DE69600281T2 - Katalysatore für die Olefinherstellung - Google Patents

Katalysatore für die Olefinherstellung

Info

Publication number
DE69600281T2
DE69600281T2 DE69600281T DE69600281T DE69600281T2 DE 69600281 T2 DE69600281 T2 DE 69600281T2 DE 69600281 T DE69600281 T DE 69600281T DE 69600281 T DE69600281 T DE 69600281T DE 69600281 T2 DE69600281 T2 DE 69600281T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
catalyst
mmol
catalyst precursor
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69600281T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69600281D1 (de
Inventor
Frederick John Karol
Walter Thomas Reichle
Gregory Todd Whiteker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of DE69600281D1 publication Critical patent/DE69600281D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69600281T2 publication Critical patent/DE69600281T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

    Gebiet
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft eine neue Familie von Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymeren mit anderen α-Olefinen nützlich sind. Konkreter betrifit die Erfindung Komplexe von Übergangsmetallen, substituierten oder unsubstituierten π- gebundenen Liganden und Heteroallyl-Einheiten.
    • Hintergrund
  • Zahlreiche Polyolefin-Katalysatoren sind entwickelt worden, die Polyolefine mit bestimmten Eigenschaften liefern. Eine Klasse dieser Katalysatoren sind Metallocene, organometallische Koordinationskomplexe, die zwei π-gebundene Einheiteninverbindung mit einem Metallatom aus den Gruppen IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente enthalten. Es wird berichtet, daß diese Katalysatoren bei der Herstellung von Polyolefinen sehr nützlich sind, da sie homogene Polymere mit ausgezeichneten Polymerisationsraten herstellen, was es einem erlaubt, die endgültigen Eigenschaften des Polymeren wie gewünscht sehr genau maßzuschneidern.
  • Es ist nun eine neue Klasse von Olefin-Polymerisationskatalysatoren aufgefunden worden, die bei Kombination mit einem Cokatalysator wie beispielsweise Aluminoxan eine Katalysator-Zusammensetzung mit sehr guter Polymerisationsaktivität und Produktivität bilden, leicht hergestellt werden, kostengünstig sind und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Die Katalysatoren sind Komplexe von Übergangsmetallen, substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden und Heteroallyl-Einheiten.
  • Komplexe von Übergangsmetallen und Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ mit vielfältigen anderen Funktionalitäten sind wohlbekannt. Beispielsweise betrifft das U.S.-Patent Nr. 5279999 Katalysator-Zusammensetzungen, die erhalten werden durch Kontaktieren einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe IVB der Formel (Cp)pMeX4-p, worin jedes Cp für eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe steht; Me ein Metall aus der Gruppe IVB repräsentiert; jedes X eine Kohlenwasserstoffgruppe, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, Alkylamid- oder Arylamidgruppe, Wasserstoff oder Halogen darstellt; und p 1 bis 4 ist.
  • Das U.S.-Patent Nr. 5194532 beschreibt einen weiteren Katalysator, der durch die Formel LTi(NR&sub2;)&sub3; dargestellt wird, worin L ein aus Indenyl, C&sub1;-C&sub4;-Aikylsubstituiertem Indenyl und -OSiR&sub3;-substituiertem Indenyl ausgewählter π- gebundener Ligand ist und R für eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht.
  • Das U.S.-Patent Nr.5227440 betrifft auf Trägern befindliche Katalysatoren, die eine Übergangsmetall-Komponente aus der Gruppe IVB der Formel:
  • enthalten, worin M für Zr, Hf oder Ti in seinem höchsten formalen Oxidationszustand steht; C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienyl-Ring (oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem) der (bzw. das) bis zu 5 Substituenten R enthält, ist; (JR'z-1-y) für einen Heteroatom-Liganden steht, in welchem J ein Element aus der Gruppe VA mit einer Koordinationszahl von drei oder ein Element aus der Gruppe VIA mit einer Koordinationszahl von zwei bedeutet; und jedes R' ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest oder jeder beliebige andere Rest ist, der eine saure oder basische Lewis-Funktionalität enthält; jedes Q für einen beliebigen einwertigen anionischen Liganden steht; T eine kovalente Brückengruppe darstellt, die ein Element aus der Gruppe VIA oder VA enthält; und L eine neutrale Lewis- Base ist.
  • EP 0595390 A1 diskutiert ein Katalysator-System, das ein Bis(cyclopentadienyl)bis(amid)-Derivat eines Gruppe IVB-Elements enthält.
  • Hughes et al., Organometallics, Band 12, Nr. 5, S. 1936 (1993) offenbart verschiedene Cyclopentadienyl-Amid-Gruppe IV Metall-Komplexe und deren Synthese.
  • U.S.-Patent Nr. 3542693 betrifft ein Katalysator-System für die Copolymerisation von Ethylen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bestehend aus dem Produkt, das erhalten wird durch Mischen, in einem inerten Lösungsmittel, eines Vanadiumsalzes, eines Alkylaluminiumdihalogenids und eines N,N-disubstituierten Carbamats mit der Formel:
  • worin R und R' Kohlenwasserstoffreste sind, die keine Nichtsättigung, die nicht von aromatischen Resten stammt, enthalten.
  • EP 0520811 A2 und U.S.-Patent Nr. 5331071 betreffen Katalysator-Systeme, die Metall-Alkoxid-Komplexe enthalten. EP 0520811 A2 offenbart eine Katalysator- Komponente, welche umfaßt eine erste Verbindung der Formel M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q, worin M¹ für Ti, Zr oder Hf steht; R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff-Einheiten mit 1-24 Kohlenstoffen darstellen; und X¹ ein Halogen bedeutet; und eine zweite Verbindung, bei der es sich um eine organocyclische Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen handelt. U.S.-Patent Nr. 5331071 betrifft eine Katalysator-Komponente, die abgeleitet ist von der Umsetzung einer Verbindung der Formel Me¹R¹nX¹4-n, einer Verbindung der Formel Me²R2mX²z-m, einer organocyclischen Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen und einem Trägermaterial Me¹ steht für Zr, Ti oder Hf; R¹ stellt einen C&sub1;-C&sub2;&sub4;- Kohlenwasserstoff dar; und X¹ bedeutet ein Halogen. Me² steht für ein Element aus Gruppe I-III; R² stellt einen C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoff dar; und X² bedeutet eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.
  • Jedoch lehrt keine der obigen Literaturstellen Koordinations-Komplexe von Gruppe IVB-Übergangsmetallen, substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden und Heteroallyl-Einheiten oder die Verwendung derartiger Komplexe als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bzw. legt diese nahe.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt eine neue Katalysator-Klasse für die Herstellung von Polyolefinen bereit. Dieser Katalysator wird erzeugt durch Umsetzung einer Katalysator-Vorstufe von entweder Formel I oder Formel II wie unten angegeben mit einem Cokatalysator wie beispielsweise MAO oder MMAO, um den Katalysator zu erzeugen. Formel I
  • worin:
  • M für ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf, steht;
  • L ein substituierter oder unsubstituierter π-gebundener Ligand, der an M koordiniert ist, vorzugsweise ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ, ist;
  • Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S- besteht;
  • Y entweder C oder S bedeutet;
  • Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht, mit der Maßgabe, daß wenn Q für -NR- steht, dann Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht;
  • n 1 oder 2 ist;
  • W eine einwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 2 ist, oder W eine zweiwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 1 ist; und
  • R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Gruppe bedeutet, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, wobei eine oder mehrere der Gruppen R an den Substituenten L geknüpft sein können;
  • vorzugsweise handelt es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe. Formel II
  • worin:
  • M für ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf, steht;
  • L ein substituierter oder unsubstituierter π-gebundener Ligand, der an M koordiniert ist, vorzugsweise ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ, ist;
  • Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S- besteht;
  • Y entweder C oder S bedeutet;
  • Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht, mit der Maßgabe, daß wenn Q für -NR- steht, dann Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht;
  • n 1 oder 2 ist;
  • W eine einwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 2 ist, oder W eine zweiwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 1 ist; und
  • R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Gruppe bedeutet, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff undloder Phosphor enthält, wobei eine oder mehrere der Gruppen R an den Substituenten L geknüpft sein können; vorzugsweise handelt es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe;
  • B eine Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylen- oder Arylengruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silicon und Alkylphosphin substituiert ist, besteht; und
  • m 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3 ist.
  • Die Erfindung betrifft weiter eine Katalysator-Zusammensetzung für die Herstellung von Polyolefinen, welche eine der obigen Katalysator-Vorstufen und einen aktivierenden Cokatalysator umfaßt.
  • Schließlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins ebenso wie die durch dieses Verfahren hergestellten Polyolefine bereit, welches umfaßt die Kontaktierung eines Olefins oder Mischungen davon unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysator-Zusammensetzung, die eine der obigen Katalysator-Vorstufen und einen aktivierenden Cokatalysator umfaßt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß werden Komplexe von Übergangsmetallen, substituierten oder unsubstituierten π-gebundenen Liganden und Heteroallyl-Einheiten bereitgestellt, die als Katalysator-Vorstufen für Katalysatoren geeignet sind, die bei der Herstellung von Polyolefinen eingesetzt werden. Polyolefine, die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Homopolymere, Copolymere und Terpolymere von Ethylen und htheren α-Olefinen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, mit Dichten im Bereich von 0,86 bis 0,97; Polypropylen; Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPR's); und Ethylenlpropylen/Dien-Terpolymere (EPDM's).
  • Dieser Katalysator wird erzeugt durch Umsetzung einer Katalysator-Vorstufe mit entweder Formel I oder Formel II wie unten angegeben mit einem Cokatalysator wie beispielsweise MAO oder MMAO, um den Katalysator zu erzeugen. Formel I
  • worin:
  • M für ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf, steht;
  • L ein substituierter oder unsubstituierter π-gebundener Ligand, der an M koordiniert ist, vorzugsweise ein Ligand vom Cyclopentadienyl-Typ, ist;
  • Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S- besteht, vorzugsweise Sauerstoff;
  • Y entweder C oder S, vorzugsweise Kohlenstoff, darstellt;
  • Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H, mit der Maßgabe, daß wenn Q für -NR-steht, dann Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -OR, -NR&sub2;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H; vorzugsweise ist Z aus der Gruppe ausgewählt, die aus -OR, -CR&sub3; und -NR&sub2; besteht;
  • n 1 oder 2 ist;
  • W eine einwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 2 ist, oder W eine zweiwertige anionische Gruppe darstellt, wenn n gleich 1 ist; vorzugsweise ist
  • W eine Carbamat-, Carboxylat- oder andere Heteroallyl-Einheit, die durch eine Kombination von X, Y und Z beschrieben wird; und
  • R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Gruppe ist, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff undloder Phosphor enthält, wobei eine oder mehrere der Gruppen R an den Substituenten L geknüpft sein können; vorzugsweise handelt es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe, und eine oder mehrere können an den Substituenten L geknüpft sein. Formel II
  • worin:
  • M für ein Übergangsmetall, vorzugsweise Zr oder Hf, steht;
  • L ein substituierter oder unsubstituierter π-gebundener Ligand, der an M koordiniert ist, vorzugsweise ein Ligand vom substituierten Cyclopentadienyl-Typ, ist;
  • Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S- besteht, vorzugsweise Sauerstoff;
  • Y entweder C oder S, vorzugsweise Kohlenstoff, darstellt;
  • Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H, mit der Maßgabe, daß wenn Q für -NR-steht, dann Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht; vorzugsweise ist Z aus der aus -OR, -CR&sub3; und -NR&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählt;
  • n 1 oder 2 ist;
  • W eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist, oder W eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist; und vorzugsweise eine Carbamat-, Carboxylat- oder andere Heteroallyl-Einheit darstellt, die durch eine Kombination von X, Y und Z beschrieben wird;
  • R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Gruppe ist, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff undloder Phosphor enthält, wobei eine oder mehrere Gruppen R an den Substituenten L geknüpft sein können; vorzugsweise handelt es sich bei R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, die. 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevqrzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe; wobei eine oder mehrere an den Substituenten L geknüpft sein können;
  • B eine Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylen- oder Arylengruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls mit Kohlenstoff- oder Heteroatomen, Germanium, Silicon und Alkylphosphin substituiert ist, besteht; und
  • m 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 oder 3 ist.
