DE69609700T2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger zur Aufnahme und Wiedergabe von Bild-, Ton- und Datenmaterial, wobei der Aufzeichnungsträger eine Magnetschicht aufweist, die durch Auftragen eines ein ferromagnetisches Pulver enthaltenden magnetischen Lackharzes (magnetisches Beschichtungsmaterial) erhalten wurde.
• Zuvor waren schon einige magnetische Aufzeichnungsträger bekannt, die magnetische Schichten aufweisen, welche durch Auftragen von magnetische Pulver und Bindemittel enthaltenden magnetischen Lackharzen auf nichtmagnetische Unterlagen gefertigt wurden, wobei die Bindemittel Kombinationen mehrerer Harze darstellten.
• Beispielsweise waren solche magnetischen Aufzeichnungsträger bekannt, wie
• - ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einer nichtmagnetischen Stützschicht und einer darauf angebrachten, ein ferromagnetisches Metallpulver sowie ein Bindemittel aufweisenden Magnetschicht, wobei das Bindemittel drei hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) unterschiedliche Arten von Bindemittelharzen umfaßt und die aus diesen drei Harzarten zusammengemischte Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30ºC bis 47ºC aufweist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-286419),
• - ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einer nichtmagnetischen Stützschicht und einer darauf angebrachten, ein ferromagnetisches Pulver sowie ein Bindemittel aufweisenden Magnetschicht, wobei das Bindemittel aus mindestens zwei Arten von sich hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur voneinander unterscheidenden Polyesterpolyurethanharzen besteht und als Ganzes eine Glasübergangstemperatur von 10ºC bis 60ºC aufweist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 5-307734), und
• - ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einer nichtmagnetischen Stützschicht und einer darauf angebrachten Magnetschicht, die ein ferromagnetisches Pulver sowie in einem Bindemittel dispergierten Ruß aufweist, wobei das Bindemittel ein Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und mit sauren, funktionelle Einheiten enthaltenden Vinyleinheiten enthält und der Ruß eine spezifische Oberfläche von 90-330 m²/g sowie eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von 45-120 ml/100 g aufweist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 7- 153055).
• In der oben erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-286419 wird offenbart, daß die drei Arten von sich hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur voneinander unterscheidenden Harzen als Bindemittel verwendet werden, welches dem magnetischen Aufzeichnungsträger ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, mechanische Festigkeit und bessere Haltbarkeit verleiht. Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-307734 offenbart, daß mindestens zwei Arten von sich hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur voneinander unterscheidenden Polyesterpolyurethanharzen als Bindemittel verwendet werden, womit sich bessere elektromagnetische Eigenschaften erzielen lassen. In beiden Schriften werden jedoch keine Vinylchlorid-Copolymere im einzelnen beschrieben und in beiden Schriften stellt sich das Problem der Dispergierbarkeit der Lacke. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 7- 153055 betrifft die Verwendung eines Copolymers aus in einem Molekül enthaltenen aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten als Bindemittel, womit sich ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit erhalten läßt. In dieser Schrift steht jedoch nichts über die Verwendung von zwei Arten von Polyurethanharzen.
• In den herkömmlichen Technologien blieben die mit der Dispergierbarkeit und der Dispersionsstabilität der magnetischen Lacke zusammenhängenden Probleme ungelöst. Daher werden die elektromagnetischen Eigenschaften beim Betrieb immer schlechter, was Ermüdungsprobleme während der Laufzeit verursacht. Es schien daher wünschenswert, einen magnetischen Aufzeichnungsträger sowohl mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften als auch mit ausgezeichneter Laufbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
• Zur Lösung der oben angesprochenen Probleme führten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durch. Als Ergebnis fanden die Erfinder heraus, daß sich die obigen Probleme durch Verwendung eines Bindemittels lösen lassen, welches eine Mischung aus einem Vinylchlorid-Copolymer mit spezieller funktioneller Gruppe und zwei Arten von Polyurethanharzen mit jeweils sich voneinander unterscheidenden speziellen Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweist, was dann zu der Erfindung führte.
• Die vorliegende Erfindung betrifft also folgendes:
• (1) Einen magnetischen Aufzeichnungsträger mit einer nichtmagnetischen Unterlage und einer darauf angebrachten Magnetschicht, welche sich hauptsächlich aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammensetzt, wobei das Bindemittel eine Mischung ist aus
• i) einem Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyl-Einheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl-Einheiten im Molekül,
• ii) einem Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;), und
• iii) einem Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;);
• (2) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem das Vinylchlorid-Copolymer einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 800 aufweist;
• (3) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem der Gehalt für die in dem Vinyl-Copolymer enthaltenen aminmodifizierten Vinyl-Einheiten 0,03 bis 2,3 Gew.-% und der Gehalt für die saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl- Einheiten 0,05 bis 1,8 Gew.-% betragen;
• (4) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem in der aminmodifizierten Vinyl-Einheit ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin, und in der saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl-Einheit eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe enthalten sind;
• (5) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem das Polyurethanharz mit einer Übergangstemperatur von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;) ein Polyesterpolyurethanharz, ein Polyetherpolyurethanharz oder ein Polycarbonatpolyurethanharz ist;
• (6) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem das Polyurethanharz mit einer Übergangstemperatur von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;) ein Polyesterpolyurethanharz, ein Polyetherpolyurethanharz oder ein Polycarbonatpolyurethanharz ist; und
• (7) einen magnetischer Aufzeichnungsträger wie in (1) beschrieben, in welchem das Vinylchlorid-Copolymer mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel, das Polyurethanharz mit Tg&sub1; mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% und das Polyurethanharz mit Tg&sub2; mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind, und der Gesamtgehalt für das Polyurethanharz mit Tg&sub1; und das Polyurethanharz mit Tg&sub2; 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• In der vorliegenden Erfindung wird ein Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und saure, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten im Molekül zusammen mit zwei Arten von Polyurethanharzen mit jeweils einer der obigen speziellen Glasübergangstemperaturen (Tg) als Bindemittel eingesetzt, was die Bildung einer Lackbeschichtung mit besserer Dispergierbarkeit ermöglicht und womit ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit besseren elektromagnetischen Eigenschafen und besserer Laufbeständigkeit erhalten werden kann.
• Die im Vinylchlorid-Copolymer enthaltene und erfindungsgemäß eingesetzte saure, funktionelle Einheiten aufweisende Vinyleinheit enthält mindestens einen Vertreter einer funktionellen Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe. Es kann eine beliebige Vinyleinheit eingesetzt werden, sofern sie nur eine der obigen funktionellen Gruppen aufweist. Carboxylgruppen enthaltende Vinylgruppen sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Sulfonsäuregruppen enthaltende Vinylgruppen sind Natrium-Styrolsulfonat, Natrium-Vinylsulfonat, Natrium- Methacrylatsulfonat und Sulfoethylacrylat oder Natrium-Methacrylsulfonat mit einer Sulfonsäuregruppe, sowie 2-Phosphooxyethylmethacrylat mit einer Phosphorsäuregruppe.
• Die im Vinylchlorid-Copolymer enthaltene und erfindungsgemäß eingesetzte aminmodifizierte Vinyleinheit weist eine Aminogruppe auf. Die Aminogruppe kann entweder unsubstituiert oder substituiert sein. Die Aminogruppen lassen sich einführen, wenn die Vinylchlorid-Copolymere, welche die oben erwähnten saure funktionelle Gruppen aufweisenden Vinyleinheiten enthalten, mit verschiedenen, weiter unten beschriebenen Aminen behandelt werden. Desweiteren können die aminmodifizierten Vinyleinheiten verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, welche als die funktionellen Gruppen bezeichnet werden, die in den oben erwähnten saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylgruppen enthalten sind.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt für die im Bindemittel enthaltenen aminmodifizierten Vinyleinheiten im obigen Copolymer vorzugsweise 0,03 bis 2,3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Ein zu hoher Gehalt an aminmodifizierten Vinyleinheiten führt leicht zur Zerstörung der Stabilität des Lackharzes, während ein zu geringer Gehalt zu einer Beeinträchtigung der Dispergierbarkeit führt. Der Gehalt für die saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Ein zu hoher Gehalt an saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten führt leicht zu einer größeren Thixotropie des Lackharzes, was eine Verminderung der Oberflächenglätte der beschichteten Magnetschicht zur Folge hat. Andererseits neigt ein zu niedriger Gehalt dazu, unter Bildung eines Aggregats die Stabilität des Lackharzes zu zerstören, was zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften der Magnetschicht führt.
• Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylchlorid-Copolymer mit den oben wiedergegebenen aminmodifizierten Vinyleinheiten und den saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten im Molekül enthält Vinylchlorid, einen Vinylalkylcarboxylatester oder Vinylalkohol.
• Von diesen Bestandteilen kommt wegen der Kosten für das Ausgangsmaterial vorzugsweise Vinylacetat als Vinylalkylcarboxylat zum Einsatz. Vinylpropionat und Vinylversatat können ebenfalls eingesetzt werden. Ferner kann Vinylalkohol durch Verseifung eines Alkylcarboxylsäurerestes der oben erwähnten Vinylalkylcarboxylatester erhalten werden. Der Gehalt für den Vinylalkylcarboxylatester ist vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1,0 bis 5,0 Gew.-%. Der Gehalt für den Vinylalkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 8 Gew.-%, noch bevorzugter von 3,0 bis 6,0 Gew.-%. Vorzugsweise besteht der verbleibende Rest aus Vinylchlorid. Falls der Gehalt an Vinylalkylcarboxylatester zu hoch ist, nimmt dessen Affinität zum magnetischen Pulver bei Verwendung in einem Lackharz gewöhnlich ab, was zu einer Abnahme der Dispergierbarkeit führt. Andereseits führt ein zu niedriger Gehalt zu einer geringeren Löslichkeit der Harze. Ist der Vinylalkoholgehalt zu hoch, nimmt der Verseifungswert zu, so daß die Hitzebeständigkeit des Copolymers abnimmt, was zu einer Verschlechterung der Lagerbeständigkeit führt.
• Der durchschnittliche Polymerisationsgrad für das Copolymer ist vorzugsweise 200 bis 800, noch mehr bevorzugt 300 bis 500. Ein zu hoher Polymerisationsgrad führt leicht zu einer Verschlechterung der Löslichkeit und der Dispergierbarkeit des Copolymers, während ein zu niedriger Polymerisationsgrad eher bewirkt, daß die Festigkeit der Magnetschicht herabgesetzt wird, was zu Kratzern auf der beschichteten Magnetbandfolie und somit zu vermehrten Aussetzern führt.
• Ein derartiges Copolymer kann ferner ca. 0,5 Gew.-% oder weniger einer weiteren Monomerkomponnte enthalten, wie z. B. Acrylglycidylether oder 2-Hydroxymethylmethacrylat.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Vinylchlorid, ein Vinylalkylcarboxylatester und ein Monomer mit einer funktionellen Gruppe, welche in einer oben wiedergegebenen, eine saure funktionelle Gruppe enthaltenden Vinyleinheit enthalten ist, mittels Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation copolymerisiert. Ein so als Zwischenprodukt erhaltenes Copolymer wird in Gegenwart von Alkali, wie z. B. KOH oder NaOH oder einer Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, verseift. In diesem Falle wird eine weiter unten beschriebene Aminkomponente zugesetzt, gefolgt von Rühren bei einer geeigneten Temperatur über eine definierte Zeitspanne bis ein für die Herstellung des Copolymers erwünschter Verseifungswert erreicht ist.
• Bei oben erwähnter Aminmodifizierung eingesetzte Aminkomponenten sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. aliphatische Amine, alicyclische Amine, aromatische Amine, Alkanolamine und Alkoxyalkylamine. Beispielhaft hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Ethanolamin, Naphthylamin, Anilin, o- Toluidin, Diethylamin, Dioctylamin, Diisobutylamin, Diethanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, 2-Methoxyethanolamin, N- Methylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin, N- Methylbutylamin, N-Methyldiphenylamin, Hexamethylentetramin, Triethanolamin, Tributylamin, Dimethylpropylamin, Pyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,4-Lutidin, Chinolin, Monoform, Natriumtaurinat, Kaliumsulfanilat, Cetylaminsulfonsäure, Diaminopropan und Hexamethylendiamin. Von diesen sind wegen ihrer ausgezeichneten Dispergierbarkeit und der Stabilität der Lackharze die aliphatischen tert. Amine am meisten bevorzugt.
• Beispiele für Vinylchlorid-Copolymere sind ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N- Dimethylethanolamin-modifizierte VinyleinheitlMaleinsäure-Copolymer (91/3,0/5,0/0,5/0,5 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91/3,0/4,5/1,0/0,5 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91/3,0/4,0/1,5/0,5 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91/3,0/4, 5/0,5/1,0 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91/3,0/4,0/0,5/1,5 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetats'Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Natriummethacrylsulfonat-Copolymer (91/3,0/5,0/0,5/0,5 Gew.-%), ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/2-säuriges Phosphooxyethylmethacrylat-Copolymer (91/3,0/5,0/0 ,5/0,5 Gew.-%), Ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Methylamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure-Copolymer (91/3,0/5,0/0,5/0,5 Gew.-%) und ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol/Dimethylamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure- Copolymer (91/3,0/5,0/0,5/0,5 Gew.-%).
• Ist ein derartiges Copolymer im Bindemittel enthalten, dann läßt sich ein im Hinblick auf Dispergierbarkeit und Stabilität verbessertes Lackharz erhalten. Selbst wenn eine Mischung eines Copolymers mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und einem Copolymer mit saure funktionelle Gruppen aufweisenden Vinyleinheiten anstelle des oben beschriebenen Copolymers mit sowohl aminmodifizierten Vinyleinheiten als auch mit saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten im Molekül eingesetzt wird, läßt sich eine dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Copolymer vergleichbare Wirkung nicht erzielen.
• Das Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten und mit saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten ist mit einem Gehalt von 20-80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel, enthalten. Weniger als 20 Gew.-% vermindern die Festigkeit der beschichteten Folie und beeinträchtigen die Laufstabilität, was zu der Neigung führt, während des Laufens Schwierigkeiten zu bereiten, während mehr als 80 Gew.- % die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren herabsetzten, wodurch sich die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtern.
• In der vorliegenden Erfindung weist das Bindemittel ein "Polyurethanharz 1" mit einer Glasübergangstemperatur von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;), vorzugsweise von -40ºC bis 0ºC, und eine "Polyurethanharz 2" mit einer Glasübergangstemperatur von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;), vorzugsweise von 5ºC bis 75ºC, als wesentliche Bestandteile auf.
• Erfindungsgemäß verbessert die Einbeziehung des Polyurethanharzes 1 mit obigem Tg&sub1; die Laufstabilität bei niedriger Temperatur und verbessert weiter die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren, womit ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren verbessert die Einbeziehung des Polyurethanharzes 2 mit obigem Tg&sub2; die Festigkeit des beschichteten Films, um unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine ausgezeichnete Laufstabilität zu erreichen.
• Eine zu niedrige Tg für das Polyurethanharz 1 ist bei niedriger Temperatur für die Laufstabilität nicht so günstig und beeinträchtigt ferner die Laufstabilität unter den Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit, was zu der Neigung führt, während des Laufens Schwierigkeiten zu bereiten. Andererseits besteht bei einem zu hohen Tg die Neigung, daß die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren abnimmt, was wiederum die elektromagnetischen Eigenschaften beeinträchtigt.
• Eine zu niedrige Tg für das Polyurethanharz 2 verschlechter die Laufstabilität, insbesondere bei hoher Temperatur, wobei dann SAchwierigkeiten beim Laufen auftreten, während eine zu hohe Tg die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren beeinträchtigt, wodurch die Oberfläche der Magnetschicht aufgerauht wird, was zu einer Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften, z. B. bei der Wiedergabe, führt.
• Der Gehalt am oben beschriebenen Polyurethanharz 1 beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%. Der Gehalt für das Polyurethanharz 2 beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%.
• Ein zu hoher Gehalt an Polyurethanharz 1 im Bindemittel setzt die Laufbeständigkeit bei hoher Temperatur herab, was Schwierigkeiten während des Laufens verursacht, während ein zu kleiner Gehalt die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren verschlechtert, was eine Beeinträchtigung der elektromagnetischen Eigenschaften zur Folge hat.
• Desweiteren beeinträchtigt ein zu hoher Gehalt an Polyurethanharz 2 im Bindemittel die Verarbeitbarkeitb beim Kalandrieren, was zu einer Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften führt, während ein zu geringer Gehalt die Festigkeit der beschichteten Folie herabsetzt, was die Laufstabilität vermindert.
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Harze läßt sich mit einem Meßgerät für dynamische Viskoelastizität ermitteln.
