DE69615317T2 - Härtbare silikon klebe-/abdichtungszusammensetzungen - Google Patents

Härtbare silikon klebe-/abdichtungszusammensetzungen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyorganosiloxan(Silicon)-Dichtmittel/Klebstoff- Zusammensetzungen, einschließlich Siliconzusammensetzungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff härten, sowie wärmehärtbare Siliconzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung verschiedene niedrigviskose reaktive Silicondichtmittel, die zur Abdichtung von Porosität in Kunststoffen, Metallen und anderen porösen Materialien geeignet sind und überlegene physikalische Eigenschaften, z. B. Fixier- und Härtungszeiten, Festigkeits-, Wärmestabilitäts- und Chemikalienbeständigkeitseigenschaften, aufweisen.
  • Verschiedene Arten von anaerob härtenden Dichtmittelzusammensetzungen sind im Stand der Technik seit langem und gut bekannt. Die frühesten Zusammensetzungen basierten auf polymerisierbaren Polyalkylenether-Monomeren und polymerisierbaren organischen (Meth)acrylat-Monomeren. Solche Zusammensetzungen weisen typischerweise schlechte Wärmestabilitätseigenschaften auf.
  • Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmestabilität sind Silicone für viele Abdicht-, Klebe- und Überzugsanwendungen verwendet worden. Da jedoch solche Materialien große Mengen an gelöstem Sauerstoff enthalten und stark sauerstoffdurchlässig sind, war man allgemein der Auffassung, daß Silicone nicht anaerob härtbar wären.
  • Dennoch sind verschiedene Siliconzusammensetzungen offenbart worden, die angeblich anaerob härtbar sind, doch diese Zusammensetzungen zeichnen sich alle durch Mängel aus, die ihren kommerziellen Nutzen und ihren kommerziellen Einsatz eingeschränkt haben.
  • Das US-Patent Nr. 4 035 355 von Baney et al. lehrt anaerob härtende Dichtmittelzusammensetzungen, die acrylathaltige Polyorganosiloxane und einen Hydroperoxy-Polymerisationsinitiator enthalten. Die Baney-Zusammensetzungen sind jedoch aufgrund ihrer relativ langen Härtungszeit, die im Bereich von etwa 24 Stunden liegt, unvorteilhaft.
  • Das US-Patent Nr. 5 391 593 von Inoue et al. betrifft eine Siliconkautschuk-Dichtmittelzusammensetzung, die ein Organopolysiloxan, ein organisches Peroxid und Ruß enthält. Diese Zusammensetzung härtet angeblich unter anaeroben Bedingungen zu einem Siliconkautschuk mit verbesserten physikalischen Eigenschaften aus. Solche Silicone sind jedoch bis zu etwa 2 bis 3 Tage nach der Sauerstoffentfernung nicht vollständig ausgehärtet.
  • Das Japanische Kokai JP 04268315 von Toshiba Silicone Co, Ltd., betrifft eine anaerob und ultraviolett härtbare Polyorganosiloxanzusammensetzung für Klebstoffzwecke, von der berichtet wird, daß sie eine gute Wärmebeständigkeit besitzt. Die Zusammensetzung zeigt angeblich Klebstoffwirkung nach 2 Stunden.
  • Es wäre ein bedeutender Fortschritt des Stands der Technik, eine anaerob härtende Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die innerhalb kurzer Zeit ohne Einbußen bei den Wärmestabilitäts- und Festigkeitseigenschaften des gehärteten Harzes aushärtet.
  • Die Imprägnierabdichtung von Mikroporosität ist ein im Stand der Technik üblicherweise verwendetes Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Gegenständen, Bauteilen und Baugruppen, wie z. B. Gußteile, Spritzgußteile, elektronische Komponenten, Metallpulverteile, faserverstärkte Harzcomposite und andere Materialien, die Porosität aufweisen.
  • Ursprünglich waren Materialien, Herstellungsverfahren und Gußkonstruktionen darauf ausgerichtet, das Auftreten von Porosität in den Formteilen zu minimieren, was auf der Annahme gründete, daß eine Mikroporosität strukturell und funktionell unerwünscht ist und ihr Auftreten in den Formteilen auf ein schlechtes Herstellungsverfahren schließen läßt. Dieser Weg schränkte die Konstruktionsfreiheit stark ein und führte zu einer beträchtlichen Zurückweisung von Teilen, die irgendwelche bedeutenden Porositätseigenschaften aufwiesen.
  • Die Konstruktionsstrategie änderte sich in den 1970er Jahren als Folge der Energiekrise, die zu einer großen Umstellung auf leichtere Metalle für Konstruktionsanwendungen führte. Während dieser Periode wurden viele Eisenteile durch Gußaluminiumkomponenten ersetzt, und viele andere Teile wurden als Spritzgußteile konstruiert. Diese Umstellung auf leichtere Metalle führte bei vielen Anwendungen, wo der Energieverbrauch und die Energieoptimierung wichtig waren, zu Gewichtseinsparungen, sie schuf jedoch mit der Mikroporosität in den gebildeten Leichtmetallteilen ein neues und nachhaltiges Problem. Es wurde gefunden, daß das Auftreten von Mikroporosität besonders bei aus Metallpulver gebildeten Komponenten akut und ein bedeutendes Hindernis für den kommerziellen Nutzen war, insbesondere wenn solche porösen Teile bei Fluidkraftsystemen und anderen Anwendungen, bei denen Flüssigkeiten gehandhabt werden, eingesetzt wurden.
  • Um die Nachteile zu überwinden, die die Anwesenheit von Mikroporosität in Formteilen des oben beschriebenen Typs mit sich bringt, wurde ein Imprägnier-Abdichtverfahren entwickelt, bei dem die Porosität der porösen Teile mit einer Dichtmittelzusammensetzung imprägniert wurde. Nach dem Härten der Dichtmittel-Imprägnierung ist das resultierende abgedichtete Teil für Anwendungen, bei denen es Fluid ausgesetzt wird, sowie zur Erleichterung von Plattierungen, Überzügen und zur Weiterverarbeitung des gebildeten Gegenstands geeignet.
  • Unter den Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzungen, die bis heute entwickelt worden sind, sind selbsthärtende anaerobe Dichtmittel und wärmehärtende Dichtmittel sowie Dichtmittel, die sowohl nach einem anaeroben als auch nach einem Wärmehärtungsmechanismus härten.
  • Elektronisch einkapselnde Dichtmittel/Überzug-Zusammensetzungen, die sowohl anaerob als auch durch Einwirkung von UV-Licht härtbar sind, sind auch für die Vakuumimprägnierung elektrischer Komponenten, wie z. B. Transformatoren, entwickelt worden, wobei das einkapselnde Dichtmittel im Inneren der Vorrichtung anaerob und auf der Außenfläche mit UV-Licht gehärtet wird, um die Vorrichtung einzukapseln. Um eine gründliche Außenflächenhärtung des Dichtmittels zu bewirken, enthalten solche Zusammensetzungen typischerweise einen UV-Photoinitiator in Konzentrationen von wesentlich über 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Komponente.
  • Zusätzlich sind Dichtmittel/Überzug-Zusammensetzungen zur Abdichtung von Laminaten, Verbundmaterialien und dergleichen, die makroskopische oder große Hohlräume enthalten, in die die Dichtmittel/Überzug-Zusammensetzung nach dem Auftragen auf die Oberfläche durch Kapillar- oder Dochtwirkung fließt, entwickelt worden. Im allgemeinen haben die bei solchen Anwendungen eingesetzten Dichtmittel/Überzug-Zusammensetzungen hochviskosen Charakter mit einer Viskosität, die wesentlich größer ist als 1000 mPas (1000 Centipoise), gemessen durch das Cannon-Fenske-Viskositätsbestimmungsverfahren.