  • Der von Q, Y und Z gebildete unterstützende Substituent ist ein einfach geladener, mehrzähn iger Ligand, der aufgrund seiner hohen Polarisierbarkeit elektronische Effekte ausübt, ähnlich der Gruppe Cp'. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die disubstituierten Carbamate
  • und die Carboxylate
  • eingesetzt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat).
  • Die Katalysator-Vorstufe der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden, wobei das Herstellungsverfahren nicht kritisch ist. In einem bevorzugten Verfahren für die Herstellung dieses Katalysators wird eine Quelle des Liganden vom Cyclopentadienyl-Typs mit einer Metallverbindung der Formel M(NR&sub2;)&sub4; umgesetzt, in welcher M und R wie oben definiert sind, um den Liganden vom Cyclopentadienyl- Typ an der Metallverbindung einzuführen. Das resultierende Produkt wird dann in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol gelöst und das Heterocumulen wie beispielsweise im vorliegenden Fall CO&sub2; wird mit dem gelösten Produkt in Kontakt gebracht, um in eine oder mehrere Bindungen M-NR&sub2; einzuschieben, und, in diesem Fall, ein Carbamat zu bilden. Diese Vorstufen werden dann mit einem Aktivator wie beispielsweise Aluminoxan unter Bildung des aktiven Katalysators umgesetzt.
  • Beispiele für andere Katalysator-Vorstufen umfassen Indenylzirkoniumtris(pivalat) oder Indenylzirkoniumtris(p-toluat)zirkoniumtris(pivalat), Idenylzirkoniumtris(p-toluat), Indenylzirkoniumtris(benzoat), (1-Methylindenyl)zirkoniumtris(pivalat), (2- Methylindenyl)zirkoniumtris(diethylcarbamat), (Methylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(pivalat), Cyclopentadienyltris(pivalat), (Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumtris(benzoat).
  • Wie oben angemerkt, werden die Katalysator-Vorstufen in Verbindung mit aktivierenden Cokatalysatoren eingesetzt, um Katalysator-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyolefinen zu bilden. Vorzugsweise handelt es sich bei den aktivierenden Cokatalysatoren um einen der folgenden: (a) verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid), das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -(Al(R)O)- enthält, wobei R für einen Alkylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest wie beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe steht, oder (b) Borate, wie beispielsweise Tri(pentafluorphenyl)borat, Tnethyltetra(pentafluorphenyl)borat und dgl.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem aktivierenden Cokatalysator um ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid). Bevorzugter ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan, wie beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
  • Aluminoxane sind in der Technik wohlbekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane, von denen im allgemeinen angenommen wird, daß sie durch die Formel dargestellt werden, und oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel:
  • worin s gleich 1-40, vorzugsweise 10-20 ist; p gleich 340, vorzugsweise 3-20 ist; und R eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl, oder einen Arylrest wie beispielsweise einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest darstellt.
  • Aluminoxane können auf eine Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Im allgemeinen wird eine Mischung von linearen und cyclischen Aluminoxanen bei der Herstellung von Aluminoxan aus beispielsweise Trimethylaluminium und Wasser erhalten. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Alternativ kann ein Aluminiumalkyl wie beispielsweise Trimethylaluminium mit einem hydratisierten Salz wie beispielsweise hydratisiertem Eisen(II)sulfat in Kontakt gebracht werden. Das letztgenannte Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Triethylaluminium in beispielsweise Toluol mit einer Suspension von Eisen(II)sulfatheptahydrat. Die Synthese von Methylaluminoxanen kann auch bewirkt werden durch die Umsetzung einer Trialkylaluminium-Verbindung oder eines Tetraalkyldialuminoxans, das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Wasser unter Bildung eines Polyalkylaluminoxans, welches anschließend mit Trimethylaluminium behandelt wird. Weiter können modifizierte Methylaluminoxane, die sowohl Methylgruppen als auch höhere Alkylgruppen enthalten, durch die Umsetzung eines Polyalkylaluminoxans, das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Trimethylaluminium und anschließend mit Wasser synthetisiert werden, wie beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 5041584 offenbart.
  • Die Menge an Katalysator, die nützlicherweise in der Katalysator- Zusammensetzung eingesetzt wird, kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Katalysator-Zusammensetzungen bei Konzentrationen einzusetzen, die ausreichen, um mindestens 0,000001, vorzugsweise 0,00001 Gew.-% Übergangsmetall, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zu liefern. Die Obergrenze der Prozentsätze wird durch eine Kombination von Katalysatoraktivität und Verfahrensökonomie festgelegt. Wenn der aktivierende Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu Übergangsmetallatomen, die in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten sind, im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis etwa 100.000:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 10.000:1, und am meisten bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 2000:1.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann gegebenenfalls einen oder mehrere andere Polyolefin-Katalysatoren enthalten. Diese Katalysatoren schließen beispielsweise beliebige Ziegler-Natta-Katalysatoren ein, die ein Metall aus den Gruppen IV(B), V(B) oder VI(B) des Periodensystems enthalten. Geeignete Aktivatoren für Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt und können ebenfalls in der Katalysator-Zusammensetzung eingeschlossen sein.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann geträgert oder ungeträgert sein. Im Falle einer auf einem Träger befindlichen Katalysator-Zusammensetzung können der Katalysator und der aktivierende Cokatalysator in die Oberfläche eines Substrats wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Mag nesiumdichlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat einimprägniert oder darauf abgeschieden sein, derart, daß die Katalysator-Zusammensetzung zwischen 0,01 und 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Katalysator-Zusammensetzung und des Trägers ausmacht.
  • Der Träger kann zuerst mit einer Kohlenwasserstoff-Lösung des Cokatalysators imprägniert werden, das Lösungsmittel kann enifemt werden, gefolgt von einer erneuten Imprägnierung mit der Metallkatalysator-Lösung, gefolgt von Lösungsmittelentfernung. Alternativ kann der Basis-Träger mit dem Reaktionsprodukt der Metallkatalysator-Vorstufe und des Cokatalysators imprägniert werden, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels In jedem Fall resultiert eine Kohlenwasserstoff-Aufschlämmung des geträgerten, aktivierten Katalysators oder ein Kohlenwasserstoff4reies Pulver, und diese werden, üblicherweise ohne zugesetzten Aktivator, als Olefin-Polymerisationskatalysatoren verwendet. Häufig wird vor oder zusammen mit der (dem) Katalysator-Cokatalysator-Aufschlämmung/Pulver ein Verunreinigungs-Abfangmittel zugesetzt, um dessen Aktivität zu maximieren.
  • Alternativ kann der Träger zunächst erhitzt werden, um hydroxylische Verunreinigungen, insbesondere Wasser, abzutreiben, gefolgt von der Umsetzung der verbliebenen Hydroxylgruppen mit Protonen-Abfängern wie beispielsweise Hydrocarbylaluminium-Verbindungen (TMA, TEA, TIBAL, TNHAL, MAO, MMAO). Weiter kann das Erhitzen weggelassen werden und der Träger direkt mit den Hydrocarbylaluminium-Verbindungen umgesetzt werden.
  • Es wurde auch gefunden, daß die Behandlung des Katalysator-Systems mit einem Amin-Aktivator einen Katalysator mit höheren Aktivitäten liefert. Durch Zugabe eines Amins zur Katalysator-Vorstufe und die anschließende Zugabe des Cokatalysators liefert das Katalysator-System höhere Aktivitäten als in dem Fall, in dem keine Amin-Vorbehandlung stattfindet oder die Amin-Behandlung dem Katalysatorsystem, das sowohl die Vorstufe als auch den Cokatalysator enthält, zugegeben wird. In der Tat hat die letztgenannte Behandlung sogar ein von der Aktivitäts-Perspektive her gesehen inhibiertes Katalysator-System geliefert. Das Niveau der Amin-Zugabe liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol Amin pro Mol Amin pro Mol Übergangsmetall, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol Amin pro Mol Übergangsmetall. Geeignete Amine umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Piperidin.
  • Die Polymerisation kann in der Gasphase in einem Reaktor mit gerührtem oder Fließbett oder in einem Lösungs- oder Aufschlämmungsphasen-Reaktor unter Verwendung von Ausrüstung und Verfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Polymerisations temperatur im Bereich von 0ºC bis 200ºC bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmospHärischem Druck. Ein Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren kann unteratmosphärische und überatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 110ºC einsetzen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren mit überatmosphärischen Drücken im Bereich von 1 bis 1000 psi (1 psi = 6,89 kPa), vorzugsweise 50 bis 400 psi und am meisten bevorzugt 100 bis 300 psi bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130ºC, vorzugsweise 65 bis 110ºC, einzusetzen. Ethylen, ein oder mehrere höhere α-Olefine und gegebenenfalls andere Monomere werden mit einer wirksamen Menge der Katalysator-Zusammensetzung bei einer Temperatur und einem Druck in Kontakt gebracht, die ausreichen, um die Polymerisation einzuleiten. Das Verfahren kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe durchgeführt werden. Das Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysator-Giften wie beispielsweise Materialien, von denen gefunden wurde, daß sie die Polymerisation beeinträchtigen, durchgeführt. Organometallische Verbindungen können als Abfangmittel für Gifte eingesetzt werden, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Beispiele für diese Verbindungen sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiu malkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium.
  • Herkömmliche Adjuvantien können in dem Verfahren eingeschlossen sein, vorausgesetzt sie stören die Arbeit der Katalysator-Zusammensetzung bei der Bildung des gewünschten Polyolefins nicht. Wasserstoff kann als Kettenübertragungsmittel in dem Verfahren verwendet werden, in Mengen bis zu 10 Mol Wasserstoff pro Mol gesamter Monomerbeschickung.
  • Weiter kann wie für die Temperatursteuerung des Systems gewünscht jedes beliebige Gas, das gegenüber der Katalysator-Zusammensetzung und den Reaktanten inert ist, ebenfalls im Gasstrom anwesend sein.
  • Allgemein weisen die α-Olefin-Monomere 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf und umfassen typischerweise, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und Styrol. Bevorzugte Diene, die gegebenenfalls mit den α-Olefinen polymerisiert werden können, sind diejenigen, die nicht-konjugiert sind. Diese nicht-konjugierten Dien-Monomere können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoff-Diene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Diene, die besonders bevorzugt sind, schließen 1,5- Hexadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 1,7-Octadien ein.
  • Bevorzugte aromatische Verbindungen mit Vinyl-Nichtsättigung, die gegebenenfalls mit den α-Olefinen polymerisiert werden können, umfassen Styrol und substituierte Styrole,
  • Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinen kann es sich um Polymere von einem oder mehreren Olefinen handeln. Die Polyolefine können auch von Diolefinen wie Divinylbenzol, Isopren, linearen terminalen Diolefinen wie beispielsweise 1,7-Octadien oder Olefinen mit einer oder mehreren gespannten Doppelbindungen wie beispielsweise Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen (endo- oder exo-Formen oder Mischungen derselben) und normalen Monoolefinen abgeleitet sein.
  • Katalysator-Additive wie beispielsweise Lewis-Basen können in die Reaktionszone als Teil des Katalysator-Systems eingeführt werden, um Reaktionsraten zu modifizieren. Die Lewis-Basen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind und die Aktivität der Olefin-Polymerisationsreaktion wie gewünscht vermindern können, selbst zum Punkt einer im wesentlichen vollständigen Beendigung, die vollständig reversibel ist, umfassen Ether, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Carbonate, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphate, Phosphite, Amine, Amide, Nitrile, Alkoxysilane, Aluminiumalkoxide, Wasser, Sauerstoff und Stickoxide.
  • Die Lewis-Base kann in der Polymerisationsreaktion mit Hilfe einer Vielfalt von Verfahren zugesetzt werden, abhängig von dem gerade verwendeten Polymerisationsverfahren und der Form der Lewis-Base. Sie kann in unverdünnter Form zugesetzt werden oder sie kann als eine verdünnte Lösung zugegeben werden. Abhängig von der Löslichkeit der Lewis-Base können geeignete Verdünnungsmittel das Monomer oder einen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Toluol oder Isopentan einschließen.