• Das Zahlenmittel für das Molekulargewicht des Polyurethanharzes 1 und des Polyurethanharzes 2 beträgt vorzugsweise 5000 bis 10000, insbesondere 8000 bis 80000. Ein zu kleines Zahlenmittel für das Molekulargewicht setzt die Festigkeit einer beschichteten Folie herab, was während des Laufens zu Schwierigkeiten, wie z. B. einer Verschmutzung des Magnetkopfs und einer Bandhaftung an der Führungsrolle führt, während ein zu hohes Zahlenmittel für das Molekulargewicht die Dispergierbarkeit erniedrigt und somit die elektromagnetischen Eigenschaften verschlechtert.
• Desweiteren beträgt der Gesamtgehalt für die Polyurethanharze 1 und 2 vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, insbesondere bevorzugt 30 bis 80 Gew.- %. Das Komponentenverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Polyurethanharz 1 zu Polyurethanharz 2 ist 1 : 5 bis 5 : 1.
• Ist der Gesamtgehalt für die Polyurethanharze 1 und 2 im Bindemittel zu niedrig, dann nimmt die Laufstabilität ab oder es leidet die Verarbeitbarkeit beim Kalandrieren, was ein Aufrauhen der Oberfläche der Magnetschicht bewirkt und eine Verschlechterung der elektromagnetischen Eigenschaften, wie z. B. die Wiedergabequalität, zur Folge hat. Als Polyurethanharze 1 und 2 können beliebige Polyurethanharze verwendet werden, sofern es nur Polyurethanharze sind, welche gewöhnlich in derartigen Magnetaufzeichnungsträgern zum Einsatz kommen und das oben angegebene Zahlenmittel für das Molekulargewicht aufweisen.
• Beispielsweise lassen sich Polyurethanharze durch Reaktion von Polyolen, wie z. B. Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolycarbonaten, Polyesterpolyethern und Polycaprolactonen mit Isocyanaten erhalten, falls erwünscht zusammen mit Kettenextendern und anderen Hilfsmitteln.
• Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines pulverförmigen Inhaltsstoffes, wie z. B. einem in der Magnetschicht enthaltenen ferromagnetischen Pulver, und zur Verbesserung der Laufbeständigkeit der Magnetschicht soll das Polyurethanharz 1 und/oder das Polyurethanharz 2 vorzugsweise mindestens eine polare Gruppe im Molekül enthalten. In diesem Falle wird mittels Copolymerisation oder einer Additionsreaktion mindestens eine polare Gruppe eingeführt, welche ausgewählt ist aus hydrophilen funktionellen Gruppen, wie z. B. -SO&sub3;M, -SO&sub4;M, =PO&sub3;M, =POM, -P=O(OM)&sub2;, -OP=O(OM)&sub2;, -COOM, -NR&sub3;X, -NR&sub2;, -N&spplus;R&sub3;, eine Epoxygruppe, -OH, -SH und -CN (worin M die Bedeutung von H, Li, Na, K oder -NR&sub3; hat, R eine Alkylgruppe oder H und X ein Halogenatom wiedergeben). Die Einführung solcher Gruppen verbessert die Dispergierbarkeit eines Lackharzes, was sich in einer Verbesserung der Eigenschaften für den magnetischen Aufzeichnungsträger wiederspiegelt. Diese polaren Gruppen können entweder in den Hauptketten oder den verzweigten Ketten des Harzgerüstes vorkommen.
• Besonders bevorzugte Beispiele für polare Gruppen sind die Sulfonsäuregruppe (-SO&sub3;M), die Carboxylsäuregruppe (-COOM) und die Phosphonsäuregruppe (=PO&sub3;M). Diese polaren Gruppen kommen vorzugsweise mit einem Gehalt von 0,1 bis ca. 5 Molekülen pro Polyurethanmolekül vor.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanharze lassen sich mittels Reaktion von organischen Diisocyanaten (A) mit langkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 (B) in Gegenwart eines Kettenextenders mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (C) erhalten.
• Bei der Herstellung von Polyurethanen zum Einsatz kommende organische Diisocyanate (A) sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3-3'-Dimethoxy-4-4'-biphenylendiisocyanat, 2,4- Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylendiisocyanat, 4,4'-DÜspcyanatdiphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1,4- Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatcyclohexan, 4,4'- Diisocyanatcyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat.
• Die bei der Herstellung der Polyurethanharze eingesetzten langkettigen Diole (B) haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 und weisen Polyesterdiole, Polyetherdiole und Polycarbonatdiole auf.
• Carboxylsäure-Bestandteile der Polyesterdiole sind aromatische Dicarboxylsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 1,5-Naphthalinsäure, aromatische Carboxylsäuren, wie z. B. p-Oxybenzoesäure und p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure sowie aliphatische Dicarboxylsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarboxylsäure. Insbesondere sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure bevorzugt.
• Glycolbestandteile für die Polyesterdiole sind ferner Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A sowie Ethylenoxidaddukte und Propylenoxidaddukte des Hydrids von Bisphenol A.
• Zusätzlich gehören zu den Polyesterdiolen über Ringöffnungspolymerisation von Lactonen, wie z. B. ε-Caprolacton, erhaltene Lactonpolyesterdiole.
• Polyetherdiole sind Polyalkylendiole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol.
• Polycarbonatdiole sind durch die Formel H-(O-R-OCO)n-ROH wiedergegebene langkettige Diole, worin R ein Diethylenglycol-, 1,4-Butandiol-, 1,6-Hexandiol- oder ein Bisphenol A- Rest ist.
• Die langkettigen Diole (B) sind vorzugsweise Polyesterdiole zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethanharze. Die eingesetzten langkettigen Diole haben ein Molekulargewicht von 500 bis 5000. Ist das Molekulargewicht kleiner als 500, nimmt die Konzentration der Urethangruppen zu, was eine geringere Flexibilität und Löslichkeit der Harze im Lösungsmittel zur Folge hat. Liegt andererseits das Molekulargewicht über 5000, nimmt die Konzentration der Urethangruppen ab, wodurch die Zähigkeit und Strapazierfähigkeit von Polyurethanharzen herabgesetzt wird.
• Die bei der Herstellung von Polyurethanharzen jeweils verwendeten Kettenextender mit einem Molekulargewicht von unter 500 (C) enthalten zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül und bewirken, daß sich die Konzentration der in den Harzen enthaltenen Urethangruppen oder Harnstoffgruppen einstellt, um zu der für Polyuethanharze charakteristischen Zähigkeit zu gelangen. Beispiele für derartige Verbindungen sind geradkettige Glycole, wie z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Xylylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Ethylenoxidaddukte von Bisphenol A, verzweigte Glycole, wie z. B. Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethyk-1,3-pentandiol und Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, Aminoalkohole, wie z. B. Monoethanolamin und N- Methylethanolamin, Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin sowie Wasser.
• Polyurethanharze sind beispielsweise Polyesterpolyurethanharze, Polyetherpolyurethanharze und Polycarbonatpolyurethanharze. Von diesen sind die Polyesterpolyurethanharze bevorzugt. Die Polyesterpolyurethanharze sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Polyesterdiol (1)/ Polyesterdiol (2)/ Neopentylglycol/4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Polyesterdiol (1) ist beispielsweise zusammengesetzt aus Terephthalsäure/Isophthalsäure/5- Natriumsulfoisophthalsäure/Ethylenglycol/Neopentylglycol im molaren Verhältnis von 49/49/2/50/50 und Polyesterdiol (2) setzt sich beispielsweise zusammen aus Adipinsäure/1,4- Butandiol/Neopentylglycol im molaren Verhältnis von 100/75/25. Über die Einstellung des Mischungsverhältnisses von Polyesterdiol (1) zu Polyesterdiol (2) und die Konzentration der Urethangruppen läßt sich die Tg beliebig einstellen.
• Beispiele für Polyetherpolyurethanharze sind Reaktionsprodukte von Polyalkylenglykolen/Neopentylglycol/ 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyalkylenglycole sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol. Beispiele für Polycarbonatpolyurethanharze sind Reaktionsprodukte von Polycarbonatdiolen/Neopentylglycol/ 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polycarbonatdiole sind ein Reaktionsprodukt von Diethylcarbonat/1,6-Hexandiol und ein Reaktionsprodukt von Diethylcarbonat/Ethylenglycol.
• Der Gehalt für das in einer Magnetschicht eingesetzte Bindemittel liegt vorzugsweise bei 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an ferromagnetischem Pulver, insbesondere bevorzugt bei 10 bis 30 Gewichtsteilen. Ist der Gehalt des Bindemittels zu niedrig, nimmt die Festigkeit der Magnetschicht ab, was zu einer Abnahme der Laufbeständigkeit führt. Ist er andererseits zu hoch, nimmt der Gehalt an elektromagnetischem Pulver ab, was die elektromagnetischen Eigenschaften beeinträchtigt.
