DE60316669T2

DE60316669T2 - Mit säure abbaubare harzzusammensetzungen mit ketenaldehyd-copolymer

Info

Publication number: DE60316669T2
Application number: DE60316669T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yonezawa-shi ENDO; Fumio Kyoto-shi SANDA; Atsushi Kaho-gun SUDO; Hideo Ichihara-shi KUBO
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2023-02-15
Also published as: US20050130057A1; JP3935881B2; CN1630835A; WO2003069412A1; CN100405220C; ATE374960T1; DE60316669D1; JPWO2003069412A1; KR100679446B1; DE60332060D1; EP1482361A4; EP1482361B1; CN101186678B; EP1482361A1; EP1720063A1; CN101186678A; EP1720063B1; KR20040088069A; ATE463762T1; US7105272B2

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Resist-Zusammensetzung, die zur Herstellung eines Halbleiterelements etc. verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Resist-Zusammensetzung, die nützlich ist, um ein positives Muster unter Verwendung von fernen UV-Strahlen von 300 nm oder weniger, wie eines KrF-Excimer-Lasers, oder eines Elektronenstrahls als Expositionsenergie zu bilden. Die Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, welche bis zu einem gewissen Grad Stabilität aufweist, von welcher jedoch Hauptketten durch eine Säure gespalten werden können, so dass sie in Moleküle von niedrigem Molekulargewicht dissoziiert werden, so dass sie leicht entfernt werden können.
Den Hintergrund bildender Stand der Technik
Ein Resist vom chemischen Amplifizierungstyp, welcher ein alkalilösliches Harz, einen Säurebildner und ein die Löslichkeit steuerndes Mittel mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe umfasst, ist herkömmlicherweise als eine Resist-Zusammensetzung, die zur Herstellung eines Halbleiterelements etc. verwendet wird, bekannt. Bei dieser Art von Zusammensetzung wird Säure aus dem Säure bildenden Mittel erzeugt, wenn dieses durch ultraviolette Strahlen, einen Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl bestrahlt wird, und die so erzeugte Säure bewirkt eine Kettenreaktion mit den gegenüber Säure instabilen Gruppen, um die Löslichkeit des alkalilöslichen Harzes zu verändern, um so ein Muster zu bilden. Als das alkalilösliche Harz können ein Novolak-Harz, ein Phenolharz, ein Acrylharz oder Copolymere davon verwendet werden, und es gibt Fälle, in welchen ein alkalilösliches Harz auch als ein die Löslichkeit steuerndes Mittel mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe dient, oder ein Harz mit einer gegenüber Säuren instabilen Gruppe reagiert mit einer Säure, um alkalilöslich zu werden.
Da jedoch der Unterschied in der Löslichkeit in exponierten Abschnitten und nicht-exponierten Abschnitten in einem herkömmlichen Resist vom chemischen Amplifizierungstyp durch das Vorhandensein oder Fehlen von gegenüber Säuren instabilen Gruppen erzeugt wird, wird davon ausgegangen, dass es in einem gewissen Grad eine Beschränkung beim Ausführen eines mit hoher Präzision auszuführenden Verfahrens gibt.
Ein Gegenstand der Erfindung umfasst, eine Resist-Zusammensetzung von hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung bereitzustellen, die zur Bildung von feinen Mustern verwendet werden kann, indem der Unterschied in der Löslichkeit zwischen exponierten Abschnitten und nicht-exponierten Abschnitten erhöht wird.
Offenbarung der Erfindung
Erfinder der Erfindung haben nach dem Ausführen von fleißigen Untersuchungen, um das obige Problem zu lösen, festgestellt, dass eine Resist-Zusammensetzung, welche Polymere einer bestimmten Kombination, welche eine Esterbindung in ihrer Hauptkette aufweisen, als eine Polymer-Komponente umfasst, das obige Ziel erzielen kann, und haben die Erfindung fertiggestellt.
Dies bedeutet, dass die Erfindung betrifft:

(1) eine durch Säure zersetzbare Zusammensetzung, umfassend ein Polymer mit einer Struktureinheit, die dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I):
in der R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ darstellen; R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R₄ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffoxygruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffthiogruppe oder Mono- oder Di-C_1-20-Kohlenwasserstoffaminogruppe darstellt; M ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstellt; und n für 0, 1 oder 2 steht; und eine Säure oder eine Verbindung, die als Reaktion auf einen äußeren Stimulus eine Säure erzeugen kann;
(2) eine durch Säure zersetzbare Zusammensetzung, wie in (1) erläutert, wobei die Stimulation von Außen wenigstens eine, die aus der Gruppe bestehend aus Wärme, Druck und Strahlung ausgewählt wird, ist; und
(3) eine durch Säure zersetzbare Zusammensetzung, wie in (1) erläutert, wobei die Verbindung, die als Reaktion auf einen äußeren Stimulus eine Säure erzeugen kann, eine lichtempfindliche Verbindung ist, die durch Bestrahlung mittels Strahlen eine Säure erzeugt.

Die Erfindung betrifft auch:

(4) eine Photoresist-Zusammensetzung, umfassend: eine Polymer-Komponente mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ darstellen; R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R₄ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffoxygruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffthiogruppe oder Mono- oder Di-C_1-20-Kohlenwasserstoffaminogruppe darstellt; und M ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstellt;
(5) eine Photoresist-Zusammensetzung, welche die durch Säure zersetzbare Zusammensetzung, wie in einem von (1)–(3) erläutert, umfasst;
(6) eine Photoresist-Zusammensetzung, wie in (4) oder (5) erläutert, weiter umfassend ein Lösungsmittel;
(7) eine Photoresist-Zusammensetzung, wie in einem von (4)–(6) erläutert, weiter umfassend eine basische Verbindung;
(8) eine Zusammensetzung, wie in einem von (1)–(7) erläutert, wobei in der allgemeinen Formel (I) das R₁ und R₂ unabhängig eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und das R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt;
(9) eine Zusammensetzung, wie in einem von (1)–(8) erläutert, wobei das R₃ in der Formel (I) ein Substituent ist, der durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
in der R₅ Wasserstoff oder eine durch Säure zersetzbare/eliminierbare Gruppe darstellt, R₆ ein Halogenatom oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 1–3 darstellt und p 0 oder eine ganze Zahl von 1–3 darstellt, so dass m + p ≤ 5 erfüllt wird, und wenn m für 2 oder größer steht, R₅ gleich oder voneinander verschieden sein kann, und wenn p 2 oder größer ist, R₆ gleich oder voneinander verschieden sein kann;
(10) eine Zusammensetzung, wie in einem von (1)–(9) erläutert, wobei ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, im Bereich von 2.000 bis 50.000 liegt; und
(11) eine Zusammensetzung, wie in einem von (1)–(10) erläutert, wobei ein Verhältnis (Mw/Mn) eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und eines Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Polymers mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, im Bereich von 1,01 bis 3,00 liegt.

