JP6917341B2 - 被覆材 - Google Patents

Description

本発明は、新規な被覆材に関する。

鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する目的として、火災時の温度上昇によって発泡し、炭化断熱層を形成する被覆材が種々提案されている。このような被覆材としては、合成樹脂に、発泡剤、炭化剤、難燃剤等を配合したものが知られている。このような被覆材は、その被覆膜厚によって、耐熱保護性能が決定されることが多く、塗膜厚の違いによって、耐熱保護性能が大きく影響する場合がある。したがって、目的の耐熱保護性能を得るためには、所定の塗膜厚で均一になるように塗付することが重要であり、中でも、合成樹脂の選択が重要となる。

例えば、厚塗り用の被覆材として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる組成物に、難燃剤、発泡剤、炭化剤を配合した発泡性被覆材が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開平５−７０５４０号公報

しかしながら、上記特許文献１の場合、合成樹脂としてアクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した被覆材と比較すると温度上昇時における被膜の発泡倍率が低く、さらには炭化断熱層（発泡層）の灰化や収縮等の問題が生じる場合があり、所望の耐熱保護性能を得るには、まだ改善の余地があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたもので、温度上昇時に、安定した炭化断熱層を形成することができ、優れた耐熱保護性能を確保することができる被覆材を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために本発明者らは、その被膜が火災時の温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材について、樹脂成分として、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、特定のリン化合物を含むことによって、上記問題を解決し、基材の耐熱保護性能を維持することができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、
前記被覆材は、結合材（Ａ）、及び少なくとも２種のリン化合物（Ｂ）を含み、
前記結合材（Ａ）は、ポリオール成分（ａ１）、及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、
前記結合材（Ａ）は、示差熱分析法において発熱ピークを有し、
前記リン化合物（Ｂ）は、示差熱分析法において前記結合材（Ａ）の発熱ピークの極大値を示す温度＋６５℃より低い温度領域（Ｘ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ１）、及び前記温度領域（Ｘ）より高い温度領域（Ｙ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ２）を含み、
さらに、発泡剤（Ｃ）、及び炭化剤（Ｄ）を含むことを特徴とする被覆材。
２．前記リン化合物（Ｂ）は、吸熱反応とともに重量減少を示すことを特徴とする１．に記載の被覆材。
３．前記結合材（Ａ）の発熱ピークの極大値が、２００〜４００℃の温度範囲にあることを特徴とする１．または２．に記載の被覆材。
４．さらに、難燃剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の被覆材。

本発明は、その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、上記被覆材は、結合材（Ａ）として、ポリオール成分（ａ１）及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、さらに特定のリン化合物（Ｂ）を含むことにより、火災時等による温度上昇に際し、優れた発泡性を有するとともに、炭化断熱層の灰化・収縮を抑制して安定した炭化断熱層を形成し、基材の耐熱保護性を高めることができる。本発明は、特に、高温下に曝された際に、十分な耐熱保護性を発揮できるものである。

本発明で用いる結合材（Ａ）の発熱ピークを示す図である。 本発明で用いるリン化合物（Ｂ）の吸熱ピークを示す図である。 本発明で用いる結合材（Ａ）の発熱ピーク、とリン化合物（Ｂ）の吸熱ピークの関係を示す図である。 本発明で用いるリン化合物（Ｂ）の吸熱ピークを示す図である。

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

本発明の被覆材は、その被膜が火災等による温度上昇（加熱）により炭化断熱層を形成するものであり、前記被覆材は、結合材（Ａ）として、ポリオール成分（ａ１）、及びポリイソシアネート成分（ａ２）を必須成分として含む。上記ポリオール成分（ａ１）と上記ポリイソシアネート成分（ａ２）は、反応して被膜を形成する成分である。