• Als Quervernetzungsmittel zum Aushärten dieser Bindemittel können verschiedene Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, zum Einsatz kommen. Insbesondere bevorzugt ist mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Toluoldiisocaynat, Hexamethylendiisocyanat und Methylendiisocyanat. Insbesondere bevorzugt sind solche Quervernetzungsmittel, welche zu Verbindungen mit jeweils mehreren Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wie z. B. Trimethylolpropan oder Querverbindungsmittel vom Isocyanurat-Typ, in denen jeweils drei Diisocyanat-Verbindungen miteinander verbunden sind. Zur Quervernetzung der Harze bilden die Quervernetzungsmittel mit den im Bindemittel enthaltenen funktionellen Gruppen Bindungen aus. Der Gehalt an Quervernetzungsmittel liegt vorzugsweise bei 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel. Zum Aushärten solch wärmehärtbarer Harze können diese allgemein in einem Heizofen bei 50 bis 70C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden erhitzt werden.
• Beispiele für erfindungsgemäß verwendete ferromagnetische Pulver sind magnetische Eisenoxidpulver, wie z. B. Co-beschichtetes oder -dotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Co-beschichtetes oder - dotiertes Fe&sub3;O&sub4; und Co-beschichtete oder -dotierte Bertholide, ferromagnetisches Eisen oder hauptsächlich aus ferromagnetischen Metallen, wie α-Fe, Fe-Co, Fe-Ni, FeCo-Ni, Co und Co- Ni zusammengesetzte pulverförmige Legierungen, magnetische CrO&sub2;-Pulver sowie tafelförmige, hexagonale Ferrit-Pulver mit senkrecht zu den Flachebenen verlaufenden Achsen leichter Magnetisierung.
• Zu den oben wiedergegebenen ferromagnetischen Pulvern können Al, Si, P, Y und Seltenerdmetalle zugesetzt werden, um ein Zusammensintern zu verhindern und eine bessere Teilchengrößenverteilung zu erreichen, was zu besseren elektromagnetischen Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsträger führt. Bei der Herstellung der ferromagnetischen Pulver können deren Oberflächen mit Al, Si, P oder oxidischen Filmen derselben beschichtet werden oder die ferromagnetischen Pulver können nach ihrer Herstellung mit Kopplungsreagentien, wie z. B. Ti, Al und Ti oder verschiedenen oberflächenaktiven Stoffen, behandelt werden, wodurch sich eine bessere Dispergierbarkeit der magnetischen Lackharze sowie eine bessere Beständigkeit der magnetischen Aufzeichnungsträger erzielen lassen.
• Gleitmittel, Schleifmittel, nicht-ferromagnetische Pigmente, Ruß und organische Pigmente können den erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Lackharzen zugesetzt werden. Desweiteren werden Zusatzstoffe mit gleitvermittelnden, antistatischen, dispergierenden oder plastifizierenden Eigenschaften zugesetzt, ebenso lassen sich Siliconöle, Fluoröle, kationische, nicht-ionische, anionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen einsetzen.
• Erfindungsgemäß werden von den verschiedenen bekannten Schmiermitteln vorzugsweise Fettsäuren und/oder Fettsäureester eingesetzt. Als Fettsäuren dienen einbasische Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Fettsäuren sind Fettsäuremonoester, Fettsäurediester, fettsäuretriester und Mischungen derselben, welche aus einbasischen Fettsäuren mit jeweils 10 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aus aus monohydratischen bis hexahydratischen Alkoholen hergestellten Polysaccharid-reduzierten Alkoholen synthetisiert wurden. Sie können auch zusammen eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffgruppen dieser Fettsäuren und Fettsäureester können ungesättigte Bindungen aufweisen oder sie können verzweigt sein. Außer zu den magnetischen Schichten können die Schmiermittel vorzugsweise auch den rückseitigen oder darunterliegenden Schichten zugesetzt werden. Insbesondere dann, wenn die magnetischen Schichten dünn sind, sorgt der Zusatz von Schmiermitteln zu den darunter liegenden Schichten für eine noch bessere Haltbarkeit. Insbesondere bei der Herstellung der rückwärtigen Schichten können diesen Schmiermittel in größerer Menge zugesetzt werden, um damit eine größere Geschmeidigkeit auf deren Oberfläche zu erzielen.
• Erfindungsgemäß verwendbare Schmiermittel und nichtmagnetische Pigmente sind α- Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, Dichromtrioxid, α-Eisenoxid, SiO&sub2;, ZnO, TiO&sub2;, Siliciumcarbid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Obwohl diese Pigmente in jeder Teilchenform und-größe eingesetzt werden können, ist die bevorzugte Teilchenform sphärisch oder polyedrisch und die bevorzugte Teilchengröße ist 0,01 um bis 0,7 um. Die Auswahl richtet sich geeigneterweise nach Abwägung zwischen Haltbarkeit und Reibungskoeffizient des magnetischen Aufzeichnungsträgers einerseits und dem Output für die kürzeste Wellenlänge bei der Wiedergabe andererseits und kann in einem Einzel- oder Mischsystem erfolgen. Die Teilchengrößeverteilung läßt sich unabhängig wählen. Geeigneterweise lassen sich diese anorganischen Verbindungen auch in Kombination miteinander einsetzen, je nach dem, welche Eigenschaften für die magnetische Schicht, die rückseitige Schicht und die dazwischenliegenden Schichten erwünscht sind.
• Erfindungsgemäß kann als Ruß Furnace-Ruß, thermischer Ruß und Acetylenruß allein oder in Kombination zum Einsatz kommen. Desweiteren können die Oberflächen der Rußpartikel mit Schmiermitteln oder Dispersionsmitteln behandelt oder teilweise graphitgeglüht sein. Die Größe für die Rußpartikel kann beliebig sein oder die Auswahl richtet sich geeigneterweise nach einer für den magnetischen Aufzeichnungsträger erforderlichen Abwägung zwischen Haltbarkeit und Reibungskoeffizient einerseits und dem Output für die kürzeste Wellenlänge bei der Wiedergabe (Oberflächenrauhigkeit) andererseits und kann in einem Einzel- oder Mischsystem erfolgen. Die Teilchengrößeverteilung läßt sich auch unabhängig wählen. Geeigneterweise lassen sich die Russe auch in Kombination miteinander einsetzen, je nach dem, welche Eigenschaften für die magnetische Schicht, die rückseitige Schicht und die dazwischenliegenden Schichten erwünscht sind.
• Erfindungsgemäß als nichtmagnetische Pulver eingesetzte organische Pigmente sind Acrylstyrol-, Benzoguanamin-, Melaminharzpulver, Phthalocyaninpigmente, Polyolefin-, Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Kohlenwasserstofffluorid- sowie Divinylbenzolharzpulver.
• Je nach den erwünschten Eigenschaften für die magnetischen, die rückwärtigen und die dazwischenliegenden Schichten, lassen sich diese organischen Verbindungen auch in Kombination miteinander einsetzen.
• Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel sind Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol, Ester, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat sowie Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie z. B. Dixan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Hexan. Sie lassen sich sowohl einzeln als auch als Mischung in jedem Mischungsverhältnis einsetzen.
• Erfindungsgemäß können die rückseitigen Schichten an die jeweiligen Erfordernisse angepaßt werden.
• Die rückseitigen Schichten dienen dazu, die Laufstabilität zu verbessern und eine statische Aufladung zu verhindern. Eine rückseitige Schicht enthält vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ruß. Ist der Rußgehalt zu niedrig, nimmt die antistatische Wirkung ab und die Laufstabilität wird schlechter. Zusätzlich erhöht sich der Transmissionsgrad für Licht, so daß in einem System, wo eine Bandkante durch den Wechsel des Lichttransmissionsgrads ermittelt wird, Probleme entstehen. Andererseits vermindert ein zu hoher Rußgehalt die Festigkeit der rückseitigen Schicht, was zu einer Verschlechterung in der Laufbeständigkeit führt. Solange der Ruß auf gewöhnliche Art und Weise eingesetzt wird, ist seine Wahl beliebig, wobei sein durchschnittlicher Teilchendurchmesser vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis 500 nm liegt. Gewöhnlich wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestimmt.