In den Struktureinheiten, die durch die in der Erfindung verwendete Formel (I) dargestellt werden, stellen R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ dar; stellt R₃ eine C_1-20- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; stellt R₄ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffoxygruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffthiogruppe oder Mono- oder Di-C_1-20-Kohlenwasserstoffaminogruppe dar; stellt M ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom dar; und steht n für 0, 1 oder 2. Spezielle Beispiele von R₁ und R₂ umfassen das Wasserstoffatom, Halogenatome, wie das Fluoratom, Chloratom und Bromatom, C_1-20-Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, s-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, s-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, n-Hexylgruppe, s-Hexylgruppe, 1,1-Dimethyl-n-hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Decylgruppe und n-Dodecylgruppe, C_2-20-Alkinylgruppen, wie die Vinylgruppe, Allylgruppe, 2-Butenylgruppe, 1-Methyl-2-propenylgruppe und 4-Octenylgruppe, C_2-20-Alkinylgruppen, wie die Ethinylgruppe, Propargylgruppe und 1-Methylpropinylgruppe, alicyclische C_3-20-Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, 1-Methylcyclopentylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe, 1-Adamantylgruppe, 1-Methyladamantylgruppe, 2-Adamantylgruppe, 2-Methyl-2-adamantylgruppe und Norbornylgruppe, aromatische C_6-20-Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Phenylgruppe, 1-Naphthylgruppe und 9-Anthracenylgruppe, heterocyclische Gruppen, wie die 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe, 2-Furanylgruppe, 2-Thienylgruppe, 3-Thienylgruppe, 1-Pyrrologruppe, 2-Oxazolylgruppe, 3-Isooxazolylgruppe, 2-Thiazolylgruppe, 3-Isoazolylgruppe, 1-Pyrrazolylgruppe, 4-Pyrrazolylgruppe, 2-Imidazolylgruppe, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl-, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl-, 1,3,4-Thidiazol-2-yl-, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl-, 1,3,4-Triazol-2-yl-, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl-, 1,2,3-Triazol-4-yl-, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl-, Pyrimidin-2-yl-, Pyrimidin-4-yl-, Pyrazin-2-yl-, Pyridazin-3-yl-, 1,2,4-Triazin-6-yl-, 1,3,5-Triazin-2-yl-, 1-Pyrrolidinylgruppe, 1-Piperidylgruppe, 4-Morpholinylgruppe, 2-Tetrahydrofuranylgruppe und 4-Tetrahydropyranyigruppe, C_1-20-Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, n-Propoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe, n-Butoxycarbonylgruppe und tert.-Butoxycarbonylgruppe, C_1-20-Alkylthiocarbonylgruppen, wie die Methylthiocarbonylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, wie die N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen, wie die Methylsulfenylgruppe, Phenylsulfenylgruppe, Methylsulfinylgruppe, Phenylsulfinylgruppe, Methylsulfonylgruppe, Phenylsulfonylgruppe, Methylsulfurylgruppe und N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, Phosphonylgruppen, wie die Dimethylphosphonylgruppe, Bismethylthiophosphonylgruppe und Tetramethylaminophosphonylgruppe, Trimethylsilylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe, Phenyldimethylsilylgruppe, Trimethylstannylgruppe und Triphenylpranbanylgruppe.
Auch R₃ stellt C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen dar und spezielle Beispiele davon umfassen die gleichen Substituenten, die für R₁ und R₂ erläutert worden sind.
Jeder der Substituenten für R₁ bis R₃, die oben beschrieben worden sind, kann Substituenten, die an geeignete Kohlenstoffatome angeheftet sind, aufweisen. Beispiele von solchen Substituenten umfassen Halogenatome, wie Fluoratom, Chloratom und Bromatom, C_1-20-Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Perfluorethylgruppe, Cyclopropylgruppe und Cyclohexylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppen, wie die 4-Chlorphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe und 3,4-Dimethylphenylgruppe, Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Propargylgruppe, 2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propylgruppe und 2-(Ethoxymethoxy)-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propylgruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, s-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Fluormethoxygruppe, Difluormethoxygruppe, Trifluormethoxygruppe, Phenoxygruppe, 4-Chlorphenoxygruppe, Benzyloxygruppe, Phenethyloxygruppe, tert.-Butoxycarbonyloxygruppe, Tetrahydropyranyloxygruppe, Phenoxyethoxygruppe, Ethoxyethoxygruppe, Trimethylsilyloxygruppe und tert.-Butoxycarbonylmethoxygruppe, Aminogruppen, wie die Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe und tert.- Butoxycarbonylaminogruppe, Alkylthio-, Arylthio- oder heterocyclische Thiogruppen oder oxidierende Formen davon, wie die Methylthiogruppe, Phenylthiogruppe, 2-Pyrridylthiogruppe, Methylsulfenylgruppe und Methylsulfonylgruppe, C_1-20-Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, n-Propoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe, n-Butoxycarbonylgruppe und tert.-Butoxycarbonylgruppe, C_2-20-Acylgruppen, wie die Acetylgruppe, Propanoylgruppe, Benzoylgruppe und 2-Pyrridylcarbonylgruppe, Cyanogruppe und Nitrogruppe.
Beispiele von R₁-R₃-Gruppen, die diese Substituenten aufweisen, umfassen Halogenalkylgruppen, wie die Chlormethylgruppe, Fluormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylgruppe, Halogenalkenylgruppen, wie die Tetrafluorethenylgruppe und 2,2-Difluorethenylgruppe, Alkoxyalkylgruppen, wie die Methoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe und Phenoxymethylgruppe, Alkylthioalkylgruppen oder Arylthioalkylgruppen, wie die Methylthiomethylgruppe und Phenylthiomethylgruppe, Arylalkylgruppen, wie die Benzylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Tritylgruppe und Phenethylgruppe, Acylalkylgruppen, wie die Benzoylmethylgruppe und Acetylmethylgruppe und Cyanomethylgruppe.
Auch umfassen bevorzugte Beispiele von Substituenten insbesondere jene, die durch die Formel (II) dargestellt werden. In den Substituenten, die durch die Formel (II) dargestellt werden, stellt R₅ Wasserstoff oder eine durch Säure entfernbare/zersetzbare Gruppe dar, stellt m eine ganze Zahl von 1–3 dar, und wenn m für zwei oder größer steht, kann R₅ gleich oder voneinander verschieden sein. In diesen Unterlagen bedeutet der Begriff „durch Säure entfernbare/zersetzbare Gruppe" eine Gruppe, die durch eine Säure entfernt und/oder zersetzt bzw. abgebaut werden kann. Spezielle Beispiele davon umfassen die Methoxymethylgruppe, 2-Methoxyethoxymethylgruppe, Bis(2-chlorethoxy)methylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe, 4-Methoxytetrahydropyra nylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, Triphenylmethylgruppe, Trimethylsilylgruppe, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe, Trimethylsilylmethylgruppe und Substituenten, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
in welchen k für 0 oder 1 steht, und können des Weiteren eine Gruppe umfassen, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
in welcher R₁₄ eine unsubstituierte oder Alkoxy-substituierte C_1-20-Alkylgruppe, C_5-10-Cycloalkylgruppe oder unsubstituierte oder Alkoxy-substituierte C_6-20-Arylgruppe darstellt, R₁₅ Wasserstoff oder eine C_1-3-Alkylgruppe darstellt, R₁₆ Wasserstoff, eine C_1-6-Alkylgruppe oder C_1-6-Alkoxygruppe darstellt. Spezielle Beispiele von solchen Substituenten umfassen die 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-Methoxypropylgruppe, 1-Methyl-1-methoxyethylgruppe und 1-(Isopropoxy)ethylgruppe. Die Position der substituierenden Alkoxygruppe (OR₅-Gruppe) ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind meta- oder para-Positionen zu bevorzugen.
Auch stellt R₆ ein Halogenatom oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe dar. Spezielle Beispiele davon umfassen die Substituenten von R₁ und R₂, die den obigen Einschränkungen entsprechen, und die Substitutionsposition davon ist nicht besonders beschränkt. Auch stellt p 0 oder eine ganze Zahl von 1–3 dar und erfüllt die Gleichung m + p ≤ 5. Wenn p für 2 oder größer steht, kann R₆ gleich oder voneinander verschieden sein.
Spezielle Beispiele der Substituenten, die durch die Formel (II) dargestellt werden, umfassen die 4-Hydroxyphenylgruppe, 4-Hydroxy-3-methylphenylgruppe, 4-tert.-Butoxyphenylgruppe, 4-Tetrahydropyranyloxyphenylgruppe, 4-Phenoxyethoxyphenylgruppe, 4-Trimethylsilyloxyphenylgruppe, 4-tert.-Butoxycarbonyloxyphenylgruppe, 4-tert.-Butoxycarbonylmethoxyphenylgruppe, 2,3-Difluor-4-hydroxyphenylgruppe, 2,3-Difluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 2,6-Difluor-4-hydroxyphenylgruppe, 2,6-Difluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 3,5-Difluor-4-hydroxyphenylgruppe, 3,5-Difluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-hydroxyphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 2-Trifluormethyl-4-hydroxyphenylgruppe, 2-Trifluormethyl-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-hydroxyphenylgruppe, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-hydroxyphenylgruppe, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-tert.-butoxyphenylgruppe, 4-(1-Ethoxyethoxy)phenylgruppe, 4-(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)phenylgruppe, 4-(2-Ethoxymethoxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)phenylgruppe u. s. w.
Die Substituenten, die durch die Formel (II) dargestellt werden, die die bevorzugten Beispiele für 3 angeben, sind auch bevorzugte Beispiele von Substituenten für R₁ und R₂.
Darüber hinaus muss jeder der als R₁ bis R₃ dargestellten Substituenten innerhalb der gesamten Struktureinheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, nicht der gleiche sein und es können in geeigneter Weise zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von Substituenten verwendet werden. Beispielsweise können als ein Substituent von R₃ eine p-Methoxyphenylgruppe und eine p-(1-Ethoxyethoxy)phenylgruppe in der Form einer Mischung mit einem Molverhältnis von 1/99 bis 99/1 verwendet werden.
Das Polymer mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) der Erfindung dargestellt wird, bedeutet Polymere, die nur die Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, umfassen, und Polymere, die die Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, und Struktureinheiten, die durch andere als die Formel (I) dargestellt werden, umfassen.
Spezielle Beispiele der anderen Struktureinheiten als die Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, umfassen die Struktureinheit, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
in welcher R₃₁, R₃₂ und R₃₃ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppe oder fluorierte Alkylgruppe stehen, R₃₄ eine Hydroxylgruppe, eine aromatische C_6-20-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe CO₂R₃₅ darstellt und R₃₅ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine gegenüber Säuren instabile Gruppe, darstellt.
In dem oben beschriebenen Fall umfassen Beispiele der linearen, verzweigten oder cyclischen C_1-20-Alkylgruppe die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, n-Octylgruppe u. s. w. und die Verwendung von einer, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen 1–12 beträgt, insbesondere einer, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen 1–10 beträgt, ist bevorzugt. Es ist anzumerken, dass die fluorierte Alkylgruppe bedeutet, dass ein Teil oder die Gesamtanzahl von Wasserstoffatomen in der oben erwähnten Alkylgruppe mit Fluoratomen substituiert ist und Beispiele davon umfassen die Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylgruppe.
R₃₄ stellt eine Hydroxylgruppe oder aromatische C_6-20-Kohlenwasserstoffgruppe, deren Wasserstoffatome durch eine substituierte Hydroxylgruppe substituiert sein können, dar und spezielle Beispiele davon umfassen eine Substituentengruppe, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden kann:
in der R₄₀ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe oder fluorierte Alkylgruppe darstellt und spezielle Beispiele davon umfassen die gleichen Substituenten, die für das obige R₃₁ beschrieben worden sind, X für ein Fluoratom steht, R₄₁ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine gegenüber Säuren instabile Gruppe darstellt. Auch steht jedes von a, b, c und d für 0 oder eine ganze Zahl von 1–5 und a + b + c + d ist ein beliebiges von 0–5.
In R₄₁ umfassen Beispiele der C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe die gleichen Substituenten, die für R₁ beschrieben worden sind. Auch obwohl die gegenüber Säuren instabile Gruppe aus verschiedenen Gruppen ausgewählt werden kann, umfassen spezielle Beispiele davon Gruppen, die durch die folgende Formel (V), (VI) oder (VII) darstellt werden, eine Trialkylsilylgruppe, in welcher die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe 1–6 beträgt, eine C_4-20-Oxoalkylgruppe und so weiter:
wobei R₅₁ und R₅₄ in den Formeln (V) bzw. (VI) eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine lineare, verzweigte und cyclische C_1-20-Alkylgruppe, die ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom und Fluoratom, umfassen kann, darstellen.
R₅₂ und R₅₃ stellen ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppe, die ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom und Fluoratom, umfassen kann, dar. Auch können R₅₂ und R₅₃, R₅₂ und R₅₄ und R₅₃ und R₅₄ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Darüber hinaus steht h für 0 oder eine ganze Zahl von 1–10.
Mehr bevorzugt sind R₅₁ bis R₅₄ die folgenden Gruppen. R₅₁ ist eine tertiäre C_4-20-, mehr bevorzugt C_4-15-Alkylgruppe, in welcher jede Alkylgruppe eine C_1-6-Trialkylsilylgruppe darstellt, C_4-20-Oxoalkylgruppe oder die Gruppe, die durch die obige Formel (VII) dargestellt wird. Spezielle Beispiele der tertiären Alkylgruppe umfassen die tert.-Butylgruppe, tert.-Amylgruppe, 1,1-Diethylpropylgruppe, 1-Ethylcyclopentylgruppe, 1-Butylcyclopentylgruppe, 1-Ethylcyclohexylgruppe, 1-Butylcyclohexylgruppe, 1-Ethyl-2-cyclopentenylgruppe, 1-Ethyl-2-cyclohexenylgruppe, 2-Methyl-2-adamantylgruppe u. s. w. Spezielle Beispiele der Trialkylsilylgruppe umfassen die Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Dimethyl-tert.-butylsilylgruppe u. s. w. Spezielle Beispiele der Oxoalkylgruppe umfassen die 3-Oxocyclohexylgruppe, 4-Methyl-2-oxooxan-4-ylgruppe, 5-Methyl-5-oxooxolan-4-yl-gruppe u. s. w.
R₅₂ und R₅₃ stellen ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-18-, vorzugsweise C_1-10-Alkylgruppe dar und spezielle Beispiele davon umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, n-Octylgruppe u. s. w. Auch stellt R₅₄ eine einwertige C_1-18-, mehr bevorzugt C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe dar, die ein Heteroatom, wie Sauerstoff, aufweisen kann, und umfasst lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen und jene, in denen ein Teil der Wasserstoffatome davon mit einer Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Oxogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe substituiert ist. Spezielle Beispiele davon umfassen eine substituierte Alkylgruppe, wie die 4-Hydroxybutylgruppe, 2-Butoxyethylgruppe, 4-Hydroxymethyl-1-cyclohexylmethylgruppe, 2-Hydroxyethoxy-2-ethylgruppe, 6-Hydroxyhexylgruppe und 1,3-Dioxolan-2-on-4-methylgruppe.
Auch können R₅₂ und R₅₃, R₅₂ und R₅₄ und R₅₃ und R₅₄ einen Ring bilden, und wenn ein solcher Ring gebildet wird, stellt jedes von R₅₂, R₅₃ und R₅₄ eine lineare oder verzweigte C_1-18-, mehr bevorzugt C_1-10-Alkylengruppe dar.
Spezielle Beispiele der Gruppe, die durch die obige Formel (V) dargestellt wird, umfassen die tert.-Butoxycarbonylgruppe, tert.-Butoxycarbonylmethylgruppe, tert.-Amyloxycarbonylgruppe, tert.-Amyloxycarbonylmethylgruppe, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylgruppe, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethylgruppe, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylgruppe, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethylgruppe, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylgruppe, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethylgruppe, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethylgruppe, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethylgruppe und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethylgruppe.
