EA000798B1 - Способ получения метилмеркаптана - Google Patents

Способ получения метилмеркаптана Download PDF

Info

Publication number
EA000798B1
EA000798B1 EA199600033A EA199600033A EA000798B1 EA 000798 B1 EA000798 B1 EA 000798B1 EA 199600033 A EA199600033 A EA 199600033A EA 199600033 A EA199600033 A EA 199600033A EA 000798 B1 EA000798 B1 EA 000798B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
methanol
reaction
alumina
hydrogen sulfide
Prior art date
Application number
EA199600033A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199600033A2 (ru
EA199600033A3 (ru
Inventor
Эрве Понсеблан
Франсуа Тамбюрро
Original Assignee
Рон-Пуленк Нютрисьон Анималь
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Нютрисьон Анималь filed Critical Рон-Пуленк Нютрисьон Анималь
Publication of EA199600033A2 publication Critical patent/EA199600033A2/ru
Publication of EA199600033A3 publication Critical patent/EA199600033A3/ru
Publication of EA000798B1 publication Critical patent/EA000798B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола и сероводорода.
Давно известно получение метилмеркаптана из метанола и сероводорода. Этот тип реакции описан, например, авторами Sabatier и Mailhe в 1910 г. в Compte Rendu de I'Academiedes Sciences, 150, 823-826, 1569-1572 и 12171221.
Реакция протекает в присутствии различных катализаторов, в частности, на основе оксида алюминия, модифицированного, при необходимости, с помощью различных металлов, среди которых можно назвать щелочные металлы, щелочноземельные металлы, сульфид кадмия, сульфид сурьмы, оксид олова, фосфорновольфрамовую кислоту, фосфорномолибденовую кислоту, а также вольфрамат калия.
Реакцию предлагается проводить в одном реакторе или в нескольких последовательных реакторах. Так, согласно патенту Великобритании 1 417 532, предложено получение метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом при молярном соотношении сероводорода к метанолу от 1,10 до 2,5, по крайней мере, в трех последовательных реакторах, содержащих катализатор. Используемым катализатором предпочтительно является оксид алюминия, модифицированный вольфраматом калия; температура реакции поддерживается в пределах 320-370°С.
Побочные продукты реакции в способе этого типа состоят главным образом из диметилсульфида и диоксида углерода. Образование диметилсульфида увеличивается с температурой реакции, однако, степень превращения метанола также повышается с температурой; таким образом должно быть найдено равновесие между образованием диметилсульфида и конверсией исходного метанола.
Из статей русских авторов Куденкова, Паукштиса и Машкиной, опубликованных в журнале React. Kinet. Catal. Lett., т. 38, № 1, 199-203 (1989), известно использование в качестве катализаторов реакции получения метилмеркаптана оксидов алюминия, модифицированных либо вольфраматом калия, либо карбонатом калия, либо гидроксидом калия, либо, наконец, гидроксидом натрия, при температурах 360-450°С. Наилучшая селективность по метилмеркаптану достигается с вольфраматом калия при температуре 360°С или при 400°С. Наилучшая степень конверсии метанола достигается тогда, когда температура наиболее высокая, т.е. 500°С. Если рассчитывать выход метилмеркаптана в зависимости от температуры и типа катализатора, то используемой температурой должна быть температура 400-450°С независимо от природы применяемого катализатора.
Согласно другой статье тех же самых авторов, опубликованной в журнале Кинетика и Катализ, 29, № 5, с. 1174-1180, сентябрь-октябрь
1988 г., где сравнивается активность и селективность катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного вольфраматом калия или карбонатом калия, оказывается, что при температуре 360°С селективности по метилмеркаптану с катализатором, модифицированным вольфраматом или карбонатом, являются эквивалентными.
Известен также способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в присутствии активированного оксида алюминия с нанесенной на него солью щелочного металла, при температуре 280-450°С. Заявителем неожиданно было обнаружено, что при использовании катализатора на основе карбоната калия или карбоната цезия в более узком интервале температур, (внутри известного интервала), повышается выход метилмеркаптана, при этом же отмечается более высокая стабильность указанных катализаторов.
Таким образом изобретение относится к способу получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в паровой фазе в присутствии каталитической системы, представляющей собой щелочной металл, нанесенный на оксид алюминия, при этом реакцию проводят при температуре на входе газа в реактор 280-310С°, и используют карбонат калия в количестве около 6,4% или карбонат цезия в количестве 15,1% в качестве карбоната щелочного металла.