• Außer dem oben beschriebenen Ruß können die rückseitigen Schichten für eine bessere mechanische Festigkeit nichtmagnetische anorganische Pulver, wie z. B. die oben in Bezug auf die magnetischen Schichten beschriebenen verschiedenen Schleifmittel, enthalten. Der Gehalt für das nichtmagnetische anorganische Pulver beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ruß, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteile. Die durchschnittliche Teilchengröße für das nichtmagnetische anorganische Pulver beträgt vorzugsweise 0,1 um bis 0,5 um. Ein zu niedriger Gehalt eines solchen nichtmagnetischen anorganischen Pulvers bewirkt eine ungenügende mechanische Festigkeit für die rückseitige Schicht, während ein zu hoher Gehalt für zu großen Abrieb an den Führungselementen des Bandlaufweges verantwortlich ist.
• Außerdem können, falls erforderlich, Dispersionsmittel, wie z. B. oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, wie z. B. höhere Fettsäuren, Fettsäureester und Siliconöl sowie verschiedene andere Zusatzstoffe zugefügt werden.
• Die für die rückseitigen Schichten verwendeten Bindemittel, Querverbetzungsmittel und Lösungsmittel können dieselben sein, wie die für die oben beschriebenen Lackharze der Magnetschichten eingesetzten. Der Gehalt an Bindemittel beträgt vorzugsweise 15 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts, wobei 50 bis 180 Gewichtsteile besonders bevorzugt sind. Ein zu hoher Bindemittelgehalt vergrößert die Reibung zwischen dem magnetischen Aufzeichnungsträger und dessen Laufweg zu sehr und führt zu einem Verlust der Laufstabilität, was während des Laufens Schwierigkeiten bereitet. Weiter tritt das Problem auf, daß die Magnetschicht blockiert. Ein zu niedriger Gehalt an Bindemittel setzt die Festigkeit der rückseitigen Schicht herab und vermindert somit die Laufbeständigkeit.
• Die Dicke der rückseitigen Schicht (nach dem Kalandrieren) ist 1,0 um oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 um, insbesondere bevorzugt 0,2 bis 0,8 um. Eine zu große Dicke der rückseitigen Schicht führt zu einer übermäßigen Reibung zwischen dem magnetischen Aufzeichnungsträger und dessen Bandlaufweg, was zu einer Beeinträchtigung der Laufsicherheit führt, während eine zu geringe Dicke die Oberflächeneigenschaften der rückseitigen Schicht herabsetzt, was die Oberflächeneigenschaften des Magnetaufzeichnungsträgers beeinflußt. Wird die rückseitige Schicht entsprechend in der Wärme ausgehärtet, wird die Rauhigkeit auf der Oberfläche der rückseitigen Schicht auf die Oberfläche des Magnetaufzeichnungsträgers übertragen und verursacht somit schlechtere Werte für die Hochfrequenzleistung, den Störabstand (S/N) und das Träger-Rausch-Verhältnis (C/N). Ist andererseits die rückseitige Beschichtung zu dünn, bewirkt dies, daß beim Laufen des Magnetaufzeichnungsträgers auf der rückseitigen Schicht Kratzer entstehen.
• Erfindungsgemäß verwendete Materialien für die Unterlage sind Polyethylenterephthalat- (PET), Polyethylennaphthalat- (PEN), Polyamid-, Polyimid- und Polyamidimidfolien, welche anorganische Verbindungen, wie z. B. Oxide und Carbonate von Al, Ca, Si und Ti sowie organische Verbindungen, wie z. B. feine Acrylharzpulver als Füllmittel enthalten. Von diesen sind PET, PEN und aromatische Polyamidfolien bevorzugt, insbesondere sind mittels Mehrschichtencoextrusion von zwei oder drei PET- und PEN-Arten hergestellte Compositfolien bevorzugt. Desweiteren werden die Unterlagen zuvor einer Glimmentladung, Plasmaentladung und/oder Polymerisation, einer Beschichtung mit haftverbessernden Mitteln, einer Staubschutzbehandlung sowie einer Entspannung durch Wärme und/oder Befeuchtung unterzogen.
• Erfindungsgemäß kann die Unterlage auf einer Seite oder jeweils beidseitig mit einer Magnetschicht oder mehreren Magnetschichten versehen sein. Ist nur eine Magnetschicht auf einer Seite vorgesehen, dann wird die Unterlage vorzugsweise auf der der Magnetschicht gegenüberliegenden Seite mit einer rückseitigen Schicht versehen. Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, der Hafteigenschaften und der Beständigkeit kann unter der Magnetschicht eine aus nicht-ferromagnetischem Material bestehende Unterschicht angebracht sein. Desweiteren kann auf der Magnetschicht eine Gleitschutzschicht, wie z. B. ein Gleitmittel, eine Plasmapolymerisationsfolie oder eine diamantähnliche Folie aufgetragen sein, um die Magnetschicht gleitfähig zu machen und zu schützen.
< Herstellungsverfahren für die Lackharze >
• Verfahren zur Herstellung der magnetischen Lackharze für die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger sowie die Lackharze zur Bildung der magnetischen Aufzeichnungsträger (Lackharze für rückseitige Schicht und Unterschicht) weisen jeweils die Schritte Kneten, Dispergieren, Filtern, wahlweises Mischen vor oder nach diesen Schritten sowie Schritte für die Aufbewahrung auf. Beim Kneten werden Vorrichtungen mit starkem Knetvermögen eingesetzt, wie z. B. kontinuierliche Kneter, Druckkneter, Turbomischer und Doppelwalzenmühlen, wobei sämtliche oder nur ein Teil der Pigmentpulver und Bindemittel geknetet werden. Desweiteren können beim Dispergieren der Lackharze Kügelchen aus Zirkonoxid oder Glas zum Einsatz kommen. In den Dispergierschritten findet zusätzlich eine Verdünnung statt, so daß die Konzentration an Feststoffen langsam abnimmt. Die einzelnen Schritte lassen sich jeweils in zwei oder mehr Abschnitte unterteilen, wobei die Ausgangsstoffe jeweils portionsweise an zwei oder mehr Abschnitten zugesetzt werden können.
• Das Filtrieren der Lackharze erfolgt vorzugsweise nach der jeweiligen Herstellung der entsprechenden Lackharze. Kommen in den magnetischen Lackharzen keine dispergierten oder koagulierten Pulver oder nicht aufgelöste Harze vor, sind sie fehlerhaft und bilden die Ursache für zunehmend auftretende Ausfälle und Fehlerhäufigkeiten. Das Hauptproblem beim Filtern besteht darin, derartige Verunreinigungen aus den magnetischen Lackharzen zu entfernen. Genaue Angaben hierzu sind der von den Erfindern der vorliegenden Erfindung eingereichten japanischen Anmeldung Nr. 6-321357 nachzulesen.
< Beschichtungsverfahren >
• Längliche, folienähnliche, nichtmagnetische, von Trommeln abgezogene Unterlagen werden mit den Lackharzen unter Eintragen der erforderlichen Härter (oder in welche bereits Härter eingetragen worden waren) mittels verschiedener Beschichtungstechniken, wie z. B. Tiefenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung und Schneckenpressung beschichtet, wobei die Lackharze zuvor durch Filter definierter Porengröße gefiltert worden waren.
• Vor Beschichtung mit diesen Lackharzen werden die nichtmagnetischen Unterlagen gewöhnlich zur Reinigung und Oberflächeneinstellung unterschiedlichen bekannten Behandlungstechniken ausgesetzt, wie z. B. einer Naßreinigung unter Verwendung von Wasser oder Lösungsmitteln, einer Trockenreinigung unter Verwendung von nonwoven Vliesstoffen oder ultrafeinen Faservliesen als Wischer sowie einer kontaktlosen Reinigung unter Verwendung von komprimierter Luft, einem Vakuum oder ionisierter Luft. Desweiteren werden sie zur Verbesserung der Lackharzhaftung und der zu beschichtenden Fläche verschiedenen bekannten Oberflächenbehandlungen unterzogen, wie z. B. einer Glimmentladung, einer UV-Bestrahlung oder einer Behandlung mit Elektronenstrahlen.
• Ferner können zur Haftverbesserung in einigen Fällen die nichtmagnetischen Unterlagen mit Vorlackierungsmitteln beschichtet werden, wie z. B. wässrigen Vorlackierungsmitteln, Vorlackierungsemulsionen und Vorlackierungslösungsmitteln, entweder unabhängig von oder zusammen mit den oben beschriebenen Oberflächenbehandlungstechniken. Im technischen Sinne können anstelle der aus Harzen allein bestehenden Vorlackierungschichten Lackharze als Vorlackierungsschichten aufgetragen werden und zusammen mit den oben beschriebenen Behandlungsmethoden zum Einsatz kommen, in welchen in den Bindemitteln nichtferromagnetische anorganische oder organische Pigmente dispergiert sind. Die meisten Vorlackirungsschichten lassen sich gleichzeitig mit einer Schneckenpressbeschichtung in einem Naß-auf-Naßbeschichtungsverfahren auftragen, sofern sie sich nicht von den magnetischen Schichten und den rückseitigen Schichten abtrennen oder von ihnen abgestoßen werden.