  • Die Menge an Lewis-Base, die eingesetzt wird, um die Aktivität der Olefin- Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Heteroallyllaluminoxan-Katalysator-Systems zu vermindern, hängt stark von einer Vielzahl von Faktoren ab. Diese Faktoren umfassen die gerade verwendete konkrete Lewis-Base, die spezielle Katalysator-Vorstufenverbindung, die anwesend ist, die spezielle Aluminoxan- Verbindung, die anwesend ist, die Reaktionstemperatur, das Molverhältnis von Aluminoxan zu Katalysator-Vorstufe, das bzw. die speziellen Olefine, die anwesend sind, und die Konzentration des in der Polymerisationsreaktion eingesetzten Olefins. Im allgemeinen ist, wenn eine polyfunktionelle Lewis-Base eingesetzt wird, um die Aktivität der Olefin-Polymerisation zu vermindern, das Ausmaß der Verminderung in der Polymerisationsaktivität größer als diejenige, die mit einer äquivalenten Menge einer monofunktionellen Lewis-Base beobachtet wird. Die Mengen an Lewis-Base, die erforderlich sind, um die Aktivität einer Polymerisationsreaktion zu vermindern, sind niednger, wenn ein niedriges Verhältnis von Aluminoxan zu Katalysator- Vorstufe eingesetzt wird.
  • Die Gasphasen-Olefin-Polymerisationsreaktionssysteme, in denen die vorliegenden Erfindung nützlich ist, umfassen ein Reaktorgefäß, dem Olefin- Monomer und Katalysator-Komponenten zugesetzt werden können und das ein Bett aus sich bildenden Polyolefin-Teilchen enthält. Die vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen speziellen Typ von Gasphasen-Reaktionssystem beschränkt. Im sehr allgemeinen Sinn wird ein herkömmliches Fließbett-Verfahren zur Herstellung von Harzen durchgeführt, indem man einen gasförmigen Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, unter Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit von Katalysator mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um das Bett aus festen Teilchen in schwebendem Zustand zu halten, kontinuierlich durch einen Fließbett-Reaktor leitet. Der gasförmige Strom, der nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert, abgekühlt und in den Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen und Auffrisch- Monomer wird dem Recyclisierungsstrom zugesetzt.
  • Eines der Flüssigphasen-Olefin-Polymerisationsreaktionssysteme, in denen die vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist in U.S.-Patent 3324095 beschrieben. Die Flüssigphasen-Olefin-Polymerisationsreaktionssysteme umfassen im allgemeinen ein Reaktorgefäß, dem Olefin-Monomer und Katalysator-Komponenten zugesetzt werden können und welches flüssiges Reaktionsmedium für das Lösen oder Suspendieren des Polyolefins enthält. Das flüssige Medium kann aus flüssiger Monomer-Masse oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bestehen, der unter den eingesetzten Polymerisationsbedingungen nicht-reaktiv ist. Obwohl der ausgewählte Kohlenwasserstoff nicht als Lösungsmittel für den Katalysator oder die durch das Verfahren erhaltenen Polymere fungieren muß, dient er üblicherweise als Lösungsmittel für die in der Polymerisation eingesetzten Monomere. Unter den inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, die für diesen Zweck geeignet sind, können Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und dgl. erwähnt werden. Die vorliegenden Erfindung ist nicht auf irgendeinen speziellen Typ von Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Flüssigmonomermasse-Reaktionssystem beschränkt. Sehr allgemein ausgedrückt wird ein herkömmliches Flüssigphasen-Olefin-Verfahren zur Herstellung von Harzen durchgeführt, indem man ein oder mehrere Monomere unter Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Katalysator mit einer Konzentration, die ausreicht, um das Reaktionsmedium in einem fließfähigen Zustand zu halten, kontinuierlich einem Reaktor zugibt. Der reaktive Kontakt zwischen dem Olefin- Monomer und dem Katalysator sollte durch ständiges Rühren oder Bewegen der Reaktionsmischung aufrechterhalten werden. Das Reaktionsmedium, das das Polyolefin-Produkt und nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen. Das Polyolefin-Produkt wird abgetrennt, dann werden das nicht umgesetzte Monomer und flüssiges Reaktionsmedium in den Reaktor zurückgeführt.
  • Die Erfindung betrifft weiter eine Katalysator-Zusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen, welche einen der obigen Katalysatoren und einen aktivierenden Cokatalysator umfaßt.
  • Schließlich stellt die Erfindung bereit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, welches umfaßt die Kontaktierung von Ethylen, höheren α-Olefinen oder Mischungen derselben unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysator- Zusammensetzung, die einen der obigen Katalysatoren und einen aktivierenden Cokatalysator umfaßt, ebenso wie Polyolefine, insbesondere Polyethylen, die durch dieses Verfahren hergestellt werden.
  • Obwohl der genaue Umfang der vorliegenden Erfindung in den anhängenden Ansprüchen dargelegt ist, veranschaulichen die folgenden konkreten Beispiele bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung und weisen konkreter auf Verfahren zur Beurteilung derselben hin. Die Beispiele sind jedoch nur zwecks Veranschaulichung angegeben und dürfen nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung, wie sie in den anhängigen Ansprüchen dargelegt ist, aufgefaßt werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
    • Glossar:
  • Die Dichte in g/cc (1 cc = 1 cm³) wird gemäß ASTM 1505, auf der Basis von ASTM D-1928, Verfahren C, Plättchen-Herstellung, bestimmt. Ein Plättchen wird hergestellt und 1 Stunde lang bei 100ºC konditioniert, um sich der Gleichgewichts- Kristallinität anzunähern, worauf die Messung dann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt wird.
  • MAO ist eine Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, hinsichtlich Aluminium etwa 1,8-molar, erhalten von Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).
  • MMAO in Isopentan ist eine Lösung von modifiziertem Methylaluminoxan, das lsobutylgruppen enthält, in Isopentan, erhalten von Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).
  • TMA ist Trimethylaluminium.
  • TEAL ist Triethylaluminium.
  • TIBA ist Triisobutylaluminium.
  • TNBAL ist Tri(n-butyl)aluminium.
  • MFR steht für das Schmelzflußverhältnis, bei dem es sich um das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex handelt. Es steht in Beziehung zur Molekulargewichtsverteilung des Polymers.
  • MI steht für Schmelzindex, angegeben als Gramm pro 10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC.
  • FI steht für Fließindex, angegeben als Gramm pro 10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und wird bei dem lo4achen des Gewichts, das im Schmelzindex-Test eingesetzt wird, gemessen.
    • Verfahren: SEC-Viskosimetrie für die Messung der Langketten-Verzweigung
  • Polyethylen-Ketten mit langkettigen Verzweigungen zeigen in einer verdünnten Lösung weniger ausgedehnte räumliche Konformations-Anordnungen als lineare Polyethylen-Ketten mit derselben Molmasse. Somit weisen die erstgenannten aufgrund ihrer verminderten hydrodynamischen Größe niedrigere logarithmische Viskositätszahlen auf. Theoretische Beziehungen, die die Berechnung von sich auf die Langketten-Verzweigung beziehenden Statistiken aus dem Verhältnis der logarithmischen Viskositätszahl eines verzweigten Polymers zu derjenigen seines linearen Gegenstücks erlauben, sind entwickelt worden. Siehe beispielsweise den Artikel mit dem Titel "Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes" von Mirabella, F.M., Jr.; und Wild, L., in Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, 8.23. Somit liefert die Messung der logarithmischen Viskositätszahl von Polyethylen, das langkettige Verzweigungen enthält, als Funktion des Molekulargewichts unter Vergleich der Ergebnisse mit den entsprechenden Daten, die für dieselbe Menge eines linearen Polyethylens gemessen wurden, eine Abschätzung für die Zahl der Langketten-Verzweigungen in dem verzweigten Polyethylen.
    • Bestimmung von Molekulargewichten, Molekulargewichtsverteilung und Langketten- Verzweigung
  • Ein Flüssigkeitschromatograph (Waters 150-C), der mit Gelpermeationschromatographie (GPC)-Säulen für Molekulargewichts-Messungen ausgestattet ist, und ein Viscotek 150R-Viskosimeter für Viskositätsmessungen werden eingesetzt. Der Gelpermeationschromatograph liefert die Molekulargewichtsverteilungen der Polyethylen-Proben, während das Viskosimeter zusammen mit dem GPC-lnfrarot- Detektor die Konzentrationen und bestimmten Viskositäten mißt. Zum Zwecke der Größenausschlußchromatographie (SEC) werden eine 25 cm lange Vorsäule von Polymer Labs mit einer nominalen Porengröße von 50 Å (1 Å = 0,1 nm), gefolgt von einer 25 cm langen Shodex A-80 M/S (Showa)-Säule mit einer nominalen Porengröße von 80 Å, gefolgt von einer 25 cm langen Shodex A-80 M/S (Showa)- Säule mit einer nominalen Porengröße von 80 Å eingesetzt. Beide Säulen bestehen aus einem Styrol-Divinylbenzol-ähnlichen Material. 1,2,4-Trichlorbenzol wird als Lösungsmittel und als Chromatographie-Elutionsmittel eingesetzt. Alle Messungen werden bei einer Temperatur von 140 + 0,5ºC durchgeführt. Eine detaillierte Beschreibung der Methodologie der SEC-Viskosimetnetechnik und der Gleichungen, die für die Umwandlung der GPC- und Viskosimetrie-Daten in Langketten- Verzweigung und korrigierte Molekulargewichte verwendet werden, wird in dem Artikel von Mirabella und Wild, auf den oben Bezug genommen wurde, angegeben.
    • Differential-Scanning-Kalorimeter und Schmelzwärme
  • Das DSC-Thermogramm wird erstellt durch Messen des differentiellen Wärmestroms zwischen Probe und Bezugsprobe, die sich beide in flachen Aluminiumschalen befinden, unter Verwendung einer Rampe mit zunehmender Temperatur unter Einsatz eines IA-2910 DSC-Steuergeräts und einer A21W- Datenstation.
    • Bestimmung von Al, Zr und Si in Polyethylen
  • Polyethylen-Proben werden in Platin-Schmelztiegel eingewogen, gezündet, dann in einen Muffel-Ofen (580ºC) gegeben, bis der gesamte Kohlenstoff abgebrannt ist. Nach dem Abkühlen wird dem Rückstand Salzsäure zugesetzt, und dann wird sanft erwärmt, um die Auflösung zu unterstützen. Die Schmelztiegel werden abgekühlt und Fluorwasserstoffsaure wird zugesetzt, um eine vollständige Aufl sung des Silicons sicherzustellen. Die Proben werden dann quantitativ überführt und mit entionisiertem Wasser auf 15 ml verdünnt und unter Verwendung eines induktiv gekuppelten Plasmas (Atom Scan 25, Thermo Jarrell Ash) analysiert.
    • Ethylen-Copolymer-Zusammensetzungs-Verteilungsanalyse durch Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur
  • Die Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur oder TREF hat sich als primäres Verfahren für die Messung der Zusammensetzungs- (oder Kurzketten- Verzweigungs-) Verteilung für Ethylen/α-Olefin-Copolymere durchgesetzt. Eine verdünnte Copolymer-Lösung in einem Lösungsmittel wie 1,2,4-Trichlorbenzol bei 0,1 - 0,5% Gew./Vol. wird bei hoher Temperatur auf eine gepackte Säule aufgebracht. Die Säule wird dann auf kontrollierte Art und Weise auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, so daß das Polymer in der Reihenfolge zunehmender Verzweigung (oder abnehmender Kristallinität) mit abnehmender Temperatur auf die Packung aufkristallisiert. Die Säule wird dann auf kontrollierte Art und Weise auf über 140ºC erwärmt, mit einem konstanten Lösungsmittelstrom durch die Säule. Die eluierten Polymerfraktionen weisen mit zunehmender Temperatur abnehmende Verzweigung (oder zunehmende Kristallinität) auf. Ein Konzentrations- Detektor wird verwendet, um die Konzentrationen an ausfließendem Material zu überwachen. Die Anfertigung eines Profils der Konzentration des Polymers als Funktion der Elutionstemperatur liefert ein sogenanntes TREF-Thermogramm.
  • Literaturstelle: Wild, L., et al., J Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 20, S. 441 (1982).
