ましいのは、［１］、［２］、
［４］、［６］である。

【００４６】本発明の製造法により、常温常圧条件下、
上記方法に基づき各成分を混合後、静置することにより
本発明の発泡体が得られる。混合溶液（スラリー）は、
静置後、数分〜数十分の内に発泡し、次いで硬化が終了
し、発泡体を形成する。但し、冬期、気温が低い場合
や、工程上発泡硬化時間を短縮したい場合については、
静置中、５０℃程度に加熱してもよい。

【００４７】本発明の製造法により、型枠中に混合物を
流し込んで成形した本発明の発泡体とすることもでき、
壁面等の任意の基材へ塗布したり、任意の空隙へ充填し
た本発明の発泡体とすることもできる。成型体の場合
は、任意の形状の型枠等（例えば、大型パネルの型枠
等）を用いて上記に例示した方法で発泡体とすればよ
い。塗布する場合は、上記の方法で混合したものを、吹
き付けやこて塗等で塗布し、発泡体とすればよい。

【００４８】本発明の製造法において、炭酸金属塩
（ｂ）の使用量を加減することにより、得られる発泡体
の比重を広範囲に調整できる。また、得られる発泡体は
比重０．１以下の低比重時においても、発泡表面に脆さ
はなく、組成及び配合上の調整から、硬質から軟質もの
まで、幅広い材質の発泡体を得ることができる。また、
発泡体の断熱性能も比重のコントロールにより、例え
ば、０．０３ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の低い熱伝導
率を付与することが可能な上、防火性も不燃材から準不
燃材相当のレベルを確保できる等、グラスウール、硬質
ウレタンフォーム等の既存の断熱材と比較しても、優れ
た特性を持つ材料と位置づけられる。従って、本発明の
発泡体は、大型外壁パネルや内壁パネルの断熱材、防音
材、防耐火材、耐火被覆材、軽量骨材、耐火金庫用の断
熱材等として用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。製造例、
実施例及び比較例中の部は重量部である。

【００５０】製造例１ ウレタンプレポリマー（ｃ）の
製造 ４口セパラブルコルベンに必要な原材料成分を仕込み、
９０℃で５時間反応させる方法により、下記のＮＣＯ基
を有するウレタンプレポリマーｃ−１〜ｃ−２を得た。 ｃ−１：ＴＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：
コロネートＴ−８０）１００重量部に対して、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール（分子量２
１８８、エチレンオキサイド２０重量％とプロピレンオ
キサイド８０重量％とのブロックコポリマー、三洋化成
工業（株）製、商品名：ニュ−ポールＰＥ−６２）４２
０重量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレポリ
マーのＮＣＯ含量は６．２％、数平均分子量は１３５５
で、常温で粘調な樹脂溶液。 ｃ−２：粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品
名「ミリオネートＭＲ−１００）１００重量部に対し
て、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオー
ル（分子量３０００、グリセリンプロピレンオキサイド
付加物にエチレンオキサイドを付加したもの、三洋化成
工業（株）製、商品名サンニックスＧＬ−３０００）１
５０重量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレポ
リマーのＮＣＯ含量は１０．０％、数平均分子量は１２
７６で、常温で粘調な樹脂溶液。

【００５１】実施例１〜４、比較例１〜２ 実施例１〜４、比較例１〜２各々について、下記表１、
２の組成に基づき、リン酸類（ａ）、ウレタンプレポリ
マー（ｃ）及び水道水をホモミキサーで均一に撹拌し
た。得られた撹拌混合物に、更に、実施例１、３は炭酸
金属塩（ｂ）及びウィスカー状無機金属化合物（ｄ）
を、実施例２、４は炭酸金属塩（ｂ）、ウィスカー状無
機金属化合物（ｄ）及び無機充填材（ｅ）を、それぞれ
添加し、比較例１は炭酸金属塩（ｂ）を、比較例２は炭
酸金属塩（ｂ）及び無機充填材（ｅ）を、それぞれ添加
して、各々撹拌混合した後、型枠（５０×３０×３cm）
に流し込み、自由発泡させて実施例１〜４、比較例１〜
２の成形した発泡体を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表中、略記号で示す化合物は次のとおりで
ある。 （ａ）リン酸類 ａ−１：第一リン酸アルミニウム ａ−２：リン酸 ａ−３：第一リン酸マグネシウム （ｂ）炭酸金属塩 ｂ−１：塩基性炭酸マグネシウム （ｃ）ウレタンプレポリマー ｃ−１、ｃ−２：製造例１で得られたウレタンプレポリ
マー （ｄ）ウィスカー状無機金属塩化合物 ｄ−１：トフィカ−Ｙ；大塚化学（株）製チタン酸カリ
ウムウィスカー、繊維長１０〜２０μ、繊維径０．３〜
０．６μ ｄ−２：ティスモ−Ｄ；大塚化学（株）製チタン酸カリ
ウムウィスカー、繊維長１０〜２０μ、繊維径０．２〜
０．５μ ｄ−３：アルボレックスＹ；四国化成工業（株）製硼酸
アルミニウムウィスカー、繊維長１０〜３０μ、繊維径
０．５〜１．０μ ｄ−４：アルボレックスＭ２０；四国化成工業（株）製
硼酸アルミニウムウィスカー、繊維長１０〜３０μ、繊
維径０．５〜１．０μ （ｅ）無機充填材 ｅ−１：水酸化アルミニウム