  • Eine solche herkömmliche Formulierung mit einer Cannon-Fenske-Viskosität von 4200 mPas (4200 Centipoise) enthält 3,4 Gew.-% eines UV-Photoinitiators, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Komponente in der Dichtmittel/Überzug-Zusammensetzung, um eine Oberflächenhärtung der Zusammensetzung unter UV-Bestrahlung in Kombination mit der inneren anaeroben Härtung der Zusammensetzung zu bewirken. Die hohen Viskositäten solcher Zusammensetzungen erfordern im allgemeinen lange Verarbeitungszeiten zur Imprägnierung von Mikroporosität.
  • Früher entwickelte Imprägnierzusammensetzungen zum Abdichten poröser Teile umfassen die in den nachstehend identifizierten und diskutierten Patenten offenbarten Zusammensetzungen.
  • Das US-Patent Nr. 3 672 942 von Neumann offenbart ein anaerobes Imprägniermittel, das ein radikalisch polymerisierbares Acrylatestermonomer und einen Radikalpolymerisationsinitiator dafür, z. B. ein Hydroperoxid, enthält. Das Patent offenbart die Verwendung eines Beschleunigers in dem Imprägniermittel, wie z. B. Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, schwefelhaltige Radikalbeschleuniger oder organische Verbindungen, die ein oxidierbares Übergangsmetall enthalten. Diese Druckschrift offenbart auch ein Vakuum-Imprägnierverfahren, bei dem der poröse Gegenstand in ein Vakuumgefäß gegeben wird, anschließend darin ein Vakuum gezogen wird und der Gegenstand so mit dem offenbarten anaeroben Dichtmittel überzogen wird, daß beim Aufheben des Vakuums das Dichtmittel in die evakuierte Porosität des Gegenstands gedrückt wird. Die Oberfläche des imprägnierten Gegenstandes wird dann mit dem zuvor genannten Polymerisationsbeschleuniger behandelt, um das Dichtmittel an der Außenfläche des porösen Gegenstands zu härten.
  • Das US-Patent Nr. 3 969 552 beschreibt eine Imprägnierzusammensetzung, die ein acrylisches anaerob härtendes Harz und einen Peroxyinitiator dafür enthält. Die Waschlösung ist eine wäßrige Lösung eines Tensids einer angegebenen Formel. Das Patent offenbart ferner, daß die wäßrige Tensidlösung einen Beschleuniger enthalten kann, um die Polymerisation des anaeroben Dichtmittels in den Oberflächenbereichen des imprägnierten Teils, das gewaschen wird, zu bewirken.
  • Das US-Reissue-Patent Nr. 32 240 von DeMarco beschreibt eine selbstemulgierende anaerobe Zusammensetzung für Porositätsimprägnieranwendungen, die ein anaerob härtendes Monomer, wie z. B. einen Acrylester, einen Peroxyinitiator dafür, z. B. ein Hydroperoxid oder einen Perester, ein anionisches oder nichtionisches Tensid, das in der Zusammensetzung gelöst ist und sie beim Mischen mit Wasser selbstemulgierend macht, und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die anaerobe Polymerisation, z. B. ein Sulfimid, enthält.
  • Das US-Patent Nr. 4 632 945 von Garcia et al. offenbart ein anaerobes Dichtmaterial, das ein (Meth)acrylatmonomer, einen Hydroperoxid- oder Perester-Initiator, einen Beschleuniger mit -SO&sub2;NCO-Funktionalität und einen Übergangsmetall-Cobeschleuniger mit einer Quelle für Kupfereisen und einer Eisensalz- oder Ferrocenylverbindung enthält.
  • Die oben beschriebenen anaeroben Dichtmittelzusammensetzungen werden typischerweise durch Naßvakuum-Imprägnierung, Naßvakuum/Druck-Imprägnierung oder durch Trockenvakuum/Druck-Imprägnierung in die Porosität der porösen Metallteile imprägniert.
  • Alle diese und anderen bekannten reaktiven Dichtmittelzusammensetzungen basieren entweder auf Polyester- oder organischem (Methy)acrylat-Monomer. Folglich sind die derzeit erhältlichen reaktiven Dichtmittelzusammensetzungen insofern stark eingeschränkt, als daß sie eine Wärmebeständigkeit bis etwa 350ºF besitzen. Nachdem eine solche Temperatur erreicht ist, zersetzt sich das gehärtete Harz und schrumpft folglich vom Inneren der Poren weg oder verringert das Gewicht, wodurch die Dichtung zerstört wird. Zusätzlich können solche Dichtmittelzusammensetzungen des Stands der Technik, wenn sie innerhalb der Porosität von in elektronischen Bauteilen verwendeten Teilen und Komponenten nicht vollständig ausgehärtet sind, etwas leitend sein und deshalb die elektrischen Eigenschaften der. Teile stören.
  • Daher würde es einen bedeutenden Fortschritt des Stands der Technik bedeuten, wenn eine Dichtmittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden würde, die verbesserte Wärme- und chemische Beständigkeit aufweisen würde und die nichtleitend ist, selbst wenn sie nicht vollständig ausgehärtet ist, wobei sie dann die elektrischen Eigenschaften von imprägnierten elektronischen Teilen nicht stört.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft verschiedene niedrigviskose reaktive Silicon- Dichtmittel/Klebstoff-Zusammensetzungen, die u. a. zur Porositätsabdichtung in Kunststoffen, Metallen und anderen porösen Materialien geeignet sind. Solche Zusammensetzungen zeichnen sich durch überlegene physikalische Eigenschaften, z. B. Fixier- und Härtungszeiten, Festigkeits-, Wärmestabilitäts- und Chemikalienbeständigkeitseigenschaften, aus.
  • In einem weitgefaßten Aspekt betrifft die Erfindung eine härtbare Silicon- Dichtmittelzusammensetzung, die ein Siliconfluid enthält, gebildet als das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Silan der Formel I:
  • RnSi(X)4-n (I),
  • worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl, Halogenalkyl, Halogenaryl und einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, wobei (meth)acryloxyfunktionelle Gruppen ausgeschlossen sind,
  • X eine hydrolysierbare Funktionalität ist und
  • n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
  • wenigstens einem zweiten Silan der Formel II:
  • R¹mR²pSi(X)4-(m+p) (II),
  • worin R¹ eine (meth)acrylische funktionelle Gruppe ist und R² gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl,
  • X eine hydrolysierbare Funktionalität ist,
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
  • m+p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
  • wobei das Reaktionsprodukt in der Zusammensetzung zusammen mit:
  • (ii) einem polymerisierbaren organischen (Meth)acrylatmonomer und
  • (iii) einem Polymerisationsinitiator
  • enthalten ist.
  • Die Siliconzusammensetzungen der obigen Klasse (II) werden vorzugsweise anaerob gehärtet, eine solche Härtung kann jedoch durch Erwärmen und Bedingungen mit erhöhter Temperatur unterstützt werden.
  • Es ist gezeigt worden, daß die Klasse(II)-Siliconzusammensetzungen der Erfindung auf Stift und Kragen oder Mutter und Schrauben Fixierzeiten besitzen, die vergleichbar sind mit denen von polymerisierbaren organischen Acrylatmonomeren, und die viel schneller sind als Zusammensetzungen nur aus Silicon. Etwa. 15 Minuten werden benötigt, um Stift-und-Kragen- oder Mutter-und-Schrauben-Systeme mit den Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu fixieren, wohingegen im allgemeinen mindestens 1-2 Stunden benötigt werden, um bekannte Zusammensetzungen nur aus Silicon zu fixieren.
  • Es wurde überraschend gefunden, daß die Klasse(II)-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie anaerob gehärtet worden sind, eine größere Festigkeit besitzen als die Zusammensetzungen aus organischem Monomer oder die Siliconformulierungen alleine. Zusätzlich behalten solche Siliconzusammensetzungen eine bedeutende Klebefestigkeit selbst nach einer 1wöchigen Wärmealterung bei 250ºC bei. Polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomerzusammensetzungen würden unter vergleichbaren Bedingungen vollständig versagen.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Bezeichnung (Meth)acrylat oder (meth)acrylisch ein allgemeiner Ausdruck, der Methacryloxy- oder Acryloxyreste der Formel
  • umfassen soll, wobei R H oder CH&sub3; ist.