Spezielle Beispiele der linearen oder verzweigten gegenüber Säuren instabilen Gruppe, die durch die obige Formel (VI) dargestellt wird, umfassen die Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, n-Propoxymethylgruppe, n-Butoxymethylgruppe, Isopropoxymethylgruppe, tet.-Butoxymethylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, 1-Methoxypropylgruppe, 1-Methoxybutylgruppe, 1-Ethoxypropylgruppe, 1-Ethoxypropylgruppe, 1-n-Propoxyethylgruppe, 1-n-Propoxyethylgruppe, 1-n-Propoxypropylgruppe, 1-n-Butoxybutylgruppe, 1-n-Propoxybutylgruppe, 1-Cyclopentyloxyethylgruppe, 1-Cyclohexyloxyethylgruppe, 2-Methoxy-2-propylgruppe, 2-Ethoxy-2-propylgruppe u. s. w.
Spezielle Beispiele der gegenüber Säuren instabilen Gruppe, die durch die obige Formel (VI) dargestellt wird, die eine Ringform bilden, umfassen die Tetrahydrofuran-2-ylgruppe, 2-Methyltetrahydrofuran-2-ylgruppe, Tetrahydropyran-2-ylgruppe, 2-Methyltetrahydropyran-2-ylgruppe u. s. w. Als die Formel (4) sind die 1-Ethoxyethylgruppe, 1-n-Butoxyethylgruppe und 1-Ethoxy-n-propylgruppe zu bevorzugen.
In der Formel (VII) stellen R₅₅, R₅₆ und R₅₇ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppe, die ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom und Fluoratom, aufweisen kann, dar. Auch können R₅₅ und R₅₆, R₅₅ und R₅₇ und R₅₆ und R₅₇ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Beispiele der tertiären Alkylgruppe, die durch die Formel (VII) dargestellt wird, umfassen die tert.-Butylgruppe, 1,1-Diethyl-n-propylgruppe, 1- Ethylnorbornylgruppe, 1-Methylcyclohexylgruppe, 1-Ethylcyclopentylgruppe, 2-(2-Methyl)adamantylgruppe, 2-(2-Ethyl)adamantylgruppe, tert.-Amylgruppe u. s. w.
Auch können spezielle Beispiele der tertiären Alkylgruppe, die durch die Formel (VII) dargestellt wird, die folgenden funktionellen Gruppen umfassen:
in welchen R₆₁ und R₆₄ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-6-Alkylgruppe darstellen, und spezielle Beispiele davon umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclopropylgruppe, Cyclopropylmethylgruppe u. s. w. Auch stellt R₆₂ ein Wasserstoffatom, eine einwertige C_1-6-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom umfassen kann, oder ein(e) einwertige(s) Kohlenwasserstoffatom (-gruppe), wie eine C_1-6-Alkylgruppe, die darin Heteroatome enthalten kann, dar. Beispiele für das Heteroatom umfassen das Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom und diese Atome können in der Form von -OH, -OR (wobei R eine C_1-20-, insbesondere C_1-16-Alkylgruppe darstellt; die gleiche Definition wird im Folgenden angewendet werden), -O-, -S-, -S(=O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH- und -NR- aufgenommen oder inseriert werden.
Auch stellt R₆₃ ein Wasserstoffatom, eine C_1-20-, insbesondere C_1-16-Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkoxygruppe u. s. w. dar und diese können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Spezielle Beispiele davon umfassen die Methylgruppe, Hydroxymethylgruppe, Ethylgruppe, Hydroxyethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Methoxygruppe, Methoxymethoxygruppe, Ethoxygruppe, tert.-Butoxygruppe u. s. w.
Darüber hinaus umfassen Beispiele der Trialkylsilylgruppe, in welcher die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe 1–6 beträgt, die als eine gegenüber Säuren instabile Gruppe von R₄₁ verwendet werden kann, die Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, tert.-Butyldimethylsilylgruppe u. s. w.
Darüber hinaus umfassen Beispiele der C_4-20-Oxoalkylgruppe, die als eine gegenüber Säuren instabile Gruppe von R₄₁ verwendet werden kann, die 3-Oxocyclohexylgruppe und die Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Auch kann die obige gegenüber Säuren instabile Gruppe von R₄₁ eine vernetzte Acetalgruppe sein, die durch die folgenden Formeln (VIII) oder (IX) dargestellt wird:
in welchen R₇₁ und R₇₂ ein Wasserstoffatom oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-8-Alkylgruppe darstellen oder R₇₁ und R₇₂ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können. Wenn ein Ring gebildet wird, stellen R₇₁ und R72 eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1–8 dar. R₇₃ stellt eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1–10 dar. Auch stellt e eine ganze Zahl von 1–7 dar und f und g stellen 0 oder eine ganze Zahl von 1–10 dar. A stellt eine aliphatische C_1-50-Gruppe oder eine gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Valenz von (e + 1), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe dar und diese Gruppen können eingeschobene Heteroatome umfassen oder ein Teil der Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome davon gebunden sind, können durch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Carbonylgruppe oder ein Fluoratom substituiert sein. B steht für -CO-O-, -NHCO-O-, oder -NHCONH-.
Spezielle Beispiele des vernetzten Acetals, das durch die Formeln (VIII) und (IX) dargestellt wird, umfassen die folgenden:
Spezielle Beispiele der Struktureinheit (III), welche die funktionelle Gruppe, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, aufweist, umfassen Struktureinheiten, die durch Polymerisieren der folgenden Monomere erhalten werden können:
Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, 1,1-Diphenylethylen, Stilben, 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-α-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, 4-Tetrahydropyranyloxystyrol, 4-Phenoxyethoxystyrol, 4-Trimethylsilyloxystyrol, 4-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, 4-tert.-Butoxycarbonylmethoxystyrol, 2,3-Difluor-4-hydroxystyrol, 2,3-Difluor-4-tert.-butoxystyrol, 2,6-Difluor-4-hydroxystyrol, 2,6-Difluor-4-tert.-butoxystyrol, 3,5-Difluor-4-hydroxystyrol, 3,5-Difluor-4-tert.-butoxystyrol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4- hydroxystyrol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-tert.-butoxystyrol, 2-Trifluormethyl-4-hydroxystyrol, 2-Trifluormethyl-4-tert.-butoxystyrol, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-hydroxystyrol, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-tert.-butoxystyrol, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-hydroxystyrol, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-tert.-butoxystyrol, 4-(1-Ethoxyethoxy)styrol, 4-(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)styrol, 4-(2-Ethoxymethoxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-styrol, 2,3-Difluor-4-hydroxystyrol, 2,3-Difluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 2,6-Difluor-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 2,6-Difluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 3,5-Difluor-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 3,5-Difluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 2-Trifluormethyl-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 2-Trifluormethyl-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 2-Trifluormethyl-6-fluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-hydroxy-α-fluorstyrol, 3-Trifluormethyl-5-fluor-4-tert.-butoxy-α-fluorstyrol, 4-(1-Ethoxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(2-Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-α-fluorstyrol, 4-(2-Ethoxymethoxy-1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-α-fluorstyrol u. s. w.
Auch umfassen, wenn R₃₄ die Gruppe CO₂R₃₅ ist, Beispiele von R₃₅ die gleichen Substituentengruppen wie jene, die für R4 beschrieben worden sind. In einem solchen Falle können als Kombinationen von R₃₁–R₃₃ jene, die durch die folgende Formel dargestellt werden, vorzugsweise verwendet werden (diese können erhalten werden, wenn die folgenden Verbindungen polymerisiert werden, und geben eine Struktureinheit an).
Spezielle Beispiele der Struktureinheiten, welche eine Gruppe CO₂R₃₅ aufweisen, umfassen Struktureinheiten, die abgeleitet werden können von Acrylaten, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-ethoxypropylacrylat, 5-Ethoxypentylacrylat, 1-Methoxyethylacrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, 1-Methoxypropylacrylat, 1-Methyl-1-methoxyethylacrylat, 1-(Isopropoxy)ethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, Methacrylaten, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 4-Methoxybutylmethacrylat, 5-Methoxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-ethoxypropylmethacrylat, 1-Methoxyethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, 1-Methoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-1-methoxyethyl methacrylat, 1-(Isopropoxy)ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Crotonaten, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonat, Amylcrotonat, Cyclohexylcrotonat, Ethylhexylcrotonat, Octylcrotonat, tert.-Octylcrotonat, Chlorethylcrotonat, 2-Ethoxyethylcrotonat, 2,2-Dimethyl-3-ethoxypropylcrotonat, 5-Ethoxypentylcrotonat, 1-Methoxyethylcrotonat, 1-Ethoxyethylcrotonat, 1-Methoxypropylcrotonat, 1-Methyl-1-methoxyethylcrotonat, 1-(Isopropoxy)ethylcrotonat, Benzylcrotonat, Methoxybenzylcrotonat, Furfurylcrotonat und Tetrahydrofurfurylcrotonat, Itaconaten, wie Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Diamylitaconat, Dicyclohexylitaconat, Bis(ethylhexyl)itaconat, Dioctylitaconat, Di-tert.-octylitaconat, Bis(chlorethyl)itaconat, Bis(2-ethoxyethyl)itaconat, Bis(2,2-dimethyl-3-ethoxypropyl)itaconat, Bis(5-ethoxypentyl)itaconat, Bis(1-methoxyethyl)itaconat, Bis(1-ethoxyethyl)itaconat, Bis(1-methoxypropyl)itaconat, Bis(1-methyl-1-methoxyethyl)itaconat, Bis(1-isopropoxy)ethyl)itaconat, Dibenzylitaconat, Bis(methoxybenzyl)itaconat, Difurfurylitaconat, Ditetrahydrofurfurylitaconat. Es können auch Struktureinheiten, die durch die folgende Formel dargestellt werden, als Beispiele dafür mit aufgenommen werden.
Auch umfassen Beispiele der anderen Struktureinheiten als jene, die durch die Formel (I) dargestellt werden, Verbindungen, die durch die Formel (X) dargestellt werden:
in welcher R₈₁ und R₈₂ unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ darstellen, und spezielle Beispiele davon umfassen die gleichen Substituenten wie jene, die für R₁ beschrieben worden sind.
Wie oben beschrieben, bedeutet das Polymer mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) der Erfindung dargestellt wird, Polymere, die nur die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit umfassen, und Polymere, die die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit und Struktureinheiten, die durch andere als die Formel (I) dargestellt werden, umfassen. Die polymerisierte Struktur der durch die Formel (I) dargestellten Struktureinheit mit der anderen Struktureinheit als der Formel (I) ist nicht besonders beschränkt und kann in einer jeglichen Struktur von zufälliger oder statistischer Polymerisation, Blockpolymerisation, teilweiser Blockpolymerisation und alternierender Polymerisation vorliegen.
Auch ist das Mischungsverhältnis der durch die Formel (I) dargestellten Struktureinheit mit der anderen Struktureinheit nicht besonders beschränkt und kann willkürlich innerhalb des Molverhältnis-Bereichs von 99/1 bis 1/99 festgelegt werden.
Obwohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers, welches die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit umfasst, nicht besonders beschränkt ist, liegt es bevorzugt in dem Bereich von 2000 bis 50000 unter Berücksichtigung der Trockenätzbeständigkeit, Alkalilöslichkeit u. s. w., wenn es für Resists etc. verwendet wird. Auch obwohl die Molekulargewichtsverteilung, die das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ist, nicht besonders beschränkt ist, liegt diese bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,01–3,00, mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,01–1,50 unter dem Gesichtspunkt des Ausführens von präzise auszuführenden Verfahren für Resists etc.
Spezielle Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit der durch die Formel (I) dargestellten Struktureinheit umfassen ein Verfahren, in welchem Keten, das durch die folgende Formel (XI) dargestellt wird, und Aldehyd, welcher durch die folgende Formel (XII) dargestellt wird, in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsstarters anionisch polymerisiert werden:
wobei R₉₁, R₉₂ und R₉₃ R₁, R₂ bzw. R₃ entsprechen und Substituenten ausschließen, die mit der anionischen Polymerisation interferieren, beispielsweise einen Substituenten mit einem aktiven Wasserstoffatom, Substituenten, die eine langsame Reaktivität mit dem anionischen Polymerisationsstarter zeigen, u. s. w.
Das Lösungsmittel, das für die anionische Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es sich nicht an der Polymerisationsreaktion beteiligt und ein polares Lösungsmittel ist, das mit dem Polymer verträglich ist. Spezielle Beispiele davon umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan, und ein organisches Lösungsmittel, das im Allgemeinen für eine anionische Polymerisation verwendet wird, wie Anisol und Hexamethylphosphoramid. Diese können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des anionischen Polymerisationsstarters umfassen ein Alkalimetall und ein organisches Alkalimetall. Beispiele des Alkalimetalls umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Natrium-Kalium-Legierung u. s. w. Als das organische Alkalimetall können das Alkylat, Allylat, Arylat u. s. w. der obigen Alkalimetalle verwendet werden und spezielle Beispiele davon umfassen Ethyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Ethylnatrium, Lithiumbiphenyl, Lithiumnaphthalin, Lithiumtriphenyl, Natriumnaphthalin, Kaliumnaphthalin, α-Methylstyrol-Natriumdianion, 1,1-Diphenylhexyllithium, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-Diphenylmethylkalium, 1,4-Dilithio-2-buten, 1,6-Dilithiohexan, Polystylyllithium, Cumylkalium und Cumylcäsium. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Im Allgemeinen wird eine lebende anionische Polymerisation ausgeführt, indem die durch die Formeln (XI) und (XII) dargestellten Verbindungen zu einem anionischen Polymerisationsstarter hinzugegeben werden. Die Abfolge von Reaktionen wird bei einer Temperatur von –100 bis 0°C, vorzugsweise –70 bis –20°C in Gegenwart eines Inertgases, wie Argon und Stickstoff, oder in einem Hochvakuum ausgeführt. Das Molverhältnis des durch die Formel (XI) dargestellten Ketens zu dem durch die Formel (XII) dargestellten Aldehyd ist nicht besonders beschränkt; es ist jedoch bevorzugt, dass dieses innerhalb des Bereichs von 99/1 bis 50/50 liegt. Auch kann, wie oben beschrieben, das durch die Formel (XI) dargestellte Keten bzw. der durch die Formel (XII) dargestellte Aldehyd einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Auch können unter Polymeren, in denen R₃ ein Substituent ist, der durch die Formel (II) dargestellt wird, Verbindungen, in denen R₅ ein Wasserstoffatom ist, erhalten werden, indem eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Verbindung mit anderen funktionellen Gruppen als einem Wasserstoffatom ausgeführt wird und die funktionellen Gruppen von ihren Schutzgruppen befreit werden. In einer solchen Reaktion ist es möglich, nur einen Teil der obigen funktionellen Gruppen von ihren Schutzgruppen zu befreien, indem die Reaktion gesteuert wird. Beispielsweise kann die Reaktion, bei welcher ein Teil oder die Gesamtheit der Schutzgruppen von phenolischen Hydroxylgruppen, die in Säure instabil sind, allgemein ausgeführt werden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150°C unter Verwendung eines sauren Agens, wie Salzsäure, Salpetersäure, Salzsäure-Gas, Bromwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und schwerem Sulfat („heavy sulfate"), welches durch die allgemeine Formel XHSO₄ (worin X ein Alkalimetall, wie Li, Na und K, ist) dargestellt wird, als Katalysator in Gegenwart eines einzelnen oder gemischten Lösungsmittels, welches ein anderes ist als jene, die für die obige Polymerisationsreaktion beschrieben worden sind, von Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, Polyolderivate, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve und Wasser. Auch können für den Fall, in welchem eine Silylgruppe als eine Schutzgruppe verwendet wird, sogar Fluoridanionen enthaltende Verbindungen, wie quartäres Ammoniumfluorid, verwendet werden.
