DE69613276T2

DE69613276T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan

Info

Publication number: DE69613276T2
Application number: DE69613276T
Authority: DE
Inventors: Herve Ponceblanc; Francois Tamburro
Original assignee: Aventis Animal Nutrition SA
Current assignee: Adisseo Ireland Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: PT749961E; EA000798B1; GR3036037T3; CN1068874C; DK0749961T3; SG40879A1; EP0749961B1; CN1141915A; EA199600033A2; US5847223A; FR2735773B1; JP2963396B2; DE69613276D1; FR2735773A1; EP0749961A1; ES2158258T3; ATE202085T1; EA199600033A3; JPH0912535A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan ausgehend von Methanol und Schwefelwasserstoff. Sie betrifft gleichfalls die Herstellungskatalysatoren, die eine verbesserte Stabilität aufweisen.
Es ist seit sehr langer Zeit bekannt, Methylmercaptan ausgehend von Methanol und Schwefelwasserstoff herzustellen. Man findet eine Beschreibung dieses Reaktionstyps beispielsweise gemäß Sabatier und Mailhe in 1910 in einem Bericht, erstellt von der Akademie der Wissenschaften ("academie des sciences") 150 823-6, 1569-72 und 1217-21.
Es wurde die Reaktion in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren stets auf Basis von Aluminiumoxid, gegebenenfalls dotiert mit bzw. unter Zusatz von verschiedenen Metallen, unter denen man die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle aufführen kann, Cadmiumsulfid, Antimonsulfid, Zinnoxid, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure wie auch Kaliumwolframat, beschrieben.
Die Reaktion wird durch Passage in einem einzelnen Reaktor oder in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktoren beschrieben. Beispielsweise ist gemäß dem Patent GB 1 417 532 bekannt, Methylmercaptan durch Umsetzung von Methanol und Schwefelwasserstoff gemäß einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Methanol zwischen 1,10 und 2,5 in einer Abfolge von mindestens drei katalytischen Reaktoren herzustellen. Der eingesetzte Katalysator ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid, das mit Kaliumwolframat dotiert ist; die Reaktionstemperatur wird zwischen 320 und 370ºC gehalten.
Die Nebenprodukte der Umsetzung bei diesem Verfahrenstyp werden im wesentlichen durch Dimethylsulfid und Kohlendioxid gebildet. Die Bildung von Dimethylsulfid erhöht sich mit der Reaktionstemperatur, aber das Ausmaß der Umwandlung des Methanols erhöht sich ebenfalls mit der Temperatur; daher muß ein Ausgleich zwischen der Bildung von Dimethylsulfid und der Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Methanols gefunden werden.
Es ist ferner gemäß den Veröffentlichungen der russischen Autoren Kudenkov, Paukshtis und Mashkina, veröffentlicht in react. Kinet. Catal. Lett., Band 38, Nr. 1, 199-203 (1989), bekannt, als Katalysatoren der Umsetzung entweder mit Kaliumwolframat oder Kaliumcarbonat oder Pottasche ("potasse") oder schließlich Soda/Natriumcarbonat ("soude") dotierte Aluminiumoxide bei Temperaturen zwischen 360 und 450ºC zu verwenden. Die beste Selektivität hinsichtlich Methylmercaptan wird mit Kaliumwolframat, das sich bei 360 oder bei 400ºC befindet, erhalten. Der beste Umwandlungsgrad des Methanols wird erhalten, wenn die Temperatur am höchsten ist, d. h. bei 500ºC. Wenn man die Ausbeute an Methylmercaptan in Abhängigkeit von der Temperatur und des Katalysatortyps berechnet, wird man dazu veranlaßt, eine Temperatur zwischen 400 und 450ºC ohne Unterscheidung hinsichtlich der Natur des zu verwendeten Katalysators einzusetzen.
Gemäß einer anderen Veröffentlichung der gleichen Autoren, veröffentlicht in Kinetika 1 Kataliz, Band 29, Nr. 5, S. 1174-1180, September-Oktober 1988, die die Aktivität und die Selektivität der Katalysatoren auf Basis von mit Kaliumwolframat oder mit Kaliumcarbonat dotiertem Aluminiumoxid vergleicht, stellt sich heraus, daß bei einer Temperatur von 360ºC die Selektivität hinsichtlich Methylmercaptan bei einem mit Wolframat oder mit Carbonat dotierten Katalysator äquivalent ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt sich ganz und gar überraschenderweise heraus, daß die Aktivität und die Selektivität dieser zwei Typen von Katalysatoren ganz und gar unterschiedlich ist, wenn sie bei Temperaturen verwendet werden, die niedriger sind als jene, die im Stand der Technik verwendet werden.
Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan ausgehend von Methanol und Schwefelwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines katalytischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator ein auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Alkalicarbonat ist und daß er bei einer Temperatur unter 350ºC eingesetzt wird.
Das als Katalysator der Umsetzung eingesetzte Alkalicarbonat wird unter den Carbonaten von Natrium, Kalium oder Cäsium ausgewählt. Man bevorzugt, Kaliumcarbonat zu verwenden. Die auf Aluminiumoxid abgeschiedene gewichtsmäßige Menge von Alkalicarbonat variiert in Abhängigkeit von der Natur des Alkalimetalls, sie liegt aber nichtsdestotrotz vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-%. Was das Kaliumcarbonat betrifft, liegt diese Menge vorzugsweise zwischen 2 und 10%. Gemäß einer besseren Weise zum Ausführen der Erfindung setzt man eine gewichtsgemäße Menge Kaliumcarbonat von ungefähr 6,4%, abgeschieden auf Aluminiumoxid, ein.
Die Reaktionstemperatur liegt noch mehr bevorzugt zwischen 230 und 330ºC und insbesondere zwischen 280 und 310ºC. Unter der Reaktionstemperatur versteht man die Temperatur, die am Eingang des Reaktors gemessen wird. Die Eintrittstemperatur ist im allgemeinen niedriger als die Austrittstemperatur, da die Reaktion exotherm ist.
Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen 8 und 15 bar (8 bis 15 · 10&sup5; Pa).
Der Katalysator ist vorzugsweise in einem katalytischen System, das mindestens drei Reaktoren umfaßt, verteilt.
In den ersten Reaktor, der ferner als Konverter bezeichnet wird, speist man vorzugsweise die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs ein, wobei das Methanol nach und nach auf Ebene von jedem der anderen Reaktoren eingespeist wird. Das gesamte Molverhältnis zwischen dem eingespeisten Schwefelwasserstoff und dem eingespeisten Methanol liegt zwischen 1,5 und 2,5. Der erste Katalysator, der in dem Konverter eingesetzt wird, besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid. Seine Rolle besteht im wesentlichen darin, das rückgeführte und aus dem letzten Reaktor stammende Dimethylsulfid in Gegenwart von neuem Schwefelwasserstoff in Methylmercaptan umzuwandeln.
Am Ausgang des Konverters werden die austretenden Gase in den ersten Reaktor eingespeist und zugleich wird das Methanol zugesetzt; dieses wird teilweise in flüssiger Form und teilweise in gasförmiger Form dergestalt eingespeist, daß die Temperatur des Reaktors stabilisiert wird. Tatsächlich erlaubt die Verdampfung des Methanols, einen Teil der Kalorien, die durch die Reaktion, die exotherm ist, zugeführt wird, zu verbrauchen. Das Gewicht an eintretendem Methanol, Methanol, das aus dem vorangegangenen Reaktor stammt, und neues eingespeistes Methanol, nimmt insbesondere in jedem der Reaktoren mehr und mehr zu in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Für jeden der Reaktoren vermindert sich das Molverhältnis zwischen dem Schwefelwasserstoff und der partiellen Zufuhr von Methanol im gleichen Maße wie das Fortschreiten der Reaktion und liegt insbesondere zwischen 15 und 3.
Das Gesamtverhältnis des Schwefelwasserstoffs zu dem Methanol liegt stets innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen. Diese Werte erlauben es, eine hohe Selektivität an Methylmercaptan auf Kosten der Bildung von Dimethylsulfid zu erhalten.
Nach dem letzten Reaktor wird die Reaktionsmischung in die Nachbearbeitungsvorrichtung, die den gleichen Katalysator wie die Abfolge der vorangegangenen Reaktoren, aber ein gleiches oder höheres Volumen enthält, eingespeist. Am Ausgang der Nachbearbeitungsvorrichtung werden die Reaktionsgase, die aus Methylmercaptan, Dimethylsulfid, Methanol und Schwefelwasserstoff und diversen Gasen gebildet werden, gemäß dem zuvor erwähnten Patent GB 1 417 532 getrennt.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele, die nicht als Beschränkung der Erfindung aufgefaßt werden dürfen, vollständiger beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung des Katalysators der Formel K&sub2;CO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; mit 2 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 28,9 mmol/100 g Katalysator. Eine Lösung von 120 ml wird hergestellt, indem 4,08 g K&sub2;CO&sub3; (natriumfrei) in ausgetauschtem Wasser gelöst werden. Der pH der endgültigen Lösung beträgt 11,66. 200 g Aluminiumoxid Procalyse SPHERALITE 505 werden trocken durch die vorige Lösung imprägniert. Der so hergestellte Katalysator wird bei 470ºC aktiviert. Der Katalysator wird aus 2 Gew.-% K&sub2;CO&sub3; gebildet.