    • Verzweigung mit Hilfe von Kohlenstoff-13-NMR
  • Eine 8% Gew.-/Vol. Konzentration wird hergestellt durch Lösen des Polyolefins in ortho-Dichlorbenzol (ODCB) in einem NMR-Röhrchen. Ein verschlossenes Kapillarröhrchen mit Deuteriumoxid wird als Feld-Frequenz-Lock in das NMR-Röhrchen eingeführt. Die Daten werden auf einem Bruker AC 300 bei 115ºC unter verstärkten NOE-Bedingungen mit einer Pulsbreite von 30º und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden gesammelt. Die Zahl der Kohlenstoff-Scans variiert üblicherweise von 1000 bis 10.000, wobei die höher verzweigten Proben kürzere Aquirierungen erfordern. Die Fläche eines jeden Peaks wird zusammen mit der Fläche des gesamten aliphatischen Bereichs gemessen. Die Flächen der vom Comonomer beigetragen Kohlenstoffe werden gemittelt und ins Verhältnis zur Fläche der Hauptkette gesetzt, um die Molfraktion zu liefern. Diese Zahl wird dann in die Verzweigungs-Häufigkeit umgewandelt.
    • Verfahren zur Bestimmung der Nicht-Sättigung in Polyethylen mit Hilfe von IR
  • Eine CH out-of-plane-Schwingungsbande der ungesättigten Gruppe ist hinsichtlich der Natur der Substitution an der Doppelbindung empfindlich. Es ist deshalb möglich, zwischen drei unterschiedlichen Typen von Nichtsättigung zu unterscheiden: Vinyl (910 cm&supmin;¹)-, Vinyliden (890 cm&supmin;¹)- und trans-Vinylen (965 cm&supmin;¹)- Absorptionen; aufgrund der Störung durch die CH&sub2;-"wagging"-Schwingungen bei 720 cm&supmin;¹ ist das cis-Vinylen jedoch nicht meßbar. Der gesamte Nicht-Sättigungsgrad wird durch Aufsummieren aller drei obigen Schwingungen bestimmt.
  • Das Verfahren bedient sich der folgenden Gleichung für die Verzweigungs Häufigkeit pro 1000 CH&sub2;-Gruppen (BF):
  • BF = [A/te]*[14,0 /2,54 x 10&supmin;³]
  • worin
  • A die Peakhöhe in Extinktions-Einheiten darstellt, t für die Dicke in mil steht, e der Extinktionskoeffizient in Liter/cm*Mol ist. Die Werte der Extinktionskoeffizienten wurden aus der Arbeit von Anderson und Seyfreid (1) genommen. Das Bromierungsverfahren (2) wird verwendet, um die Störung durch Butyl-Verzweigungen zu eliminieren. Dies beinhaltet die Verwendung von bromierten Filmen als Bezugsproben.
  • Literaturstellen:
  • 1. J.A. Anderson und W.D. Seyfreid, Anal. Chem. 20, 998 (1948).
  • 2. D.R. Rueda, F.J. Balta-Calleeja und A. Hidalgo, Sprectrochim. Acta 30A, 1545 (1974).
    • Aufschlämmungspolymerisations-Verfahren
  • Die Aufschlämmungs-Polymerisationen unter Rühren werden in einem Rührreaktor mit einem Volumen von 1750 ml durchgeführt. Die Hexan-Beladung beträgt 1000 ml. Eingeführtes Hexen-1 (wenn verwendet) beträgt entweder 60 oder 100 ml. Der Wasserstoff wird zudosiert, indem man einen 1/4" oder 3/8"-Schlauch mit variabler Länge, aber genau bekanntem Volumen auf 200 psi mit Wasserstoff füllt und diesen (bei Atmosphärendruck) in den Reaktor abläßt. Alle Gase (N&sub2;, Ethylen, Wasserstoff) werden durch Molekularsiebe und Sauerstoffentfernungssäulen geleitet. Hexan wird mit Molekularsieben getrocknet und durch langsames Hindurchblasen von Stickstoff für etwa 0,5 Stunden von Sauerstoff befreit. Die Handhabung der Katalysator-Komponenten wird in einer Trockenbox ( 0,2 ppm O&sub2; und/oder 0,2 ppm Wasser) durchgeführt.
  • Mit N&sub2; gespülte Hexane (1000 ml) werden in den Reaktor überführt (der 015 Stunden bei 100ºC unter einem N&sub2;-Strom erhitzt worden war). Darauf wird das 1- Hexen (95+%, Al&sub2;O&sub3;-behandelt, unter N&sub2; aufbewahrt) über eine Spritze zugegeben, falls es als Comonomer verwendet wird.
  • Das Hexan, Hexen-1 werden auf 65ºC gebracht und dann mit Ethylen auf 200 psi Druck gebracht. Darauf wird der Katalysator unter 200 psi Druck in den Reaktor eingespritzt. Am Ende der Copolymerisation werden etwa 2 ml i-Propanol plus Ionol (2,6-Di-tert-butyl-p-cresol) bei 200 psi eingespritzt, gefolgt von dem Ablassen von Ethylen. Das Verfahren ermöglicht es, daß die Copolymerisation nur unter den gewünschten Bedingungen abläuft: 100 ml Hexen-1, usw., plus 200 psi Ethylen.
    • Polymerisationsverfahren in einem mechanisch gerührten Gasphasen-Reaktor
  • Vor der Durchführung eines jeden Ansatzes wird der Reaktor mit einem Vor- Bett beschickt und dann dreimal mit Stickstoff auf einen Druck von 100 psig mit Stickstoff gespült. Die Manteltemperatur wird so eingestellt, daß das Material über Nacht bei etwa 80ºC gehalten wird, während es sich unter einem Stickstoff- Spülstrom (3-4 lb/Std.; 1 lb. = 0,454 kg) bei einem Reaktordruck von 100 psig befindet. Vor dem Ansatz wird der Reaktor einmal auf 300 psi druckgespült und darauf werden 50 ml Cokatalysator-Lösung dann zugegeben, um den Reaktor weiter zu passivieren. Der Reaktor wird dann noch viermal auf 100 psig druckgespült. Ausgangsmaterialien werden eingeleitet, um die anfänglichen Gasphasen- Konzentrationen von Ethylen, Hexen und Stickstoff autzubauen; die Gasphasen- Konzentrationen werden normalerweise während des gesamten Ansatzes nahe diesen Anfangswerten gehalten.
  • Katalysator-Aufschlämmung oder -Lösung wird unter Verwendung von Aluminiumalkyl-Cokatalysator-Lösung als Träger und Stickstoff als Dispergiermittel während der Polymerisation kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die Katalysator- Beschickungsrate wird dann wie erforderlich eingestellt, um Polymerisationsraten von 5-7 lbs/Std. aufrechtzuerhalten.
  • Monomere und Wasserstoff werden wie erforderlich kontinuierlich zugeführt, um während des gesamten Ansatzes die Gasphasen-Zusammensetzung aufrechtzuerhalten. Ein kleiner Entlüftungsstrom wird verwendet, um eine Ansammlung des Stickstoffs, der zusammen mit dem Katalysator zugesetzt wird, zu verhindern. Der Reaktor wird diskontinuierlich betrieben, wodurch der Ansatz beendet wird, wenn das Bettgewicht sich 25-30 lbs näherte. Beim Beenden des Ansatzes werden die Beschickungen abgedreht und der Reaktor wird schnell auf Atmosphärendruck entlüftet Der Reaktor wird dann fünfmal auf 100 psi mit trockenem Stickstoff druckgespillt. Das Harz wird dann in die Produktbox ausgetragen und der Atmosphäre ausgesetzt. Sobald das Harz in der Box ist, wird ein Spül-Mehrwegehahn mit zwei Düsen tief in das Harz eingeführt, um dieses über Nacht bei Umgebungstemperatur mit mit Wasser gesättigtem Stickstoff auszuspülen.
  • Wenn Wasserstoff als Ketten-Abbruchsmittel verwendet wird, wird das folgende Verfahren eingesetzt: Die Hexan-Katalysator-Lösung bei 650 wird mit 25 psi Ethylen mit Druck beaufschlagt und 5 Minuten reagieren gelassen, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Das Ethylen wird dann abgelassen und das Wasserstoff wird in den geschlossenen Reaktor eindosiert. Dann werden 200 psi Ethylen zugesetzt, was eine heftige Polymerisationsreaktion (exotherm) einleitete.
    • BEISPIELE Reaktion von Inden und Zirkoniumtetra(diethylamid) und Isolierung des Reaktionsprodukts
  • Inden (0,480 g, 4,14 mMol) und Zirkoniumtetra(diethylamid) (0,650 g, 1,72 mMol) wurden 1,5 Stunden lang unter Stickstoff bei 860 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 1650/0,02 mm Hg einer Destillation unterzogen, was eine klare gelbe, viskose Flüssigkeit lieferte.
  • Die Massenspektroskopie zeigte Mutterionen bei etwa 421 mlz (mehrere Peaks aufgrund der Zr-Isotope). Das Spaltmuster war wie für dieses Molekül erwartet. Das ¹³C-NMR (in d&sub8;-Dioxan) zeigte eine Reihe von aromatischen Resonanzen im Verhältnis von 2:2:2:1, plus Ethyl-Multiplets CH&sub2;(-12), CH&sub3;(-18). Dies beweist die Struktur:
    • Vergleichsbeispiel A
  • Wenn das oben destillierte Produkt nicht mit CO&sub2;, sondern mit MMAO umgesetzt wurde, und die Polymerisation in dem Aufschlämmungs-Rührreaktor durchgeführt wurde, wies dieser Katalysator eine Aktivität von 1800 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 2,0 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf.
    • BEISPIEL 1
  • Das obige destillierte Produkte wurde mit CO&sub2; (Atmosphärendruck, 3 CO&sub2;/Zr) 1 Stunde lang umgesetzt, gefolgt von einer 1-stündigen Umsetzung mit MMAO.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies dieser Katalysator eine Aktivität von 24.400 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 2,0 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf.
  • Es wurde gefunden, daß die Aktivität dieser Carbamat-Katalysatoren nach der Umsetzung mit MMAO zeitabhängig war, wie in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Ethylen-Polymerisationen unter Verwendung von gereinigtem η&sup5;-Indenyltris(diethylamid) als Katalysator-Vorstufe
  • a 200 psi Ethylen, 65º, 2 mMol Zr, Al/Zr 1000, kein H&sub2; oder Hexen-1.
  • b Atmosphärendruck-Zugabe von CO&sub2;, Kontaktzeit mit CO&sub2; bis Probe für MMAO-Umsetzung genommen wurde.
  • Zeit für Umsetzung des Carbamats mit MMAO-Lösung.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von η&sup5;-Indenyltris(diethylamid)
  • Inden (98%, Aldrich, 0,129 Mol) wurde mit 24,8 g Zirkoniumtetra(diethylamid) (0,0654 Mol) gemischt. Diese Mischung wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff bei 115-118ºC erwärmt, abgekühlt und es wurde Vakuum angelegt (0,01 mm Hg, 40º), um flüchtige Stoffe zu entfernen. 4,3 g, 90,2% der Theorie für 0,0654 Mol Diethylamin (S.p. 55º) wurden abgepumpt. Das ¹³C-NMR (Lösung in d&sub8;-Dioxan) zeigt in etwa gleiche Mischungen von nicht umgesetztem Inden (in einem Überschuß von 200% eingesetzt) und dem erwarteten Reaktionsprodukt. Dies wurde in einem verschlossenen Glasbehälter in einer Trockenbox aufbewahrt und nur in der Trockenbox wurde davon abgegeben.
    • Umsetzung von Kohlendioxid unter Bildung von η&sup5;-Indenyltris(diethylcarbamat) Niederdruck-Verfahren
  • In der Trockenbox wurden 0,303 g des obigen Reaktionsprodukts in einen 100 ml-Glasbehälter, der mit Septum verschlossen war, eingewogen (0,515 mMol Zr) und mit 30 ml Hexanen (N&sub2;-gespült) verdünnt. Außerhalb der Trockenbox und mit gutem magnetischen Rühren wurden 40,5 ml CO&sub2; (1,81 mMol CO&sub2;; 3,3 CO&sub2;/Zr) bei Raumtemperatur zugesetzt, 2 Stunden gerührt, und das Produkt wurde in die Trockenbox zurückgegeben. Diese Lösung wies etwa 18,5 mMol Zr/ml auf.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies dieser Katalysator eine Aktivität von 34.700 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 1,5 mMol Zr; Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf.