Obwohl eine katalytische Menge für die Menge des verwendeten sauren Agens ausreichend ist, liegt sie im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalent in Bezug auf die Anzahl von Molen von Alkoxygruppen (OR₅-Gruppe), die erhalten wird, indem ein durchschnittliches Molekulargewicht des gesamten Polymers aus dem Molenbruch und dem Molekulargewicht von jeder Einheit berechnet wird und indem die Anzahl von Molen von jeder Einheit aus dem Gesamtgewicht des Polymers, dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Molenbruch berechnet wird.
Es ist auch möglich, eine andere funktionelle Gruppe in den Hydroxylgruppen-Teil, der erhalten wird, wie oben beschrieben, einzuführen. Obwohl das obige Verfahren unter Verwendung des R₃-Substituenten als Beispiel beschrieben wird, ist es möglich, das Verfahren für ähnliche Substituenten zu OR₅ an R₁ und R₂ auszuführen.
Da Polymere mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, Eigenschaften aufweisen, in welchen die Hauptkette davon durch eine Säure leicht gespalten wird, wie später in den Beispielen beschrieben, kann dieses als eine durch Säure zersetzbare Zusammensetzung dienen in einer Zusammensetzung, welche eine Säure oder eine Verbindung, die als Reaktion auf eine Stimulation von Außen eine Säure erzeugen kann, umfasst, und kann in geeigneter Weise insbesondere als eine Resist-Zusammensetzung verwendet werden. Wenn es als eine Resist-Zusammensetzung verwendet wird, es ist es möglich, Polymer, das herkömmlicherweise für einen positiven Resist vom chemischen Amplifizierungstyp verwendet wird, damit zu mischen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete Säure ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine saure Verbindung ist, und spezielle Beispiele davon umfassen Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure-Pyridiniumsalz, Chlorsulfonsäure, Trichloressigsäure, Benzoesäure u. s. w.
In Zusammenhang mit einer Verbindung, welche in Reaktion auf eine Stimulation von Außen Säure erzeugen kann, umfassen Beispiele der Stimulation von Außen Wärme, Druck, Strahlung u. s. w. und eine Verbindung, die Säure durch Strahlung erzeugt (hier im Folgenden als ein „Säurebildner" bezeichnet), kann vorzugsweise verwendet werden, wenn die oben erwähnte Zusammensetzung insbesondere als eine Resist-Zusammensetzung verwendet wird. Das Polymer mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, und der Säurebildner werden im Allgemeinen in einem Zustand, bei welchem sie in Lösungsmittel gelöst sind, verwendet.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Säurebildner sind nicht besonders beschränkt, solange sie in der Lage sind, Säure durch das Bestrahlen mit Strahlung zu erzeugen, und die Bildung von Resist-Mustern nicht beeinträchtigen. Insbesondere sind Säurebildner zu bevorzugen, die hervorragende optische Transparenz in der Nähe von 248,4 nm aufweisen, so dass hohe Transparenz einer Resist-Zusammensetzung aufrechterhalten wird, oder solche, deren optische Transparenz durch Exposition verbessert wird, um die hohe Transparenz einer Resist-Zusammensetzung beizubehalten, oder einer, welcher seine Wirkung aufgrund seiner hohen Säurebildungseffizienz sogar auch dann ausübt, wenn er in einer sehr geringfügigen Menge zugesetzt wird. Spezielle Beispiele von besonders bevorzugten Säurebildnern umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (XIII), (XIV), (XV), (XVI) und (XVII) dargestellt werden:
worin R₁₀₀ und R₁₀₁ unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-6-Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe darstellen und W eine Sulfonylgruppe oder Carbonylgruppe darstellt.
worin R₁₀₃ und R₁₀₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen und R₁₀₅ eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-6-Alkylgruppe, Arylalkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt und V eine Sulfonylgruppe oder Carbonylgruppe darstellt.
worin R₁₀₆, R₁₀₇ und R₁₀₈ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C_1-6-Alkylgruppe, C_1-6-Alkoxygruppe oder tert.-Butoxycarbonylgruppe darstellen, R₁₀₉ eine fluorierte C_1-8-Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder 10-Camphergruppe darstellt, Y ein Schwefelatom oder Iodatom darstellt und z für 0 steht, wenn Y ein Iodatom ist, und z für 1 steht, wenn Y ein Schwefelatom ist.
worin R₁₁₀ eine C_1-6-Alkylgruppe, eine Fluor enthaltende C_1-8-Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder 10-Camphergruppe darstellt.
worin R₁₁₁ und R₁₁₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellen oder R₁₁₁ und R₁₁₂ eine aromatische Ringgruppe oder verbrückte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine ungesättigte Bindung aufweist, bilden können, R₁₁₃ eine C_1-6-Alkylgruppe, Fluor enthaltende C_1-8-Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder 10-Camphergruppe darstellt.
Spezielle Beispiele des bevorzugten Säurebildners, der durch die Formel (XIII) dargestellt werden kann, umfassen 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on u. s. w.
Spezielle Beispiele der Säurebildner, die durch die Formel (XIV) dargestellt werden, umfassen Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan, Bis(p-tert.-butylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on u. s. w.
Spezielle Beispiele der Säurebildner, die durch die Formel (XV) dargestellt werden, umfassen Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluorbutansulfonat, Triphenylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium-trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium-perfluorbutansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfonium-10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-perfluorbutansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert.-butylphenylsulfonium-p-fluorbenzolsulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium-perfluorbutansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-cyclohexylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxyphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxyphenylsulfonium-perfluorbutansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxyphenylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxyphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxycarbonyloxyphe nylsulfonium-perfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxycarbonyloxyphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Diphenyl-p-tert.-butoxycarbonyloxyphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4,4'-Di-tert.-butyldiphenyliodonium-10-camphersulfonat u. s. w.
Spezielle Beispiele der Säurebildner, die durch die Formel (XVI) dargestellt werden, umfassen 1,2,3-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Trisperfluoroctansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Trisperfluorbutansulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tris-10-camphersulfonyloxybenzol, 1,2,3-Tristrifluoracetyloxybenzol, 1,2,4-Trismethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tristrifluormethansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-3-trisperfluoroctansulfonyloxybenzol, 1,2,4-Tris-p-toluolsulfonyloxybenzol, 1,2,4-Trisperfluorbutansulfonyloxybenzol u. s. w.
Beispiele der Säurebildner, die durch die Formel (XVII) dargestellt werden, umfassen beispielsweise Succinimid-trifluormethansulfonat, Succinimidperfluorbutansulfonat, Succinimid-perfluoroctansulfonat, Succinimid-p-toluolsulfonat, Succinimid-10-camphersulfonat, Succinimid-methansulfonat, Succinimid-1-methylethansulfonat, Succinimid-benzolsulfonat, Dimethylsuccinimid-trifluormethansulfonat, Dimethylsuccinimid-perfluoroctansulfonat, Dimethylsuccinimid-p-toluolsulfonat, Phthalimid-trifluormethansulfonat, Phthalimid-perfluorbutansulfonat, Phthalimid-perfluoroctansulfonat, Phthalimid-p-toluolsulfonat, Phthalimid-10-camphersulfonat, Phthalimid-methansulfonat, Phthalimidbenzolsulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-trifluormethansulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-perfluorbutansulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-perfluoroctansulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-p-toluolsulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-10-camphersulfonat, 5-Norbornen-2,3-dicarboxyimid-methansulfonat u. s. w.
Bei einer Verwendung als eine Resist-Zusammensetzung ist es bevorzugt, wenigstens eine Art von Polymer mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, mit einem Polymer, das für einen herkömmlichen Resist vom positiven Amplifizierungstyp verwendet wird, sofern erforderlich, zu mischen und mit einem oder beliebigen zwei oder mehreren Arten von Säurebildnern, die durch die Formel (XIII) bis (XVII) dargestellt wird, zu kombinieren. Beispiele von bevorzugten Kombinationen von zwei oder mehreren Arten von Säurebildnern umfassen einen Säurebildner, der durch die Formel (XIII) dargestellt wird, der hervorragende optische Transparenz, um hohe Transparenz einer Resist-Zusammensetzung zu bewahren, geringe Temperaturabhängigkeit beim Erwärmungsverfahren (PEB) nach der Exposition aufweist und durch die Exposition eine schwache Säure erzeugt, mit einem Säurebildner, der durch die Formel (XIV), (XV), (XVI) oder (XVII) dargestellt wird, der eine hohe Säureerzeugungseffizienz bei einem bestimmten Expositionsausmaß aufweist oder eine starke Säure erzeugt. Solche Kombinationen sind vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Gestalt von Kantenabschnitten eines Musters und der Entfernung von Schaum zu bevorzugen. Unter solchen Kombinationen ist es besonders bevorzugt, einen durch die Formel (XIII) dargestellten Säurebildner mit einem durch die Formel (XIV) und/oder (XV) dargestellten Säurebildner zu kombinieren.
Auch können hinsichtlich des strukturellen Verhältnisses von Säurebildnern, wenn zwei oder mehrere Arten davon verwendet werden, 1–70 Gewichtsteile, vorzugsweise 10–50 Gewichtsteile eines Säurebildners, der durch die Formel (XIV), (XV) oder (XVI) dargestellt wird, in Bezug auf 100 Gewichtsteile von Säurebildner, der durch die Formel (XIII) dargestellt wird, vorhanden sein.
Darüber hinaus können verschiedene Triphenylsulfoniumsalze und Diphenyliodoniumsalze (PF₆ ^–, AsF₆ ^–, BF₄ ^– u. s. w. sind Gegenanionen von Oniumsalzen davon) und Tris(trichlormethyl)-s-triazin/Triethanolamin, Tris(trichlormethyl)-s-triazin/Acetamid u. s. w., die herkömmlicherweise verwendet werden, einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden oder diese können mit einer Verbindung, die durch die obigen Formeln (XIII) bis (XVII) dargestellt wird, gemischt werden.
Grundlegende Verbindungen, die für eine Resist-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt, solange sie in der Lage sind, die Empfindlichkeit durch Addition anzupassen. Nichteinschränkende Beispiele davon umfassen grundlegende Verbindungen, die normalerweise in diesem Gebiet verwendet werden, wie Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat), Pyridin, Piperidin, Tribenzylamin, N-Methyl-2-pyrroridon, Monoalkylamine (Beispiele von Alkylgruppen umfassen ein lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppe und 2-Methylcyclohexylamin, 4-tert.-Cyclohexylamin u. s. w. sind bevorzugt), Dialkylamine (Beispiele von Alkylgruppen umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-20-Alkylgruppe und Dicyclohexylamin, Di-n-octylamin u. s. w. sind bevorzugt), Trialkylamine (Beispiele von Alkylgruppen umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-12-Alkylgruppe und Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-hexylamin, Triethylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexylethylamin, N-Methyl-di-n-octylamin, Dimethyl-n-dodecylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin u. s. w. sind bevorzugt), Mono-, Di-, Trialkanolamine (Triisopropanolamin, Triethanolamin u. s. w. sind bevorzugt), Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin, Tetraalkylammoniumhydroxid (Beispiele von Alkylgruppen umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische C_1-12-Alkylgruppe und Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid u. s. w. sind bevorzugt) u. s. w. Die obigen grundlegenden Verbindungen werden im Allgemeinen in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet.
Das Lösungsmittel, das für eine Resist-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, solange es in der Lage ist, Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, oder das Polymer, die Säurebildner, grundlegenden Verbindungen und Additive, wie Ultraviolettabsorber, saure Verbindungen und grenzflächenaktive Verbindungen, die, sofern erforderlich, zugesetzt werden können, zu lösen. Im Allgemeinen sind jedoch jene, welche hervorragende Filmbildungseigenschaft aufweisen und die in der Nähe von 220–300 nm nicht absorbieren, bevorzugt. Spezielle Beispiele von diesen umfassen Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, 2-Ethoxyethylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, 3-Methoxymethylpropionat, 3-Methoxyethylpropionat, 2-Hydroxyethylbutyrat, 3-Hydroxyethylbutyrat, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, γ-Butyrolacton, γ-Propiolacton, Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Heptanon, 1,4-Dioxan, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoisopropylether u. s. w. Die obigen Lösungsmittel werden im Allgemeinen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
In der Resist-Zusammensetzung der Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis des Polymers mit der Struktureinheit, welche durch die Formel (I) dargestellt wird, mit dem Säurebildner 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile des Säurebildners bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers. Die Menge von grundlegender Verbindung in der Resist-Zusammensetzung der Erfindung beträgt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 1000 Gewichtsteile des Polymers. Auch obwohl die Menge von Lösungsmittel in der Resist-Zusammensetzung der Erfindung nicht besonders beschränkt ist, solange sie nicht mit dem Auftragen von erhaltenen Resist-Zusammensetzungen vom positiven Typ auf ein Substrat interferiert, beträgt sie im Allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 1 Gewichtsteil des Polymers.
Obwohl die Resist-Zusammensetzung der Erfindung die oben erwähnten vier Komponenten umfasst, d. h. das Polymer mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, den Säurebildner, die grundlegende Verbindung und das Lösungsmittel als deren Hauptbestandteile, können Ultraviolettabsorber oder saure Verbindungen verwendet werden, sofern erforderlich, um das Problem von Schaum zu lösen oder um den Zustand von Kanten an Phasengrenzflächen zwischen einem Substrat zu verbessern. Es kann auch ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden, um die Filmbildungseigenschaften zu verbessern, radiale Unebenheiten zu verhindern und Benetzbarkeit zu erhöhen.
Beispiele von Ultraviolettabsorbern, die für die Resist-Zusammensetzung der Erfindung, sofern erforderlich, verwendet werden können, umfassen 9-Diazofuorenon und Derivate davon, 1-Diazo-2-tetralon, 2-Diazo-1-tetralon, 9-Diazo-10-phenantlon, 2,2',4,4'-Tetrakis(o-naphthochinondiazido-4-sulfonyloxy)benzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 1,2,3-Tris(o- naphthochinondiazido-4-sulfonyloxy)propan, 9-(2-Methoxyethoxy)methylanthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy)methylanthracen, 9-(4-Methoxybutoxy)methylanthracen, 9-Anthracenmethylacetat, Dihydroxyflavanon, Quercetin, Trihydroxyflavanon, Tetrahydroxyflavanon, 4',6-Dihydroxy-2-naphthobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon u. s. w.
Beispiele der sauren Verbindungen, die für die Resist-Zusammensetzung der Erfindung, sofern erforderlich, verwendet werden können, umfassen organische Säuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Acetylbenzoesäure, O-Acetyloxybenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Thiosalicylsäure und Thionicotinsäure, Salicylaldehyd, Salicylhydroxaminsäure, Succinimid, Phthalicimid, Saccharin, Ascorbinsäure u. s. w.
