DD237505A5 - Verfahren zur herstellung von methylmercaptan aus kohlenmonoxid - Google Patents
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Abstract
Verbesserung beim Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan mittels Erhitzen eines CO und/oder CO2, H2S und H2 enthaltenden Gases in Kontakt mit einem Katalysator auf der Basis eines Schwermetallsulfids, mit Rueckfuehrung der nicht umgesetzten Gasfraktion, wobei das rueckzufuehrende Gas von dem Wasser, das es nach der Reaktion in Kontakt mit dem Katalysator enthaelt, befreit wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Herstellung von Methylmercaptan aus einer Gasmischung, die mindestens ein Kohlenoxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff enthält. Sie gestattet es, dieses Produkt mit einer beträchtlich gesteigerten Stunden-Produktivität zu erhalten.
Da ein industrielles Interesse an Methylmercaptan, insbesondere als Ausgangsstoff bei der Herstellung verschiedener, in der Landwirtschaft und der Tierzucht anwendbarer Verbindungen besteht, hat man versucht, diese Substanz so ökonomisch günstig als möglich zu erhalten, Das Verfahren, das darin besteht, die gasförmigen Verbindungen CO und/oder SO2, H2S und H2 vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Schwermetallsulfids zu erhitzen, hat zu mehreren Publikationen Anlaß gegeben. Es könnte tatsächlich im Hinblick auf diese billigen Ausgangsstoffe sehr interessant sein, jedoch zwingt der zu geringe Umsetzungsgrad des Kohlenoxids dazu, anstatt bei erhöhten Gas-Raumgeschwindigkeiten, mit kleinen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten, die zu geringen Ausbeuten an Methylmercaptan führen. _
So liefert das Verfahren gemäß US-Patentschrift 4 410 731, siehe Tabellen 4 und 5, lediglich bei Raumgeschwindigkeit von 5 l/l · h CO oder CO3 akzeptable Resultate: Ausbeuten von 89% für CO und von 49% für CO2. Mit 60 l/l-h übersteigt die Ausbeute nicht 61 %für CO und 24% für CO2 und bei einer Raumgeschwindigkeit von 180 l/l· h findet man nur 49% für CO.
In der gleichen Weise variiert nach dem Verfahren gemäß der europäischen Patentschrift 0 104 507, Tabellen 2 und 3, die Ausbeute für Raumgeschwindigkeiten von 148 und 45 l/l · h zwischen 21 und 40%. Daher ist es im industriellen Maßstab notwendig, die nicht umgesetzten Gase zurückzuführen, wie es übrigens beim Verfahren der vorgenannten US-Patentschrift in Spalte 6, Zeilen 1-3 dargelegt ist. Man kann jedoch feststellen, daß die zurückgeführten Gase zu noch geringeren Umsetzungen führen, was in der Literatur, wo die Autoren die Resultate für eine einzige Überleitung über den Katalysator angeben, nicht verzeichnet ist. Es scheint, daß man zur Beseitigung der oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren bis heute nur versucht hat, einen geeigneten Katalysator zu finden. So schlägt die Lehre der US-Patentschrift 3 070 632 den Zusatz eines Amins zum Metallsulfid-Katalysator vor, das Verfahren nach der US-Patentschrift 4 410 731 verbessert einigermaßen die Umsetzung durch die Verwendung eines Promotors, eines Alkalimetallsulfids und das Verfahren nach der europäischen Patentschrift 0 104 507 durch den / Einsatz von Mangansulfid. Jedoch gestattet keines dieser Mittel die Verbesserung der Wiederverwendbarkeit der zurückgeführten Gase.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptanen aus Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu entwickeln, daß die Umsetzung der Ausgangsgasmischung mit erhöhter Gas-Raumgeschwindigkeit durchzuführen, zuläßt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptanen aus einem Gasgemisch aus CO und/oder CO2; H2S und H2 zu entwickeln, daß eine Inhibierung der Bildungsreaktion des Zwischenproduktes Kohlenoxysulfid vermeidet.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß beim Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptanen aus der Gasmischung CO und/oder CO2, H2S und H2 an einem Metallsulfid-Katalysator die Restgase vor der Zurückführung in den Reaktionsraum vom entstehenden Wasser zu befreien sind, das sie nach der Reaktion in Kontakt mit dem Katalysator enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher einen Aroertsgang aer
Mercaptan-Produkts vor einer zweiten Passage dieser Gase über den Katalysator.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die zweite Passage und gegebenenfalls die folgenden, mit einer erhöhten Raumgeschwindigkeit stattfinden, insbesondere von 50 bis 2000 Liter Gas pro Liter Katalysator pro Stunde und insbesondere von 500 bis 1 800 l/l · h. Die Raumgeschwindigkeit bezieht sich nur auf CO, CO2 und CO + CO2, die den Reaktor passieren, ohne die anderen noch anwesenden Gase, insbesondere H2S und H2 zu berücksichtigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Mengenverhältnissen von CO und/odsr CO2/H2S/H2 in Größenordnungen von ungefähr 1/3/2 bis 1/8/8 realisiert. Erfindungsgemäß trübt der Vorteil, daß keine großen Überschüsse an H2S und H2 benötigt werden, wie sie meistens bei den früheren Verfahren verwendet werden, die bei 1/3/3 bis 1/4/6 und vor allem in der Nähe von 1/4/4 liegen.