本発明のポリオール成分（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシ含有ポリオール、シリコーン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール、ひまし油、ひまし油変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール等が挙げられ、これから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、ポリオール成分（ａ１）として、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。ポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１０００以上（より好ましくは３０００以上２００００以下、さらに好ましくは５０００以上１８０００以下、特に好ましくは６０００以上１５０００以下、最も好ましくは６５００以上１２０００以下）である。このようなポリオール成分を含むことにより、被膜の温度上昇（好ましくは被膜表面温度が２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上）によって、発泡性が向上し、優れた炭化断熱層を形成することが可能であり、基材の耐熱保護性能をいっそう高めることができる。なお、本発明においてポリオール成分（ａ１）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であり、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。

上記ポリエーテルポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるものである。本発明では、上記多価アルコール類と、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドとの付加重合により得られる重合体が好適であり、末端にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドが付加されたものがより好適である。さらに、上記のポリエーテルポリオールとして、活性水素原子を有する官能基が３つ以上（官能基数３以上）のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この場合、硬化性に優れ、安定して被膜を形成することができるため本発明の効果が得られやすい。活性水素原子を有する官能基としては水酸基が好適である。

このようなポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。このようなポリオール成分を使用することにより、優れた発泡性を有し、基材の耐熱保護性能を高めることができる。なお、本発明において「α〜β」は「α以上β以下」と同義である。

また、上記ポリエーテルポリオールの含有量は、ポリオール成分（ａ１）全量に対して、９０重量％以上（より好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。ポリオール成分（ａ１）が、上記ポリエーテルポリオールのみからなる態様も好適である。

本発明のポリイソシアネート成分（ａ２）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化した誘導体等；及び、これらをアルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等でブロックした、ブロックイソシアネート等が挙げられ、これから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、ポリイソシアネート成分（ａ２）として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び／またはその誘導体（以下「ＨＭＤI類」ともいう。）を含むことが好ましい。上記ＨＭＤＩ類の含有量は、ポリイソシアネート成分（ａ２）の全量に対して、９０重量％以上（より好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。また、誘導体としては、ビウレット体、及び／またはイソシアヌレート体が好適である。このような場合、形成被膜の硬化性に優れ、温度上昇時には、より優れた発泡性を発揮し、基材の耐熱保護性を高めることができる。

ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）の混合は、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）のＮＣＯ／ＯＨ当量比で好ましくは０．６〜３．５（より好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１．１〜１．９）となるような比率で行う。このような場合、硬化性に優れ、所望の厚さで均一な被膜が形成可能であり、火災等による温度上昇時等には、より優れた発泡性を示し、安定した炭化断熱層を形成して基材の耐熱保護性能を高めることができる。

本発明では、ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）の反応を促進する硬化触媒を併用することができる。硬化触媒とはイソシアネート基が反応して硬化するのを促進させる作用を有する物質である。硬化触媒としては、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒、及び無機系触媒等各種が挙げられる。例えば、アミン系触媒としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、ヘキサメチレンジアミンもしくはこれらの誘導体または溶剤との混合物等が挙げられる。有機金属系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機金属化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸錫等の有機金属塩等が挙げられる。無機系触媒としては、塩化スズ等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用でき、溶剤と混合して使用することもできる。本発明では、特に、有機金属系触媒を含むことが好適である。この場合、硬化を促進するとともに、被膜形成成分（Ａ）の硬化性を高めることができ、本発明の効果を高めることができる。

本発明の結合材（Ａ）は、示差熱分析法（ＤＴＡ法）において発熱ピークを有することを特徴とする。具体的に、本発明の結合材（Ａ）としては、例えば１５０〜８００℃（好ましくは２００〜６００℃）の温度範囲に発熱ピークを有するものである。また、その発熱ピークの極大値が好ましくは２００〜４００℃（より好ましくは２５０〜３５０℃）の温度範囲のものである。さらに、結合材（Ａ）は熱重量測定法（ＴＧ法）において重量減少を示すものが好適である。ここで、重量減少とは、１５０℃から８００℃に昇温した際に、重量が減少すること（８００℃における重量が、１５０℃における重量がよりも小さいこと）をいう。
なお、本発明において、結合材（Ａ）の示差熱分析法、及び熱重量測定法は、上記ポリオール成分（ａ１）とポリイソシアネート成分（ａ２）の硬化被膜を試料として測定したものである。示差熱分析法、及び熱重量測定法は、示差熱分析装置（例えば、「示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ−ＤＴＡシリーズ」Ｒｉｇａｋｕ社製、等）を用いて測定したものであり、白金のサンプルパンに試料を３±１ｍｇ取り、標準物質としてα−アルミナを使用し、昇温速度２０℃／分で、１００〜９００℃まで変化させて測定したものである。