Auch umfassen Beispiele der grenzflächenaktiven Mittel nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie Polyethylenglycolstearat, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylennonylether und Polyoxyethylenoctylphenylether, verschiedene andere kommerziell erhältliche nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, Fluor enthaltende nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, Fluor enthaltende kationische grenzflächenaktive Mittel und Fluor enthaltende anionische grenzflächenaktive Mittel. Unter den obigen grenzflächenaktiven Mittel sind Fluor enthaltende nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie FLORADO (ein Produkt von Sumitomo 3M Ltd.), SURFLON (ein Produkt von Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDINE (ein Produkt von Daikin Industries, Ltd.) (ein Produkt von Dainippon Ink und Chemicals Incorporated) und EFTOP (ein Produkt von Tochem Products Co., Ltd.), die hervorragende Resist-Filmbildungseigenschaften aufweisen, besonders bevorzugt.
Darüber hinaus können, sofern erforderlich, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dipropylphthalat u. s. w. als Weichmacher verwendet werden.
Die Menge der obigen Ultraviolettabsorber, sauren Verbindungen, grenzflächenaktiven Mittel oder Weichmacher, die, sofern erforderlich, in der Resist-Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, beträgt beispielsweise jeweils 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers.
Die Bildung eines Musters unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung der Erfindung wird beispielsweise, wie folgt, ausgeführt. Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung wird unter Rotation aufgebracht auf beispielsweise ein Halbleitersubstrat, wie einen Silicium-Wafer, oder ein Halbleitersubstrat, auf welchem sich eine Strahlung absorbierende Beschichtung befindet (eine beliebige Beschichtung, welche durch Rotationsauftrag eines Antireflexionsmittels vom organischen Typ gebildet wird, Backen, CVD eines anorganischen Antireflexionsmittels oder Sputtern), so dass die Dicke davon etwa 0,3 bis 2 μm wird, und dies wird vorgebacken, beispielsweise in einem Ofen bei einer Temperatur von 70 bis 150°C für 10 bis 30 min oder auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 70 bis 150°C für 1 bis 2 min. Dann wird eine Maske zum Bilden eines Zielmusters auf den oben erwähnten Resist-Film gehalten und nach Bestrahlen mit fernen UV-Strahlen von 300 nm oder weniger, so dass der Belichtungswert etwa 1 bis 100 mJ/cm² wird, wird er auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 70 bis 150°C 1 bis 2 min gebacken (PEB). Dann wird ein Entwicklungsverfahren ausgeführt mittels eines herkömmlichen Verfahrens einer Tauch(„Dip")-Methode, Puddel-Methode oder Sprühmethode unter Verwendung von Entwickler, wie 0,1 bis 5%-iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung, um ein Zielmuster auf dem Substrat zu bilden.
Der für die oben erwähnte Musterbildung verwendete Entwickler kann abhängig von der Löslichkeit der Resist-Zusammensetzung aus einer Alkalilösung mit einer geeigneten Konzentration, die den Unterschied bei der Löslichkeit von exponierten Teilen und nicht-exponierten Teilen groß macht, ausgewählt werden und wird im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 20% ausgewählt. Beispiele der verwendeten Alkalilösung umfassen auch organische Amine, wie TMAH, Cholin und Triethanolamin und eine wässrige Lösung, welche anorganisches Alkali, wie NaOH und KOH, umfasst.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung erzeugt Säure durch die Bestrahlung mit nicht nur fernen UV-Strahlen und durch einen KrF-Excimer-Laser, sondern auch i-Strahlen-Exposition, Elektronenstrahl und weiche Gammastrahlen, und wird chemisch amplifiziert. Dementsprechend ist die Resist-Zusammensetzung der Erfindung eine Resist-Zusammensetzung, die ein Muster durch die Bestrahlung mit fernen UV-Strahlen bei geringer Exposition, einen KrF-Excimer-Laserstrahl, i-Strahlen-Exposition, Elektronenstrahl und weiche Röntgenstrahlen unter Verwendung eines chemischen Amplifizierungseffekts bilden kann.
Als nächstes wird die Wirkung des Polymers der Erfindung, wenn es als eine Resist-Zusammensetzung verwendet wird, mit Beispielen erläutert werden. Als erstes wird Säure aufgrund einer Lichtreaktion in einem Abschnitt, der fernen UV-Strahlen, einem KrF-Excimer-Laserstrahl u. s. w. ausgesetzt wird, erzeugt.
Wenn der exponierte Abschnitt nach dem Expositionsprozess einer Wärmebehandlung unterworfen wird, werden die Estergruppen in der Hauptkette gespalten, wodurch sie zu Oligomeren oder Monomeren von geringem Molekulargewicht, die alkalilöslich sind, werden und es erfolgt eine Lösung in Entwickler während eines Entwicklungsverfahrens.
Andererseits werden funktionelle Gruppen von nicht-exponierten Teilen keinen chemischen Veränderungen durch Säuren unterworfen, da keine Säuren erzeugt werden, und sie werden daher in einem alkalischen Entwickler kaum gelöst. Dementsprechend wird das Verhältnis der Auflösung in einem alkalischen Entwickler zwischen den exponierten Abschnitten und den nicht-exponierten Abschnitten signifikant groß, wenn ein Muster unter Verwendung der Resist-Zusammensetzung der Erfindung gebildet wird, und daher wird die Auflösung verbessert und DOF verbreitet.
Da die Auswirkungen aufgrund dieses Merkmals in dem Maße zunehmen, wie die Dicke des Resist-Films abnimmt, ist es extrem vorteilhaft, die Resist-Membran dünner zu machen, was für die Gestaltungsregeln im Folgenden notwendig werden wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Expositionsdosis und der Dicke eines Films in den Beispielen 3 zeigt.
Beste Weise zum Ausführen der Erfindung
Im Folgenden wird die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert werden.
Im Folgenden werden Verfahren zum Reinigen von Reagenzien und Lösungsmittel, die in den Beispielen der Erfindung verwendet werden, erläutert.
Lösungsmittel und Rohmaterialien, die verwendet wurden, wurden gemäß einer gewöhnlichen Vorgehensweise gereinigt. Tetrahydrofuran (THF) wurde unter Verwendung von Natrium-Benzophenon-Ketyl destilliert. Ketene wurden unter verringertem Druck destilliert, nachdem das Säurechlorid mit Triethylamin in THF bei Raumtemperatur umgesetzt worden war. Lithiumchlorid wurde in einem Polymerisationsbehälter unter Vakuumdruck erwärmt und getrocknet. Aldehyde wurden unter verringertem Druck nach Zugeben von CaH₂ destilliert.
Hinsichtlich n-Butyllithium (n-BuLi) wurde eine kommerziell erhältliche n-BuLi-Hexan-Lösung (1,6 mol/l) ohne jegliche Modifizierung verwendet.
Synthesebeispiel 1
(1) Synthese von Ethylphenylketen (EPK)
Eine THF-Lösung von 2-Phenylbutyrylchlorid (55 g, 0,3 mol) wurde tropfenweise zu einer Mischung von Triethylamin (91 g, 0,9 mol) in THF unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach einer Stunde wurde ausgefallenes Triethylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck destilliert und es wurde EPK erhalten (60–70°C/4 mm Hg). Die erhaltene Menge betrug 30 g (Ausbeute betrug 70%).
(2) Copolymerisation von EPK mit 4-Methoxybenzaldehyd (MBA)
Nachdem 1,9 g (45 mmol) Lithiumchlorid unter Vakuum erwärmt und getrocknet worden waren, wurden 100 ml THF unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mischung wurde auf –40°C abgekühlt. Danach wurden 4,4 g (32 millimol) MBA und 4,4 g (30 millimol) EPK zugegeben, 0,93 ml (1,5 millimol) der Hexan-Lösung von n-BuLi und die Reaktion wurde 30 min bei –40°C fortgeführt. Nachdem die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet worden war, wurde sie zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um eine erneute Präzipitation zu bewirken. Das so erhaltene Präzipitat wurde filtriert und unter verringertem Druck getrocknet und es wurden 8,5 g weißes pulverförmiges Polymer (a) erhalten. Das Polymer (a) wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als „GPC" abgekürzt) analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 4.700 und Mw/Mn von 1,16 war.
Synthesebeispiel 2
(1) Synthese von 4-(2'-Ethoxyethoxy)benzaldehyd (EEBA)
Nach dem Lösen von 24,4 g (0,2 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd in 200 ml Ethylacetat wurden 21,6 g (0,3 mol) Ethylvinylether und 0,2 ml (2 millimol) Salzsäure zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde nach Zugeben von wässriger Na₂CO₃-Lösung zur Neutralisation die Mischung getrennt und die obere Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH davon 7 erreichte. Nach Zugeben von MgSO₄ zur Trocknung wurde die Mischung filtriert, aufkonzentriert und getrocknet und unter verringertem Druck destilliert, um EEBA (100–105°C/0,4 mm Hg) zu erhalten. Die erhaltene Menge betrug 20 g (Ausbeute betrug 50%).
(2) Copolymerisation von EPK mit EEBA
Die gleiche Vorgehensweise, wie in Synthesebeispiel 1 (2) beschrieben, wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass EEBA anstelle von MBA verwendet wurde, und es wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (b) erhalten. Das Polymer (b) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 4.800 und Mw/Mn von 1,25 war.
Synthesebeispiel 3
(1) 4-(tert.-Butoxycarbonyloxy)benzaldehyd (BOCBA)
Nach dem Lösen von 24,4 g (0,2 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd in 200 ml THF wurden 52,4 g (0,24 mol) Di-tert.-butyldicarbonat und 15 mg (0,2 millimol) N,N-Dimethylaminopyridin zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde nach Zugeben von wässriger Na₂CO₃-Lösung zur Neutralisation die Mischung getrennt und die obere Phase wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH davon 7 erreichte. Nach Zugeben von MgSO₄ zur Trocknung wurde die Mischung filtriert, aufkonzentriert und in Methanol umkristallisiert, um BOCBA zu erhalten. Die erhaltene Menge betrug 35 g (Ausbeute betrug 80%).
(2) Copolymerisation von EPK mit BOCBA
Die gleiche Vorgehensweise, wie in Synthesebeispiel 1 (2) beschrieben, wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass BOCBA anstelle von MBA verwendet wurde, und es wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (c) erhalten. Das Polymer (c) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 5.000 und Mw/Mn von 1,16 war.
Synthesebeispiel 4
Copolymerisation von EPK mit MBA und BOCBA
Die gleiche Vorgehensweise, wie in Synthesebeispiel 1 (2) beschrieben, wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass MBA/BOCBA (Molverhältnis 3/1) anstelle von MBA verwendet wurde, und es wurde ein weißes pulverförmiges Polymer (d) erhalten. Das Polymer (d) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 4.800 und Mw/Mn von 1,15 war. Auch betrug das durch NMR gemessene Copolymerisationsverhältnis MBA/BOCBA = 3/1.
Synthesebeispiel 5
Polymer (e), welches die Struktureinheit, die durch die folgende Formel dargestellt wird, umfasste, wurde gemäß dem in Macromolecular, 2002, 35, 6149, beschriebenen Verfahren hergestellt:
Synthesebeispiel 6
Nach Erwärmen und Vakuumtrocknen von 2,5 g (60 millimol) Lithiumchlorid wurden 60 ml THF unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mischung wurde auf –40°C abgekühlt. Dann wurde nach Zugeben von 1,2 ml (2 millimol) der Hexan-Lösung von n-BuLi eine gemischte Lösung von 3,8 g (28 millimol) MBA, 3,1 g (14 millimol) BOCBA, 5,8 g (40 millimol) EPK und 20 ml THF tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde 30 min bei –40°C fortgeführt. Nachdem die Reaktion durch Zugeben von Methanol beendet worden war, wurde sie zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um eine erneute Präzipitation hervorzurufen. Die so erhaltenen Präzipitate wurden abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet und es wurden 11 g von weißem pulverförmigem Polymer (j) erhalten. Das Polymer (j) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 6.000 und Mw/Mn von 1,24 war. Auch betrug das durch NMR gemessene Copolymerisationsverhältnis MBA/BOCBA = 2/1.
Synthesebeispiel 7
Nach Erwärmen und Vakuumtrocknen von 2,5 g (60 millimol) Lithiumchlorid wurden 60 ml THF unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mischung wurde auf –40°C abgekühlt. Dann wurde nach Zugeben von 1,2 ml (2 millimol) der Hexan-Lösung von n-BuLi eine gemischte Lösung von 1,5 g (11 millimol) MBA, 7,1 g (32 millimol) BOCBA, 5,8 g (40 millimol) EPK und 20 ml THF tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde 30 min bei –40°C fortgeführt. Nachdem die Reaktion durch Zugeben von Methanol beendet worden war, wurde sie zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um eine erneute Präzipitation hervorzurufen. Das so erhaltene Präzipitat wurde abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet und es wurden 14 g von weißem pulverförmigem Polymer (k) erhalten. Das Polymer (k) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 6.600 und Mw/Mn von 1,20 war. Auch betrug das durch NMR gemessene Copolymerisationsverhältnis MBA/BOCBA = 1/3.
Synthesebeispiel 8
Nach Erwärmen und Vakuumtrocknen von 2,5 g (60 millimol) Lithiumchlorid wurden 60 ml THF unter Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Mischung wurde auf –40°C abgekühlt. Dann wurde nach Zugeben von 1,2 ml (2 millimol) der Hexan-Lösung von n-BuLi eine gemischte Lösung von 9,3 g (42 millimol) BOCBA, 5,8 g (40 millimol) EPK und 20 ml THF tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde 30 min bei –40°C fortgeführt. Nachdem die Reaktion durch Zugeben von Methanol beendet worden war, wurde sie zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um eine erneute Präzipitation hervorzurufen. Das so erhaltene Präzipitat wurde abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet und es wurden 13 g von weißem pulverförmigem Polymer (I) erhalten. Das Polymer (I) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es wurde festgestellt, dass das Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 8.000 und Mw/Mn von 1,16 war.
Referenzbeispiel 1
Nach Lösen von 50 g Poly(p-hydroxystyrol) (VP-8000, ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Mn = 10.000 und Mw/Mn = 1,13) in 200 ml THF unter Stickstoffatmosphäre wurden 60 mg N,N-Diaminopyridin und 11 g Di-tert.-butylcarbonat zugegeben und die Mischung wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde nach Aufkonzentrieren der Reaktionslösung die konzentrierte Lösung zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um Polymer auszufällen, und nach Filtration, Waschen und Vakuumtrocknen wurde Polymer (f) erhalten. Das Polymer (f) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es hatte ein Mn von 14.000 und Mw/Mn von 1,13.
Referenzbeispiel 2
Nach Lösen von 50 g Poly(p-hydroxystyrol) (VP-8000, ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Mn = 10.000 und Mw/Mn = 1,13) in 200 ml Ethylacetat unter Stickstoffatmosphäre wurden 58 g Ethylvinylether und 0,3 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und die Mischung wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde nach Zugeben von Natriumcarbonat zu der Reaktionslösung zur Trennung die Lösung wiederholt gewaschen, bis sie neutralisiert war. Nach Aufkonzentrierung wurde die Lösung zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um Polymer auszufällen, und nach Filtration, Waschen und Vakuumtrocknen wurde Polymer (g) erhalten. Das Polymer (g) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es hatte ein Mn von 13.500 und Mw/Mn von 1,13.
Referenzbeispiel 3
Nach Abkühlen von 85 g THF auf –60°C unter Stickstoffatmosphäre wurden 7 millimol sek.-Butyllithium zugegeben und 14 g (0,1 mol) tert.-Butylmethacrylat wurden tropfenweise zugegeben. Nachdem die Reaktion für eine Stunde fortgeführt worden war, wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol beendet, und sie wurde zu einer großen Menge Methanol zugegeben, um Polymer auszufällen. Nach Filtration, Waschen und Vakuumtrocknen wurde Polymer (h) erhalten. Das Polymer (h) wurde unter Verwendung von GPC analysiert und es hatte ein Mn von 4.000 und Mw/Mn von 1,10.
Beispiel 1
Jedes der Polymere (a) bis (e) (jeweils 5 g) wurde in 50 ml gemischtem Toluol/Ethanol-Lösungsmittel gelöst und nach Zugeben von 150 mg konzentrierter Schwefelsäure wurde es auf 70°C erwärmt. Das Verhältnis der Veränderung des Molekulargewichts wurde berechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung basierend auf der Veränderung des Molekulargewichts bei einem anfänglichen Peakmaximum und jenem bei einem Peakmaximum nach der Reaktion unter Verwendung von GPC:
Verhältnis der Veränderung des Molekulargewichts = (anfängliches Molekulargewicht – Molekulargewicht nach Reaktion)/anfängliches Molekulargewicht × 100.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde ausgeführt unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polymere (f) – (h) und Poly-ε-caprolacton (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn = 17.000, Polymer (i)) verwendet wurden. Tabelle 1