  • Die Schwankung der Aktivität des Katalysators mit dem Verhältnis CO&sub2;/Zr ist in Tabelle 2 gezeigt. Die Auswirkungen von zugesetztem H&sub2; sind in Tabelle 3 angegeben. Die Auswirkungen des Verhältnisses Al/Zr sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 2 Ethylen-Hexen-1-Copolymerisation mit Kohlendioxid-behandelten Zirkoniumtetra(diethylamid)-Inden-MMAO-Katalysatorena
  • a Unter Standardbedingungen, aber 100 ml Hexen-1 einschließend. Katalysator wie in Beispiel C hergestellt.
  • b ohne Hexen-1.
  • c KF = kein Fließen. TABELLE 3 Auswirkung von zugesetztem Wasserstoff auf die Ethylen-Hexen-1- Copolymerisationa,b
  • a Katalysatorherstellung Beispiel C.
  • b Polymerisation unter Standardbedingungen, aber 100 ml Hexen-1 plus Wasserstoff wie angegeben einschließend. TABELLE 4 Auswirkung des Verhältnisses Al/Zr auf Katalysatoraktivitäta,b
  • a Katalysator-Vorstufe wurde mit variablen Mengen MMAO wie in Beispiel B umgesetzt.
  • B Polymerisation unter Standardbedingungen durchgeführt, mit Ausnahme der Zugabe von 100 ml Hexen-1.
    • BEISPIEL 3 Hochdruck-Verfahren
  • In der Trockenbox wurden 1,174 g des Reaktionsprodukts, das aus dem ersten Teil von Beispiel 2 genommen wurde, zusammen mit 3,24 g mit N&sub2; gespültem Toluol in einen 10 ml Hoke-Zylinder gegeben. Die Ventile am Zylinder wurden geschlossen und die Anordnung wurde an einen CO&sub2;-Zylinder ("knochentrockenes" CO&sub2;) angeschlossen und es wurde 1,25 Stunden lang mit CO&sub2;-Druck (60 psi) beaufschlagt. Dies führte schnell zu einer Exotherme ( 40º+). Der Zylinder wurde geöffnet und sorgfältig mit Toluol ausgewaschen und die grellgelbe Lösung wurde mit Toiuoi auf 50 ml ( 43 mMol Zr/ml) verdünnt.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies der obige Katalysator eine Aktivität von 48.000 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 850, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 100 ml Hexen-1, 120 ml (STD) Wasserstoff, 1,6 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf.
    • BEISPIEL 4 Umsetzung von Bis(indenyl)ethan mit Zirkoniumtetra(diethylamid)
  • In einer Trockenbox wurden 0,270 g Bis(indenyl)ethan (1,047 mMol) und 0,395 g Zirkoniumtetra(diethylamid) (1,042 mMol) in einen verschlossenen Glasreaktor eingewogen. Dieser wurde unter Stickstoff 1,25 Stunden lang auf 120º erwärmt (bei etwa 115º wurde die Lösung klar). Dieser wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur 0,5 Stunden evakuiert (0,3 mm Hg). Der Gewichtsverlust betrug 0,983 g, entsprechend theoretisch 1,285 mMol Diethylamin. Der Rückstand wurde in 25 ml Hexanen (mit N&sub2; gespült) gelöst.
  • 2,5 ml der obigen Hexan-Lösung (100 mMol Zr) wurden in ein 25 ml- Gläschen, das mit einem Septumstopfen versehen war, gegeben und 6,7 ml gasförmiges Kohlendioxid (3,0 CO&sub2;/Zr, 300 mMol CO&sub2;) wurden bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck zugesetzt. Dies wurde mit gutem Rühren mehrere Stunden lang reagieren gelassen; die klare Lösung schlug von gelb auf grüngelb um.
  • MMAO (5,0 ml Heptan-Lösung, 11,25 mMol Al) wurden mit 0,25 ml der obigen Carbamat-Lösung (10,5 mMol Zr) umgesetzt, was in einer Lösung mit einem Al/Zr von 1000; 2 mMol Zr/ml resultierte. Dies wurde für Polymerisationsuntersuchungen nach 1 Stunde, aber vor Verstreichen von 6 Stunden, eingesetzt.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies dieser Katalysator eine Aktivität von 15.800 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 2,0 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf.
    • BEISPIEL 5 Herstellung von Bis(indenyl)ethan-Zirkoniumtris(diethylamid)-Reaktionsprodukt
  • Bis(indenyl)ethan (0,327 g, 1,27 mMol) wurde unter Stickstoff 2,5 Stunden lang bei 125ºC mit Zirkoniumtetra(diethylamid) (1,025 g, 2,70 mMol, 6% Überschuß für 1:2-Stöchiometrie) umgesetzt. Dies führte zu einem hell-orga negelben Öl: 0,427 g davon wurden in 25 ml Hexanen gelöst (46,1 mMol Zr/ml).
    • Herstellung von Bis(indenyl)ethan-Zirkoniumtris(diethylcarbamat)
  • Die obige Hexan-Lösung des Trisdiethylamids wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit 80 psi CO&sub2; umgesetzt, was zur Bildung des Carbamats führte.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies dieser Katalysator eine Aktivität von 68.200 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 100 ml Hexen-1, 2,0 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf. Das Polymerprodukt wies ein BBF von 14,2 auf.
    • BEISPIEL 6 Herstellung von Katalysator aus dem obigen Carbamat
  • 0,31 ml der Carbamat-Lösung von Beispiel 5 (10,5 mMol Zr) wurden mit 5,0 ml (10,5 mMol) MMAO-Lösung gemischt, was eine hellgelbe, klare Lösung lieferte. Diese wurde nach 1-stündigem Stehen bei Raumtemperatur verwendet.
  • In dem Aufschlämmungs-Rührreaktor wies dieser Katalysator eine Aktivität von 49.400 g PE/Std.-mMol Zr-100 psi Ethylen bei 650, 200 psi Ethylen, 1000 ml Hexan, 100 ml Hexen-1, 2,0 mMol Zr, Al/Zr = 1000 (Molverhältnis) auf. Das Polymerprodukt wies ein BBF von 20,9 auf.
  • Die Auswirkung der Art und Weise der CO&sub2;-Zugabe auf die Aktivität des Katalysators ist in Tabelle 5 angegeben.
  • Der Ersatz von CO&sub2; durch andere Heterocumulene für die Umsetzung mit dem Bis(indenyl)ethan-Bis[zirconiumtris(diethylamid)] ist in Tabelle 6 angegeben.
  • Die Auswirkung der Hexen-1-Konzentration auf die Aktivität und die Polymereigenschaften ist in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 5 Verschiedene Hexen-1-Copolymerisationen mit von Bis(indenyl)ethan- Bis[zirkoniumtris(diethylamid)]abgeleiteten Katalysatorena
  • a Unter Standard-Polymerisationsbedingungen unter Verwendung von 100 ml Hexen-1 und von Katalysator, der gemäß den Beispielen I, J oder K hergestellt wurde. TABELLE 6 Auswirkung von Heterocumulenen auf den Bis(indenyl)ethan- Bis[Zirconiumtris(diethylamid)]-Katalysatora
  • a Katalysatoren ähnlich wie in Beispiel U hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes durch geeignete heterocumulen. Polymerisation unter Standardbedingungen.
  • b Plus 100 ml Hexen-1.
  • c Dicyclohexylcarbodiimid: C&sub6;H&sub1;&sub1;N=C=NC&sub6;H&sub1;&sub1;. TABELLE 7 Auswirkung von Hexen-1/Hexan-Verhältnis auf Copolymerisationseigenschaften des Bis(indenyl)ethan-Bis[zirconiumtris(diethylcarbamat)]-Katalysatorsa
  • a Katalysator wie in Beispiel U hergestellt. Standard-Polymerisationsbedingungen mit Ausnahme variabler Mengen an zugegebenem Hexen-1 (100, 200, 300 ml).
  • Die oben hergestellten Katalysatoren wurden in der unten diskutierten Art und Weise und unter Verwendung der in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von sowohl geträgerter als auch Lösungs-Beschickung der η&sup5;-Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat)- und der Bis(η&sup5;,η5'-indenyl)ethanbis[zirkoniumtris(diethylcarbamat)]-Katalysatoren in einem Gasphasen-Rührreaktor laufengelassen. Eine Zusammenfassung der Produkteigenschaften ist in Tabelle 11 angegeben.
    • Polymerisationsverfahren in horizontal gemischtem Reaktor
  • In den Ansätzen A bis G (Tabelle 11) wurden Polyethylene und Hexen-1- Copolymere in einem horizontal gemischten Reaktor mit verschiedenen Metallocenkatalysator-Lösungen hergestellt. Der verwendete Reaktor war ein Rückmischungs- Reaktor mit einem zweiphasigen (Gaslfeststoff) gerührten Bett. Ein Satz von vier "Pflügen" 100 war horizontal an einer zentralen Welle, die sich mit 200 UpM drehte, befestigt, um die Teilchen im Reaktor 110 mechanisch verwirbelt zu halten. Der Reaktor-Zylinder, der von diesen Pflügen gekehrt wurde, hatte die Abmessungen von 40,6 cm (16 Zoll) Länge mal 39,7 cm (15,6 Zoll) Durchmesser, was in einem mechanisch verwirbelbaren Volumen von 46 Litern (1,6 ft³) resultierte. Das Gasvolumen, das aufgrund der vertikalen zylindrischen Kammer größer war als das mechanisch fluidisierbare Volumen, betrug insgesamt 54,6 Liter (1,93 ft³). Ein Austraggefäß 120 war an der Spitze des Reaktors 110 befestigt. Dieses Gefäß wies ein Gasvolumen von 68 Litern (2,41 ft³) auf, was mehr als das Doppelte des Gasvolumens des Reaktors war. Gas wurde über ein Gebläse 130 kontinuierlich sowohl durch den Reaktor als auch die Austragvorrichtung rezirkuliert, so daß die Gas-Zusammensetzung durch und durch homogen war.
  • Der verwendete Reaktordruck betrug typischerweise 300-400 psig (2 bis 4 MPa) und in den angegebenen Beispielen betrug er 2,41 MPa, außer wo es in Tabelle 11 anders angegeben ist. Monomere und Wasserstoff (für die Molekulargewichts-Steuerung) wurden dem Reaktor kontinuierlich über Steuerventile durch die Leitung 140 zugeführt. Die Partialdrücke für Monomer lagen typischerweise im Bereich zwischen 150-300 psi. Comonomer (falls überhaupt) wurde über Steuerventile durch Leitung 150 und Verdampfer 160 eingeführt und dessen Gehalt im Polymer wurde durch Einstellung der Beschickungsraten gesteuert, um in der Gasphase ein konstantes Molverhältnis Comonomerlmonomer aufrechtzuerhalten. Die Gas-Zusammensetzung wurde in Zeitabständen von 4-6 Minuten durch eine gaschromatographische Analysiervorrichtung gemessen. Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Einstellen der Wasserstoff-Beschickungsrate gesteuert, um in der Gasphase ein konstantes Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer aufrechtzuerhalten. Stickstoff machte den größten Teil des Rests der Zusammensetzung des Gases aus, wobei er mit dem Katalysator durch Leitung 170 eintrat und über eine kleine Belüftung 180 mit den Reaktorgasen einschließlich verflüchtigter Lösungsmittel austrat. Die Entlüftungsöffnung wurde über Computer eingestellt, um im Reaktor einen konstanten Gesamtdruck aufrechtzuerhalten.
  • Der Reaktor wurde mit Hilfe eines äußeren Mantels aus abgekühltem Glykol gekühlt. Die Bett-Temperatur wurde mit einer Temperatursonde in einer Thermovertiefung gemessen, die mit einem Winkel von 600 unter der Horizontale zwischen dem inneren Satz von Pflügen in das Bett hineinragte. Die Reaktortemperatu ren wurden auf Werte gesteuert.