本発明のリン化合物（Ｂ）としては、火災時に不燃性ガスを発生させる成分が使用できる。このようなリン化合物（Ｂ）は、炭化していく被膜に難燃性を付与しつつ、炭化断熱層を形成させる役割を有する。特に、本発明のリン化合物（Ｂ）としては、前記結合材（Ａ）の発熱ピークの極大値を示す温度＋６５℃より低い温度領域（Ｘ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ１）、及び前記温度領域（Ｘ）より高い温度領域（Ｙ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ２）を含む。このように本発明では、上記結合材（Ａ）の発熱ピーク付近にリン化合物（ｂ１）、さらにその高温側にリン化合物（ｂ２）がそれぞれ吸熱ピークを有することにより、温度上昇時に、安定した炭化断熱層を形成することができ、優れた耐熱保護性能を確保することができる。

その作用機構は、これに限定されるものではないが、リン化合物（ｂ１）は、上記結合材（Ａ）の分解反応中に、不燃性ガスを発生させるとともに自身を膨張させ、結合材（Ａ）の燃焼を抑制しつつ、炭化断熱層を形成させることができる。一方、リン化合物（ｂ２）は、リン化合物（ｂ１）の作用により形成された、結合材（Ａ）の炭化断熱層の分解を抑制、さらに炭化断熱層を形成させることができる。その結果、本発明では、炭化断熱層の灰化・収縮を抑制して安定した炭化断熱層を形成し、基材の耐熱保護性を高めることができ、特に、高温下に曝された際に、十分な耐熱保護性を発揮できると推察される。

ここで、本発明における結合材（Ａ）の発熱ピークと、リン化合物（Ｂ）の吸熱ピークについて具体的に説明する。本発明において結合材（Ａ）の発熱ピークとは、図１に示すように、発熱ピーク開始温度［Ｔ_Ａ１］から、極大値を示す温度［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］、発熱ピーク終了温度［Ｔ_Ａ２］までの温度領域におけるピーク（Ｓ_Ａ）を示す。また、本発明においてリン化合物（Ｂ）の吸熱ピークとは、図２に示すように、吸熱ピーク開始温度［Ｔ_Ｂ１］から、極小値を示す温度［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］、吸熱ピーク終了温度［Ｔ_Ｂ２］までの温度領域におけるピーク（Ｓ_Ｂ）を示す。（以下、上記結合材（Ａ）の発熱ピークの各温度を単に［Ｔ_Ａ１］、［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］、［Ｔ_Ａ２］、リン化合物（Ｂ）の吸熱ピークの各温度を単に［Ｔ_Ｂ１］、［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］、［Ｔ_Ｂ２］ともいう。）

次に、本発明における結合材（Ａ）の発熱ピークと、リン化合物（Ｂ）の吸熱ピークの関係を図３に示す。本発明のリン化合物（ｂ１）は、結合材（Ａ）の［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］＋６５℃（好ましくは＋６０℃）より低い温度領域（Ｘ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するものである。さらに、リン化合物（ｂ１）は、上記温度領域（Ｘ）に少なくとも１つの［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］を有することが好ましく、結合材（Ａ）の［Ｔ_Ａ１］から、［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］＋６５℃までの温度領域（Ａ_Ｘ）に少なくとも１つの［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］を有することがより好ましい。また、リン化合物（ｂ１）は、結合材（Ａ）の［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］よりも、低温領域に［Ｔ_Ｂ１］を有することが好ましい。さらに、［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］と［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］の差の絶対値が好ましくは６５℃以下（より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。このように、上記結合材（Ａ）の発熱ピーク（Ｓ_Ａ）の温度範囲と重なるように、リン化合物（ｂ１）が吸熱ピーク（Ｓ_Ｂ）を有することにより、温度上昇時に、安定した炭化断熱層を形成することができ、優れた耐熱保護性能を確保することができる。このような場合、上記効果を十分に発揮できる。このようなリン化合物（ｂ１）としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、等が好適である。