		Reaktionsverhältnis (%)
		Zweistündige Reaktion	Vierstündige Reaktion
Beispiel 1	Polymer (a)	5	10
	Polymer (b)	60	70
	Polymer (c)	60	70
	Polymer (d)	20	25
	Polymer (e)	60	70
Vergleichsbeispiel 2	Polymer (f)	15	25
	Polymer (g)	20	25
	Polymer (h)	0	1
	Polymer (i)	80	90

Beispiel 2
Jedes der Polymere (a) bis (e) (jeweils 100 mg) wurde in 10 ml THF gelöst und nach Zugeben von 3 mg Camphersulfonsäure wurde es gegossen, um einen Film von etwa 10 um Dicke zu erhalten. Der erhaltene Film wurde auf 140°C erwärmt. Das Verhältnis der Veränderung des Molekulargewichts wurde berechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung basierend auf der Veränderung des Molekulargewichts bei einem anfänglichen Peakmaximum und jenem an einem Peakmaximum nach der Reaktion unter Verwendung von GPC:
Verhältnis der Veränderung des Molekulargewichts = (anfängliches Molekulargewicht – Molekulargewicht nach Reaktion)/anfängliches Molekulargewicht × 100.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt Tabelle 2

		Verhältnis der Molekulargewichtsveränderung (%)
		Zweiminütige Reaktion	Vierminütige Reaktion
Beispiel 1	Polymer (a)	5	15
	Polymer (b)	95	95
	Polymer (c)	95	95
	Polymer (d)	30	35
	Polymer (e)	95	95
Vergleichsbeispiel 2	Polymer (f)	25	25
	Polymer (g)	20	25
	Polymer (h)	0	5
	Polymer (i)	3	5