Ein weiterer bedeutender Vorteil besteht in der Verwendung größerer Mengen an CO2, die eine weitaus höhere Ausbeute und Stunden-Produktivität an Methylmercaptan ergibt.
Die Temperatur- und Druckbedingungen liegen in den Bereichen des Standes der Technik, das heißt, Temperaturen von 250 bis 3500C, vorzugsweise 270 bis 3000C und Drucken von 12 bis 50 bar und insbesondere von 25 bis 35 bar.
Die Erfindung ist mit allen bekannten Katalysatoren anwendbar und vor allem mit Wolfram- und Rhenium-Sulfid auf einem Träger
von aktivierter Tonerde. /
Die bevorzugten Katalysatoren können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden, und zwar durch Sulfurierung der entsprechenden Oxide oder Alkalisalze mit Hilfe von H2S. Es ist vorteilhaft, vor der Sulfurierung eine Calcinierung bei etwa 4500C in Anwesenheit von Luft durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Anwendung von Wolframsulfid, das aus Alkaliwolframat erhalten wurde, ergibt allein ohne andere Schwermetailsulfide erhöhte Umsetzungen fast ohne Bildung von Methan, während es beim Stand der Technik nur als Promotor dient.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Realisierung des Zurückführens der nicht umgesetzten Stoffe nach einer ersten Passage der Reaktionspartner, unter sorgfältiger Entfernung des gebildeten Wassers und des schon fertigen Methylmercaptans. Diese Arbeitsgänge können nach bekannten Techniken erfolgen, nämlich Trocknen der Gase an Molekularsieben oder durch Fraktionierung. Durch die Entfernung des Wassers vermeidet man die Anwendung einer sehr geringen Raumgeschwindigkeit, die wegen der Inhibierung der Reaktion durch das gebildete Wasser notwendig wäre.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Durchführung der von Kohlendioxid ausgehenden Reaktion mit Raumgeschwindigkeiten, die sehr viel höher liegen als beim Stand der Technik, sogar unter Berücksichtigung der
Gas-Zurückführung. . .
Der Reaktionsablauf, durch den das Kohlenmonoxid umgewandelt wird, kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden
. . (1) : CO + H2S-»COS + Hj ,
(2) COS + 3H2-^CH3SH + H2O , . .
In Anwesenheit von Redox-Katalysatoren, wie sie die Global-Reaktion erfordert, wird das Wasser sehr schnell aus dem Reaktionsmedium durch die Reaktion des Gases mit dem Wasser entfernt:
/' (3) CO+ H2O ^ CO2+ H2 '
Wenn das Kohlendioxid nicht über die Zwischenstufe des Kohlenoxysulfide in Methylmercaptari umgewandelt wird, erreicht man identische Selektivitäten zu Methylmercaptan und Kohlendioxid, indem das Wasser zwangsläufig in situ im Reaktor entfernt wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik geäußerten Hypothesen ist das Kohlendioxid fähig, in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff schnell zu reagieren, um Kohlenoxysulfid und Wasser nach der folgenden Gleichung zu bilden:
(4) CO2+ H2S-* CO S+ H2O
Die Geschwindigkeit der Bildung von COS ist tatsächlich bei Kohlendioxid als Ausgangsprodukt viermal höher als bei Kohlenmonoxid. Parallel dazu wird das Kohlendioxid mit einer geringeren Geschwindigkeit in Kohlenmonoxid umgewandelt, durch die umgekehrte Reaktion von Gas zu Wasser. ·
(3') CO2+ H2^CO+ H2O .
Das Kohlenmonoxid ist daher ein zwangsläufiges Nebenprodukt der Reaktion zwischen Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff. Man kommt so zu einem Gesamtkomplex an Reaktionen, die Wasser als Nebenprodukt bilden, das dann seinerseits die Inhibierung der Bildung von COS-bewirkt.