• Obwohl gewöhnlich nur eine Magnetschicht gebildet wird, ist es auch möglich, für eine bessere Wirkung zwei oder mehr Magnetschichten aufzutragen. In diesem Falle lassen sich die Magnetschichten und die nicht-ferromagnetischen Schichten nach bekannten Verfahren, wie z. B. einer Naß-auf Trockenbeschichtung oder einer Naß-auf-Naßbeschichtung aufbringen.
• Auf eine derartige Beschichtung können gewöhnlich verschiedene weitere Behandlungen folgen, wie z. B. eine Glättung der nassen Folienoberflächen der auf der nichtmagnetischen Unterlage aufgebrachten Lackharze sowie das Einstellen der beschichteten Folien. Zum Glätten können verschiedene Verfahren zur Anwendung kommen, wie z. B. Kontaktverfahren unter Verwendung von Harzfolien oder -stäben, Metallen oder keramischen Werkstoffen, sowie kontaktlose Verfahren unter Ausnutzung einer Vibration, welche von Magnetfeldern oder Ultraschallwellen herrührt, die von Permanentmagneten oder Elektromagneten erzeugt werden.
< Ausrichtungsverfahren >
• Nach Bildung der magnetischen Schichten ist es erforderlich, die magnetischen Teilchen in den Schichten durch Anlegen eines Magnetfeldes auszurichten. Ihre Orientierungsrichtung kann dabei longitudinal, vertikal oder schräg zur Laufrichtung des magnetischen Aufzeichnungsträgers sein. Zur Ausrichtung der magnetischen Teilchen in eine spezielle Richtung wird vorzugsweise mittels eines Permanentmagneten, wie z. B. eines Ferrit- oder Seltenerdmagneten, eines Elektromagneten oder Solenoids oder mittels einer Kombination dieser Vorrichtungen ein in die spezielle Richtung ausgerichtetes Magnetfeld von 1000 G oder mehr angelegt. Desweiteren kann vor oder gleichzeitig mit der Ausrichtung ein spezieller Trocknungsschritt erfolgen, so daß eine größtmögliche Ausrichtung erzielt wird. Im Falle von Floppy Disks läßt sich die Ausrichtung des beim Beschichten auf natürliche Weise ausgerichteten magnetischen Pulvers mittels eines Permanentmagneten, eines Elektromagneten oder eines Solenoids auf das kleinst mögliche Maß reduzieren.
< Trocknungsverfahren >
• Die so behandelten Lackharze werden nach dem Auftragen mittels bekannter Trocknungs- und Verdampfungsmittel, wie z. B. heißer Luft, Strahlen im fernen Infrarot, elektrischen Heizgeräten und Vakuumverdampfern, die gewöhnlich in Trocknungsöfen untergerbracht sind, oder mittels bekannter Härtungseinrichtungen, wie Ultraviolett-Lampen und Bestrahlungsvorrichtungen getrocknet und fixiert.
• Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich ab Raumtemperatur bis zu 300ºC und kann geeigneterweise nach der Hitzebeständigkeit der nichtmagnetischen Unterlagen sowie nach Art und Konzentration der Lösungsmittel ausgewählt werden. Ferner kann in den Trocknungsöfen ein Temperaturgradient vorgegeben sein und die Gasatmosphäre in den Trockenöfen kann generell aus Luft oder einem Inertgas bestehen.
• Das Trocknen mit Ultraviolettlampen oder Bestrahlungsvorrichtungen bewirkt die Aushärtungsreaktion. Bezüglich einer Nachbehandlung sind daher möglichst andere Trocknungsmittel bevorzugt.
• Eine UV-Bestrahlung oder eine andere Bestrahlung der enthaltenen Lösungsmittel hat oft Selbstentzündung oder Rauchentwicklung zur Folge. Daher sollten entsprechend auch in diesem Falle möglichst andere Trocknungsmittel in Kombination eingesetzt werden.
< Kalandrierverfahren >
• Nach dem so erfolgten Trocknen der Magnetschicht wird, falls erforderlich, als Behandlung zum Glätten der Oberfläche ein Kalandrierverfahren durchgeführt. Kalanderwalzen sind Kombinationen (3 bis 7 Stück) von Metallwalzen und hitzebeständigen Kunststoffwalzen aus Epoxyharz, Polyestern, Nylon, Polyimiden, Polyamiden und Polyimidamiden (in welche anorganische Verbindungen, wie. z. B. Kohlenstoff und Metalle eingearbeitet sein können) sowie Kombinationen von Metallwalzen. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise bei 70ºC oder darüber, insbesondere bevorzugt bei 80ºC oder darüber. Der lineare Druck beträgt vorzugsweise 200 kg/cm oder darüber, besonders bevorzugt bei 300 kg/cm oder darüber. Die Geschwindigkeit liegt im Bereich von 20 m/min bis 700 m/min. <
Nachbehandlung >
• Nach dem Kalandrieren kann eine Wärmeaushärtungsbehandlung bei 40 bis 80ºC und/oder eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgen, um das Aushärten der magnetischen Schichten, der rückseitigen Schichten sowie der nicht-ferromagnetischen Schichten zu beschleunigen.
• Sodann erfolgt die spezielle Formgebung der Bänder oder Scheiben mit Rollenschneid- oder Pressmaschinen gefolgt von einer Sekundärverarbeitung, wie Schleifen oder Reinigen der magnetischen und /oder rückwärtigen Oberflächen zur Herstellung der magnertischen Aufzeichnungsträger.
• Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele näher erläuter, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.
• Die Eigenschaften der Magnetbänder lassen sich mit den folgenden Verfahren ermitteln:
< Glanz >
• Unter einem Meßwinkel von 60º wurde der Glanz (in %) mit einem von Murakami Shikisai Gijutsu Kenkyusho hergestellten digitalen Glanzmeßgerät GM-3D ermittelt. Die in JIS-Z- 8741 beschriebenen optischen Bedingungen wurden eingehalten.
< Elektromagnetische Eigenschaften > Y-S/N
• Ein Video-Signal mit einem Pegel von 50% wurde auf ein Probeband aufgenommen und davon mit einem Referenzpegel wiedergegeben, um das Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) mit einem von Shibasoku Co. hergestellten Geräuschmesser 925D zu bestimmen, wobei der relative Wert für Y-S/N des Vergleichsbeispiels 4 zu 0 dB gesetzt wurde.
• Verwendetes Kassettendeck: BR-5711 von JVC-Co. (VTR mit S-VHS-Format).
C-S/N
• Ein Video-Farbsignal mit einem spezifischen Pegel, welchem ein Signal für Farbsättigung mit einem Videosignalpegel von 50% überlagert war, wurde auf ein Probeband aufgenommen und davon wiedergegeben, um das Signal-Rausch-Verhältnis (AM-Komponente) mit dem von Shibasoku Co. hergestellten Geräuschmesser 925D zu bestimmen, wobei der relative Wert für C-S/N des Vergleichsbeispiels 4 zu 0 dB gesetzt wurde.
• Verwendetes Kassettendeck: BR-5711 von JVC-Co. (VTR mit S-VHS-Format).
< Laufstabilität >
• Das Umspulen eines Probebandes wurde auf einem Videorecorder 100-mal für 50 Aufwicklungen bei 0ºC und 40ºC und bei 80% relativer Feuchtigkeit wiederholt und das Auftreten von Laufschäden beobachtet, wie z. B. ein plötzliches Anhalten und Verschmutzung der Ton- und Videoköpfe, um die Laufstabilität anhand der folgenden Kriterien zu bestimmen.
• Verwendetes Kassettendeck: BR-5711 von JVC-Co. (VTR mit S-VHS-Format).
• O: Keine aufgetretenen Schäden
• &Delta;: Schäden bei einer Aufwicklung
• X: Schäden bei zwei oder mehr Aufwicklungen
Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 < Herstellung von Vinylchlorid-Copolymeren > (1) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolaminmodifizierte Vinylgruppen-Maleinsäure-Copolymers
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und teilweise verseifter Polyvinylalkohol gegeben, zum Starten der Reaktion die Temperatur unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erhöht und weiter zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion kontinuierlich Vinylchlorid eingeleitet. Nach Druckausgleich im Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und gefiltert und danach dreimal mit Methanol und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, wodurch ein Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Copolymer, Methanol, N,N-Dimethylethanolamin und Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 40ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und zur Neutralisation von nicht umgesetztem Natriumhydroxid Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit Methanol und zusätzlich zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, sodann gefiltert und getrocknet, wodurch einVinylchlorid-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolamin-Vinylacetat-modifiziertes Vinylgruppen-Maleinsäure-Copolymerpulver erhalten wurde. Copolymere, die sich gemäß Tabelle 1 im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis ihrer Monomere voneinander unterschieden wurden hergestellt, indem die Mengen für die entsprechenden Monomereinheiten oder Aminverbindungen abgewandelt wurden.