Beispiel 3
Eine Resist-Lösung wurde hergestellt, indem die Polymere (j), (k) und (I) in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst wurden, so dass die Harzfeststoffgehalt-Konzentration 12% wurde, und Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat zugegeben wurde, so dass der Gehalt davon 1,0 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes wurde. Ein Film der obigen Resist-Lösung wurde auf einem Silicium-Wafer unter Verwendung einer Rotationsbeschichtungsvorrichung („Spin Coater"; ein Produkt von Mikasa Co.) gebildet und er wurde bei 90°C auf einer Heizplatte für 60 s erwärmt, um einen dünnen Film von 400 nm Dicke zu erhalten. Nach Exposition gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm wurde er bei 110°C auf einer Heizplatte 90 s erwärmt und die Filmdicke davon wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Expositionsdosis und der Filmdicke ist in 1 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, wurde beobachtet, dass die Filmdicke mit der Exposition und Erwärmung abnahm, ohne dass mittels Alkali entwickelt wurde. D. h. die Spaltung von Hauptketten trat effektiv durch die Exposition auf und die Zusammensetzung wurde zu niedermolekularen Verbindungen mit hoher Flüchtigkeit umgewandelt.
Beispiel 4
Eine Resist-Lösung wurde unter Verwendung der Polymere (j) und (k) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wurde ein Film gebildet und er wurde bei 90°C auf einer Heizplatte 60 s erwärmt, um einen dünnen Film von 400 nm Dicke zu erhalten. Der erhaltene dünne Film wurde einer RIE-Behandlung unter Verwendung der folgenden Bedingungen unterworfen und die Ätzrate wurde durch Messen der Filmdicke gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 tabellarisch zusammengestellt.
RIE-Behandlungsbedingungen