一方、リン化合物（ｂ２）は、結合材（Ａ）における上記温度領域（Ｘ）より高い温度領域（Ｙ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するものである。さらに、リン化合物（ｂ２）は、上記温度領域（Ｙ）に少なくとも１つの［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］を有することが好ましく、さらには結合材（Ａ）の［Ｔ_Ａ２］より高温側の温度領域に少なくとも１つの［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］を有することがより好ましい。また、リン化合物（ｂ２）は、結合材（Ａ）の［Ｔ_Ａ２］よりも、高温領域に［Ｔ_Ｂ１］を有することが好ましい。さらに［Ｔ_{Ａ−Ｍａｘ}］と［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］の差の絶対値が好ましくは６５℃超２００℃以下（より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）である。このように、上記結合材（Ａ）の発熱ピーク（Ｓ_Ａ）の高温側にリン化合物（ｂ２）が吸熱ピーク（Ｓ_Ｂ）を有することにより、上記効果を十分に発揮できる。具体的に、リン化合物（ｂ２）としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、またはポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とピロ硫酸ジメラムとの複合化合物、等が好適である。これらは１種または２種以上で使用できる。

さらに、上記リン化合物（ｂ２）の［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］と、上記リン化合物（ｂ１）の［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］の温度差{（ｂ２）の［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］−（ｂ１）の［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］}が、好ましくは４０℃以上（より好ましくは５０℃以上）である。これにより、耐熱保護性能を一層高めることができる。

なお、本発明では、図４のようにリン化合物（Ｂ）の吸熱ピークが、上記温度領域（Ｘ）と（Ｙ）に跨る場合、上記温度領域（Ｘ）に［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］を有するものはリン化合物（ｂ１）、上記温度領域（Ｙ）に［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］を有するものをリン化合物（ｂ２）とする。また、本発明では、リン化合物（Ｂ）が２つ以上の吸熱ピークを有するものも使用でき、上記温度領域（Ｘ）と（Ｙ）にそれぞれに［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］を有する場合には、温度領域（Ｘ）の［Ｔ_{Ｂ−ｍｉｎ}］を主の吸熱ピークとして規定し、リン化合物（ｂ１）とする。

さらに、本発明のリン化合物（Ｂ）は、吸熱反応とともに重量減少を示すことが好適である。具体的には、上記吸熱ピークを有する温度範囲（［Ｔ_Ｂ１］〜［Ｔ_Ｂ２］）に重量減少を示すことが好適である。これにより、発泡炭化層の収縮や灰化等をよりいっそう抑制することができる。ここで、重量減少とは、１５０℃から８００℃に昇温した際に、少なくとも［Ｔ_Ｂ１］〜［Ｔ_Ｂ２］の温度範囲で、重量が減少すること（［Ｔ_Ｂ２］における重量が、［Ｔ_Ｂ１］における重量がよりも小さいこと）をいう。

リン化合物（Ｂ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
上記リン化合物（ｂ１）を好ましくは１００〜１０００重量部（より好ましくは２００〜８００重量部、さらに好ましくは２５０〜５００重量部）、上記リン化合物（ｂ２）を好ましくは５〜３００重量部（より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１５〜１５０重量部）である。このような場合、上記効果を十分に発揮することができる。

また、上記リン化合物（ｂ１）と上記リン化合物（ｂ２）の混合比率（重量比）は、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝９９：１〜５０：５０（より好ましくは９８：２〜６０：４０、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０）である。このような場合、優れた発泡性を有するとともに、炭化断熱層の灰化・収縮を抑制することができ、本発明の効果をいっそう高めることができる。