(2) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolaminmodifizierte Vinylgruppen-Natriummethacrylsulfonat-Copolymers
• In obigem Verfahren (1) wurde zur Herstellung des Copolymers Natriummethacrylsulfonat anstelle von Maleinsäure eingesetzt.
(3) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolaminmodifizierte Vinylgruppen-2-säuriges Phosphoroxyethylmethacrylat-Copolymers
• In obigem Verfahren (1) wurde zur Herstellung des Copolymers 2-säuriges Phosphoroxyethylmethacrylat anstelle von Maleinsäure eingesetzt.
(4) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymers
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und teilweise verseifter Polyvinylalkohol gegeben, zum Starten der Reaktion die Temperatur unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erhöht und weiter zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion kontinuierlich Vinylchlorid eingeleitet. Nach Druckausgleich im Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und gefiltert und danach dreimal mit Methanol und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Sodann wurde das erhaltene Produkt gefiltert und getrocknet, wodurch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Copolymer, Methanol und Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 40ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und zur Neutralisation von nicht umgesetztem Natriumhydroxid Essigsäure zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und zusätzlich zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, sodann gefiltert und getrocknet, wodurch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymerpulver erhalten wurde.
(5) Herstellung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymers
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und teilweise verseifter Polyvinylalkohol gegeben, zum Starten der Reaktion die Temperatur unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erhöht und weiter zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion kontinuierlich Vinylchlorid eingeleitet. Nach Druckausgleich im Autoklaven und Kühlen wurde ein Copolymerschlamm entnommen und gefiltert und danach dreimal mit Methanol und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Sodann wurde das erhaltene Produkt gefiltert und getrocknet, wodurch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure- Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Copolymer, Methanol und Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 40ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und zur Neutralisation von nicht umgesetztem Natriumhydroxid Essigsäure zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und zusätzlich zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, sodann gefiltert und getrocknet, wodurch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Maleinsäure- Copolymerpulver erhalten wurde.
(6) Herstellung eines Copolymers aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N- Dimethylethanolamin-modifizierten Vinylgruppen
• In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden Methanol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und teilweise verseifter Polyvinylalkohol gegeben, zum Starten der Reaktion die Temperatur unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 60ºC erhöht und weiter zur Durchführung der Copolymerisationsreaktion kontinuierlich Vinylchlorid eingeleitet. Nach Druckausgleich im Autoklaven und Kühlen wurde der Copolymerschlamm entnommen und gefiltert und danach dreimal mit Methanol und zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Sodann wurde das erhaltene Produkt gefiltert und getrocknet, wodurch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Copolymer, Methanol, N,N-Dimethylethanolamin und Natriumhydroxid wurden in einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 40ºC reagieren gelassen. Sodann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und zur Neutralisation von nicht umgesetztem Natriumhydroxid Essigsäure zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde dreimal mit Methanol und zusätzlich zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, sodann gefiltert und getrocknet, wodurch ein Copolymerpulver aus Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolamin-modifizierten Vinylgruppen erhalten wurde. <
Herstellung von Polyesterpolyurethanharzen >
• Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethyl-5-Natriumsulfoisophthalat, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Zinkacetat und Natriumacetat wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit Teilrückfluß ausgestatteten Reaktor gegeben und eine Umesterung bei 140 bis 220ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionssystem 20 Minuten lang bis zu einem Druck von 5 mmHg evakuiert und die Temperatur in dieser Zeit auf 250ºC erhöht. Desweiteren wurde eine Polykondensationsreaktion bei 250ºC und einem Druck von 0,1 mmHg über einen Zeitraum von 60 Minuten durchgeführt, wobei ein Polyesterdiol (1) der Zusammensetzung Terephthalsäure/Isophthalsäure/5-Natriumsulfoisophthalsäure/Ethylenglykol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 49/49/2/50/50 erhalten wurde. Auf ähnliche Weise wurde eine Polyesterdiol (2) mit der Zusammensetzung Adipinsäure/1,4-Butandiol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 100/75/25 erhalten.
• Toluol, Methylisobutylketon, das Polyesterdiol (1), das Polyesterdiol (2), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Neopentylglykol und Dibutylzinndilaurylat wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit Teilrückfluß ausgestatteten Reaktor gegeben und bei 70 bis 90ºC über einen Zeitraum von 8 Stunden reagieren gelassen, wobei ein Polyesterpolyurethanharz 1 und ein Polyesterpolyurethanharz 2 mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Glasübergangstemperaturen erhalten wurden.
< Herstellung der magnetischen Lackharze > Zubereitung der Bindemittellösungen
• - Vinylchlorid-Copolymer (Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinylgruppen-Maleinsäure- Copolymer; Gewichtsverhältnis der monomeren Einheiten wie in Tabelle 1 angegeben; mittlerer Polymerisationsgrad wie in Tabelle 1) 50 Teile
• - Polesterpolyurethanharz 1 (enthält -SO&sub3;Na Gruppen; Mn: 25000; Tg: wie in Tabelle 1) 20 Teile
• - Polesterpolyurethanharz 2 (enthält -SO&sub3;Na Gruppen; Mn: 25000; Tg: wie in Tabelle 1) 30 Teile
• - Methylethylketon (MEK) 200 Teile
• - Toluol 100 Teile
• - Cyclohexan 100 Teile
• Die obigen Komponenten werden in einen Rührer gegeben und zur Bildung der Bindemittellösung unter Rühren über einen Zeitraum von 6 Stunden vermischt. Die obige Bindemittellösung wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 5 um 8 Stunden lang filtriert.
Kneten und Dispergieren
• Mitbeschichtetes magnetisches Eisenoxidpulver (Hc: 8000e; &delta;s: 70 E.M.E./g; spezifische Oberfläche: 45 m²/g) 700 Teile
• - &alpha;-Al&sub2;O&sub3; (HIT-50, hergestellt von Sumitomo Chemical Co, Ltd.) 35 Teile
• - Cr&sub2;O&sub3; (U-1, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co, Ltd.) 35 Teile
• - Bindemittellösung 250 Teile
• Die obigen Komponenten werden in einen Druckkneter gegeben und 2 Stunden lang geknetet. Nach dem Kneten werden folgende Komponenten zugesetzt, um die Viskosität auf einen für das Dispergieren optimalen Wert einzustellen.
• - Bindemittellösung 250 teile
• - MEK 200 Teile
• - Toluol 200 Teile
• - Cyclohexan 200 Teile
• Nach dem Mischen erfolgte das Dispergieren in einer Sandmühle.
Einstellung der Viskosität
• - Stearinsäure 3 Teile
• - Myristinsäure 3 Teile
• - Butylstearat 3 Teile
• - MEK 200 Teile
• - Toluol 200 Teile
• - Cyclohexan 200 Teile
• Die obigen Komponenten werden in einen Rührer gegeben und unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde vermischt, um eine Lösung zur Einstellung der Viskosität herzustellen. Die obige Lösung zur Einstellung der Viskosität wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 1,2 um 8 Stunden lang filtriert.
• Nach dem Vermischen der Lösung zur Einstellung der Viskosität, welche im Umlauf mit dem dispergierten Schlamm filtriert wurde, erfolgte das Dispergieren in einer Sandmühle, um die Viskosität* auf 40 cp einzustellen, wodurch sich das magnetische Lackharz bildete. Dieses Lackharz wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 1,2 um 8 Stunden lang filtriert.
• *) Verfahrung zur Messung der Viskosität: Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC bei einem Schergefälle von 3000 sec&supmin;¹ mit einem MR-300 Meßgerät für festflüssig-kolloidale Lösungen, das von Rheology Co. hergestellt wurde.
Fertige Lackharze
• Zu 100 Gewichtsteilen eines jeweils nach Filtration erhaltenen Lackharzes wurden 0,8 Gewichtsteile einer Isocyanat-Verbindung (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co, Ltd.) gegeben und zur Herstellung einer magnetischen Lackharzschicht (1) unter Rühren miteinander vermischt.