Температура на входе обычно ниже температуры на выходе, так как реакция экзотермическая.
Реакционное давление предпочтительно составляет 8-15 бар (8-15 · 105 Па).
Катализатор предпочтительно распределен в системе, состоящей, по крайней мере, из трех реакторов.
В реактор, называемый конвертером, предпочтительно вводят все количество сероводорода, а метанол вводят последовательно в каждый из других реакторов. Общее молярное соотношение между вводимым сероводородом и вводимым метанолом составляет 1,5-2,5. Первым катализатором, используемым в конвертере, предпочтительно является оксид алюминия. Его роль состоит главным образом в превращении рециркулируемого диметилсульфида, поступающего из последнего реактора, в меркаптан, в присутствии свежевводимого сероводорода.
Выходящие из конвертера газы вводят в первый реактор и одновременно в него подают метанол, причем метанол вводят частично в жидкой форме и частично в газообразной форме, чтобы можно было стабилизировать температуру в реакторе. В самом деле, для испарения метанола поглощается часть калорий, выделяемых при реакции, поскольку она является экзотермической. Загрузка входящего метанола, которая состоит из метанола поступающего от предыдущего реактора и свежевводимого метанола, более и более увеличивается в каждый из реакторов по мере протекания реакции. В каждом из реакторов молярное соотношение между сероводородом и порцией вводимого метанола уменьшается по мере протекания реакции и составляет, в частности, величину от 15 до 3.
Общее соотношение сероводорода к метанолу всегда находится в указанных выше пределах. Эти значения позволяют достигать более высокой селективности по метилмеркаптану при снижении образования диметилсульфида.
После последнего реактора реакционную смесь вводят в заключительный реактор, содержащий такой же катализатор, что и предыдущие реакторы, но в равном или большем объеме. При выходе из него реакционные газы, состоящие из метилмеркаптана, диметилсульфида, метанола и сероводорода и других газов, разделяют согласно вышеуказанному патенту Великобритании 1417 532.
Изобретение относится также к катализатору для получения метилмеркаптана с улучшенной стабильностью по сравнению с катализаторами на основе вольфрамата калия, известными из цитированного уровня техники. Эта стабильность улучшена во времени.
Изобретение более полно описывается с помощью нижеследующих примеров, которые не нужно рассматривать как ограничивающие объем охраны изобретения.
Пример 1. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 2 мас.% K2CO3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 28,9 ммоль/100 г катализатора.
Раствор объемом 120 мл получают путем растворения 4,08 г К2СО3 (без натрия) в проточной воде. рН-Значение конечного раствора составляет 11,68. 200 мг оксида алюминия
Procalyse SPHERALITE 505 пропитывают в сухом состоянии вышеполученным раствором. Полученный катализатор активируют при 470°С. Катализатор содержит 2 мас.% К2СО3.
Пример 2. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 6,4 мас.% K2CO3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,6 ммоль/100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1, но используя 13,68 г К2СО3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,6.
Пример 3. Получение катализатора формулы K2CO3/Al2O3, содержащего 10 мас.% K2CO3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 144,7 ммоль/100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1, но используя 22,22 г К2СО3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,75.
Пример 4. Получение катализатора формулы Na2CO3/Al2O3, содержащего 4,9 мас.% №2СО3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,4 ммоль /100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1 , но используя 1 0 г №2СО3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 10,79.
Пример 5. Получение катализатора формулы Cs2CO3/Al2O3, содержащего 15,1 мас.% Cs2CO3, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1, но используя 35,49 г Сs2СО3 и пропитывая 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11,02.
Сравнительный пример 1 . Катализатор на основе одного оксида алюминия.
Катализатор сравнительного примера 1 представляет собой оксид алюминия SPHEKAL ITE 505, не пропитанный и подвергнутый обжигу, согласно условию, указанному в примере 1 .
Сравнительный пример 2. Получение катализатора формулы K2WO4/Al2O3, содержащего 1 4 % K2WO4, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1, но используя 40,23 г ^WO.-i ·2Н2О для пропитки 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 11.