  • Die Silicon-Dichtmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können so formuliert und eingesetzt werden, daß sie leicht in die Hohlräume in porösen Materialien eindringen und diese ausfüllen. Zum Beispiel kann durch Anwendung eines Vakuumverfahrens Luft aus der Porosität von zu imprägnierenden porösen Teilen entfernt und durch reaktives Silicon ersetzt werden. Das Silicon-Dichtmittel kann dann, in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung des Imprägniermediums, durch anaerobe und/oder Erwärmungsbedingungen gehärtet werden, um eine gehärtete und wirksam abdichtende Zusammensetzung in der Porosität des imprägnierten Teils zu ergeben.
  • So wie hier verwendet, bedeutet niedrige Viskosität eine Viskosität, die niedrig genug ist, um zuzulassen, daß die Siliconzusammensetzung in die Poren des zu imprägnierenden Gegenstands mit Porosität eindringt. Typischerweise ist eine solche Viskosität 1 bis 1000 mPa (1 bis 1000 Centipoise), wenn es angemessen ist, können jedoch auch Viskositäten außerhalb dieses Bereichs verwendet werden.
  • Alle hierin angegebenen Viskositäten sind bei Raumtemperatur (25ºC) durch ein Brookfield-Viskometer gemessen, und alle Molekulargewichte, auf die hierin bezug genommen wird, sind bei Raumtemperatur durch Gelpermeationschromatographie gemessen, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Andere Aspekte, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgende Offenbarung offensichtlicher werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine Schemaskizze eines Verfahrenssystems gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Imprägnierung der Porosität von porösen Gegenständen.
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, welches das Gewicht einer Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Funktion der Einwirkung einer erhöhten Temperatur gegen die Zeit darstellt.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, welches das Gewicht eines bekannten Imprägnierdichtmittels als Funktion der Einwirkung einer erhöhten Temperatur gegen die Zeit darstellt.
  • Fig. 4 ist ein dreidimensionales Diagramm, in dem der Gewichtsverlust einer Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Gewichtsverlust anderer Imprägnierdichtmittel als Funktion einer erhöhten Temperatur gegen die Zeit dargestellt wird.
  • In einem bevorzugten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung, die ein niedrigviskoses vulkanisierbares Silicon enthält. Eine solche Viskosität beträgt typischerweise 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und besonders bevorzugt 1 bis 100 mPas (Centipoise), gemessen bei Raumtemperatur.
  • Die vulkanisierbaren Silicon-Dichtmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren und andere stabilisierende Additive sowie irgendwelche anderen allgemein im Stand der Technik bekannten Siliconzusammensetzungsadditive enthalten. Beispiele für bei den vorliegenden Zusammensetzungen geeignete Inhibitoren sind, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Methyl-3-butinol und 2-Methyl-3-hexinol.
  • Bei den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hat, wenn das niedrigviskose vulkanisierbare Silicon eine wärmehärtbare Siliconzusammensetzung ist, wenigstens eines der ersten und zweiten siliciumhaltigen Materialien ein Molekulargewicht, das weniger als 1000 beträgt.
  • Beispiele für das erste siliciumhaltige Material in solchen wärmehärtbaren Siliconzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, lineare Polyorganosiloxane, monomere Silane, Polydimethylsiloxanketten mit SiH-Funktionalität entweder an den Enden oder in der Mitte der Ketten und cyclische Siloxane. Vorzugsweise ist das erste siliciumhaltige Material ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiH-terminiertem Polydimethylsiloxan, Copolymeren aus Polydimethylsiloxan und Polymonomethylsiloxan, Tetrakisdimethylsilylsilan und Tetramethylcyclotetrasiloxan.
  • Typische Beispiele für das zweite siliciumhaltige Material sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Polyorganosiloxane mit ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten und monomere Silane mit ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten. Vorzugsweise ist das zweite siliciumhaltige Material vinylterminiertes Polydimethylsiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasilan oder Tetrakis(vinyldimethylsilyl)silan.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Imprägnierverfahren zur Abdichtung von Porosität in porösen Gegenständen. Das Verfahren umfaßt das Einbringen des porösen Gegenstands in eine Imprägnierkammer und das Anlagen von Vakuum an die Imprägnierkammer, um die Porosität des darin befindlichen Gegenstands zu evakuieren. Der poröse Gegenstand kann dann bei einem Druck, der höher als das Vakuum ist, mit einer Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung, die das niedrigviskose vulkanisierbare Silicon enthält, in Kontakt gebracht werden. Dabei kommt es zum Eindringen der Imprägnierzusammensetzung in die Porosität des Gegenstandes. Die Zusammensetzung kann dann innerhalb der Poren des Gegenstands gehärtet werden, um die Porosität abzudichten.
  • Bei einem solchen Porositätsimprägnierverfahren kann das Eindringen der Zusammensetzung in die Porosität des Gegenstandes gegebenenfalls durch Unterdrucksetzen der Imprägnierkammer unterstützt werden.
  • Typische Verfahren, bei denen Siliconzusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden, sind nachstehend kurz beschrieben, wobei Bezug genommen wird auf die Imprägnierung poröser Teile, die in einem Korb enthalten sind, welcher in die Imprägnierkammer eingebracht wird, was das typische Verfahren zum Halten von Teilen ist, wenn die Teile von geeignet kleiner Größe sind; im Falle von größeren Teilen werden diese typischerweise auf einem Hebezug oder anderen Trägermitteln montiert oder aufgespannt, welche(r) schrittweise durch das Verfahrenssystem, einschließlich der Imprägnierkammer, geführt wird/werden.
  • Im Naßvakuum-Imprägnierverfahren wird der Korb mit den porösen Teilen in einen Vakuumtank mit Dichtmittel eingetaucht. Ein kurzer, z. B. 10-12minütiger Vakuumzyklus entfernt Luft aus der Porosität der Teile. Die Kammer wird dann wieder auf Umgebungsdruck gebracht, wobei das Dichtmittel in die evakuierte Porosität dringt. Der Korb mit den Teilen kann dann kurz in dem Vakuumtank rotiert werden, damit die Zentrifugalkraft überschüssiges Dichtmittel entfernen kann.
  • Das Naßvakuum/Druck-Imprägnierverfahren wird ähnlich durchgeführt, wobei jedoch die Imprägnierkammer am Ende des Vakuumzyklus unter Druck gesetzt wird, um das Dichtmittel weiter in kleine Porositätskanäle zu drücken.
  • Beim Trockenvakuum/Druck-Imprägnierverfahren wird der Korb mit porösen Teilen direkt in die Trockenvakuumkammer gegeben. Luft wird eine bestimmte Zeit lang, z. B. 10 Minuten lang, aus der Porosität in den Teilen abgesaugt. Anschließend wird ein Transportventil geöffnet, damit das Dichtmittel aus einem Sammelbecken in die Vakuumkammer gelangen kann. Die Kammer wird automatisch unter Druck gesetzt, um das Dichtmittel in die Teile zu drücken. Nach dem Imprägnieren, während das Dichtmittel wieder dem Sammelbecken zugeführt wird, dreht ein Zentrifugengang den Korb, um überschüssiges Dichtmittel von der Oberfläche zu entfernen.