BEISPIEL 2

Herstellung des Katalysators der Formel K&sub2;CO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; mit 6,4 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 92,6 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Beispiels 2 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 13,68 g K&sub2;CO&sub3; zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 11,6.

BEISPIEL 3

Herstellung des Katalysators der Formel K&sub2;CO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; mit 10 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 144,7 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Beispiels 3 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 22,22 g K&sub2;CO&sub3; zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 11,75.

BEISPIEL 4

Herstellung des Katalysators der Formel Na&sub2;CO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; mit 4,9 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 92,4 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Beispiels 3 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 10 g Na&sub2;CO&sub3; zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 10,79.

BEISPIEL 5

Herstellung des Katalysators der Formel Cs&sub2;CO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; mit 15,1 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 92,5 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Beispiels 3 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 35,49 g Cs2CO&sub3; zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 11,02.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Dieser Katalysator wird aus Aluminiumoxid allein gebildet.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird aus Aluminiumoxid SPHERALITE 505, nicht imprägniert und gemäß der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 ausgeglüht, gebildet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Herstellung des Katalysators der Formel K&sub2;WO&sub4;/Al&sub2;O&sub3; mit 14 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 92,5 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 40,23 g K&sub2;WO&sub4;, 2H&sub2;O zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 11.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Herstellung des Katalysators der Formel Na&sub2;WO&sub4;/Al&sub2;O&sub3; mit 13,6 Gew.-%, äquivalent zu einer Alkalikationenmenge von 92,5 mmol/100 g Katalysator.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, indem 36 g Na&sub2;WO&sub4;, 2H&sub2;O zum Imprägnieren von 200 g Aluminiumoxid verwendet werden. Der pH der Lösung vor der Imprägnierung beträgt 9,88.
BEISPIEL 6
Katalysetest der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Die katalytischen Leistungseigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Ein Bett von 90 ml, gebildet aus unverdünntem Katalysator in Form von Kügelchen, die einen Durchmesser von ungefähr 3 mm aufweisen, ist in einem Reaktor von 35 cm Höhe und 27,3 mm Innendurchmesser enthalten.
Die in den Reaktor eintretenden Gase werden aus einer Mischung von Methanol, Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Dimethylsulfid und Wasser in den folgenden molaren Anteilen gebildet:
6,5/70,5/11,5/4/7,5%. Sie durchströmen zunächst ein Bett aus 100 ml Korundkörnchen dergestalt, daß sie auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden. Der Druck wird in dem Reaktor bei 10 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wird bei 320ºC gehalten.
Die VVH oder Volumenstundengeschwindigkeit, berechnet unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen, liegt bei 6667 h&supmin;¹ entsprechend einer Kontaktzeit von 0,54 s.