  • Katalysator-Lösungen wurden hergestellt durch Mischen eines oder mehrerer Metallocene und Aufbewahrung der resultierenden Lösungen in einem Reservoir, das mit Leitung 190 verbunden war. Lösungs-Katalysator wird in Schüssen über die Leitung 190 dosiert und mit einem kontinuierlichen Strom von Methylaluminoxan- Cokatalysator-Lösung, die über Leitung 200 eingeführt wird, gemischt. In den unten angegebenen Experimenten wurde MMAO in Isopentan verwendet; die Konzentration von MMAO betrug 7,23% und die eingesetzte Menge an Cokatalysator war so, daß das Verhältnis Al/Zr im Reaktor 1000 betrug. Diese Mischung wird durch eine Spule 210 aus 1/8"-Schlauch zugeführt, wobei die Komponenten typischerweise für 25 Minuten reagieren. Nach Verlassen der Vorkontakt-Spule wird die gemischte Lösungs-Beschickung mit Hilfe eines konstanten Stickstoffstroms in den Reaktor eingesprüht. Dieser Sprühnebel kann wie gewünscht in das Bett hinein oder über das Bett gerichtet werden.
  • Typische ansatzweise Ausbeuten von komförmigem Polymer im Reaktor sind 20-25 lbs, wobei 30-35 lbs die Obergrenze darstellen. Diskontinuierliche Ansätze dauern typischerweise 3-6 Stunden. Alternativ kann der Reaktor kontinuierlich betrieben werden, wobei komförmiges Polymer bei 220 in typischerweise 0,4 lb- Portionen abgezogen wird, während die Polymerisation abläuft. In der kontinuierlichen Arbeitsweise wird das Produkt-Austragssystem betätigt, nachdem das Bettgewicht auf typischerweise 15-25 lbs aufgebaut ist, und die Austragsrate wird geändert, um ein konstantes Bettgewicht aufrechtzuerhalten.
  • Ein typischer Ansatz beginnt damit, daß Monomere dem Reaktor zugeführt werden und die Beschickungen eingestellt werden, bis die gewünschte Gas- Zusammensetzung erreicht ist. Eine anfängliche Charge Cokatalysator wird vor dem Beginn der Katalysator-Zuführung zugegeben, um irgendwelche Gifte, die im Reaktor vorhanden sind, abzufangen. Nachdem die Katalysator-Beschickung beginnt, werden Monomere dem Reaktor so ausreichend zugeführt, daß Gas- Konzentrationen und -Verhältnisse aufrechterhalten werden. Mit Aufbau des Katalysatorinventars nimmt die Polymer-Produktionsrate auf 5-10 lbs/Std. zu, wobei an diesem Punkt die Katalysator-Beschickung so eingestellt wird, daß eine konstante Polymer-Produktionsrate aufrechterhalten wird. Die Cokatalysator-Beschickungsrate wird im Verhältnis zur Katalysator-Beschickungsrate aufrechterhalten. Wenn ein langlebiger Katalysator wie beispielsweise ein Heteroallyl-Komplex eingesetzt wird, können die Katalysator- und Cokatalysator-Beschickungen eine ganze Weile vor dem Ansatzgewichts-Ziel abgedreht werden, da oft ausreichend Aktivität zurückbehalten wird, um die Polymerisation für viele Stunden fortzusetzen. Nachdem das gewünschte Ansatzgewicht hergestellt ist, wird der Reaktor schnell entlüftet und Monomer wird mit Stickstoff aus dem Harz herausgespült. Der Ansatz wird dann durch Ventil 220 in die offene Atmosphäre ausgetragen.
  • In den Ansätzen H bis L wurden die Polymerisationsreaktionen in einem 100 ml Reaktor unter leicht unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt. Die Ethylen- Hexen-Copolymerisationen wurden unter 85 psi Ethylen in einem 1 Liter-Rührreaktor bei 75ºC durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 600 ml Hexan, 46 ml Hexen und MMAO (500 Äquiv., bezogen auf Zr) beschickt, gefolgt von einer Toluol-Lösung, die Katalysator (1 mMol) und 500 mMol MMAO enthielt. Die Polymerisationen wurden 30 Minuten lang durchgeführt.
    • BEISPIEL 7 Synthese von (Ind)Zr(NMe&sub2;)&sub3;
  • Inden (1,11 g, 9,54 mMol) und Zr(NME&sub2;)&sub4; (2,16 mg, 9,54 mMol) wurden in ein Schlenkrohr gegeben, und bei 110ºC eine Stunde lang unter Stickstoff erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und flüchtige Materialien wurden unter Vakuum entfernt. Durch ¹H-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem Öl um (Ind)Zr(NMe&sub2;)&sub3; handelte. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 7,50 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,92 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,43 (t, J=3,0 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,23 (d, J=3,0 Hz, 1-Indenyl, 2H), 2,77 (s, CH&sub3;, 18H).
    • Copolymerisation mit (Ind)Zr(O&sub2;CNMe&sub2;)&sub3;.
  • (Ind)Zr(NMe&sub2;)&sub3; (40 mg) wurde in ein Reagenzglas gegeben und in 2,0 ml d&sub6;- Benzol gelöst. Das Glas wurde mit 50 psi CO&sub2; mit Druck beaufschlagt und 5 Minuten gerührt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse der Lösung zeigte eine saubere Umwandlung in (Ind)Zr(O&sub2;CNMe&sub2;)&sub3; an. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 7,57 (AA'BB', Indenyl, 2H), 7,00 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,98 (t, J=3,3 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,42 (d, J=3,3 Hz, 1-Indenyl, 2H), 2,39 (br s, CH&sub3;, 18H). ¹³C{¹H}-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 170,25 (Carbonyl), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08, 104,21, 34,09 (Methyl).
  • Ein Aliquot der Lösung wurde in Toluol verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Eine Aktivität von 62.800 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. wurde bei 75ºC beobachtet. Die GPC-Analyse zeigte Mw = 178.000 und Mn = 52.300 für einen PDI von 3,41 an.
    • BEISPIEL 8 Synthese von (Ind)Zr(piperidid)&sub3;
  • Inden (1,78 g, 15,3 mMol) und Zr(piperidid)&sub4; (738 mg, 1,72 mmol) wurden in ein 25 ml-Schlenkrohr gegeben und 2 Stunden bei 138ºC unter Stickstoff erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und flüchtige Materialien wurden unter Vakuum entfernt. Durch ¹H-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem resultierenden, Öl um (Ind)Zr(piperidid)&sub3; handelte. ¹H-NMR (THF-d&sub8;) d 7,61 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,98 (AA'BB', Indenyl, 2H) 6,63 (t, J=3,3 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,36 (d, J=3,0 Hz, 1-Indenyl, 2H), 3,15 (m, Piperidid-2-CH&sub2;, 12 H), 1,44 (m, Piperidid- 4-CH&sub2;, 6H) 1,35 (m, Piperidid-2-CH&sub2;, 12H).
    • Copolymerisation mit (Ind)Zr(O&sub2;C-piperidid)&sub3;
  • (Ind)Zr(piperidid)&sub3; (109 mg) wurde in ein Reagenzglas gegeben und in 2,0 ml d&sub6;-Benzol gelöst. Das Rohr wurde mit 50 psi CO&sub2; mit Druck beaufschlagt und 5 Minuten gerührt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse der Lösung zeigte eine saubere Umwandlung in (Ind)Zr(piperidid)&sub3; an. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 7,64 (AA'BB', Indenyl, 2H), 7,04 (t, J=3,3 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,70 (d, J=3,3 Hz, 1-Indenyl, 2H), 2,39 (br s, CH&sub3;, 18 H). ¹³C{1H)-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 170,25 (Carbonyl), 127,23, 124,37, 123,81, 120,08, 104,21, 34,09 (Methyl).
  • Ein Aliquot der Lösung wurde in Toluol verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Eine Aktivität von 155.000 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. wurde bei 75ºC beobachtet. Die GPC-Analyse zeigte Mw = 186.000 und Mw = 54.100 für einen PDI von 3,44 an.
    • BEISPIEL 9 Synthese von (MeC&sub5;H&sub4;)Zr(NEt&sub2;)&sub3;
  • Frisch gecracktes Methylcyclopentadien (0,806 g, 10,08 mMol) und Zr(NEt&sub2;)&sub4; (3,74 g, 9,84 mMol) wurden in ein 25 ml-Schlenkrohr gegeben und 30 Minuten bei 90ºC unter Stickstoff erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und flüchtige Materialien wurden unter Vakuum entfernt. Durch ¹H-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß es sich bei dem resultierenden Öl um (MeC&sub5;H&sub4;)Zr(NEt&sub2;)&sub3; handelte.
    • Copolymerisation mit (MeC&sub5;H&sub1;)Zr(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub3;
  • (MeC&sub5;H&sub4;)Zr(NEt&sub2;)&sub3; (110 mg) wurde in ein Reagenzglas gegeben und in 2,0 ml d&sub8;-Toluol gelöst. Das Reagenzglas wurde auf 50 psi CO&sub2; mit Druck beaufschlagt und 5 Minuten gerührt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse der Lösung zeigte eine saubere Umwandlung in (MeC&sub5;H&sub4;)Zr(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub3; an. ¹H-NMR (Toluol-d&sub8;) d 6,37 (praktisch t, Cp-CH&sub2;, 2H), 6,08 (praktisch t, Cp-CH&sub2;, 2H), 3,01 (q, CH&sub2;CH&sub3;, 6H), 2,35 (s, C&sub5;H&sub4;CH&sub3;, 3H), 0,85 (t, CH&sub2;CH&sub3;, 9H). ¹³C{1H}-NMR (Toluol-d&sub8;) d 169,83 (Carbonyl), 125,96, 115,15, 114,16 (C&sub5;H&sub4;Me), 39,66 (MeCp), 14,01 (CH&sub2;CH&sub3;), 13,64 (CH&sub2;CH&sub3;).
  • Ein Aliquot der Lösung wurde in Toluol verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Bei 75ºC wurde eine Aktivität von 24.800 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. beobachtet.
    • BEISPIEL 10 Synthese von (CD)Zr(NEt&sub2;)&sub3;
  • Frisch gecracktes Cyclopentadien (488 mg, 7,38 mMol) und Zr(NEt&sub2;)&sub4; (2,78 g, 7,32 mMol) wurden in ein 25 ml-Schlenkrohr gegeben und 18 Stunden lang bei 25ºC unter Stickstoff erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und flüchtige Materialien wurden unter Vakuum entfernt. Die Vakuumdestillation des Rückstands (155ºC/0,1 mm Hg) lieferte ein gelbes Öl, von dem durch ¹H-NMR- Analyse festgestellt wurde, daß es sich um CpZr(Net&sub2;)&sub3; handelte. ¹H-NMR (THF-d&sub8;) d 6,19 (s, Cp, 5H), 3,27 (q, CH&sub2;CH&sub3;, 12H), 0,99 (t, CH&sub2;CH&sub3;, 18H).
    • Copolymerisation mit (Cp)Zr(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub3;
  • (Cp)Zr(NEt&sub2;)&sub3; wurde in ein Reagenzglas gegeben und in Benzol-d&sub6; gelöst. Das Reagenzglas wurde auf 50 psi CO&sub2; mit Druck beaufschlagt und 5 Minuten gerührt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse der Lösung zeigte eine saubere Umwandlung in (Cp)Zr(O&sub2;CNEt&sub2;)&sub3; an. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 6,51 (s, Cp, 5H), 3,00 (br m, CH&sub2;CH&sub3;, 12H), 0,88 (t, CH&sub2;CH&sub3;, 18H). ¹³C{1H}-NMR d 166,50 (Carbonyl), 114,62 (Cp), 39,67 (CH&sub2;CH&sub3;), 13,99 (CH&sub2;CH&sub3;).
  • Ein Aliquot der Lösung wurde in Toluol verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Bei 75ºC wurde eine Aktivität von 8100 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. beobachtet.
    • BEISPIEL 11 Synthese von (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3;
  • (Ind)Zr(NEt&sub2;)&sub3; (37 mg, 0,088 mMol) wurde in 1,0 ml Benzol-d&sub6; gelöst. Eine Lösung von Pivalsäure (27 mg, 0,26 mMol) in 110 ml Benzol-d&sub8; wurde unter Rühren zugegeben. Das ¹H-NMR zeigt die Resonanzen, die NEt&sub2;H und (Ind)Zr(O&sub2;CCME&sub3;)&sub3; zugeordnet wurden. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 7,41 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,95 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,74 (t, J=3,3 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,39 (d, J=3,3 Hz, 1-Indenyl, 2H), 1,10 (s, CH&sub3;, 27H).