  • Von den obengenannten Verfahren findet das Naßvakuum-Imprägnierverfahren im allgemeinen breitere Verwendung als das Trockenvakuum/Druck-Imprägnierverfahren, jedoch ist jedes dieser Verfahren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Im Anschluß an den anfänglichen Imprägnierschritt werden die imprägnierten Teile gegebenenfalls in eine gerührte Wasserspülzone geleitet, um etwaiges verbliebenes Dichtmittel auf der Oberfläche oder Dichtmittel, das in Blindlöchern der imprägnierten Teile eingeschlossen ist, zu entfernen. Das Rühren der Wasserspülzone kann durch Bewegen des Korbes oder der hängenden Teile in einer solchen Zone und/oder durch mechanische Mittel zur Zirkulation von Wasser darin bewirkt werden. Im Falle von kleinen porösen Teilen, die sich in einem Korb befinden, ist es oftmals erwünscht, die Wasserspülzone in einem "Taumelkorb"-Modus zu betreiben, um den Waschvorgang zu unterstützen und zu vermeiden, daß Teile mit Dichtmittelablagerungen auf der Oberfläche, die miteinander in Kontakt stehen, als Folge einer Polymerisation der benachbarten Dichtmittel-Oberflächenablagerungen miteinander verkleben.
  • Anschließend können die imprägnierten Teile in eine Spül-Endzone geleitet werden. Diese letzte Spüllösung kann eine erhöhte Temperatur haben, z. B. im Bereich von etwa 65,5ºC (150ºF) oder höher, um die imprägnierten Teile für eine schnelle Trocknung zu erwärmen und die Härtung des Imprägniermittels innerhalb der inneren Porosität des Gegenstands zu beschleunigen, wobei die Geschwindigkeit einer solchen Härtung mit steigender Temperatur zunimmt. Alternativ kann die Härtung an diesem Punkt durch Verwendung von Heißluft erzielt werden.
  • Beim letzten Spülschritt kann in der Spüllösung auch ein geeignetes rostinhibierendes Material enthalten sein, um einen rostinhibierenden Film auf den imprägnierten Gegenstand aufzutragen.
  • Im Falle von anaerob härtenden Imprägniermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung härtet die Silicon-Imprägniermittelzusammensetzung in situ in den Poren des Gegenstandes aus, aber, wie erwähnt, kann eine solche anaerobe Härtung durch Verwendung einer heißen Spülung oder anderen Bedingungen mit erhöhter Temperatur gefördert werden.
  • Bei der Verwendung können die Imprägnierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herkömmlicherweise in einer Imprägnierkammer typischer Bauweise eingesetzt werden, wobei ein "nasses" oder "trockenes" Vakuum an die zu imprägnierenden porösen Teile angelegt wird und die evakuierten porösen Teile die Imprägnierzusammensetzung bei höheren Drücken, z. B. bei Umgebungsdruck, kontaktieren, wodurch die Imprägniermittelzusammensetzung in die Porosität der porösen Teile eindringt und diese imprägniert. In manchen Fällen kann es geeignet sein, eine Katalysator- oder Beschleuniger-Spezies zur Imprägnierzusammensetzung hinzuzugeben.
  • Nun mit Bezug auf Fig. 1 ist eine schematische Beschreibung eines Verfahrenssystems zur "trockenen" Vakuumimprägnierung der Porosität von porösen Gegenständen gezeigt. Obwohl die Erfindung in bezug auf eine Anordnung für "trockenes" Vakuum gezeigt ist, wird man erkennen, daß diese Beschreibung nur einem Veranschaulichungszweck dient und daß die Imprägnierzusammensetzungen der Erfindung genauso geeignet sind für die Verwendung in Verfahrenssystemen, die die "nasse" oder "trockene" Vakuumimprägnierung poröser Teile beinhalten, wobei die Wahl zwischen "nasser" und "trockener" Vakuumimprägnierung von der Zusammensetzung und dem porösen Charakter der porösen Teile und ihrer beabsichtigten Endanwendung abhängt.
  • Das Imprägniersystem für ein poröses Teil umfaßt bei dieser veranschaulichenden Ausführungsform eine Imprägnierkammer 10 mit einem Innenvolumen 12, in die ein Korb 14 eingebracht wird, welcher poröse Metallteile (nicht gezeigt) enthält.
  • Die Imprägnierkammer 10 ist durch Leitung 16 fließend mit einem Vakuum 18 verbunden, um selektiv ein Vakuum an die Imprägnierkammer anzulegen, so daß die Luft darin abgezogen wird, um die Porosität der porösen Teile in dem Korb zu evakuieren.
  • Im Anschluß an die Evakuierung des Innenvolumens 12 der Imprägnierkammer 10 läßt man die Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die in dem Sammelbehälter 20 aufbewahrt und darin bei höherem Druck als in der evakuierten Kammer gehalten wird, durch Leitung 22 in das Innenvolumen der Imprägnierkammer fließen. Die durch Vakuum 18 angewandten Vakuumbedingungen werden unterbrochen, sobald die Imprägnierzusammensetzung die Imprägnierkammer bis zum erwünschten Ausmaß füllt. Als Folge davon dringt die Dichtmittel-Imprägnierzusammensetzung in die Porosität der porösen Teile in Korb 14 ein. Eine solche hydrostatische Imprägnierung kann weiter unterstützt werden, indem das Vakuum 18 umgekehrt wird, um das Innenvolumen 12 der Imprägnierkammer 10 unter Druck zu setzten, damit die Imprägnierzusammensetzung weiter in kleine Porositäts kanäle des zu imprägnierenden Teils gedrückt wird.
  • Die Klasse-II-Siliconzusammensetzungen der Erfindung enthalten:
  • (i) ein Siliconfluid, gebildet als das Reaktionsprodukt von wenigstens einem ersten Silan der Formel I:
  • RnSi(X)4-n (I),
  • worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl, Halogenalkyl, Halogenaryl und einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, wobei (meth)acryloxyfunktionelle Gruppen ausgeschlossen sind,
  • X eine hydrolysierbare Funktionalität ist und
  • n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
  • wenigstens einem zweiten Silan der Formel II:
  • R¹mR²pSi(X)4-(m+p) (II)
  • worin R¹ eine (meth)acrylische funktionelle Gruppe ist und R² gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl,
  • X eine hydrolysierbare Funktionalität ist,
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
  • m+p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
  • (ii) ein polymerisierbares organisches (Meth)acrylatmonomer und
  • (iii) ein Polymerisationsinitiator.
  • Das Siliconfluid macht 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung aus, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung und besonders bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Bei der Reaktion, die das Siliconfluid gemäß der vorliegenden Zusammensetzung erzeugt, macht das wenigstens eine zweite Silan 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge aus dem wenigstens einen ersten und dem wenigstens einen zweiten Silan aus. Daraus folgt, daß das wenigstens eine erste Silan 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 30 Mol-% und besonders bevorzugt 80 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge aus dem wenigstens einen ersten und dem wenigstens einen zweiten Silan ausmacht.
  • Bei der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die hydrolysierbare Funktionalität entweder im ersten Silan oder im zweiten Silan oder in beiden Silanen eine beliebige Funktionalität sein, die, wenn sie über eine Si-O-, Si-Halogen-, Si-N- oder Si-S-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist, leicht in Gegenwart von Wasser hydrolysierbar ist. Beispiele für solche Funktionalitäten sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Halogen, (Meth)acryloxy, Alkoxy, Aryloxy, Isocyanato, Amino, Acetoxy, Oximinoxy, Aminoxy, Amidato und Alkenyloxy.
  • Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann R vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl. In solchen Fällen, wenn R C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl ist, sind Beispiele für typische erste Silan, die in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, u. a. Dimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan.
  • Polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomere, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen alle solchen im Stand der Technik bekannten Monomere. Beispiele für solche Monomere sind u. a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Isoborneolacrylat, Trimethylolpropanethoxytriacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, propoxyliertes Bisphenol-Cdimethacrylat und Bisphenol-A-bis(2-hydroxypropyl)dimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Isooctylacrylat und n-Butylacrylat. Polyethylenglycoldimethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat und Dihydrocyclopentadienyloxyethylmethacrylat sind bevorzugt.
  • Das polymerisierbare organische (Meth)acrylat liegt in einer Menge vor, die 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzung ist die (meth)acrylische funktionelle Gruppe des wenigstens einen zweiten Silans ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryloxyalkyl, (Meth)acryloxyalkenyl, (Meth)acryloxyaryl. Vorzugsweise ist die methacrylische funktionelle Gruppe (Meth)acryloxypropyl.