Сравнительный пример 3. Получение катализатора формулы Na2WO4/Al2O3, содержащего 13,6 мас.% №2WO4, что эквивалентно количеству катиона щелочного металла 92,5 ммоль/100 г катализатора.
Катализатор получают согласно способу, описанному в примере 1, но используя 36 г Na2WO4 · 2Н2О для пропитки 200 г оксида алюминия. рН-Значение раствора перед пропиткой составляет 9,88.
Пример 6. Испытание на каталитическую активность катализаторов примеров 1 -5 и сравнительных примеров 1-3.
Каталитические характеристики катализаторов, описанных в примерах 1 -5 и сравнительных примерах 1-3, определяют в следующих условиях.
Слой объемом 90 мл, состоящий из катализатора в форме шариков с диаметром около 3 мм, не разбавленный, находится в реакторе высотой 35 см и с внутренним диаметром 27,3 мм.
Газы на входе в реактор образованы смесью из метанола, сероводорода у метилмеркаптана, диметилсульфида и воды, в следующих молярных соотношениях: 6,5/70,5/11,5/ 4/7,5%.
Они проходят сначала через слой объемом 100 мл из корундовых шариков, где они предварительно нагреваются до температуры реакции. Давление в реакторе поддерживают равным 10 бар. Температуру реакции поддерживают при 320°С.
VVH или почасовая объемная скорость, рассчитываемая при нормальных условиях температуры и давления, составляет 6667 ч-1, т.е. время контакта составляет 0,54 с.
Объемную почасовую скорость (VV Н) определяют по соотношению:
Общий расход реагентов при нормальных условиях VVH=Объем катализатора
Степень конверсии метанола (Хд) определяют по соотношению:
Число молей превращенного метанола Xg =-х 100
Число молей метанола на входе
Селективность по продукту i , Si определяют по соотношению:
Число молей образовавшегося продукта i
Si =-х 100
Число молей превращенного метанола
Выход продукта i (Ri), определяют как произведение
Ri = Xq х Si
Каталитические характеристики катализаторов примеров 1 -5 и сравнительных примеров 1 -3, измеренные спустя 1 00 ч после взаимодействия с реагентами, представлены в следующей таблице 1 .
Таблица 1
При- меры Катализатор (% масс.) X (%) Селективность MSH (%) Селективность ДМС (%) Селективность СО2(%) Выход MSH (%) Выход ДМС (%)
1ср. один Л12О3 100 60 40 0 60 40
1 2% К2СО3 94,0 82,5 17,5 0 77,6 16,5
2 6,4% К2СО3 93,0 93,0 5,0 2,0 86,5 4,7
3 10% К2СО3 78,5 89,5 9,5 1,0 70,3 7,5
4 4,9% Хз-СО; 87,0 89,0 10,0 1,0 77,4 8,7
5 15,1% Сs2СОз 92,0 94,0 5,0 1,0 86,5 11,0
2ср. 14% K2WO4 75,0 94,0 4,0 2,0 70,5 3,0
3ср. 13,6% Na2WO4 86,0 87,0 5,0 8,0 74,8 4,3
Конверсия метанола и выход метилмеркаптана (МБН), соответствующие катализаторам примеров 1 -4 и сравнительных примеров 1 и 2, измеренные в разное время функционирования при температуре реакции 370°С (условия ускоренного старения), представлены в следующей таблице 2.
Таблица 2
Примеры Катализатор (мас.%) Продолжительность, час Хд(%) Выход МSН (%) -Xg/At (%) для 100 ч
Ср. 1 один 100 100 70,0 0
Al2O3 150 100 63,0
250 100 62,0
400 100 57,0
1 2% К2СО3 100 100 79,0 1
150 100 77,5
250 98,0 77,0
400 97,0 75,0
2 6,4%¾^ 100 98,0 86,0 0,6
250 98,0 86,5
400 97,5 87,0
500 96,0 87,6
600 95,0 87,5
3 10%К2СО3 100 95,0 77,0 1,6
250 93,0 77,5
400 91,0 78,0
500 88,0 77,0
600 87,0 75,0
4 4,9% Na^ 250 100 88,0 1,4
400 97,5 86,0
500 97,0 87,0
600 95,0 86,0
Ср. 2 14% КЛ\'(Т 250 90,0 85,0 5
400 85,0 82,0
500 77,0 78,5
550 75,0 77,0
Примеры 6-10 и сравнительные примеры 4-8.
Промышленное испытание осуществляют на установке из 7 реакторов, перед которой установлен конвертер. Конвертер загружают оксидом алюминия SPHERAL ITE 505®. Семь реакторов загружают либо катализатором примера 2, содержащим 6,4% К2СО3, либо катализатором сравнительного примера 2. В конвертер вводят
5000 кг/час смеси, содержащей по массе 84 % сероводорода; 6 % метанола; 5 % диметилсульфида; 5 % метилмеркаптана.
В каждый из 7 реакторов вводят 300 кг/ч метанола. Осуществляют несколько испытаний при различных температурах на входе газов в реактор.
Результаты указаны в следующей таблице 3.
Таблица 3
Примеры Температура (0°С) Катализатор Xg Селективность MSH (%) Селективность ДМС (%) Выход MSH (%)
6 230 6,4% К2СО3 63,68 99,40 0,60 63,30
Ср. 4 230 14% K2WO4 42,97 99,85 0,15 42,90
7 280 6,4% К2СО3 82,77 94,44 5,56 78,17
Ср. 5 280 14% ICW'Cl· 63,27 98,56 1,44 62,36
8 310 6,4% К2СО3 91,93 85,54 14,46 78,64
Ср. 6 310 14% K2WO4 72,89 96,13 3,87 70,07
9 340 6,4% К2СО3 99,15 66,27 33,73 65,70
Ср. 7 340 14% К^О4 82,29 90,48 9,52 74,46
10 370 6,4% К2СО3 100,00 37,77 62,23 37,77
Ср. 8 370 14% K2WO4 92,07 78,53 21,47 72,30
Из таблиц 1-3 видно, что, если хотят достичь стабильности катализатора с течением времени и его эффективного влияния на выход метилмеркаптана, особенно предпочтительно использовать катализатор на основе К2СО3 и при температуре 230-330°С и предпочтительно 280-310°С.