Vorrichtung: SAMCO-RIE-Vorrichtung vom Beladungs-Verriegelungs-Typ, MODELL RIE 200-1
Gas: O₂:SF₆ = 5:30 (sccm)
Druck: 6 Pa
Leistungsabgabe: 150 W/24 cm ϕ
Zeit: 30 s

Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde ausgeführt wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass ein kommerziell erhältliches Resist-Material UV 82 (ein Produkt von Shipley Co.) verwendet wurde. Die Ergebnisse des Obigen sind in Tabelle 3 tabellarisch zusammengefasst. Tabelle 3

Resist-Material Ätzrate (A/s) Relative Ätzrate

Beispiel 4 Polymer (j) 42,93 0,92

Polymer (k) 46,43 0,99

Kontr.beispiel 3 UV82 46,73 1,00
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist klar, dass die Zusammensetzungen der Erfindung eine Ätztoleranz aufweisen, die zumindest gleichwertig zu jener eines kommerziell erhältlichen Produkts ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, wird es in der Zusammensetzung, welche Keten-Aldehyd-Copolymer der Erfindung umfasst, da Hauptketten des Copolymers durch Säure mit hoher Empfindlichkeit gespalten werden, so dass sie zu Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zersetzt werden, möglich, die Eigenschaften der Zusammensetzung vor und nach der Zersetzung signifikant zu verändern. Auch können die Rate der Säurezersetzung, das Molekulargewicht der zersetzten Produkte u. s. w. willkürlich gesteuert werden basierend auf dem Copolymerisationsverhältnis von Keten und Aldehyd und der Art und dem Verhältnis der säurelabilen Schutzgruppe. Darüber hinaus zeigt, da es möglich ist, verschiedene Substituenten in Seitenketten einzuführen, und das Molekulargewicht davon willkürlich gesteuert werden kann, die durch Säure zersetzbare Harzzusammensetzung der Erfindung hervorragende Effekte als Resist-Material und weist hohe industrielle Anwendbarkeit auf.

Claims

Durch Säure zersetzbare Zusammensetzung, umfassend: ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R₁ und R₂ unabhängig ein Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ darstellen; R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R₄ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffoxygruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffthiogruppe oder Mono- oder Di-C_1-20-Kohlenwasserstoffaminogruppe darstellt; M ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstellt; und n für 0, 1 oder 2 steht; und eine Säure oder eine Verbindung, die als Reaktion auf einen äußeren Stimulus eine Säure erzeugen kann.
Photoresist-Zusammensetzung, umfassend: eine Polymer-Komponente mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Gruppe C(=O)R₄, eine Gruppe S(O)_nR₄, eine Gruppe P(=O)(R₄)₂ oder eine Gruppe M(R₄)₃ darstellen; R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R₄ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffoxygruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, C_1-20-Kohlenwasserstoffthiogruppe oder Mono- oder Di-C_1-20-Kohlenwasserstoffaminogruppe darstellt; und M ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom darstellt; und n für 0, 1 oder 2 steht.
Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiter umfassend ein Lösungsmittel.
Photoresist-Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, weiter umfassend eine basische Verbindung.
Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2–4, bei der in der allgemeinen Formel (I) das R₁ und R₂ unabhängig eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und das R₃ eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.
Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2–5, bei der das R₃ in der Formel (I) ein Substituent ist, der durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
in der R₅ Wasserstoff oder eine durch Säure zersetzbare, eliminierbare Gruppe darstellt, R₆ ein Halogenatom oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 1–3 darstellt und p 0 oder eine ganze Zahl von 1–3 darstellt, so dass m + p ≤ 5 erfüllt wird, wenn m für 2 oder größer steht, R₅ gleich oder voneinander verschieden sein kann, und wenn p 2 oder größer ist, R₆ gleich oder verschieden voneinander sein kann.
Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2–6, bei der ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, im Bereich von 2.000 bis 50.000 liegt.
Photoresist-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2–7, bei der ein Verhältnis (Mw/Mn) eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und eines Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Polymers mit der Struktureinheit, die durch die Formel (I) dargestellt wird, im Bereich von 1,01 bis 3,00 liegt.