  • Bei der vorliegenden Zusammensetzung ist, wenn R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, Alkenyl, (Meth) acryloxy und Vinyl, das wenigstens eine zweite Silan ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrichlorsilan, (Meth)arcryloxypropyldimethylchlorsilan, (Meth)acryloxymethyldichlorsilan und (Meth)acryloxymethyldimethylacryloxysilan.
  • Die wenigstens eine zweite Silankomponente kann im Handel erworben oder durch irgendein im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von methacrylatfunktionellen Silanen hergestellt werden. Beispiele für solche Verfahren kann man in den US-Patenten mit den Nummern 2 793 223, 2 898 361, 2 922 806, 2 922 807, 4 348 454, 4 665 147, 5 179 134, 5 182 315 und 5 212 211 finden.
  • Den oben beschriebenen Zusammensetzungen werden durch Einbau eines geeigneten Polymerisationsinitiatorsystems anaerobe Eigenschaften verliehen. Der Initiator muß in der Lage sein, in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff eine Polymerisation der Zusammensetzung zu induzieren und dennoch keine Polymerisation zu induzieren, solange Sauerstoff vorliegt.
  • Obwohl alle im Stand der Technik bekannten Initiatorsysteme, die in der Lage sind, in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff eine Polymerisation zu induzieren, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, da die bei dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzungen durch einen Radikalmechanismus gehärtet werden können, ist ein typisches Initiatorsystem zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ein Redoxpolymerisationsinitiator. Ein solches Initiatorsystem besteht aus einem Bestandteil oder aus einer Kombination von Bestandteilen, welche(r) eine Oxidations- Reduktions-Reaktion herbeiführt, die zur Erzeugung von Radikalen führt.
  • Die üblichsten Initiatorsysteme dieses Typs sind diejenigen, die Peroxymaterialien enthalten, welche sich unter den geeigneten Bedingungen zersetzen, um Peroxyradikale zu bilden.
  • Eine Klasse von Peroxyinitiatoren, die sich als leicht an das anaerobe Konzept anpaßbar und als besonders geeignet für die vorliegende Erfindung erwiesen hat, sind die Hydroperoxyinitiatoren. Davon sind organische Hydroperoxide bevorzugt. Besonders bevorzugte organische Hydroperoxide sind u. a. p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, t-Butyl-2-hydroxyethylperoxid, t-Butylperoxymaleinsäure, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
  • Zusätzlich sind auch anorganische Peroxide und Zusammensetzungen wie Peroxyester, wie zum Beispiel t-Butylperbenzoat, Benzophenonperoxyester und Fluorenonperoxyester, Peroxycarbate und halogenhaltige Verbindungen mit elektronischen Strukturen, die die Bildung von Radikalen fördern, Ester, die sich zu Radikalen zersetzen, geeignet. Daher soll der Ausdruck. "Peroxy", so wie er hier verwendet wird, Peroxide, Hydroperoxide und Perester bedeuten, die zur Herstellung anaerob härtender Systeme geeignet sind.
  • Die Polymerisationsinitiatoren sollten in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lediglich in der zur Härtung der Zusammensetzung benötigten Menge, nachdem Sauerstoff aus der Zusammensetzung ausgeschlossen worden ist, verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator kann in einer Menge verwendet werden, die 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch Stabilisatoren und Beschleuniger enthalten, wie z. B. primäre Beschleuniger und sekundäre Beschleuniger. Beispiele für Beschleuniger, die sich in der vorliegenden Erfindung eignen, sind u. a., ohne darauf beschränkt zu sein, Diethyl-ptoluidin, Saccharin und Acetylphenylhydrazin. Ihr Zweck ist, die Zusammensetzung während der Lagerung zu stabilisieren und steuerbare Härtungsgeschwindigkeiten zu ergeben, wenn Sauerstoff aus den Zusammensetzungen ausgeschlossen wird.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente und Additive. Solche fakultativen Komponenten können alle jene umfassen, die auf dem Organosilicium-Gebiet üblich sind, solange sie die anaeroben Härtungseigenschaften der Zusammensetzungen nicht nachteilig beeinflussen.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können durch Vermischen der geeigneten Menge von wenigstens einem ersten Silan gemäß der Formel I:
  • RnSi(X)4-n (I),
  • worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkyläryl, Halogenalkyl, Halogenaryl und einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, wobei (meth)acryloxyfunktionelle Gruppen ausgeschlossen sind, X eine hydrolysierbare Funktionalität ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; wenigstens einem zweiten Silan der Formel II:
  • R¹mR²pSi(X)4-(m+p) (II),
  • worin R¹ eine (meth)acrylische funktionelle Gruppe ist und R² gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkylaryl, X eine hydrolysierbare Funktionalität ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m+p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; einem polymerisierbaren organischen (Meth)acrylatmonomer und einem Polymerisationsinitiator und beliebigen anderen geeigneten Komponenten unter Umgebungsbedingungen und in Abwesenheit von aktiven Metallen hergestellt werden, wobei irgendwelche der Verfahren verwendet werden, die auf dem Gebiet der Polymertechnik üblich sind, wie z. B. Vermischen und Verrühren.
  • Mit dem Ausdruck Umgebungsbedingungen ist gemeint, daß Sauerstoff nicht aus der Zusammensetzung ausgeschlossen ist und daß die Temperatur der Zusammensetzung etwa der Raumtemperatur entspricht.
  • Mit dem Ausdruck aktives Metall sind diejenigen Metalle gemeint, die bekanntermaßen das anaerobe Härtungsverfahren in Gegenwart eines geeigneten anaerob härtenden Initiators, wie z. B. eines Hydroperoxyinitiators, katalysieren. Beispiele für aktive Metalle sind u. a., ohne darauf beschränkt zu sein, Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Bronze, Messing, handelsübliches Aluminium, Cobalt, Mangan und Beryllium.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt und, falls erwünscht, sofort verwendet werden, oder die Zusammensetzungen können hergestellt und über längere Zeiträume vor ihrer beabsichtigten Verwendung gelagert werden. Es ist lediglich notwendig, einen Kontakt zwischen solchen Zusammensetzungen und Sauerstoff in einer gut bekannten Weise aufrechtzuerhalten und die Gegenwart selbst kleiner Mengen aktiver Metalle zu vermeiden, um zu verhindern, daß die lagerfähigen Zusammensetzungen härten.
  • Wenn die Zusammensetzungen dieser Erfindung mit einer aktivierenden Oberfläche, wie z. B. mit einer Aktivmetalloberfläche, in Kontakt gebracht werden und verhindert wird, daß Sauerstoff mit der Zusammensetzung in Kontakt kommt, wie z. B. wenn die Zusammensetzungen auf das Gewinde einer Stahlschraube und/oder Mutter aufgetragen werden und die Mutter auf die Schraube aufgeschraubt wird, findet eine relativ rasche Härtungsreaktion statt, durch die die Zusammensetzung zu einem unlöslichen Feststoff polymerisiert wird.
  • Wenn sie als Imprägniermittel verwendet wird, wird die Zusammensetzung der Erfindung in die Porosität des abzudichtenden Gegenstands gedrückt, typischerweise durch das Anlegen eines Druckdifferentials, das zum Beispiel die Evakuierung der Porosität und das nachfolgende Inkontaktbringen der Imprägnierzusammensetzung mit dem Gegenstand umfassen kann, so daß die Zusammensetzung in die Porosität eindringen kann, oder durch irgendwelche anderen herkömmlichen Verfahren (z. B. sogenannte "Naßvakuum"-, "Trockenvakuum/Druck-" und "Naßvakuum/Druck"-Verfahren usw.), die im Stand der Technik für eine solche Imprägnierung bekannt sind.