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия метанола с сероводородом в паровой фазе в присутствии каталитической системы, представляющей собой щелочной металл, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре на входе газа в реактор 280-310°С, а в качестве карбоната щелочного металла используют карбонат калия в количестве около 6,4% или карбонат цезия в количестве 15,1%.
  2. 2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении сероводорода к метанолу, составляющем 1,52,5.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении, составляющем 8-15 бар (8-15· 105 Па).
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор распределен в системе, содержащей, по меньшей мере, три реактора.
EA199600033A 1995-06-23 1996-06-21 Способ получения метилмеркаптана EA000798B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9507571A FR2735773B1 (fr) 1995-06-23 1995-06-23 Procede de preparation de methylmercaptan

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA199600033A2 EA199600033A2 (ru) 1996-12-30
EA199600033A3 EA199600033A3 (ru) 1997-03-31
EA000798B1 true EA000798B1 (ru) 2000-04-24

Family

ID=9480336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199600033A EA000798B1 (ru) 1995-06-23 1996-06-21 Способ получения метилмеркаптана

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5847223A (ru)
EP (1) EP0749961B1 (ru)
JP (1) JP2963396B2 (ru)
CN (1) CN1068874C (ru)
AT (1) ATE202085T1 (ru)
DE (1) DE69613276T2 (ru)
DK (1) DK0749961T3 (ru)
EA (1) EA000798B1 (ru)
ES (1) ES2158258T3 (ru)
FR (1) FR2735773B1 (ru)
GR (1) GR3036037T3 (ru)
PT (1) PT749961E (ru)
SG (1) SG40879A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2120822C1 (ru) * 1997-09-18 1998-10-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор синтеза метилмеркаптана
CN1101253C (zh) * 1998-08-25 2003-02-12 中国科学院长春应用化学研究所 多金属氧酸盐的单层和多层分子组装体系
DE10319739A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Katalysator zur Herstellung von Methylmercaptan aus Methanol und Schwefelwasserstoff
DE10338887A1 (de) * 2003-08-23 2005-03-17 Degussa Ag Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1670754A2 (en) * 2003-10-10 2006-06-21 Degussa AG Process for the manufacture of methylmercaptan
DE102004037739A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Degussa Ag Wolframat enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006032635A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor
WO2010072756A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Verfahren zur verdichtung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen
CN102247873B (zh) * 2011-08-04 2013-05-01 厦门大学 一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法
EP2606967A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Evonik Degussa GmbH Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
ES2873380T3 (es) 2016-05-31 2021-11-03 Novus Int Inc Procedimiento para producir metil mercaptano a partir de sulfuro de dimetilo
CN112979516B (zh) * 2021-04-20 2023-12-08 查都(海南)科技有限公司 一种节能的甲硫醇合成装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820061A (en) * 1954-07-28 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
US2822401A (en) * 1955-06-22 1958-02-04 American Oil Co Methyl mercaptan production process
US3935276A (en) * 1973-11-30 1976-01-27 Rhone-Poulenc Industries Process for the manufacture of methyl mercaptan
SU1145013A1 (ru) * 1982-09-29 1985-03-15 Предприятие П/Я В-8952 Способ получени 3-метилпентена-2
US5021383A (en) * 1989-06-16 1991-06-04 Berty Reaction Engineers, Ltd. Catalyst for the destruction of toxic organic chemicals
US5283369A (en) * 1992-03-24 1994-02-01 Elf Atochem North America, Inc. Selective synthesis of mercaptans and catalyst therefor