Deshalb führt die Entfernung des Wassers aus der Reaktion zu einem System, in dem sich Kohlendioxid, Kohlenoxysulfid und Kohlenmonoxid schnell in Methylmercaptan umwandeln, ohne Inhibierung der Bildungsreaktion von COS-.
Unter Berücksichtigung dieser Zusammenhänge wird die Herstellung von Methylmercaptan ausgehend von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff mit einer den industriellen Anforderungen entsprechenden Ausbeute möglich.
Die Erfindung soll durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
Man stellt einen Katalysator A her, indem man 71,1 g Wolframoxid in 1,5 I einer wäßrigen Lösung von 41 g Kaliumhydroxid (84% an KOH) löst. Diese Lösung gibt man schnell zu 900 g aktivierter Tonerde, dampft bis zur Trockne ein Und trocknet anschließend noch 15 Stunden lang bei einer Temperatur Von 150°C. Man erhält einen Katalysator, der 10% Kaliumwolf ramat in stöchiometrischen Verhältnis auf aktivierter Tonerde enthält.
Man stellt einen Katalysator B her, indem man 36,0 g Ammoniumperrhenat, NH4ReO1, in 1,5 I Wasser löst. Diese Lösung gibt man zu 970 g aktivierter Tonerde. Man verdampft dann das Wasser unter Normaldruck und trocknet 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 15O0C. Man erhält einen Katalysator, der 3,25% Rheniumoxid auf aktivierter Tonerde enthält. Der Katalysator B kann auch durch Sulfurierung eines Salzes, Thiosalzes oder einer anderen Rheniumverbindung, wie Ammoniumthiorhenat, die auf einem Träger von Tonerde, Kieselgur oder Aktivkohle fixiert ist, hergestellt werden.
Der Katalysator C wird, wie in der belgischen Patentschrift 874 616 beschrieben, hergestellt (Katalysator HARSHAW Ni 0301 T, dotiert mit 5 Gew.-% Cäsiumhydroxid).
Die Reaktionen werden in einem Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl von 45 cm Länge und 2 cm Durchmesser vorgenommen. Man trägt für jeden der Versuche 83,5 g Katalysator ein, das entspricht 0,1 Liter.
Vor der Reaktion werden die Katalysatoren 5 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 3700C mit Hilfe von Schwefelwasserstoff sulfuriert.
Die Reaktionspartner CO/H2S/H2 werden dann in einem Verhältnis von 1 /4/4 eingeleitet, nachdem sie gemischt und unter einem Druck von 30 bar auf eine Temperatur von 270cC vorerhitzt wurden. Das Mischen und Vorerhitzen erfolgt somit vor dem Einbringen in den mit dem Katalysator beschickten Reaktor. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wird auf 2950C gehalten. Die Raumgeschwindigkeit des Gases, ausgedrückt im Anteil an Kohlenmonoxid, beträgt 50 Liter CO pro Stunde pro Liter Katalysator.
Die den Reaktor verlassende Mischung wird dann mittels eines oberhalb von diesem angeordneten Druckreglers auf atmosphärischen Druck entspannt und durch Chromatographie in der Dampfphase analysiert.
Die Resultate nach einem Durchgang durch den Reaktor werden in Prozent an umgewandeltem Kohlenmonoxid und in der Selektivität an verschiedenen Produkten im Verhältnis zum umgewandelten Kohlenmonoxid ausgedrückt. Die Umsetzungen und die Selektivitäten sind in der folgenden Tabelle für die drei Katalysatoren A, B und C unter identischen Reaktionsbedingungen aufgeführt.
Man stellt fest, daß die Selektivität an Methylmercaptan für den Katalysator A am höchsten ist, bei dem sehr wenig Nebenprodukte (wie Methan, Köhlenstoffdimethylsulfid) gefunden wurden.
Katalysator Umsetzung Selektivität (% Mol)
von CO (% Mol)
CH3SH CO2 CH1 DMS+ GS2
(K2WO4 75,8 55,2 44,1 0,7 -
Tonerde)
(Re2O7 92,0 47,2 41,0 7,4 4,4
Tonerde)
(NiO+ CsOH 91,4 50,6 45,4 3,7 0,3
Tonerde)
Man kann feststellen, daß diese Resultate klar besser sind als die des Standes der Technik, für eine Raumgeschwindigkeit von 50 h"1, vergleiche mit den Werten US-PS 4 410 731, Spalte 3, Tabelle 1, Zeile 6.