さらに本発明の被覆材には、例えば、発泡剤（Ｃ）、炭化剤（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）等を使用することができる。

発泡剤（Ｃ）としては、上記リン化合物（Ｂ）を除くものであり、例えば、メラミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾーム及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。発泡剤（Ｃ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部（より好ましくは２０〜１５０重量部）である。なお、本発明の発泡剤（Ｃ）は、火災時等の温度上昇によって被膜に発泡作用を付与するものであり、具体的には、被膜表面の温度が好ましくは２００℃以上となった場合に発泡作用を付与するものである。

炭化剤（Ｄ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが脱水冷却効果と炭化断熱層形成作用に優れている点で好ましい。炭化剤（Ｄ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部（より好ましくは２０〜１２０重量部）である。なお、本発明の炭化剤（Ｄ）は、火災時等の温度上昇によって、上記結合材（Ａ）の炭化とともに脱水炭化することにより、炭化断熱層を形成する作用を付与するものである。

難燃剤（Ｅ）としては、上記リン化合物（Ｂ）を除くものであり、例えば、塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、塩素化パラフィン、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；その他ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等の無機質化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。難燃剤（Ｅ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部（より好ましくは５〜３００重量部）である。

充填剤（Ｆ）としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、粘土、クレー、シラス、マイカ、珪砂、珪石粉、石英粉、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用することができる。充填剤（Ｆ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜２００重量部（より好ましくは５〜１５０重量部）である。

さらに、本発明では、上記成分に加えて金属水和物（Ｇ）を含むこともできる。金属水和物（Ｇ）は、温度上昇時に、脱水反応等による吸熱性を示すものであり、上記充填剤（Ｆ）とは異なるものである。このような金属水和物（Ｇ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。また、金属水和物（Ｇ）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ（より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜８μｍ、最も好ましくは０．４〜３μｍ）である。金属水和物（Ｇ）の含有量は、上記結合材（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部（より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは８〜８０重量部）である。

本発明では、充填剤（Ｆ）と金属水和物（Ｇ）を併用することが好ましく、この場合、充填剤（Ｆ）と金属水和物（Ｇ）は重量比１：９〜９：１（より好ましくは２：８〜８：２）とすることが好ましい。この場合、発泡性、特に高温下における炭化断熱層の収縮等を抑制し、安定した炭化断熱層を形成することができるため、本発明の効果を高めることができる。なお、平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される。

その他、添加剤としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく、例えば、顔料、繊維、湿潤剤、可塑剤、滑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、希釈溶媒等が挙げられる。

このうち酸化防止剤としては、例えば、リン系、硫黄系又はヒンダード型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このような酸化防止剤を含むことにより、平常時だけでなく、火災等による温度上昇に際しても被膜の劣化を抑制することができ、温度上昇によって形成される炭化断熱層の性状を高めることができる。

本発明の被覆材は、上記ポリオール成分（ａ１）を含む主剤、及び上記ポリイソシアネート成分（ａ２）を含む硬化剤を有する２液型の被覆材であることが好ましい。すなわち、流通時には主剤と、硬化剤とを、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時（塗付時）にこれらを混合すればよい。この場合、上記リン化合物（Ｂ）、上記発泡剤（Ｃ）、上記炭化剤（Ｄ）、上記難燃剤（Ｅ）、及び上記充填剤（Ｆ）（さらには上記金属水和物（Ｇ）、硬化触媒）はそれぞれ、主剤と硬化剤の少なくとも一方に混合すればよいが、本発明では主剤に混合することが好ましい。また、主剤と硬化剤の混合時に、各成分を添加することもできる。

本発明の被覆材は、建築物・土木構築物等の構造物の表面被覆に適用する発泡性耐火被覆材として好適なものである。具体的には、壁、柱、床、梁、屋根、階段、天井、戸等の各種基材に施工することができる。適用可能な基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、煉瓦、プラスチック、木材、金属、鉄骨（鋼材）、ガラス、磁器タイル等が挙げられる。これら基材は、その表面に、既に被膜が形成されたもの、何らかの下地処理（防錆処理、難燃処理等）が施されたもの、壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。