【００５５】試験例１ 実施例１〜４、比較例１〜２の
発泡体の評価 実施例１〜４及び比較例１〜２の発泡体を、通気のよい
室内に１カ月放置し、次いで４０℃の乾燥機中で１２０
時間乾燥させた後、デシケータ中に２４時間放置したも
のを、下記試験方法による試験に供した。 ［発泡体の物性等の試験方法］ （１）熱伝導率 ＪＩＳ Ａ−１４１２（保温板の熱伝導率測定方法）に
準拠した。 （２）発泡体の柔軟性 ＪＩＳ Ｚ１５３６（ポリスチレンフォーム包装用緩衝
材）に規定される柔軟性試験に準拠した。試験片を４０
ｍｍ円筒の円周に沿って巻き付けた時の状態観察から判
定した。 （３）不燃・準不燃・難燃性（以下防火性と総称する） 建設省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試
験方法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験
方法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測
定した。 （４）圧縮強度 燃焼試験後の発泡体について、３０ｍｍ角に切り取り、
ＪＩＳ Ｋ−７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法）に準拠して、圧縮強度を測定した。

【００５６】［試験結果］各発泡体の物性試験及び外観
観察の結果を表３にまとめた。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 （１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性並びに火炎にさらされた場合の発泡体
の強度を大幅に改善するものであり、低密度の発泡体と
した場合は、有機無機複合体であるにも拘らず、軟質ウ
レタンフォームと見間違える程の柔軟性と反発弾性を有
する発泡体であり、この発泡体は軟質から硬質まで調整
でき、かつ、軟質・硬質の何れの場合も脆性、火炎にさ
らされた場合の発泡体の強度が改善されている （２）低密度の発泡体でも、使用上全く問題ない程度の
強度を有するため、断熱性に優れる軽量のパネル等が作
製できる （３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オートクレーブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない （４）所望の形状の型枠中で容易に発泡でき、硬化させ
ることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等を
行い、硬化させることも可能である （５）外観及び性能上は、既存のウレタンフォーム、ス
チレンフォームとほぼ同等のレベルにあるものの、材料
の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の不燃材〜
準不燃材に相当するレベルであり、防災上、安全性の高
い材料を市場に供給することができる

【００５９】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。列車、自動車、住
宅、ビル等防火性能が要求される用途において、従来Ａ
ＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維板等の無機質発泡体
が用いられていたものの代替；例えば、鉄骨被覆材、耐
火レンガ、台所や厨房を含めた内壁パネル、防火性を有
する外装パネル、ボイラー等の燃焼機械の熱遮蔽材、自
動車等のシートクッション材や排気ラインの熱遮蔽材、
船舶等の内装パネルや空隙充填材、耐火金庫の充填剤。
住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求さ
れる用途において、従来ウレタンフォーム、スチレンフ
ォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代替；
例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内外装
断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填材、屋
根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機・船舶
等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニカム使
用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空調設備
や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタンクや
パイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリテイラ
インの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング材。

【００６０】低密度が要求される用途；例えば、合成木
材及びその心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。連
通気泡である発泡体より、表面積が大であることを要求
される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの代
替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担体。
吸音を要求する用途；住宅用の吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。難生分解
性や有機系に比べて低い環境汚染性が要求される用途；
軽量盛土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロッ
ク、生け花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。

フロントページの続き (72)発明者 倉田 信弘 香川県三豊郡豊浜町和田浜高須賀1531−７ ユニ・チャーム株式会社開発本部内 (72)発明者 物部 昌徳 香川県三豊郡豊浜町和田浜高須賀1531−７ ユニ・チャーム株式会社開発本部内 (72)発明者 岡本 美佐雄 大阪市北区大淀中１丁目１番88号 積水ハ ウス株式会社内 (72)発明者 開田 進三 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 山崎 忠明 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸類（ａ）と炭酸金属塩（ｂ）とか
   らのリン酸類発泡体構造であって、ＮＣＯ基を有するウ
   レタンプレポリマー（ｃ）の硬化物により脆性が改善さ
   れてなり、かつ、ウィスカー状の無機金属塩化合物
   （ｄ）及び必要により他の無機充填材（ｅ）が含有され
   てなることを特徴とする無機有機複合発泡体。
2. 【請求項２】 リン酸類（ａ）が、（無水）リン酸、亜
   リン酸、縮合リン酸及びこれらの多価金属塩からなる群
   より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の無
   機有機複合発泡体。
3. 【請求項３】 ウィスカー状の無機金属塩化合物（ｄ）
   の含有量が、１〜５０重量％である請求項１〜２いずれ
   か記載の無機有機複合発泡体。
4. 【請求項４】 ウィスカー状の無機金属塩化合物（ｄ）
   は、繊維長が５〜１０００μｍ、繊維径が０．０５〜７
   μｍのものである請求項１〜３いずれか記載の無機有機
   複合発泡体。
5. 【請求項５】 ウィスカー状の無機金属塩化合物（ｄ）
   が、チタン酸カリウム又は硼酸アルミニウムである請求
   項４記載の無機有機複合発泡体。
6. 【請求項６】 リン酸類（ａ）、炭酸金属塩（ｂ）、Ｎ
   ＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）、ウィスカ
   ー状の無機金属塩化合物（ｄ）、水及び必要により他の
   無機充填材（ｅ）からなる成分を混合することにより発
   泡硬化させることを特徴とする無機有機複合発泡体の製
   造法。