Die drei Katalysatoren A bis C werden bei der Reaktion untersucht, bei der man die Reaktionsmischung CO2/H2S/H2 im Verhältnis . von 1/4/4 mit einer Raumgeschwindigkeit von 54 I CO2 pro Liter Katalysator pro Stunde einsetzt. Die Temperatur des Vorerhitzers wird auf 2700C und die der katalytischen Reaktion auf 2950C gehalten.
Die in der Umsetzung der Durchgangsmenge an CO2 und in der Selektivität an verschiedenen Produkten im Verhältnis zu CO2 ausgedrückten Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Katalysator Umsetzung Selektivität (% Mol)
von CO2 (% Mol]
CH3SH CO CH1 DMS+ CS2
| A | 21,0 | 51,1 | 48,9 | ||
| B | 28,0 | 64,6 | 25,2 | 7,9 | 2,3 |
| C | 19,7 | 46,5 | 50,9 | 2,6 | - |
Die Katalysatoren A und B sind bei der Reaktionsmischung (CO2, H2S, H2) besser brauchbar als der Katalysator C. Insbesondere der Katalysator A führt nicht zur Bildung störender Nebenprodukte.
Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit Rückführung der den Reaktor verlassenden Gase. Die Geschwindigkeit der in den Reaktor geleiteten Gase bleibt bei 54 Liter CO2 pro Liter Katalysator pro Stunde in einem Verhältnis ' CO2/H2S/H2 und 1/4/4, jedoch regelt man die Raumgeschwindigkeit der in den Reaktor eintretenden Gase mittels einer geheizten Rückführpumpe, nachdem das Methylmercaptan durch Fraktionierung und das Restwasser durch Passage der aus dem Reaktor austretenden Gasströme durch ein Molekularsieb entfernt wurden. Die Gase enthalten nicht mehr als 0,1 % Wasser. Die durch die Rückführpumpe gesteuerte Raumgeschwindigkeit liegt gleichbleibend bei 1760 Liter CO2 pro Liter Katalysator pro Stunde. In der Tabelle 3 sind die mit der Rückführung der Gase erhaltenen Resultate aufgeführt.
| Tabelle 3 Katalysator | Umsetzung von CO2 (% Mol) | Selektivität (% | CO | Mol) | CH4 | DMS + CS |
| 86 | CH3SH | 15 | COS | — | ||
| A | 93 84 | 82 | 6 18 | 3 | 3 - 2 | 4 |
| B . '· C | 85 78 | 2 2 | ||||
Somit führt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Katalysator A zu einer Stunden-Produktion an Methylmercaptan von
54 X 0,86 x 0,82 = 38 Liter, während die besten Resultate nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 310 731, siehe Tabelle 5, bei
5x0,52= 2,6 Liter und bei 60 χ 0,24 = 14,4 Liter liegen.
Man sieht, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung der Ausbeute sehr beträchtlich ist.
Claims (8)
- Erfindungsanspruch:1. Verbesserung beim Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan mittels Erhitzen eines CO und/oder CO2, H2S und H2 enthaltenden Gases in Kontakt mit einem Katalysator auf der Basis eines Schwermetallsulfids, mit Rückführung der nicht umgesetzten Gasfraktion, gekennzeichnet dadurch, daß das rückzuführende Gas von Wasserj das es nach Reaktion am Katalysator enthält, befreit wird.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rückführung mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 50 bis 2000 Liter CO und/oder CO2 pro Stunde pro Liter Katalysatorraum und insbesondere von 500 bis 1800 Liter durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der verwendeten Gasmischung die molaren Verhältnisse der Bestandteile (CO und/oder CO2)/H2S/H2 zwischen 1/3/3 und 1/4/6, und vorzugsweise in der Nähe von oder bei 1/4/4 liegen.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus Wolframsulfid, ohne andere Schwermetallsuifide, auf einem Träger von aktivierter Tonerde, besteht.
- 5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Wolframsulfid aus der Sulfurierung eines Alkali-Metallwolframats mit H2S auf einem Träger von aktivierter Tonerde stammt, wobei das Produkt vor der SuIf urierung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 4500C in einer Luft-Atmosphäre calciniert wird.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Rheniumsulfid ist, vorzugsweise hergestellt durch Sulfurierung eines Salzes, Thiosalzes oder einer anderen Rheniumverbindung, insbesondere von Ammoniumperrhenat oder Ammoniumthiorhehat, auf einem Träger aus Tonerde, Kieselgur oder Aktivkohle, in einer H2S-Atmosphäre.
- 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Trennung des Methylmercaptans von dem über den Katalysator geleiteten Gas dieses einer Trocknung unterzogen wird, bevor es von neuem in Kontakt mit dem Katalysator gelangt.
- 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Trocknung durch Passage durch ein Molekularsieb realisiert wird.
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