本発明の被覆材を基材に塗付する際には、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、こて等の塗付具を使用して、１工程ないし数工程塗り重ねて塗付すれば良いが、１工程あたりの乾燥膜厚が好ましくは４００μｍ以上（より好ましくは５００〜５０００μｍ）となるように塗付することが好ましい。これにより、少ない塗工工程で、厚膜を形成することができる。最終的に形成される被膜厚は、所望の機能性、適用部位等により適宜設定すれば良いが、好ましくは０．４〜５ｍｍ程度である。

本発明では、上記被覆材により形成される被膜を保護するために、必要に応じてさらに上塗材を塗付することもできる。このような上塗材は、公知の被覆材を塗付することによって形成することができる。上塗材としては、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の被覆材を用いることができる。上塗材の塗付は、公知の塗付方法によれば良く、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を使用することができる。

以下に実施例を示して、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明はこの範囲には限定されない。

＜結合材（Ａ１〜Ａ３）＞
（ａ１）成分と（ａ２）成分について、表１に示すポリオール成分とポリイソシアネート成分（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２）で混合したものを、結合材（Ａ１）〜（Ａ３）とした。
結合材（Ａ１）〜（Ａ３）の硬化被膜を、示差熱分析法及び熱重量測定法で測定（１５０〜８００℃）した。示差熱分析法の結果を表１示す。また、熱重量測定法の結果、いずれも１５０℃から８００℃の範囲において重量減少を示した。なお、原料としては以下のものを使用した。

・結合材（Ａ）
・ポリオール成分（ａ１）
（ａ１−１）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量７０００、官能基数３、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−２）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量５１００、官能基数３、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端エチレンオキサイド付加）
（ａ１−３）：ポリエーテルポリオール（グリセリンを開始剤としたプロピレンオキサイドとの重合体、数平均分子量７００、官能基数３、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端プロピレンオキサイド付加）
・ポリイソシアネート成分（ａ２）
（ａ２−１）ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート

・リン化合物（Ｂ）
（ｂ１）：ポリリン酸アンモニウム
第１吸熱ピークの各温度［Ｔ_Ｂ１］/［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］/［Ｔ_Ｂ２］＝２７５℃/３２７℃/３４５℃
第２吸熱ピークの各温度［Ｔ_Ｂ１］/［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］/［Ｔ_Ｂ２］＝３４５℃/３７０℃/４５０℃
（ｂ２）：ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩
第１吸熱ピークの各温度［Ｔ_Ｂ１］/［Ｔ_{Ｂ−Ｍｉｎ}］/［Ｔ_Ｂ２］＝３６５℃/３９５℃/４２０℃
上記リン化合物は、［Ｔ_Ｂ１］〜［Ｔ_Ｂ２］の温度範囲でいずれも重量減少を示す。

・発泡剤（Ｃ）：メラミン
・炭化剤（Ｄ）：ジペンタエリスリトール
・充填剤（Ｆ）：酸化チタン
・金属水和物（Ｇ）：水酸化アルミニウム（平均粒子径：１μｍ）
・硬化触媒：有機金属系触媒
・添加剤１：分散剤、消泡剤等
・添加剤２：可塑剤、希釈溶剤

（被覆材の製造方法）
表１に示す結合材、及び表２に示す配合に従い被覆材１〜１１を調整した。なお、この際、（ａ１）成分、（Ｂ）成分〜（Ｇ）成分、及び添加剤を常法により混合して主剤を調製し、次いで、（ａ２）成分（硬化剤）を混合し被覆材１〜１１を得た。

（実施例１〜８、比較例１〜３）
予めさび止め塗装した鋼板（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の全面に被覆材をスプレーで塗付（乾燥膜厚１．５ｍｍ）し、常温（２５℃）で７日間養生させたものを試験体とし、以下の評価を実施した。
＜硬化性評価＞
形成被膜の硬化性（タックの有無）を指触試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：タックがなく硬化性良好
Ｂ：ややタックが残存
Ｃ：かなりタックが残存
Ｄ：硬化不良

＜耐熱性評価１＞
ＩＳＯ ５６６０−１ コーンカロリーメーター法に基づき、電気ヒーター（ＣＯＮＥＩＩＩ、株式会社東洋精機製）を用いて、試験体表面に５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱を１５分間放射したときの発泡倍率、及び鋼板裏面温度を測定した。各評価基準は以下の通りである。また、結果は表１に示す。
（発泡倍率）
ＡＡ：発泡倍率３５倍超
Ａ：発泡倍率２５倍超３５倍以下
Ｂ：発泡倍率２０倍超２５倍以下
Ｃ：発泡倍率１５倍超２０倍以下
Ｄ：発泡倍率１５倍以下
（裏面温度）
ＡＡ：４３０℃未満
Ａ：４３０℃以上４７０℃未満
Ｂ：４７０℃以上５００℃未満
Ｃ：５００℃以上５５０℃未満
Ｄ：５５０℃超

＜耐熱性評価２＞
ＩＳＯ ５６６０−１ コーンカロリーメーター法に基づき、電気ヒーター（ＣＯＮＥＩＩＩ、株式会社東洋精機製）を用いて、試験体表面に５０ｋＷ／ｍ^２の輻射熱を３０分間放射したときの発泡倍率、及び鋼板裏面温度を測定し、さらに緻密性、灰化性を評価した。発泡倍率、及び鋼板裏面温度の評価基準は上記耐熱性評価１と同様である。緻密性評価、灰化性評価基準は以下の通りである。また、結果は表１に示す

（緻密性評価）
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における炭化断熱層の緻密性を目視にて確認した。評価基準は、緻密性が高いものを「Ａ」、緻密性が低いものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。
（灰化性評価）
上記耐熱性評価２において、輻射熱を３０分間放射後に形成された炭化断熱層の断面を確認し、灰化（白色）部分の割合を算出した。評価基準は、灰化の少ないものを「Ａ」、灰化が進行したものを「Ｄ」とする４段階評価（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）とした。

実施例１〜８は、耐熱性評価１、耐熱性評価２（加熱試験を延長した高温下）のいずれにおいても、発泡性に優れ、安定して炭化断熱層を形成し、さらには炭化断熱層の収縮を抑制することが可能であり、十分な耐熱保護性能を発揮できるものであった。特に、実施例１〜３、及び６、７では、加熱試験を延長した場合において、炭化断熱層の収縮が十分に抑制（発泡倍率の変化が少ない）され、よりいっそう優れた耐熱保護性能を発揮できるものであった。一方、比較例１、２では、加熱試験を延長した場合において、十分な結果が得られなかった。

Claims (4)

1. その被膜が温度上昇によって炭化断熱層を形成する被覆材であって、
   前記被覆材は、結合材（Ａ）、及び少なくとも２種のリン化合物（Ｂ）を含み、
   前記結合材（Ａ）は、ポリオール成分（ａ１）、及びポリイソシアネート成分（ａ２）を含み、
   前記結合材（Ａ）は、示差熱分析法において発熱ピークを有し、
   前記リン化合物（Ｂ）は、示差熱分析法において前記結合材（Ａ）の発熱ピークの極大値を示す温度＋６５℃より低い温度領域（Ｘ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ１）、及び前記温度領域（Ｘ）より高い温度領域（Ｙ）に少なくとも１つの吸熱ピークを有するリン化合物（ｂ２）を含み、
   さらに、発泡剤（Ｃ）、及び炭化剤（Ｄ）を含むことを特徴とする被覆材。
2. 前記リン化合物（Ｂ）は、吸熱反応とともに重量減少を示すことを特徴とする請求項１に記載の被覆材。
3. 前記結合材（Ａ）の発熱ピークの極大値が、２００〜４００℃の温度範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆材。
4. さらに、難燃剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の被覆材。
   
   

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