  • Wenn sie als Imprägnierzusammensetzungen zur Imprägnierung von Porosität verwendet werden, werden die Siliconzusammensetzungen der Erfindung wünschenswerterweise so formuliert, daß sie eine für eine solche Anwendung geeignete Viskosität haben. Die Viskosität für Imprägnieranwendungen kann durch eine geeignete Auswahl von Zusammensetzungskomponenten der Imprägnierformulierung, z. B. Spezies mit niedrigem Molekulargewicht, die zum Beispiel viskositätsregulierende Bestandteile umfassen, erzielt werden, wie es den Fachleuten ersichtlich sein wird. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung so formuliert werden, daß eine Viskosität im Bereich von 1 bis 1000 mPas (Centipoise) oder andere geeignete Viskositätseigenschaften erhalten werden, gemessen bei Raumtemperatur durch ein Brookfield-Viskometer.
  • Die Klasse(II)-Zusammensetzungen der Erfindung können auch durch Erwärmen in An- oder Abwesenheit von Luft gehärtet werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung härten zu festen Materialien aus, die in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und durch verbesserte Wärmestabilität und eine verringerte Fixierzeit gekennzeichnet sind, verglichen mit anaerob härtenden Zusammensetzungen, die nur auf polymerisierbaren organischen Monomeren basieren, und denjenigen anaerob härtenden Zusammensetzungen, die auf bekannten anaerob härtenden Siliconzusammensetzungen basieren. Eine einfache Thermogravimetrieanalyse und eine Stickstoffatmosphäre können verwendet werden, um die Wärmestabilität der Zusammensetzung zu ermitteln. Die Temperatur, bei der ein rascher Gewichtsverlust beginnt, wird notiert und als die Temperaturobergrenze für die Zusammensetzung festgesetzt. Die Temperaturobergrenze ist ein Hinweis auf die niedrigste Temperatur, bei der die Zusammensetzung wegen der thermischen Zersetzung der Zusammensetzung keine geeignete Lebensdauer besitzen wird.
  • Die Wirksamkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung als anaerob härtende Dichtmittelzusammensetzungen kann leicht durch Test der vorherrschenden Drehkraft ermittelt werden. Bei diesem Test werden mehrere Tropfen der zu testenden Zusammensetzung auf das Gewinde einer Metallschraube und/oder Mutter gegeben und die Mutter auf die Schraube aufgeschraubt, und das resultierende System aus Mutter, Schraube und Zusammensetzung wird eine Zeit lang bei Raumtemperatur gehalten, während die Zusammensetzung zwischen der Schraube und der Mutter härtet. Am Ende einer bestimmten Zeitspanne wird die Drehkraft notiert, die notwendig ist, um eine relative Bewegung zwischen der Mutter und der Schraube eines Systems bei einer Drehung von 90º, 180º, 270º und 360º zu erzeugen. Die vorherrschende Drehkraft für das System ist der Durchschnitt aus den so durchgeführten vier Drehkraftmessungen.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung eignen sich bei einem Verfahren zur Abdichtung der kleinen Volumen zwischen zwei oder mehreren Oberflächen, wobei wenigstens eine Oberfläche davon eine aktivierende Oberfläche wie ein aktives Metall ist, wie z. B. des Volumens zwischen den zwei aneinanderliegenden Teilen der Oberflächen, die nahe zusammengebracht wurden. Beispiele für eine aktivierende Oberfläche sind u. a. die Oberfläche eines inaktiven Materials, wie z. B. Glas, Cadmium, Titan und Zink, oder die Oberfläche einer inhibierenden Oberfläche, wie z. B. bestimmte anodisierte Oberflächen, Oxid-Finishe und Chromat-Finishe mit darauf abgeschiedenem aktiven Metall oder irgendeiner der aktivierenden Primer-Zusammensetzungen, die auf dem Gebiet der anaeroben Abdichtungstechnik gut bekannt sind. Beispiele für zwei aneinanderliegende Oberflächen, die nahe zusammengebracht wurden, zusätzlich zu dem obengenannten Mutter-und- Schrauben-System, sind u. a. eine konzentrische Anordnung von Teilen, wie z. B. ein Zylinder, der in ein Rohr gegeben wird, dessen Innendurchmesser etwas größer ist als der Durchmesser des Zylinders, oder eine parallele Anordnung von Teilen, wie z. B. eine flache Oberfläche, die auf eine andere flache Oberfläche gedrückt wird. Andere Beispiele werden dem Fachmann leicht ersichtlich sein.
  • Die Zusammensetzung kann durch beliebige geeignete Mittel, wie z. B. durch Aufstreichen oder Eintauchen, auf die Oberflächen aufgetragen und damit in Kontakt gebracht werden, wobei die zu verklebenden oder abzudichtenden Oberflächen dann in engen Kontakt miteinander gebracht werden. Etwaiges Lösungsmittel, das vorhanden sein könnte, sollte man verdampfen lassen, bevor die Oberflächen nahe zusammengebracht werden.
  • Alternativ, wenn die Zusammensetzung eine ausreichende Fluidität besitzt, können die abzudichtenden Oberflächen in große Nähe zueinander gebracht werden und die Zusammensetzung anschließend, z. B. durch Kapillarwirkung, in das kleine Volumen zwischen und in Kontakt mit der Oberfläche eingebracht werden. Wenn sie so positioniert ist und von der Oberfläche umschlossen ist, daß Sauerstoff wirksam ausgeschlossen wird, härtet die Zusammensetzung zu einer unlöslichen festen Form aus und klebt an der Oberfläche, um ein System aus zwei oder mehreren Oberflächen zu ergeben, die in einer fixierten relativen Konfiguration gehalten werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden Zusammensetzung.
  • Das Verfahren umfaßt das Reagierenlassen wenigstens eines ersten Silans der Formel I:
  • RnSi(X)4-n (I),
  • worin die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl und einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, wobei (meth)acryloxyfunktionelle Gruppen ausgeschlossen sind, X eine hydrolysierbare Funktionalität ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit wenigstens einem zweiten Silan der Formel II:
  • R¹nR²mSi(X)4-(m+p) (II),
  • worin R¹ eine (meth)acryloxyfunktionelle Gruppe ist und R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, Cr-C&sub1;&sub8;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Alkylaryl, X eine hydrolysierbare Funktionalität ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m+p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, um in Gegenwart einer wirksamen Menge Wasser, um die hydrolysierbaren Gruppen an dem/den ersten und zweiten Silan(en) zu hydrolysieren, ein Siliconfluid zu erzeugen.
  • Bei Umgebungstemperatur werden in Gegenwart von Sauerstoff ein polymerisierbares (Meth)acrylatmonomer und ein Polymerisationsinitiator zu dem Siliconfluid hinzugegeben, wodurch die anaerob härtbare Zusammensetzung erzeugt wird.
  • Die folgenden nichtlimitierenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung vollständiger.
    • Beispiel 1
  • Ein 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 49,9 g Trimethylmethoxysilan, 52,8 g Dimethyldimethoxysilan, 106,9 g Phenyltrimethoxysilan und 133,9 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschickt. Anschließend wurde eine 2%ige wäßrige HCl-Lösung (67,1 g) langsam innerhalb eines Zeitraums von einer halben Stunde unter kräftigem Rühren zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt, um Methanol zu entfernen. Nach der Methanolentfernung wurde die Mischung weitere 10 Minuten lang auf 90ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und mit etwa 300 ml Toluol verdünnt. Die Toluollösung wurde abgetrennt und wiederholt mit Wasser und wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Anschließend wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt, um ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von 23000 mPas (cps) zu ergeben.