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1161066A (fr) * 1955-06-22 1958-08-20 American Oil Co Perfectionnements apportés aux procédés pour fabriquer du mercaptan méthylique
FR2477538A2 (fr) * 1980-03-06 1981-09-11 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de methylmercaptan a partir d'hydrogene sulfure et de methanol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820061A (en) * 1954-07-28 1958-01-14 Pure Oil Co Preparation of organic thiols
US2822401A (en) * 1955-06-22 1958-02-04 American Oil Co Methyl mercaptan production process
US3935276A (en) * 1973-11-30 1976-01-27 Rhone-Poulenc Industries Process for the manufacture of methyl mercaptan
SU1145013A1 (ru) * 1982-09-29 1985-03-15 Предприятие П/Я В-8952 Способ получени 3-метилпентена-2
US5021383A (en) * 1989-06-16 1991-06-04 Berty Reaction Engineers, Ltd. Catalyst for the destruction of toxic organic chemicals
US5283369A (en) * 1992-03-24 1994-02-01 Elf Atochem North America, Inc. Selective synthesis of mercaptans and catalyst therefor

Also Published As

Publication number Publication date
PT749961E (pt) 2001-10-31
DE69613276T2 (de) 2001-09-20
GR3036037T3 (en) 2001-09-28
CN1068874C (zh) 2001-07-25
DK0749961T3 (da) 2001-09-03
SG40879A1 (en) 1997-06-14
EP0749961B1 (fr) 2001-06-13
CN1141915A (zh) 1997-02-05
EA199600033A2 (ru) 1996-12-30
US5847223A (en) 1998-12-08
FR2735773B1 (fr) 1997-09-12
JP2963396B2 (ja) 1999-10-18
DE69613276D1 (de) 2001-07-19
FR2735773A1 (fr) 1996-12-27
EP0749961A1 (fr) 1996-12-27
ES2158258T3 (es) 2001-09-01
ATE202085T1 (de) 2001-06-15
EA199600033A3 (ru) 1997-03-31
JPH0912535A (ja) 1997-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4450310A (en) Conversion of methane to olefins and hydrogen
US7339083B2 (en) Catalytic method of producing alkyl mercaptans by adding hydrogen sulphide to an olefin
EA000798B1 (ru) Способ получения метилмеркаптана
KR0169117B1 (ko) 탄화수소를 탈수화시키거나 탈수소 고리화시키는 방법 및 촉매
NO156647B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av et hydrokarbonraamateriale til aromatiske hydrokarboner.
US4014945A (en) Process for the preparation of ethylene glycol
Ko et al. Selective N-alkylation of aniline with methanol over γ-alumina
SU452084A3 (ru) Способ получени сульфитированного катализатора платина на угле
US4382021A (en) Supported catalyst containing copper and alkali metals
US5395976A (en) Process for the preparation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol
KR0140540B1 (ko) 프로필렌의 제조방법
US4301036A (en) Dehydration catalyst for making ethylenimine
JPS6327976B2 (ru)
KR20100108342A (ko) 옥시염소화 촉매
US5144062A (en) Process for producing methyl formate
US4335258A (en) Process for producing methacrylic acid
CA1194014A (en) Process for preparing methacrylic acid
US4371729A (en) Method for the preparation of ethylbenzene
KR0132012B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 담지 촉매의 제조방법
Meyer et al. Michael addition of ethyl acrylate and acetone over solid bases
KR19980046279A (ko) 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite) 촉매의 제조방법
Sugiyama et al. Influence of zirconia preparation on the selectivity for oxidative coupling of methane
US4727198A (en) Process for the production of formaldehyde from methane
US4999177A (en) Process for the preparation of high purity carbon monoxide
Hamada et al. SELECTIVE SYNTHESIS OF C2-OXYGENATED COMPOUNDS FROM SYNTHESIS GAS OVER Ir–Ru BIMETALLIC CATALYSTS

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU