KR100223078B1 - 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되는 하나의 전이금속 및 적어도 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 개시되어 있는데, 여기서 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고 나머지 적어도 하나의 리간드는 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드로서 전이금속에 각각 배위되어 있는 두 개의 배위 원자를 가지고 있는데, 그중 하나의 원자는 O, S, Se 및 Te 로 구성된 군에서 선택되고 다른 원자는 N, S, Se, 및 Te 로 구성된 군에서 선택되며, 또한 여기서 적어도 하나의 나머지 리간드들 중의 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기에 가교기를 통해 경우에 따라 결합되어 있다. 또한 상기 촉매를 이용함에 의한 올레핀 단독 중합체 또는 올레핀 공중합체의 효율적인 제조 방법도 개시되어 있다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀을 중합함으로써, 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀 단독중합체 또는 좁은 분자량 분포 뿐만 아니라 균일한 공중합 분포를 가지는 올레핀 공중합체가 유리하게 제조될 수 있다. 제조된 중합체는 높은 충격강도, 높은 내응력균열성, 높은 투명성, 저온에서 탁월한 열밀봉성, 높은 내블로킹성, 낮은 점착성, 낮은 압출성 등을 가진다는 이점을 가지고 있다.

Description

올레핀 중합 촉매
최근에, 용매-용해성 전이 금촉 착물을 배위 중합 촉매로서 사용하고 있는 올레핀 중합 방법들이 제안되었다. 이러한 전이금속 착물의 대표적인 예들은 대체로 두가지 부류로 분류된다. 전이금속 착물의 두가지 부류 중의 하나는 메탈로센 화합물로 지칭되는 부류인데, 즉 전이금속 착물 각각이 주기율표의 4A족에서 선택되는 하나의 전이금속을 포함하며, 거기에 배위되어 있는 두 개의 리간드 각각은 시클로펜타디에닐 골격을 가지고 있다. 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용하는 올레핀 중합 방법은 예를들면 일본국 특허공개 제 58-19309호 (EP 069951호에 대응), 60-35007호 (EP 129368호에 대응), 61-130314호 (EP 0185918호에 대응), 1-301706호 (EP 142143호에 대응) 및 2-41303호 (EP 351392호에 대응)에 개시되어 있다.
전이금속 착물의 두가지 부류 중의 다른 것은 기하적 구축 화합물로 지칭되는데, 즉 전이금속 착물 각각이 주기율표의 4A족에 속하는 금속들에서 선택되는 하나의 전이금속, 그리고, 거기에 배위되어 있는, 시클로펜타디에닐 골격-함유 분자 및 아마이드와 같은 전자 공여체 분자 사이의 가교 생성물을 포함하고 있는데, 여기서 전이금속 및 가교 생성물은 함께 전이금속-함유 축합 고리를 구성하고 있다. 기하적 구축 화합물을 촉매로서 사용하는 올레핀 중합 방법은 예를들면 일본국 특허공개 제 3-163088호 (EP 416815호에 대응), 5-194641호 (EP 502732호에 대응), 5-230123호 (EP 514828호에 대응) 및 6-306121호에 개시되어 있다. 이들 전이금속 착물들중의 임의의 것을 촉매로서 사용하고 알루미녹산 또는 양이온 발생제를 보조 촉매로 사용하는 올레핀 중합 방법에 관해서는 좁은 분자량 분표를 가지는 올레핀 단독중합체를 제조할 수 있다는 점과 공중합을 높은 공중합도로 수행할 수 있고, 따라서 균일한 공중합 분포를 가지는 올레핀 공중합체의 제조가 가능하다는 점 등의 이점을 수득할 수 있음이 공지되어 있다.
반면, 올레핀 중합 촉매로서 주기율표의 4A 족에서 선택되지만 상술한 두가지 부류의 전이금속 착물에는 속하지 않는 전이금속을 함유하는 세 번째 유형의 전이금속 착물을 사용하려는 시도가 있어왔다. 그렇지만, 이러한 세 번째 유형의 전이금속 착물은, 상술한 두가지 부류의 전이금속 착물 중의 어느 것에도 속하지 않는데, 상술한 두가지 부류의 전이금속 착물과 비교하면 실제로 허용가능한 수준에 도달하지 않는 낮은 중합 활성도를 가지고 있다. 이러한 세 번째 전이금속 착물을 사용하는 올레핀 중합 방법으로서, 일본국 특허공개 제 5-170820호는, 촉매로서, 주기율표의 4A 족에서 선택되는 전이금속 및 여기에 배위되어 있는 두 개의 리간드, 즉 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드 및 두 개의 배위 산소원자를 갖는 킬레이팅 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 사용하는 중합방법을 개시하고 있는데, 상기 착물은 일반식 CpM(R1COCR2COR3)2X 로 표현되며, 식중에서 M은 Zr 또는 Hf을 나타내고, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고, R1, R2및 R3는 탄화수소기를 나타내고, 그리고 X는 할로겐 원자 또는 -SO3CF3를 나타낸다. 이러한 세 번째 전이금속 착물을 사용하는 또다른 올레핀 중합 방법으로서, 저어널 오브 케미칼 소사이어티, 케미칼 코뮤니케이션 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 18, 1415-1417 (1993)]에는, 촉매로서 주기율표의 4A 족에 속하는 금속들에서 선택되는 전이금속 및 거기에 배위된 두 개의 리간드, 즉 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드 및 두 개의 배위 질소원자를 갖는 킬레이팅 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 사용하는 중합방법을 개시하고 있는데, 상기 착물은 일반식 CpM[(NSiMe3)2CPh]X2로 표현되며, 식중에서 Me는 CH3를 나타내고, Ph는 C6H5를 나타내고, Cp는 C5H5또는 C6Me5를 나타내고, X는 염소 원자 또는 -CH2Ph를 나타내고, 그리고 M은 Zr, Ti 또는 Hf을 나타낸다. 이들 문헌에 개시된 전이금속 착물 촉매는 낮은 활성도를 가지는 경향이 있다.
따라서, 상술한 두가지 부류의 전이금속 착물에 속하지는 않고 높은 중합 활성도를 가지는 새로운 유형의 올레핀 중합 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
[발명의 요약]
이러한 상황 하에, 본 발명자들은 높은 중합 활성도를 가지는 신규 전이금속 착화합물을 개발하려는 관점에서 광범위하고 열성적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 새로운 유형의 전이금속 착화합물을 수득하는데 성공하고 이 화합물이 높은 올레핀-중합 활성도를 가지고 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 새로운 유형의 전이금속 착화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 좁은 분자량 분포를 가지는 단독중합체 및 좁은 분자량 분포 및 균일한 공중합 분포를 둘다 가지는 공중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 충격강도, 높은 내응력균열성, 높은 투명성, 저온에서 탁월한 열밀봉성, 높은 내블로킹성, 낮은 점착성, 낮은 압출성 등을 가지는 중합체를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상술한 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 상술한 탁월한 특성을 가지는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 상술한 그리고 다른 목적, 특색 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 당업계 숙련인들에게 명백할 것이다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매로서 높은 활성도를 나타내는 신규 전이금속 화합물을 포함하는 신규 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매의 전이금속 화합물은 전이금속에 배위된 두 개의 배위 원자를 가지는 특정한 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드를 가지고 있으며, 그중 하나의 원자는 O, S, Se 및 Te 에서 선택되고 다른 원자는 N, S, Se, 및 Te 에서 선택됨을 특징으로 한다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용함으로써, 좁은 분자량 분포를 가지는 단독중합체 또는 좁은 분자량 분포 및 균일한 공중합 분포를 둘다 가지는 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매의 상술한 성능 덕분으로, 수득된 중합체는 높은 충격강도, 높은 내응력균열성, 높은 투명성, 저온에서 탁월한 열밀봉성, 높은 내블로킹성, 낮은 점착성, 낮은 압출성 등을 나타낼 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매이며, 이 전이금속 화합물은 Zr, Ti 또는 Hf으로 구성된 군에서 선택되는 전이금속 및 적어도 두 개의 리간드를 포함하는데, 여기서 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고 나머지 하나는 적어도 하나의 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드로서 두 개의 배위 원자를 가지고 있는데, 그중 하나의 원자는 O, S, Se 및 Te 에서 선택되고 다른 원자는 N, S, Se, 및 Te 에서 선택되며, 그리고 여기서 나머지 적어도 하나의 리간드 중의 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기에 가교기를 통해 경우에 따라 결합되어 있다.
본 발명에서 사용되는 전이금속 화합물은 바람직하게는 보조 촉매로서 오르가노알루미늄옥시 화합물과 배합하여 바람직하게 사용할 수도 있다.
본 발명의 전이금속 화합물은 보조 촉매로서 양이온 발생제와 배합하여 또한 바람직하게 사용할 수도 있다.
본 발명은 신규 올레핀 중합 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것으로, 이것은 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 및 적어도 두 개의 리간드를 포함하며, 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고 나머지 하나는 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드로서 두 개의 배위 원자를 가지고 있는데, 그중 하나의 원자는 O, S, Se 및 Te 에서 선택되고 다른 원자는 N, S, Se, 및 Te 에서 선택된다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 이용함에 의한 올레핀 단독 중합체 또는 올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매의 전이금속 화합물은 신규 화합물이다. 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 올레핀을 중합함으로써, 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀 단독중합체 및 좁은 분자량 분포 뿐만 아니라 균일한 공중합 분포 (즉, 공중합체를 구성하는 상이한 성분 단량체 단위의 비율의 관점에서 균일한 분포)를 가지는 올레핀 공중합체가 유리하게 제조될 수 있으며, 생산된 중합체는 높은 충격강도, 높은 내응력균열성, 높은 투명성, 저온에서 탁월한 열밀봉성, 높은 내블로킹성, 낮은 점착성, 낮은 압출성 등을 가진다는 이점을 가지고 있다.
본 발명의 하나의 관점에서, 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매가 제공되는데, 이 전이금속 화합물은 Zr, Ti 또는 Hf으로 구성된 군에서 선택되는 하나의 전이금속 및 적어도 두 개의 리간드를 포함하는데, 여기서 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고 나머지 적어도 하나의 리간드는 전이금속에 각각 배위된 두 개의 배위원자를 가지는 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드이며, 이들 원자들 중의 하나는 O, S, Se 및 Te 로 구성된 군에서 선택되고 이들 원자들 중의 다른 하나는 N, S, Se, 및 Te 로 구성된 군에서 선택되며, 그리고 여기서 나머지 적어도 하나의 리간드 중의 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기에 가교기를 통해 경우에 따라 결합되어 있다.
본 발명의 또다른 관점에서, 상술한 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 방법이 제공된다.
하기에, 본 발명의 올레핀 중합 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합 방법이 상세히 설명된다.
여기서 빈번하게 사용되는 용어 중합이란 단독중합 뿐만 아니라 공중합도 의미하며, 여기서 빈번하게 사용되는 용어 중합체란 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체도 의미한다. 여기서 사용되는 용어 탄화수소기란 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 아릴 및 알킬아릴기들을 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 Zr, Ti 및 Hf에서 선택되는 전이금속 및 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 하나의 리간드 및 각각 두 개의 배위원자들을 가지는 하나, 둘 또는 세 개의 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드들의 조합을 포함하는 전이금속 화합물을 포함하는데, 이들 원자들 중의 하나는 O, S, Se 및 Te 에서 선택되고 이들 원자들 중의 다른 하나는 N, S, Se, 및 Te 에서 선택된다.
용어 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 리간드란 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 또는 시클로펜타디에닐 고리 내의 두 개의 인접 탄소원자들이 다른 탄소원자들에 결합되어 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 축합 고리형 시클로펜타디에닐기를 의미한다. 치환된 시클로펜타디에닐기는 1 내지 5의 치환체를 가진다. 이러한 치환체의 예들은 C1-C20탄화수소기 및 적어도 하나의 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 포함한다. 시클로펜타디에닐 고리 내의 두 개의 인접 탄소원자들이 다른 탄소원자들에 결합되어 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 축합 고리형 시클로펜타디에닐기의 예들은 인데닐기, 테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기를 포함한다. 축합 고리형 시클로펜타디에닐기는 하나의 치환체, 예를들면 C1-C20탄화수소기 및 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 가질 수도 있다.
시클로펜타디에닐기를 가지는 기들의 예들은 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 이소부틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐기, (페닐디메틸실릴)시클로펜타디에닐기, 트리페닐실릴시클로펜타디에닐기, 1,3-디(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐기, 시클로헥실시클로펜타디에닐기, 알릴시클로펜타디에닐기, 벤질시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 톨릴시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 1-메틸인데닐기, 2-메틸인데닐기, 4-메틸인데닐기, 5-메틸인데닐기, 2,4-디메틸인데닐기, 4,7-디메틸인데닐기, 2-메틸-4-에틸인데닐기, 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐기, 나프틸인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 2-메틸테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 2-메틸플루오레닐기, 2,7-디-tert-부틸플루오레닐기 등을 포함한다.
본 발명의 중합 촉매의 전이금속 화합물의 예로서, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다:
[화학식 1]
CpML1 mY3-m
상기 화학식 1에서:
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고, M은 주기율표의 4A 족에 속하는 전이금속들인 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 중심 금속 원자를 나타낸다.
L1은 하기 화학식 2로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타낸다:
[화학식 2]
Figure kpo00001
(상기식에서, X1및 X2각각은 배위원자를 나타내며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te를 나타내고 X2는 S, Se 또는 Te를 나타낸다.
상세하게는, 두자리 킬레이팅 리간드 L1은 모노티오카르바메이토 리간드 (X1=O, X2=S), 디티오카르바메이토 리간드 (X1=S, X2=S), 모노셀레노카르바메이토 리간드 (X1=O, X2=Se), 티오셀레노카르바메이토 리간드 (X1=S, X2=Se), 디셀레노카르바메이토 리간드 (X1=Se, X2=Se), 모노텔루로카르바메이토 리간드 (X1=O, X2=Te), 티오텔루로카르바메이토 리간드 (X1=S, X2=Te), 셀레노텔루로카르바메이토 리간드 (X1=Se, X2=Te) 및 디텔루로카르바메이토 리간드 (X1=Te, X2=Te)에서 선택된다. 상술한 카르바메이토 리간드들 중의 어떤 것이라도 본 발명에서 사용할 수 있는데; 그렇지만, L1이 모노티오카르바메이토 리간드 및 디티오카르바메이토 리간드인 것이 바람직하며, L1이 디티오카르바메이토 리간드인 것이 더욱 바람직하다.
R1및 R2각각은 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내는데, 단 R1및 R2는 경우에 따라 서로서로에 결합되어서 R1, R2및 N가 함께 질소원자를 함유하는 헤테로환식 고리를 형성한다.
R1및 R2로서 사용가능한 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기, 2-부테닐기 또는 2,3-디메틸-2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 및 2-부티닐기와 같은 C2-C20알키닐기를 언급할 수 있다. R1, R2및 N에 의해 형성되는 헤테로환식 고리의 예들은 피롤리딘 고리, 피롤 고리, 피페리딘 고리 등을 포함한다. 상술한 기 및 고리들에 있는 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로 대체될 수 있다.
R1및 R2는 동일 또는 상이할 수도 있다.
화학식 1에서 Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타낸다. Y의 특정예들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 메톡시페닐기와 같은 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1-C20알콕시기; 티오이소프로폭시기 또는 티오벤질알콕시기와 같은 C1-C20티오알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 C6-C20아릴옥시기; 티오페녹시기와 같은 C6-C20티오아릴옥시기; 디(n-프로필)아미노기 또는 디벤질아미노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기; 및 디이소아밀포스피노기 또는 디페닐포스피노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 포함한다.
화학식 1에서 m 은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 하기에 언급된 것들을 포함한다. 그렇지만, 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물의 예들은 하기 화합물들로 제한되지 않는다
화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 다음과 같다:
(시클로펜타디에닐)트리스(디에틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(인데닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(메틸에틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)트리스(디-n-프로필디티오카르바메이토)지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)트리스(디-n-부틸디티오카르바메이토)지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(디시클로헥실디티오카르바메이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸시클로헥실디티오카르바메이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(페닐톨릴디티오카르바메이토)지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(디벤질디티오카르바메이토)지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)트리스(디알릴디티오카르바메이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디이소프로필디티오카르바메이토)지르코늄,
(인덴닐)트리스(디-n-부틸디셀레노카르바메이토)지르코늄,
(테트라히드로인덴닐)트리스(디메틸디텔루로카르바메이토)지르코늄,
(플루오레닐)트리스(디메틸모노티오카르바메이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(디메틸디티오카르바메이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(디에틸디티오카르바메이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(디에틸디티오카르바메이토)디메틸지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(디에틸디티오카르바메이토)디페닐지르코늄,
(인덴닐)비스(디메틸디티오카르바메이토)브로모지르코늄,
(헵타메틸인덴닐)비스(디페닐디티오카르바메이토)플루오로지르코늄,
(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)(디메틸모노셀레노카르바메이토)디아미노지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(디메틸모노텔루로카르바메이토)디페닐지르코늄, 및
화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 또한 화학식 1의 상술한 지르코늄 화합물의 지르코늄 원자를 티탄 또는 하프늄 원자로 대체시켜 수득된 전이금속 화합물들을 또한 포함한다.
화학식 1 : CpML1 mY3-m로 표현되는 전이금속 화합물은 몇가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 13으로 표현되는 전이금속 화합물 (주기율표의 4A 족에 속하는 금속을 포함함) 및 하기 화학식 14로 표현되는 화합물로부터 하기 반응식 15에 따라 제조될 수 있다.
[화학식 13]
CpMY3
(상기식에서, M, Cp 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바이다);
[화학식 14]
Z1L1
(상기식에서, L1은 상기 화학식 1에서 정의된 바이고 상기 화학식 2에 의해 표현되었으며, 그리고 Z1은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속 또는 Ag를 나타낸다); 및
CpMY3+ m Z1L1→ CpML1 mY3-m+ m Z1Y
반응식 15에서, 효율성의 관점에서, 다음이 바람직하다:
m=1 일 때, 상기 화학식 14의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량에 비해 등몰량으로 사용됨,
m=2 일 때, 상기 화학식 14의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 2배 몰량으로 사용됨,
m=3 일 때, 상기 화학식 14의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 3배 몰량으로 사용됨.
상기 반응식 15에 따른 반응의 예로서, (펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄의 제조가 문헌 [Inorganic Chemistry, 26, 3701 - 3703 (1987)]에 보고되어 있다. 유사한 화합물들이 실질적으로 상술한 반응 방법에 따라 제조될 수 있다.
m=1인 상기 화학식 1의 전이금속 화합물, 즉 화학식 : CpML1 3로 표현되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 16으로 표현되는 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 14의 화합물로부터 하기 반응식 17로 표현되는 반응에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
[화학식 16]
Cp2MY2
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 화학식 1에서 상기 정의된 바임); 및
Cp2MY2+ 3 Z1L1→ CpML1 3+ CpZ1+ 2 Z1Y
반응식 17에 따른 반응의 예로서, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄의 제조가 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 98, 6932-6938 (1976)]에 보고되어 있으며, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)티타늄, (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)지르코늄 및 (시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바메이토)하프늄이 문헌 [Inorganic Chemistry, 23, 1079-1089 (1984)]에 보고되어 있다. 유사한 화합물들이 실질적으로 상술한 반응 방법에 따라 제조될 수 있다.
반응식 15 및 17의 반응 각각을 행하기 위한 조건에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 반응에 사용가능한 용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류를 언급할 수 있다. 이들 용매 중에서, 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 이들 반응 용매들은 일반적으로 상기 화합물 (화학식 13) 또는 화합물 (화학식 16)의 중량에 대하여 10 내지 500 배의 양으로 사용한다.
상술한 제조방법에 의하여, 바라는 전이금속 화합물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전이금속 화합물은 제조된 전이금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 감압하에 농축하여 전이금속 화합물을 단리하고, 단리된 전이금속 화합물을 재결정하고, 그리고 재결정된 전이금속 화합물을 감압하에 건조시키는 방븝에 의하여 정제될 수 있다.
본 발명의 촉매의 전이금속 화합물의 또다른 예로서, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다.
[화학식 3]
CpML2 mY3-m
상기 화학식 3에서:
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
M은 중심 금속 원자인 전이금속을 나타내며 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되고, 및
L2는 하기 화학식 4로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타낸다:
[화학식 4]
Figure kpo00002
(상기식에서, X1및 X2각각은 배위원자를 나타내며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te를 나타내고, X2는 S, Se 또는 Te를 나타내며, 및 X3는 O, S, Se 또는 Te를 나타낸다.
즉, 두자리 킬레이팅 리간드 L2는 모노티오카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=S, X3=O), 티오모노티오카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=S, X3=S), 셀레노모노티오카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=S, X3=Se), 텔루로모노티오카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=S, X3=Te), 모노셀레노카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Se, X3=O), 티오모노셀레노카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Se, X3=S), 셀레노모노셀레노카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Se, X3=Se), 텔루로모노셀레노카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Se, X3=Te), 모노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Te, X3=O), 티오모노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Te, X3=S), 셀레노모노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Te, X3=Se), 텔루로모노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=O, X2=Te, X3=Te), 디티오카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=S, X3=O), 트리티오카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=S, X3=S), 셀레노디티오카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=S, X3=Se), 텔루로디티오카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=S, X3=Te), 티오셀레노카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Se, X3=O), 디티오셀레노카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Se, X3=S), 셀레노티오셀레노카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Se, X3=Se), 텔루로티오셀레노카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Se, X3=Te), 티오텔루로카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Te, X3=O), 티오티오텔루로카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Te, X3=S), 셀레노티오텔루로카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Te, X3=Se), 텔루로티오텔루로카르보네이토 리간드 (X1=S, X2=Te, X3=Te), 디셀레노카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Se, X3=O), 티오디셀레노카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Se, X3=S), 트리셀레노카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Se, X3=Se), 텔루로디셀레노카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Se, X3=Te), 셀레노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Te, X3=O), 티오셀레노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Te, X3=S), 디셀레노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Te, X3=Se), 텔루로셀레노텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Se, X2=Te, X3=Te), 디텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Te, X2=Te, X3=O), 티오디텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Te, X2=Te, X3=S), 셀레노디텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Te, X2=Te, X3=Se), 트리텔루로카르보네이토 리간드 (X1=Te, X2=Te, X3=Te) 등을 포함한다.
상기 화학식 4에서, R3은 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타낸다. R3의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 및 2-부티닐기와 같은 C2-C20알키닐기를 포함한다. 이들 탄화수소기들 각각의 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C1-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로 대체될 수 있다.
화학식 3에서 Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타낸다.
Y의 특정예들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 메톡시페닐기와 같은 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1-C20알콕시기; 티오이소프로폭시기 또는 티오벤질알콕시기와 같은 C1-C20티오알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 C6-C20아릴옥시기; 티오페녹시기와 같은 C6-C20티오아릴옥시기; 디(n-프로필)아미노기 또는 디벤질아미노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기; 또는 디이소아밀포스피노기 또는 디페닐포스피노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 포함한다.
화학식 3에서 m 은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 하기에 언급된 것들을 포함한다. 그렇지만, 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물의 예들은 하기 화합물들로 제한되지 않다.
화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 다음과 같다:
(시클로펜타디에닐)트리스(O-메틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(인데닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(S-메틸트리티오카르보네이토)지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)트리스(S-에틸트리티오카르보네이토)지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)트리스(O-이소프로필디티오카르보네이토)지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(S-이소프로필트리티오카르보네이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(O-n-부틸디티오카르보네이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(S-n-부틸트리티오카르보네이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-이소아밀디티오카르보네이토)지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(S-이소아밀트리티오카르보네이토)지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-시클로헥실디티오카르보네이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(S-시클로헥실트리티오카르보네이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-톨릴디티오카르보네이토)지르코늄,
(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)트리스(O-벤질디티오카르보네이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(Se-에틸트리셀레노카르보네이토)지르코늄,
(인덴닐)트리스(O-벤질모노셀레노카르보네이토)지르코늄,
(인덴닐)트리스(O-3-메틸-2-펜텐-1-일디셀레노카르보네이토)지르코늄,
(인덴닐)트리스(Te-메틸트리텔루로카르보네이토)지르코늄,
(테트라히드로인덴닐)트리스(O-메틸모노텔루로카르보네이토)지르코늄,
(플루오레닐)트리스(O-에틸디텔루로카르보네이토)지르코늄,
(플루오레닐)트리스(O-벤질셀레노텔루로카르보네이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)(O-에틸디티오카르보네이토)디클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(O-에틸디티오카르보네이토)디브로모지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)(O-n-프로필디티오카르보네이토)디메틸지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(O-에틸디티오카르보네이토)디페닐지르코늄,
(인덴닐)(O-이소부틸디티오카르보네이토)디에톡시지르코늄,
(테트라히드로인데닐)(O-sec-부틸디티오카르보네이토)디아미노지르코늄,
(플루오레닐)비스(O-에틸디티오카르보네이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(O-에틸디티오카르보네이토)이소프로필지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(O-에틸디티오카르보네이토)벤질지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(O-시클로헥실디셀레노카르보네이토)메톡시지르코늄, 및
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(O-이소아밀디텔루로카르보네이토)포스피노지르코늄.
상기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물의 예들은 또한 상술한 지르코늄 화합물의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체시켜 수득된 것들을 포함한다.
상기 화학식 3 : CpML2 mY3-m로 표현되는 전이금속 화합물은 몇가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물은 하기 화학식 13으로 표현되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 18로 표현되는 화합물로부터 하기 반응식 19로 표현되는 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 13]
CpMY3
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 3에서 정의된 바이다);
[화학식 18]
Z1L2
(상기식에서, L2는 상기 화학식 3에서 정의된 바이고 상기 화학식 4에 의해 표현되었으며, 그리고 Z1은 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속 또는 Ag를 나타낸다); 및
CpMY3+ m Z1L2→ CpML2 mY3-m+ m Z1Y
상기 반응식 19에서, 효율성의 관점에서, 다음이 바람직하다:
m=1 일 때, 상기 화학식 18의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량에 비해 등몰량으로 사용됨,
m=2 일 때, 상기 화학식 18의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 2배 몰량으로 사용됨,
m=3 일 때, 상기 화학식 18의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 3배 몰량으로 사용됨.
m=3인 상기 화학식 3의 전이금속 화합물, 즉 화학식: CpML2 3으로 표현되는 전이금속 화합물은 화학식 16으로 표현되는 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 18의 화합물로부터 하기 반응식 20으로 표현되는 반응에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
[화학식 16]
Cp2MY2
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 3에서 정의된 바임); 및
Cp2MY2+ 3 Z1L2→ CpML2 3+ CpZ1+ 2 Z1Y
반응식 19 및 20의 반응 각각을 행하기 위한 조건에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 반응에 사용가능한 용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류를 언급할 수 있다. 이들 용매 중에서, 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 이들 반응 용매들은 일반적으로 상기 화학식 13의 화합물 또는 화학식 16의 화합물의 중량에 대하여 10 내지 500 배의 양으로 사용한다.
상술한 제조방법에 의하여, 바라는 전이금속 화합물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전이금속 화합물은 제조된 전이금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 감압하에 농축하여 전이금속 화합물을 단리하고, 단리된 전이금속 화합물을 재결정하고, 그리고 재결정된 전이금속 화합물을 감압하에 건조시키는 방법에 의하여 정제될 수 있다.
본 발명의 촉매의 전이금속 화합물의 또다른 예로서, 두자리 킬레이팅 리간드 L3를 함유하는 화합물을 언급할 수 있는데, 이 화합물은 하기 화학식 5 또는 6으로 표현된다.
[화학식 5]
CpM(L3-R4)mY3-m
[화학식 6]
(Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n
상기 화학식 5 및 6에서:
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
Cq는 A에 공유결합된, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타내고,
M은 중심 금속 원자인 전이금속을 나타내며 Ti, Zr 또는 Hf 이며, 및
L3는 하기 화학식 7로 표현되는 두자리 킬레이팅 기능기를 나타낸다:
[화학식 7]
Figure kpo00003
(상기식에서, X1및 X2각각은 배위원자이며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te를 나타내고 X2는 S, Se 또는 Te를 나타내며, 및 R5는 X5R7또는 R7을 나타내며, 식중 X5는 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고 R7은 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타낸다.)
R7의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 및 2-부테닐기와 같은 C1-C20알키닐기를 포함한다. R7인 이들 탄화수소기들 각각의 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 대체될 수 있다.
상기 화학식 5 및 6에서, (L3-R4) 는 하기 화학식 21로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타낸다:
[화학식 21]
Figure kpo00004
(상기식에서, X1, X2및 R5는 상기 화학식 7에서 정의된 바이다.)
화학식 5 및 6에서, R4는 X4R6또는 R6으로 표현되며, 식중에서 X4는 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고 R6은 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타낸다. R6인 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기에서 선택되는 치환원자 또는 기로 대체될 수도 있다.
상기 화학식 6에서, (Cq-A-L3) 는 두자리 킬레이팅 관능기 L3및 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기 Cq가 가교기 A를 통해 서로 연결되어 있는 리간드를 나타낸다.
상기식 6에서, A는 공유결합에 의해 가교를 형성하는 가교기 또는 원자를 나타내며, -CR8 2-, -CR8 2CR8 2-, -CR8=CR8-, -SiR8 2-, -SiR8 2SiR8 2-, -GeR8 2-, -BR8-, -AlR8-, -PR8-, -P(O)R8 2-, -NR8-, -SO2-, -SO-, -O-, -S-, -Ge-, -Sn- 및 -CO- 로 구성된 군에서 선택되는데, 식중에서, R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타낸다. R8인 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기에서 선택되는 치환 원자 또는 기로 대체될 수도 있다.
상기 화학식 5 및 6에서, Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타낸다.
Y의 특정예들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 메톡시페닐기와 같은 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1-C20알콕시기; 티오이소프로폭시기 또는 티오벤질알콕시기와 같은 C1-C20티오알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 C6-C20아릴옥시기; 티오페녹시기와 같은 C6-C20티오아릴옥시기; 디(n-프로필)아미노기 또는 디벤질아미노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기; 또는 디이소아밀포스피노기 또는 디페닐포스피노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 포함한다.
상기 화학식 5 및 6에서, m 은 1, 2 또는 3을, 그리고 n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 5 또는 6으로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 하기에 언급된 것들을 포함한다. 그렇지만, 화학식 5 또는 6으로 표현되는 전이금속 화합물의 예들은 하기 화합물들로 제한되지 않는다.