    • TABELLE II KOMPONENTE GEW.-%
  • Polyethylenglycoldimethacrylat MG = 400 94%
  • Cumolhydroperoxid 3%
  • Diethyl-p-toluidin 1%
  • Saccharin 2%
  • Sechsundneunzig Teile dieses Harzes wurden mit 1 Teil Saccharin, 2 Teilen Cumolhydroperoxid, 1 Teil Diethyl-p-toluidin und 100 Teilen der in der obigen Tabelle I angegebenen Zusammensetzung vermischt. Mehrere Tropfen dieser Mischung wurden dann auf 9,525-mm(3/8-Inch)-Mutter und-Schrauben- Systeme aufgetragen. Die Mischung härtete anaerob sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei 121ºC (250ºF). Die vorherrschende Drehkraft für die Systeme wurde 24 Stunden nach dem Auftrag gemessen. Die Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, die bei Verwendung der Zusammensetzung X in Tabelle I erhalten wurden, und sind nachstehend gezeigt:
    • 50-50-Harz & Zusammensetzung X Nur Zusammensetzung X Vorherrschende Drehkraft
  • 22,59 Nm (200 Inch-Pfund) 28,24 Nm (250 Inch-Pfund)
  • 24 Stunden bei Raumtemperatur
    • Vorherrschende Drehkraft
  • 20,33 Nm (180 Inch-Pfund) 29,38 Nm (260 Inch-Pfund)
  • 24 Stunden bei 121ºC (250ºF) (Heißbruch)
    • BEISPIEL 2
  • Harz von Beispiel 1 wurde in der folgenden Weise weiterformuliert: 50 Teile des Harzes wurden mit 1 Teil Saccharin, 1 Teil Diethyl-p-toluidin und 2 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt. Das formulierte Harz (i) wurde in verschiedenen Verhältnissen weiter mit 2 Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) vermischt. Stift und-Kragen-Systeme aus Stahl wurden verwendet, um die Wirksamkeit der anaeroben Formulierungen zu testen. Mehrere Tropfen der anaeroben Formulierungen wurden auf die zylindrische Oberfläche eines 50,8 mm (2 Inch) großen Stahlstiftes mit einem Durchmesser von 12,7 mm (¹/&sub2; Inch) getropft. Ein 11,11 mm (7/16 Inch) dicker Stahlkragen mit einem Innendurchmesser, der etwas größer war als der des Stiftes, wurde über den Zylinder gegeben. Beide sich berührenden Oberflächen des Zylinders und des Kragens wurden durch leichtes Drehen und Schieben des Stifts und des Kragens mit der anaeroben Formulierung benetzt. Nach dem Benetzen ließ man das System bei Umgebungsbedingungen sowie bei 121ºC (250ºF) 48 Stunden lang härten. Anschließen werden die Scherspannungen ermittelt, die nötig sind, um die Stift und-Kragen-Systeme zu brechen. Die Fixierzeiten für die Systeme werden ebenfalls ermittelt. Die Fixierzeit ist in diesem Beispiel definiert als die Zeit, die notwendig ist, um das Stift-und-Kragen-System zu fixieren, so, daß wenn es vertikal auf einer horizontalen Fläche plaziert wird, genügend Härtung stattgefunden hat, daß verhindert wird, daß der Kragen aufgrund der Schwerkraft von dem Stift herabrutscht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt (N/cm² = Newton/Quatratzentimeter): Tabelle II
    • Beispiel 3
  • Ein 1-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 42,4 g Dimethyldimethoxysilan, 57,5 g Phenyltrimethoxysilan und 114,1 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschickt. Unter kräftigem Rühren wurden 57,3 g einer 2%igen wäßrigen HCl-Lösung langsam innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde unter kräftigem Rühren zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wurde dann eine Stunde lang auf 75ºC erwärmt, wobei Methanol entfernt wurde. Die Mischung wurde etwa 10 Minuten lang weiter auf 90ºC erwärmt. Dann ließ man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Material wurde mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Anschließend wurde die Mischung mit etwa 300 ml Toluol verdünnt. Die Toluollösung wurde dann mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde anschließend unter vermindertem Druck entfernt, um eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 420 Pas (cps) zu ergeben.
  • Das so hergestellte Harz wurde mit 1% Saccharin, 1% Diethyl-p-toluidin und 2% Cumolhydroperoxid formuliert. Eine separate 2-Hydroxyethylmethacrylat- Formulierung wurde ebenfalls durch Vermischen von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit den gleichen Mengen Saccharin, Diethyl-p-toluidin und Cumolhydroperoxid hergestellt. Das Siliconharz und die 2-Hydroxyethylmethacrylat-Formulierung wurden anschließend in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Die Fixierzeit wurde unter Verwendung von 9,525 mm (3/8 Inch) großen Mutter-und-Schrauben-Systemen ermittelt. Die Zeit, die benötigt wird für die anaerobe Härtung der Formulierung bis zu einem derartigen Ausmaß, daß das 9,525 mm (3/8 Inch) große Mutter und-Schrauben-System mit der Hand nicht abgeschraubt werden kann, wird ermittelt. Die Wirksamkeit der Formulierungen wurde anhand der in Beispiel 2 beschriebenen Stift-und- Kragen-Systeme aus Stahl getestet. Die Wärmealterungstests für diese Systeme wurden 72 Stunden nach der Umgebungshärtung durchgeführt. Die Scherspannung (N/cm²), die notwendig ist, um die Systeme zu brechen, wird aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt. Tabelle III
    • Beispiel 4
  • Ein Zwei-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurde mit 466 g Toluol, 152,2 g Trimethylchlorsilan, 237,6 g Phenyltrimethoxysilan und 347,2 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan beschickt. Unter kräftigem Rühren wurden langsam 404 g Wasser zu der Lösung hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur der Mischung auf 60ºC anstieg. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Mischung weitere 4 Stunden lang auf 90ºC erwärmt. Als die Mischung noch warm (50ºC) war, begann man sie mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung zu waschen. Die Mischung wurde wiederholt mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, bis sie neutral war. Anschließend wurde die Mischung weiter mit Wasser gewaschen. Während des Waschens wurde eine Phaseninversion beobachtet. Die Mischung wurde mit 1 Liter Hexan weiter verdünnt und über Nacht über Magnesiumsulfat getrocknet. Das gemischte Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde gefunden, daß die Viskosität des Harzes 2660 Pas (cps) betrug.
  • Neunundsechzig Teile des so hergestellten Harzes wurden mit 1 Teil Saccharin, 1 Teil Diethyl-p-toluidin und 2 Teilen Cumolhydroperoxid vermischt. Separat wurden auch 96 Teile eines Polyethylenglycoldimethacrylats (PEGMA) (ungefähres Molekulargewicht = 370) mit 1 Teil Saccharin, 1 Teil Diethyl-p-toluidin und 2 Teilen Cumolhydroperoxid formuliert. Die Siliconformulierung und die Polyethylenglycoldimethacrylat-Formulierung wurden anschließend in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Die Wirksamkeit der verschiedenen Formulierungen wurde unter Verwendung von Stift- und-Kragen-Systemen aus Stahl (Scherspannung, kg/cm²) ermittelt, und die Fixierzeiten der verschiedenen Formulierungen wurden unter Verwendung von 9,525 mm (3/8 Inch) großen Mutter und-Schrauben-Systemen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV gezeigt: Tabelle IV
    • Beispiel 5
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10 wurden Phenyltrimethoxysilan (257,8 g) und Acryloxymethyldimethylacryloxysilan (187,3 g) cohydrolysiert, wobei 67,1 g einer 2%igen wäßrigen HCl-Lösung verwendet wurden, um eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4200 Pas (cps) zu ergeben. Dreißig Gramm dieses Harzes wurden weiter mit 3,0 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure (HDK-2000), 2,75 g m-Phenylendimaleinimid, 5,50 g Dihydrocyclopentadienyloxyethylmethacrylat, 0,18 g Saccharin, 0,18 g Diethyl-p-toluidin und 0,36 g Cumolhydroperoxid formuliert. Das formulierte Harz hatte eine Viskosität von 9000 Pas (cps). Die Formulierung wurde auf 9,525 mm (3/8 Inch) große Mutter und-Schrauben-Systeme aufgetragen. Es wurde gefunden, daß die Fixierzeit 15 Minuten betrug. Die Systeme wurden weiter wärmegealtert. Der Bruch und die vorherrschenden Drehkräfte (Inch-Pfund) werden ermittelt und sind wie nachstehend gezeigt;
  • Raumtemperaturhärtung: 230/240
  • 225ºC - 24 Stunden 150/250
  • 225C - 48 Stunden 125/280
    • Beispiel 6 (A) Formulierung A wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • Eine Lösung, die 0,35 Mol Trimethylchlorsilan, 0,40 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,05 Mol Phenyltrimethoxysilan und 0,20 Mol Tetraethoxysilan in etwa 70 Gramm Xylol enthielt, wurde vermischt und in einem 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gerührt. Anschließend wurden etwa 25-30 Gramm Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Wasser verursachte eine leichte Exotherme. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Man ließ die Phasen der Mischung sich trennen, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde bei 70ºC im Vakuum abgezogen, um das Xylol-Lösungsmittel zu entfernen.