< Herstellung des rückseitigen Lackharzes > Zubereitung der Bindemittellösung
• - Vinylchlorid-Copolymer (Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinylgruppen-Maleinsäure- Copolymer (91/3,0/5,0/0,5/0,5 Gew.-%; mittlerer Polymerisationsgrad: 400) 35 Teile
• - Polesterpolyurethanharz 1 (enthält -SO&sub3;Na Gruppen; Mn: 40000; Tg: 20ºC) 35 Teile
• - MEK 100 Teile
• - Toluol 80 Teile
• - Cyclohexan 100 Teile
• Die obigen Komponenten wurden in einen Rührer gegeben und zur Bildung der Bindemittellösung unter Rühren über einen Zeitraum von 6 Stunden vermischt. Die obige Bindemittellösung wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 5 um 8 Stunden lang filtriert.
Kneten und Dispergieren
• - Ruß (#47B, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation) 100 Teile
• - Ruß (MT-CI, hergestellt von der Colombian Carbon Co.) 1 Teil
• - &alpha;-Fe&sub2;O&sub3; 1 Teil
• - Bindemittellösung 130 Teile
• Die obigen Komponenten werden in einen Druckkneter gegeben und 2 Stunden lang geknetet. Nach dem Kneten werden folgende Komponenten zugesetzt, um die Viskosität auf einen für das Dispergieren optimalen Wert einzustellen.
• - Bindemittellösung 45 Teile
• - MEK 70 Teile
• - Toluol 55 Teile
• - Cyclohexan 70 Teile
• Nach dem Vermischen erfolgte das Dispergieren in einer Sandmühle.
Einstellung der Viskosität
• - Bindemittellösung 175 Teile
• - Stearinsäure 1 Teil
• - Myristinsäure 1 Teil
• - Butylstearat 1 Teil
• - MEK 200 Teile
• - Toluol 250 Teile
• - Cyclohexan 200 Teile
• Die obigen Komponenten werden in einen Rührer gegeben und unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde vermischt, um eine Lösung zur Einstellung der Viskosität herzustellen. Die obige Lösung zur Einstellung der Viskosität wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 1,2 um 8 Stunden lang filtriert.
• Nach dem Vermischen der Lösung zur Einstellung der Viskosität, welche umlaufend mit dem dispergierten Schlamm filtriert wurde, erfolgte das Dispergieren in einer Sandmühle, um die Viskosität* auf 10 cp einzustellen, wodurch sich das Lackharz für die Rückseite bildete. Dieses Lackharz wurde im Umlauf über einen Tiefenfilter mit einer 95% Genauigkeit für die Ausschlußgrenze von 1,2 um 8 Stunden lang filtriert.
• *) Verfahrung zur Messung der Viskosität: Die Bestimmung der Viskosität erfolgte bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20ºC bei einem Schergefälle von 3000 sec&supmin;¹ mit einem MR-300 Meßgerät für festflüssig-kolloidale Lösungen, das von Rheology Co. hergestellt wurde.
Fertiges Lackharz
• 1 Gewichtsteil einer Isocyanat-Verbindung (Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Co, Ltd.) wurde zu 100 Gewichtsteilen des nach Filtration erhaltenen Lackharzes gegeben und zur Herstellung der rückseitigen Lackharzschicht unter Rühren miteinander vermischt.
< Herstellung der Magnetbänder >
• Die Oberfläche einer nichtmagnetischen Unterlage (Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 14,8 um) wurde jeweils mit einer magnetischen Lackharzschicht beschichtet, gefolgt von einer Ausrichtung. Die beschichtete Folie wurde getrocknet und sodann mit einem 7-stufigen Kalander bei einer Temperatur von 110ºC unter einem linearen Druck von 280 kg/cm behandelt. Die Foliendicke einer Magnetschicht einer jeweiligen Probe betrug nach dem Kalandrieren 2,0 um. Desweiteren wurde die Rückseite einer jeweiligen nichtmagnetischen Unterlage mit der Lackharzschicht für die Rückseite beschichtet. Nach dem Trocknen wurde die beschichtete Folie mit einem 7-stufigen Kalander bei einer Temperatur von 110ºC unter einem linearen Druck von 280 kg/cm behandelt. Die Foliendicke für die rückseitigen Schichten einer jeweiligen Probe betrug nach dem Kalandrieren 0,5 um.
• Die beschichteten Folien wurden jeweils in einem auf 60ºC erhitzten Ofen über einen Zeitraum von 24 Stunden ausgehärtet, sodann auf eine Breite von 1,27 cm (1/2 Zoll) zurechtgeschnitten und zur Herstellung einer Magnetbandprobe in eine Kassette eingesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetbandproben sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
• *) Gewichtsverhältnis der Monomeren: Vinylchlorid / Vinylacetet / Vinylalkohol / Dimethylethanolamin-modifizierte Vinyleinheit/Maleinsäure
• Vergl.bsp.: Vergleichsbeispiel
Beispiele 17 und 18
• Bandproben wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils das bei der Vinylchlorid-Copolymer-Herstellung (2) erhaltene Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N-Dimethylethanolamin-modifizierte Vinylgruppen-Natriummethacrylsulfonat-Copolymer (2) sowie das bei der Vinylchlorid- Copolymer-Herstellung (3) erhaltene Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-N,N- Dimethylethanolamin-modifizierte Vinylgruppen-2-säurige Phosphoroxyethylmethacrylat- Copolymer als in den magnetischen Lackharzen enthaltenes Vinylchloridharz eingesetzt wurden. Die erhaltenen Probenbänder zeigten Ergebnisse, die denen des Beispiels 2 ähnlich waren.
• Ein erfindungsgemäßer magnetischer Aufzeichnungsträger umfaßt eine nichtmagnetische Unterlage sowie eine darauf angebrachte magnetische Schicht, die sich hauptsächlich aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammensetzt, wobei das Bindemittel die folgenden drei wesentlichen Bestandteile aufweist:
• i) ein Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyleinheiten sowie saure, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten im Molekül,
• ii) ein Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;), und
• iii) ein Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;),
• wodurch die Dispergierbarkeit sowie die Dispersionsstabilität des magnetischen Lackharzes verbessert wurde. Als Ergebnis wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit guten elektromagnetischen Eigenschaften und ausgezeichneter Laufbeständigkeit erhalten.
• Ein magnetischer Aufzeichnungsträger, der kein Polyurethanharz mit Tg&sub1; enthält, weist weniger gute elektromagnetische Eigenschaften und eine geringere Laufbeständigkeit auf und ein magnetischer Aufzeichnungsträger, der kein Polyurethanharz mit Tg&sub2; enthält, verfügt über eine schlechtere Laufbeständigkeit. Desweiteren führt das Fehlen von aminmodifizierten Vinyleinheiten im Vinylchlorid-Copolymer zu verminderten elektromagnetischen Eigenschaften und, anlog dazu, führt das Fehlen von saure, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyleinheiten ebenfalls zu einer Verschlechterung in den elektromagnetischen Eigenschaften.

Claims (7)

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einer nichtmagnetischen Unterlage und einer darauf angebrachten Magnetschicht, welche sich hauptsächlich aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammensetzt, wobei das Bindemittel eine Mischung ist aus

i) einem Vinylchlorid-Copolymer mit aminmodifizierten Vinyl-Einheiten und saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl-Einheiten im Molekül,

ii) einem Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;), und

iii) einem Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;).

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem das Vinylchlorid- Copolymer einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 800 aufweist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt für die in dem Vinyl-Copolymer enthaltenen aminmodifizierten Vinyl-Einheiten 0,03 bis 2,3 Gew.-% und der Gehalt für die saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl-Einheiten 0,05 bis 1,8 Gew.-% betragen.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem in der aminmodifizierten Vinyl-Einheit ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin, und in der saure funktionelle Gruppen enthaltenden Vinyl-Einheit eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe enthalten sind.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem das Polyurethanharz mit einer Übergangstemperatur von -50ºC bis 0ºC (Tg&sub1;) ein Polyesterpolyurethanharz, ein Polyetherpolyurethanharz oder ein Polycarbonatpolyurethanharz ist.

6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem das Polyurethanharz mit einer Übergangstemperatur von über 0ºC bis 80ºC (Tg&sub2;) ein Polyesterpolyurethanharz, ein Polyetherpolyurethanharz oder ein Polycarbonatpolyurethanharz ist.

7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, in welchem das Vinylchlorids Copolymer mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Bindemittel, das Polyurethanharz mit Tg&sub1; mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% und das Polyurethanharz mit Tg&sub2; mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% enthalten sind, und der Gesamtgehalt für das Polyurethanharz mit Tg&sub1; und das Polyurethanharz mit Tg&sub2; 20 bis 80 Gew.-% beträgt.