화학식 5 또는 6으로 표현되는 전이금속 화합물의 특정예들은 다음과 같다:
(시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디메틸디티오포스페이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(인데닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(S,S'-디메틸테트라티오포스페이토)지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디이소프로필디티오포스페이토)지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디시클로헥실디티오포스페이토)지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디페닐디티오포스페이토)지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디벤질디티오포스페이토)지르코늄,
(1,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸-O'-페닐디티오포스페이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디메틸디셀레노포스페이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디페닐디텔루로포스페이토)지르코늄,
(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디벤질모노티오포스페이토)지르코늄,
(인덴닐)트리스(O,O'-디알릴모노텔루로포스페이토)지르코늄,
(테트라히드로인덴닐)트리스(O,O'-디시클로헥실모노셀레노포스페이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)트리스(디에틸디티오포스피네이토)지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(디페닐디티오포스피네이토)지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸페닐디티오포스피네이토)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(O,O'-디-n-프로필디티오포스페이토)브로모지르코늄,
(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)비스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(O,O'-디에틸디티오포스페이토)벤질지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)(O,O'-디이소부틸디셀레노포스페이토)디페닐지르코늄,
(인덴닐)(O,O'-디페닐디텔루로포스페이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)디메틸실릴렌(O-페닐디티오포스포네이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)이소프로필렌(O-p-톨릴디티오포스포네이토)디클로로지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)에틸렌(페닐디티오포스피네이토)디메톡시지르코늄,
(테트라히드로인데닐)이소프로필렌(O-n-부틸디티오포스포네이토)디클로로지르코늄, 및
(플루오레닐)메틸보렌(O-에틸포스포네이토)디클로로지르코늄.
상기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 전이금속 화합물의 예들은 또한 상술한 지르코늄 화합물의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 대체시켜 수득된 것들을 포함한다.
화학식 5 : CpM(L3-R4)mY3-m의 전이금속 화합물은 몇가지 방법으로 제조될 수 있다.
예를들면, 화학식 5의 전이금속 화합물은 하기 화학식 13으로 표현되는 전이금속 화합물 및 하기 화학식 55로 표현되는 화합물로부터 하기 반응식 22로 표현되는 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 13]
CpMY3
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 5에서 정의된 바이다);
Z2(L3-R4)
(상기식에서, L3는 상기 화학식 5에서 정의된 바이고 상기 화학식 7에 의해 표현되었으며, 그리고 Z2는 Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속, 또는 NH4및 Ag에서 선택되는 하나의 구성원을 나타낸다); 및
CpMY3+ m Z2(L3-R4)→ CpM(L3-R4)mY3-m+ m Z2Y
반응식 22의 반응에서, 효율성의 관점에서, 다음이 바람직하다:
m=1 일 때, 상기 화학식 55의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량에 비해 등몰량으로 사용됨,
m=2 일 때, 상기 화학식 55의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 2배 몰량으로 사용됨,
m=3 일 때, 상기 화학식 55의 화합물은 화학식 13의 화합물의 몰량의 3배 몰량으로 사용됨.
m=3인 상기 화학식 5의 전이금속 화합물, 즉 화학식: CpM(L3-R4)3로 표현된 전이금속 화합물은 하기 화학식 16으로 표현되는 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 21 의 화합물로부터 하기 반응식 23으로 표현되는 반응에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
[화학식 16]
Cp2MY2
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 5에서 정의된 바임); 및
Cp2MY2+ 3 Z2(L3-R4)→ CpM(L3-R4)3+ CpZ2+ 2 Z2Y
반응식 22 및 20의 반응 각각을 행하기 위한 조건에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 반응에 사용가능한 용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류를 언급할 수 있다. 이들 용매 중에서, 할로겐화 탄화수소가 바람직하다. 이들 반응 용매들은 일반적으로 화학식 13의 화합물 또는 화학식 16의 화합물의 중량에 대하여 10 내지 500 배의 양으로 사용한다.
상술한 제조방법에 의하여, 바라는 전이금속 화합물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전이금속 화합물은 제조된 전이금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 감압하에 농축하여 전이금속 화합물을 단리하고, 단리된 전이금속 화합물을 재결정하고, 그리고 재결정된 전이금속 화합물을 감압하에 건조시키는 방법에 의하여 정제될 수 있다.
한편, 가교기-함유 리간드 (Cq-A-L3) 를 가지는 전이금속 화합물, 즉 화학식 6의 전이금속 화합물 (Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n은, 예를들면 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다.
즉, 시클로펜타디에닐 골격 및 가교기를 가지는 화학식 24로 표현되는 화합물, 하기 화학식 25로 표현되는 오르가노포스포러스 화합물, 하기 화학식 26으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 27로 표현되는 오르가노알칼리 금속 화합물 및 하기 화학식 28로 표현되는 전이금속 화합물을 사용하여, 하기 반응식 29, 30, 31 및 32로 각각 표현되는 반응들을 연속적으로 수행한다.