    • (B) Formulierung B wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • Eine Lösung, die 0,35 Mol Trimethylchlorsilan, 0,38 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,27 Mol Phenyltrimethoxysilan in etwa 70 Gramm Xylol enthielt, wurde vermischt und in einem 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gerührt. Anschließend wurden etwa 25-30 Gramm Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Wasser verursachte eine leichte Exotherme. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Man ließ die Phasen der Mischung sich trennen, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde bei 70ºC im Vakuum abgezogen, um das Xylol-Lösungsmittel zu entfernen.
    • (C) Formulierung C wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • Eine Lösung, die 0,30 Mol Trimethylchlorsilan, 0,30 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,10 Mol Phenyltrimethoxysilan und 0,30 Mol Tetraethoxysilan in etwa 70 Gramm Xylol enthielt, wurde vermischt und in einem 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gerührt. Anschließend wurden etwa 25-30 Gramm Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Wasser verursachte eine leichte Exotherme. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Man ließ die Phasen der Mischung sich trennen, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde bei 70ºC im Vakuum abgezogen, um das Xylol-Lösungsmittel zu entfernen.
    • (D) Formulierung D wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • Eine Lösung, die 0,35 Mol Trimethylchlorsilan, 0,20 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,25 Mol Phenyltrimethoxysilan und 0,20 Mol Tetraethoxysilan in etwa 70 Gramm Xylol enthielt, wurde vermischt und in einem 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gerührt. Anschließend wurden etwa 25-30 Gramm Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Wasser verursachte eine leichte Exotherme. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Man ließ die Phasen der Mischung sich trennen, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde bei 70ºC im Vakuum abgezogen, um das Xylol-Lösungsmittel zu entfernen.
    • (E) Formulierung E wurde auf die folgende Weise hergestellt.
  • Eine Lösung, die 0,30 Mol Trimethylchlorsilan, 0,40 Mol Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,20 Mol Phenyltrimethoxysilan und 0,10 Mol Tetraethoxysilan in etwa 70 Gramm Xylol enthielt, wurde vermischt und in einem 500-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter ausgestattet war, gerührt. Anschließend wurden etwa 25-30 Gramm Wasser langsam innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Die Zugabe von Wasser verursachte eine leichte Exotherme. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Man ließ die Phasen der Mischung sich trennen, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde bei 70ºC im Vakuum abgezogen, um das Xylol-Lösungsmittel zu entfernen.
  • Die Formulierungen C, D und E wurden ähnlich wie die obige untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V gezeigt: Tabelle V
    • Industrielle Anwendbarkeit der Erfindung
  • Die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich als Dichtmittel zum Abdichten/Verbinden einer breiten Vielfalt an Substratmaterialien und physikalischen Strukturen.
  • Die Zusammensetzung kann zum Beispiel bei der Abdichtung der Porosität von porösen Teilen, zum Sichern von Schrauben mechanischer Verbinder, zum Abdichten von Leerräumen oder Zwischenräumen zwischen benachbarten oder anderen nahe beisammen liegenden Strukturen oder als Klebemittel zum Verbinden verschiedener physikalischer Objekte und Materialien verwendet werden.

Claims (27)

1. Eine anaerob härtende Zusammensetzung, enthaltend:
(i) ein Siliconfluid, gebildet als das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Silan der Formel I:
RnSi(X)4-n (I),
worin:
die R-Gruppen gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;- Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl, Halogenalkyl, Halogenaryl und einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten,
X eine hydrolysierbare Funktionalität ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Isocyanato, Amino, Acetoxy, Oximinoxy, Aminoxy, Amidato und Alkenyloxy, und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wenigstens einem zweiten Silan der Formel II:
R¹mR²pSi(X)4-(m+p) (I),
worin:
R¹ eine (meth)acrylische funktionelle Gruppe ist und R² gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen ethylenisch ungesättigten Resten, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Alkylaryl,
X eine hydrolysierbare Funktionalität ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Isocyanato, Amino, Acetoxy, Oximinoxy, Aminoxy, Amidato und Alkenyloxy,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
m+p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(ii) ein polymerisierbares organisches (Meth)acrylatmonomer und
(iii) einen Polymerisationsinitiator.
2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Polymerisationsinitiator einen Hydroperoxyinitiator enthält.
3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Silan 1 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge aus erstem/n und zweitem/n Silan(en) ausmacht.
4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Silan 10 bis 70 Mol-% der Gesamtmenge aus erstem/n und zweitem/n Silan(en) ausmacht.
5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Silan 20 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge aus erstem/n und zweitem/n Silan(en) ausmacht.
6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Siliconfluid 40 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Siliconfluid 50 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Siliconfluid etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer in einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die hydrolysierbare Funktionalität X Alkoxy ist.
14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat.
15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl.
16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das erste Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan.
17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat und Dihydrocyclopentadienyloxyethylmethacrylat.
18. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die (meth)acrylische funktionelle Gruppe R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryloxyalkyl, (Meth)acryloxyalkenyl und (Meth)acryloxyaryl.
19. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die methacrylische funktionelle Gruppe R¹ Methacryloxypropyl ist.
20. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Ra ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, Alkenyl, (Meth)acryloxy und Vinyl.
21. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zweite Silan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryloxypropyltrichlorsilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyldimethylchlorsilan, (Meth)acryloxymethyldichlorsilan und (Meth)acryloxymethyldimethylacryloxysilan.
22. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cumolhydroperoxid, p-Mentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, t-Butyl-2-hydroxyethylperoxid, t-Butylperoxymaleinsäure und t-Butylhydroperoxid.
23. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-22, umfassend die Umsetzung wenigstens eines ersten Silans der Formel I in Gegenwart von Wasser mit wenigstens einem zweiten Silan der Formel II, um das Siliconfluid zu erzeugen, und bei Umgebungstemperatur und in Gegenwart von Sauerstoff die Zugabe des polymerisierbaren organischen (Meth)acrylatmonomers und des Polymerisationsinitiators zu dem Siliconfluid.
24. Ein Verfahren zur Imprägnierung der Porosität eines porösen Gegenstands, umfassend:
(A) Inkontaktbringen der Porosität des porösen Gegenstands mit einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-22 unter Druckbedingungen, welche das Eindringen der Zusammensetzung in die Porosität bewirken, und
(B) Härten der eingedrungenen Zusammensetzung in der Porosität, um einen imprägnierten Gegenstand mit versiegelter Porosität zu ergeben.
25. Ein Verfahren zur Bildung eines gehärteten Siliconmaterials, umfassend die Härtung einer Siliconzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-22 unter anaeroben Bedingungen.
26. Die Verwendung der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-22 zur Imprägnierung der Porosität eines porösen Gegenstands, um die Porosität imprägnierend zu versiegeln.
27. Ein poröser Gegenstand, dessen Porosität mit einer gehärteten Siliconimprägnier-Dichtmittelzusammensetzung versiegelt ist, erzeugt durch Aufbringen einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-22 in der Porosität zur Imprägnierung und anaerobe Härtung derselben.
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