    • Copolymerisation mit (Ind)Zr(O&sub2;CCME&sub3;)&sub3;
  • Ein Aliquot der Benzol-d&sub6;-Lösung von (Ind)Zr(O&sub2;CCME&sub3;)&sub3; wurde in Toluol verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Die Ausbeute an Copolymer betrug 47,2 g, was eine Aktivität von 111.000 PE/mMol Zr/100 psi/Std. bei 75ºC anzeigte. Die GPC-Analyse zeigte Mw = 142.000 und Mn = 46.500 für einen PDI von 3,05 an. Die Hexen-Einverleibung (12 Butyle/1000 CH&sub2;) wurde durch ¹³C-NMR bestimmt.
    • Herstellung von geträgerten Carbamat/MAO/SiO&sub2;-Katalysatoren Herstellung von MAO/SiO&sub2;
  • Kieselsäure (600 g, Grace-Davison-955, auf 600º erwärmt/N&sub2;/6 Std. um teilweise zu dehydroxylieren) wurde in trockenem Toluol (2342 g, < 40 ppm H&sub2;O, mit N&sub2; gespült) aufgeschlämmt. Bei Umgebungstemperatur werden 715 ml (615 g) 30 Gew.-%iges MAO in Toluol zugesetzt. Ein Temperaturanstieg von 10º tritt auf, während das MAO mit den Hydroxylgruppen der Kieselsäure etc. reagiert. Dieses wird 5 Stunden lang bei 90-95º unter 10 psi N&sub2; gemischt. Das System wird über eine Zeitspanne von 18 Stunden gekühlt und durch Erwärmen auf 60º/ 100 mm Hg von Toluol befreit. Nach Trocknen der Aufschlämmung unter Bildung eines Schlammes wird ein Stickstoffspülstrom verwendet, um restliches Toluol zu entfernen und den Rückstand zu einem freifließenden Pulver zu machen. Typische Analysen betragen 3,4 mMol Al/g.
    • BEISPIEL 12
  • Eine Lösung der Carbamat-Vorstufe wurde wie folgt hergestellt:
  • Das Indenylzirkoniumtris(diethylamid) (0,295 g, 0,54 mMol Zr, 19062-98-B) in 30 ml Hexanen wurde mit 36 ml CO&sub2; (STD, 2,98 CO&sub2;/Zr) bei Atmosphärendruck 2,5 Stunden lang umgesetzt. Diese Lösung, in der Trockenbox, wurde über eine Zeitspanne von etwa 2-3 Minuten hinweg zu 103,3 g MAO/SiO&sub2; (3,25 mMol Al/14,1% Toluol) in 500 ml Hexanen (mit N&sub2; gespült) gegeben. Die gesamte gelbe Farbe der Vorstufe wurde sofort auf dem MAO/SiO&sub2; adsorbiert. Dieses wurde über Nacht stehengelassen. Die klare, farblose überstehende Lösung wurde dekantiert und der Rückstand wurde trockengepumpt (auf 0,01 mm Hg/RT), um ein feines, hellgelbes, freifließendes Pulver zu liefern.
  • Polymerisationsaktivitäten, Schwankung mit der Zeit, Auswirkung der Reaktionstemperatur und des zugegebenen Hexen-1 sind in Tabelle 8 angegeben. Die Auswirkung der Polymerisations-Variablen ist in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 8 Ergebnisse von Polymerisationen unter Verwendung eines MAO/SiO&sub2;- geträgerten Indenzirkoniumtris(diethylcarbamat)-Katalysatorsa
  • a Standardbedingungen: 200 psi Ethylen, 1,5 mMol Tris(n-hexyl)aluminium, 2 mMol Katalysator, kein H&sub2;; heterogenes Katalysator-Herstellungsverfahren A.
  • b 24 Stunden nach der Katalysator-Herstellung eingesetzt.
  • c Stunden nach der Katalysator-Herstellung eingesetzt.
  • d 144 Stunden nach der Katalysator-Herstellung eingesetzt.
  • e 1,5 Stunden lang eingesetzt, Katalysator-Aktivität (Halbwertszeit 1,5 Std.) TABELLE 9 Ergebnisse von Polymerisationsuntersuchungen mit &eta;&sup5;-Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat) auf MAO/SiO&sub2;-Katalysatora (heterogenes Katalysator-Herstellungsverfahren A)
  • a Polymerisation unter Standardbedingungen Fußnote a, Tabelle 8, mit Ausnahme von zugegebenem Hexen-1 und Wasserstoff.
    • BEISPIEL 13 Herstellung von &eta;&sup5;-Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat)/MMAO/SiO&sub2;.
  • Toluol (5,0 ml) wurde verwendet, um 2,4 ml einer 30%igen MAO-Lösung in Toluol zu verdünnen. Dazu wurden 0,5 ml einer Carbamat-Lösung in Toiuol (21,5 mMol Zr) gegeben und bei Raumtemperatur gut gemischt. Diese Lösung wurde einer Aufschlämmung von 4,0 g 955-600ºC-Kieselsäure in 20 ml Toluoi zugetropft und 1 Stunde lang gerührt. Die flüchtigen Stoffe wurden bei 0,1 mm Hg und Raumtemperatur abgepumpt.
  • Die Analysen für Al, Si und Zr zeigten, daß dieses Pulver ein Verhältnis Al/Zr von 380 (berechnet 350) und 5,5 mMol Zr/g (berechnet 4,5) aufwies.
  • Polymerisations-Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10 Ergebnisse der Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von auf Kieselsäure abgeschiedenem Indenylzirkoniumdiethylcarbamat + MAO oder MMAO- Reaktionsprodukta (Heterogenes Katalysator-Herstellungsverfahren B)
  • a 2 mMol Zr, kein H&sub2; oder Hexen-1, 200 psi Ethylen, 1,5 mMol Al als Triisobutylaluminium.
  • B Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe des Carbamats (Hexan-Lösung) zu einer Toluol-Lösung von MAO, 15-minütige Umsetzung bei Raumtemperatur und Zugabe davon zu einer Kieselsäure-Aufschlämmung in Toluol. Gerührt für 1 Stunde + und im Vakuum zu einem Pulver getrocknet.
  • C MMAO (Heptan) wurde 1,5 Stunden lang mit der Hexan-Carbamat-Lösung umgesetzt. Diese wurde zu einer Kieselsäure-Aufschlämmung in Hexan gegeben, 1,3 Stunden lang umgesetzt und im Vakuum zu einem Pulver getrocknet. TABELLE 11 Daten für Polymerisation in horizontal gemischten Reaktor und Zusammenfassung der Produkteigenschaften
  • a Heterogenes Katalysator-Herstellungsverfahren A für SiO&sub2;-geträgerte Carbamat-Katalysatoren.
  • b Heterogenes Katalysator-Herstellungsverfahren C für SiO&sub2;-geträgerte Carbamat-Katalysatoren.
  • c &eta;&sup5;-Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat) mit MMAO umgesetzt (4,0 Std.) und als Flüssigkeit in den Reaktor eingespritzt.
  • d Flüssige Beschickung von in i-Pentan gelöstem Bis(indenyl)ethan-Bis[(zirconiumtris(diethylcarbamat)]-MMAO-Reaktionsprodukt.
    • BEISPIEL 14 Synthese von (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3;
  • (Ind)Zr(NEt&sub2;)&sub3; (1,08 g, 2,55 mMol) wurde in 25 ml Toluol gelöst und auf -78ºC gekühlt. Eine Lösung (-78ºC) von Pivalsäure (784 mg, 7,68 mMol) in 25 ml Toluol wurde unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Flüchtige Stoffe wurden unter Vakuum entfernt. Die Kristallisation des Rückstands aus Pentan bei -30ºC lieferte das Produkt als weiße Kristalle. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) d 7,41 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,95 (AA'BB', Indenyl, 2H), 6,74 (t, J=3,3 Hz, 2-Indenyl, 1H), 6,39 (d, J=3,3 Hz, 1-Indenyl, 2H), 1,10 (s, CH&sub3;, 27 H).
    • Copolymerisation mit (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3; in Abwesenheit von Amin
  • Eine Lösung von (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3; (17,0 mg) in 25 ml Toluol wurde hergestellt. Ein Aliquot der Lösung (0,70 ml, 1 mMol) wurde für die Ethylen-Hexen- Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Die Ausbeute an Copolymer betrug 5,4 g, was eine Aktivität von 12.700 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. bei 75ºC anzeigte. MI = 0,06, Fl = 1, MFR = 16,7.
    • BEISPIEL 15 Copolymerisation mit (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3; und 3 Äquiv. Piperidin
  • Eine Lösung von (Ind)Zr(O&sub2;CCMe&sub3;)&sub3; (13,0 mg, 0,026 mMol) und Piperidin (8, ml, 0,081 mMol) in 2,0 ml C&sub6;D&sub6; wurde hergestellt. Ein Aliquot der Lösung (0,50 ml) wurde mit Toluol auf 25 ml verdünnt und 1 mMol wurde für die Ethylen-Hexen- Copolymerisation mit MMAO eingesetzt. Die Ausbeute an Copolymer betrug 47,9 g, was eine Aktivität von 113.000 g PE/mMol Zr/100 psi/Std. bei 75ºC anzeigte. Die GPC-Analyse zeigte Mw = 137.000 und Mn = 48.000 für einen PDI von 2,85 an. Durch ¹³C-NMR wurde die Hexen-Einverleibung (12,6 Butyle/1000 CH&sub2;) bestimmt.
    • BEISPIEL 16
  • Die Umsetzung von [(Indenyl)Zr(NEt&sub2;)&sub3;] mit 3 Moläquivalenten einer Carbonsäure, RCO&sub2;H, liefert [(Indenyl)Zr(O&sub2;CR)&sub3;], das bei Vereinigung mit Trimethylaluminoxan einen hochaktiven Katalysator mit einzelner Stelle für die Copolymerisation von Ethylen und Hexen lieferte. Konkret lieferte die Umsetzung von [(Indenyl)Zr(NEt&sub2;)&sub3;] mit 3 Moläquivalenten Pivalsäure in Benzol [(Indenyl)Zr(O&sub2;C-t- Bu)&sub3;]. Dieser Zr-Pivalat-Katalysator (1 uMol) wurde mit MMAO umgesetzt (Al:Zr = 1000:1) und für die Ethylen-Hexen-Copolymerisation bei 75ºC und 85 psi Ethylen eingesetzt. Während einer 30-minütigen Umsetzung wurden 47,2 g Copolymer (Mw = 145.800, Mn = 47.600, PDI = 3,06; MI = 0,4, FI = 7,4, MFR = 19,5; BBF = 12,7 Bu/1000 CH&sub2;) hergestellt, was einer Aktivität von 111.000 g PE/mMol Zr/Std./100 psi C&sub2;H&sub4; entspricht.
    • BEISPIEL 17 Polymerisationen mit Katalysatoren auf Carbamat-Basis
  • Das Reaktionsprodukt von Bis(indenyl)ethan mit einem Mol Zirkoniumtetra(diethylamid), gefolgt von Kohlendioxid und MMAO (BIEMC) resultiert in einem Katalysator mit einer sehr hohen EPDM-Polymerisationsaktivität (42.000 g EPDM/mMol Zr/Std. bei Al/Zr = 1200). Eine noch höhere Produktivität wurde unter Verwendung von MAO beim selben Al/Zr-Verhältnis beobachtet. Das MMAO lieferte ein besseres Comonomer-Ansprechen und ein niedrigeres MG (30% C&sub3;, FI = 423) als MAO (18% C&sub3;, FI = 113).

Claims (14)

1. Katalysator-Vorstufe der Formel
oder
worin:
M für Zr oder Hf steht;
L ein substituierter oder unsubstituierter &pi;-gebundender Ligand ist;
Q gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -O-, -NR-, -CR&sub2;- und -S- besteht;
Y entweder C oder S darstellt;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -OR, -NR&sub2;, -CR&sub3;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht, mit der Maßgabe, daß wenn Q für -NR- steht, Z dann aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR&sub2;, -SR, -SiR&sub3;, -PR&sub2; oder -H besteht;
n 1 oder 2 ist;
W eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist, oder W eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist;
R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig eine Gruppe darstellt, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, wobei eine oder mehrere Gruppen R gegebenenfalls an den Substituenten L geknüpft sein können;
B eine Brückengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkylen- oder Arylengruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Germanium, Silicon und Alkylphosphin besteht; und
m 1 bis 7 ist.
2. Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 1, in welcher Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -CR&sub3; und -NR&sub2; besteht, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist.
3. Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 2, in welcher R eine Alkyl-, Cycloalkyloder eine Arylgruppe ist.
4. Katalysator-Vorstufe nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher L ein Ligand vom substituierten Cyclopentadienyl-Typ ist.
5. Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 4, in welcher L eine Indenylgruppe ist.
6. Katalysator-Vorstufe nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher B eine Ethylengruppe ist.
7. Katalysator-Vorstufe nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher B eine Silicon ist.
8. Katalysator-Vorstufe nach Anspruch 1 mit der Formel
oder
worin:
M für Zr oder Hf steht;
L ein Ligand vom substituierten Cyclopentadienyl-Typ ist;
Q für Sauerstoff steht;
Y für Kohlenstoff steht;
Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -CR&sub3; und -NR&sub2; besteht;
n gleich 2 ist;
W eine einwertige anionische Gruppe darstellt;
R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, wobei eine oder mehrere Gruppen R gegebenenfalls an den Substituenten L geknüpft sein können;
B eine Briickengruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenoder Arylengruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, besteht; und m 2 oder 3 ist.
9. Katalysatorsystem, umfassend die Katalysator-Vorstufe nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 und einen Cokatalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (a) verzweigtem oder cylischem oligomerem Poly(kohlenwasserstoffaluminiumoxid), das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -(Al(R)O)- enthält, wobei R ein Alkylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylrest wie beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, und (b) Boraten.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, in welchem der Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(kohlenwasserstoffaluminiumoxid) ist.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, in welchem der Cokatalysator ein Aluminoxan ist.
12. Katalysatorsystem nach irgendeinem der Ansprüch 9 bis 11, in welchem die Katalysator-Vorstufe mit einem Amin voraktiviert ist.
13. Katalysatorsystem nach Anspruch 12, in welchem das Amin in einer Menge zugegeben wird, die im Bereich von 0,1 bis 10 Mol Amin pro Mol Übergangsmetall liegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysatorsystems nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13.
DE69600281T 1995-03-29 1996-03-29 Katalysatore für die Olefinherstellung Expired - Fee Related DE69600281T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/412,964 US5527752A (en) 1995-03-29 1995-03-29 Catalysts for the production of polyolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69600281D1 DE69600281D1 (de) 1998-06-18
DE69600281T2 true DE69600281T2 (de) 1998-09-24

Family

ID=23635222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69600281T Expired - Fee Related DE69600281T2 (de) 1995-03-29 1996-03-29 Katalysatore für die Olefinherstellung

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5527752A (de)
EP (1) EP0735057B1 (de)
JP (1) JP3157457B2 (de)
KR (1) KR100273946B1 (de)
CN (2) CN1138050A (de)
AR (1) AR001464A1 (de)
AT (1) ATE166073T1 (de)
AU (1) AU698339B2 (de)
BR (1) BR9601208A (de)
CA (1) CA2173007C (de)
CZ (1) CZ93896A3 (de)
DE (1) DE69600281T2 (de)
EG (1) EG21088A (de)
ES (1) ES2117471T3 (de)
HU (1) HUP9600822A3 (de)
MY (2) MY132199A (de)
PL (1) PL313555A1 (de)
RU (1) RU2142953C1 (de)
SK (1) SK42196A3 (de)
TR (1) TR199600261A2 (de)
UA (1) UA61874C2 (de)
ZA (2) ZA962558B (de)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
KR100223078B1 (ko) * 1994-12-13 1999-10-15 야마모토 카즈모토 올레핀 중합 촉매
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2188722A1 (en) * 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US6075102A (en) * 1995-12-12 2000-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerization catalyst and process for producing polymers
CA2192862A1 (en) * 1995-12-15 1997-06-16 Frederick John Karol Process for the production of long-chain branched polyolefins
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
EP0889913B1 (de) * 1996-03-27 2003-07-02 Dow Global Technologies Inc. Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen
US6812184B1 (en) * 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
KR20000068400A (ko) * 1996-09-04 2000-11-25 그래햄 이. 테일러 폴리올레핀에 유리 라디칼 억제제를 혼입하여 열화를 억제하는방법
AU4128997A (en) * 1996-09-12 1998-04-02 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
WO1998020045A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of fouling in olefin polymerization systems
US5747406A (en) * 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
ZA9711220B (en) * 1997-01-10 1998-06-23 Union Carbide Chem Plastic Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity.
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0861853A1 (de) 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Katalysator und Verfahren für die syndiotaktische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen
US5777120A (en) * 1997-03-14 1998-07-07 University Of Iowa Research Foundation Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts
US6228794B1 (en) 1997-03-14 2001-05-08 University Of Iowa Research Foundation Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
JP2002508025A (ja) 1997-07-08 2002-03-12 ビーピー ケミカルズ リミテッド 支持重合触媒
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
US5998558A (en) * 1997-12-29 1999-12-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymers having enhanced processing ease
US6069109A (en) * 1998-07-01 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
US6187712B1 (en) 1998-09-16 2001-02-13 Univation Technologies, Llc Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6281316B1 (en) 1999-03-22 2001-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Enhanced crosslinking terpolymer
AU2407800A (en) * 1999-10-28 2001-05-08 University Of Maryland At College Park, The Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
KR100884294B1 (ko) * 2001-02-08 2009-02-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌과 탄소수 3 ~ 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체와 그것을 사용한 성형품
GB0111443D0 (en) * 2001-05-10 2001-07-04 Borealis Tech Oy Olefin polymerisation process
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
JP5013444B2 (ja) * 2001-09-18 2012-08-29 旭化成ケミカルズ株式会社 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造方法
WO2003035926A2 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Epichem Limited Improved precursors for chemical vapour deposition
JP2005524742A (ja) * 2002-05-06 2005-08-18 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ポリオレフィンを製造するための混合触媒組成物
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7041759B2 (en) * 2002-11-20 2006-05-09 The University Of Maryland, College Park Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports
KR100477943B1 (ko) * 2002-12-05 2005-03-21 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7226880B2 (en) * 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US7932196B2 (en) 2003-08-22 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications
US6982304B2 (en) * 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
KR100733923B1 (ko) 2004-07-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매시스템, 이를 이용한 중합체 제조방법과 이 방법에 의해제조된 올레핀 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 광학이방성 필름
CA2473378A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-08 Nova Chemicals Corporation Novel borate activator
PL1831303T3 (pl) 2004-12-17 2010-09-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe o zmodyfikowanej reologii
US8513366B2 (en) * 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006102119A2 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
GB2432363B (en) * 2005-11-16 2010-06-23 Epichem Ltd Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition
CN101341155B (zh) * 2005-12-06 2012-03-07 Tri化学研究所股份有限公司 铪系化合物、形成铪系薄膜的材料和形成铪系薄膜的方法
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
WO2007117520A2 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
US7446167B2 (en) * 2006-04-13 2008-11-04 Fina Technology, Inc. Catalyst deactivation agents and methods for use of same
AR060835A1 (es) * 2006-05-02 2008-07-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para prepararlas, artculos fabricados a partir de dichas composiciones y metodo de fabricacion de dichos articulos
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
WO2007140813A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
KR100804413B1 (ko) * 2006-06-21 2008-02-20 (주)디엔에프 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
DE602007003611D1 (de) * 2007-05-02 2010-01-14 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
CA2711048C (en) * 2007-12-31 2018-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
RU2011135979A (ru) 2009-01-30 2013-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий
ES2582396T3 (es) 2009-06-29 2016-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
EP2448977B1 (de) * 2009-06-29 2015-08-19 Chevron Phillips Chemical Company LP Verwendung von wasserstoffabsorptionskatalysatoren zur steuerung des molekulargewichts von polymer und der wasserstoffkonzentration in einem polymerisationsreaktor
CA2688217C (en) * 2009-12-11 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Multi reactor process
WO2011078923A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
WO2011089000A1 (en) 2010-01-21 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
SG184469A1 (en) 2010-04-05 2012-11-29 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode
JP2013530295A (ja) 2010-06-30 2013-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン重合用の自己制御触媒組成物
EP2465876A1 (de) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Aktivierung von Trägern
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
CA2864573C (en) 2014-09-22 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Shrink film from single site catalyzed polyethylene
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
CA2874895C (en) 2014-12-16 2022-02-15 Nova Chemicals Corporation High modulus single-site lldpe
US9499571B2 (en) 2014-12-23 2016-11-22 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films
US9663547B2 (en) 2014-12-23 2017-05-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films
US10106568B2 (en) 2016-10-28 2018-10-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films
KR20220056859A (ko) * 2019-11-23 2022-05-06 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 촉매 구성 및 촉매 제조 과정
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542693A (en) * 1967-12-13 1970-11-24 Avisun Corp Catalytic system containing disubstituted carbamates
GB1428108A (en) * 1972-05-15 1976-03-17 Ici Ltd Organo-metallic compounds
US4892914A (en) * 1983-08-25 1990-01-09 The Dow Chemical Company Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69110579T2 (de) * 1990-03-16 1995-12-21 Tonen Corp Katalysator für die olefinpolymerisation.
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5312938A (en) * 1990-09-20 1994-05-17 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
US5194532A (en) * 1990-09-20 1993-03-16 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
JP3255173B2 (ja) * 1990-12-27 2002-02-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系
JPH04285607A (ja) * 1991-03-15 1992-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
EP0520811B1 (de) * 1991-06-27 1996-05-08 Nippon Oil Co. Ltd. Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
AU656033B2 (en) * 1991-10-28 1995-01-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Group IVA metal compounds and catalyst compositions based thereon
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP3301123B2 (ja) * 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine

Also Published As

Publication number Publication date
AU698339B2 (en) 1998-10-29
CN1173506A (zh) 1998-02-18
RU2142953C1 (ru) 1999-12-20
BR9601208A (pt) 1998-01-06
CA2173007A1 (en) 1996-09-30
US5527752A (en) 1996-06-18
SK42196A3 (en) 1997-03-05
EP0735057B1 (de) 1998-05-13
HU9600822D0 (en) 1996-05-28
CA2173007C (en) 1999-08-24
ZA962557B (en) 1996-10-24
PL313555A1 (en) 1996-09-30
KR100273946B1 (ko) 2000-12-15
UA61874C2 (en) 2003-12-15
HUP9600822A2 (en) 1997-04-28
ES2117471T3 (es) 1998-08-01
JP3157457B2 (ja) 2001-04-16
CN1138050A (zh) 1996-12-18
ZA962558B (en) 1996-10-03
MY132199A (en) 2007-09-28
DE69600281D1 (de) 1998-06-18
HUP9600822A3 (en) 1997-09-29
MY115009A (en) 2003-03-31
ATE166073T1 (de) 1998-05-15
CZ93896A3 (en) 1996-10-16
AR001464A1 (es) 1997-10-22
AU5038196A (en) 1996-10-10
EP0735057A1 (de) 1996-10-02
TR199600261A2 (tr) 1996-10-21
EG21088A (en) 2000-10-31
KR960035724A (ko) 1996-10-24
JPH08269121A (ja) 1996-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69600281T2 (de) Katalysatore für die Olefinherstellung
JP4929066B2 (ja) 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用
DE69412576T2 (de) Herstellung von Polyolefinen mit lankettiger Verzweigung nach einem Gasphaseverfahren
DE69909473T2 (de) Katalysatorzugabeverfahren und katalysatorzugabevorrichtung
US7307130B2 (en) Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US6476166B1 (en) Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
DE69900794T2 (de) Herstellung von halbsandwich substituierten katalysator-vorläufern
KR20000005027A (ko) 분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법
RU2470945C2 (ru) Каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией и полимерная композиция
KR20160140783A (ko) 촉매 조성물, 제조 방법 및 중합 공정에서의 사용
JP2017512876A (ja) 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
US6538081B2 (en) Polymerization process
CA2423246A1 (en) Supported catalyst systems
US20110034324A1 (en) Methods for Preparing Catalyst Systems
WO2004087776A1 (en) Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor
MXPA00012754A (en) A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: UNIVATION TECHNOLOGIES,LLC, HOUSTON, TEX., US

8339 Ceased/non-payment of the annual fee