Die Volumenstundengeschwindigkeit, VVH, ist definiert als das Verhältnis:
Gesamtmenge der Reagenzien unter den normalen Bedingungen/Katalysatorvolumen
Der Umwandlungsgrad des Methanols, Xg, ist definiert als das Verhältnis:
Anzahl von Molen von umgewandeltem Methanol/Anzahl von Molen von Methanol beim Eintritt · 100
Die Selektivität hinsichtlich Produkt i, Si, ist definiert als das Verhältnis:
Anzahl von Molen von gebildetem Produkt i/Anzahl von Molen von umgewandeltem Methanol · 100
Die Ausbeute an Produkt i, Ri, ist definiert als das Produkt Xg x Si.
Die katalytischen Leistungseigenschaften der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3, gemessen nach 100 Stunden unter Reagenzien, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben: TABELLE 1
Die Methanol-Umwandlungen und Ausbeuten an MSH, entsprechend den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2, gemessen zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Ablaufs, für eine Reaktionstemperatur von 370ºC (Bedingungen beschleunigter Alterung) sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben: TABELLE 2

BEISPIELE 6 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4 BIS 8

Es wird ein industrieller Versuch an einer Batterie aus 7 Reaktoren, der ein Konverter vorangeht, ausgeführt. Der Konverter wird mit Aluminiumoxid SPHERALITE 505® beschickt. Die 7 Reaktoren werden entweder mit dem Katalysator des Beispiels 2, der 6,4% K&sub2;CO&sub3; enthält, oder mit dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 beschickt. Man speist in den Konverter 5000 kg/h einer Mischung ein, die bezogen auf das Gewicht enthält:
84% Schwefelwasserstoff
6% Methanol
5% Dimethylsulfid
5% Methylmercaptan
Man speist in jeden der 7 Reaktoren 300 kg/h Methanol ein. Man führt mehrere Versuche bei unterschiedlichen Eintrittstemperaturen der Gase in den Reaktor ein. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Beim Lesen der Tabellen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß, wenn man beabsichtigt, die Stabilität des Katalysators im Verlauf der Zeit und seine Effizienz hinsichtlich der Ausbeute an Methylmercaptan zu berücksichtigen, es sehr vorteilhaft ist, einen Katalysator auf Basis von K&sub2;CO&sub3; und bei einer Temperatur zwischen 230 und 330ºC und vorzugsweise zwischen 280ºC und 310ºC zu verwenden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan ausgehend von Methanol und Schwefelwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines katalytischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator ein auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Alkalicarbonat ist und daß er bei einer Temperatur unter 350ºC eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalicarbonat unter den Carbonaten von Natrium, Kalium oder Cäsium ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat Kaliumcarbonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Aluminiumoxid abgeschiedene gewichtsmäßige Menge von Alkalicarbonat zwischen 2 und 20 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Aluminiumoxid abgeschiedene gewichtsmäßige Menge von Kaliumcarbonat zwischen 2 und 10% beträgt und vorzugsweise ungefähr 6,4% ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 230 und 330ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 280 und 310ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Methanol zwischen 1,5 und 2,5 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck zwischen 8 und 15 bar (8 bis 15 · 10&sup5; Pa) beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem System, das mindestens drei Reaktoren umfaßt, verteilt ist.