Cq-A-W
(상기식에서, Cq 및 A는 상기 화학식 6에서 정의된 바이며, W는 할로겐원자, 수소 원자 또는 알콕시기와 같은 반응성기를 나타낸다);
Z3(PR5H)
(상기식에서, R5는 상기 화학식 7에서 정의된 바이며, Z3는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리금속을 나타낸다);
X1X2
(상기식에서, X1및 X2는 상기 화학식 7에서 정의된 바이며, X1및 X2는 동일 또는 상이하다);
R21-Z4
(상기식에서, R21는 탄화수소기이고, Z4는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리금속을 나타낸다);
MY4
(상기식에서, M 및 Y 각각은 상기 화학식 6에서 정의된 바이다);
Cq-A-W + Z3(PR5H)→ Cq-A-PR5H + Z3W
Cq-A-PR5H + X1X2→ Cq-A-PR5X1X2H
Cq-A-PR5X1X2H + 2 R21-Z4→ (Cq-A-L3)Z4 2+ 2 R21-H
(Cq-A-L3)Z4 2+ MY4→ (Cq-A-L3)MY2+ 2 Z4Y
화학식 6 : (Cq-A-L3)M(L3-R4)Y 의 전이금속 화합물은, 예를들면, (Cq-A-L3)MY2[반응식 32의 반응에 의해 수득됨]을 등몰량의 Z2(L3-R4) [즉, 상기 화학식 55의 화합물]과 하기 반응식 33에 따라 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
(Cq-A-L3)MY2+ Z2(L3-R4) → (Cq-A-L3)M(L3-R4)Y + Z2Y
반응식 29, 30, 31, 32 및 33의 반응 각각을 행하기 위한 조건에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 반응에 사용가능한 용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜류; 및 물을 언급할 수 있다. 반응식 28, 30 및 31의 반응을 위한 용매로서 에테르류가 바람직하다. 반응식 29의 반응을 위한 용매로서, 방향족 탄화수소류가 바람직하다. 반응식 33의 반응을 위한 용매로서, 할로겐화 탄화수소류가 바람직하다. 이들 반응 용매들은 일반적으로 반응에 사용된 출발 물질의 중량에 대하여 10 내지 500 배의 양으로 사용한다.
상술한 제조방법에 의하여, 바라는 전이금속 화합물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전이금속 화합물은 제조된 전이금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 감압하에 농축하여 전이금속 화합물을 단리하고, 단리된 전이금속 화합물을 재결정하고, 그리고 재결정된 전이금속 화합물을 감압하에 건조시키는 방법에 의하여 정제될 수 있다.
식중 A가 치환된 메틸렌기 CR21 2인 화학식 6 : (Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n의 전이금속 화합물은 다음 방법에 의해 또한 제조될 수 있다. 즉, 먼저, 화학식 Cq-A-PR5H 로 표현되는 화합물을 후술할 화학식 33로 표현되는 화합물 및 화학식 25의 화합물로부터 후술할 반응식 34로 표현되는 반응에 따라 반응시킴으로써 제조한다. 그런다음, 수득된 화학식 Cq-A-PR5H 의 화합물을 사용하여, 상기 반응식 30, 31, 32 및 33의 반응들을 연속적으로 수행한다.
Figure kpo00005
(상기식에서, 두 개의 R22들 각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C5탄화수소기를 나타내고, 네 개의 R23들 각각은 독립적으로 수소원자, C1-C5탄화수소기 또는 C1-C5탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타내며, 단 두 개의 인접한 R23들은 경우에 따라 서로 연결되어 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
Figure kpo00006
반응식 35의 반응을 행하기 위한 조건에 관해서는, 반응 온도는 일반적으로 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃의 범위이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.2 내지 10 시간의 범위이다. 반응에 사용가능한 용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 및 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류를 언급할 수 있다. 이들 용매 중에서, 에테르류가 바람직하다. 이들 반응 용매들은 일반적으로 상기 화학식 34의 화합물의 중량에 대하여 10 내지 500 배의 양으로 사용한다.
본 발명의 촉매의 전이금속 화합물의 또다른 예로서, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다.
[화학식 8]
CpML4 nY3-n
상기 화학식 8에서:
Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
M은 중심 금속 원자인 전이금속을 나타내며 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
L4는 하기 화학식 9로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타낸다:
[화학식 9]
Figure kpo00007
상기 화학식 9에서, R9, R10, R11, R12, R13및 R14의 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, 비치환 또는 치환된 C1-C20알콕시기, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타내며, 단 R9, R10, R11, R12, R13및 R14의 각각이 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 나타낼 때는 R9및 R10, R10및 R11, R11및 R12, 그리고 R12및 R13의 적어도 하나의 조합의 구성원 한 쌍은 경우에 따라 서로 결합되어 R9및 R10, R10및 R11, R11및 R12, 그리고 R12및 R13의 적어도 하나의 조합이 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하도록 한다. 각각의 R9, R10, R11, R12, R13및 R14로서 사용될 수 있는 원자 또는 기의 예들은 수소원자; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 및 2-부티닐기와 같은 C2-C20알키닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기와 같은 C1-C20알콕시기; 및 C1-C20트리알킬실릴기를 포함한다. 이들 기들 각각의 적어도 하나의 수소원자는 할로겐 원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로 대체될 수 있다. R9및 R10, R10및 R11, R11및 R12, 그리고 R12및 R13의 적어도 하나의 조합들의 적어도 한쌍이 서로 결합되어 적어도 하나의 탄소 고리를 형성하고 있는 카르보환식 골격의 예로서, R12및 R13이 서로 결합되어 6-원 방향족 고리를 형성하고 있는 퀴놀린 구조; R9및 R10이 서로 결합되어 6-원 방향족 고리를 형성하고 R12및 R13도 또한 서로 결합되어 또다른 6-원 방향족 고리를 형성하고 있는 아크리딘 구조 및 ; R10및 R11의 쌍 또는 R11및 R12의 쌍중 어느 하나가 서로 결합되어 6-원 방향족 고리를 형성하고 있는 이소퀴놀린 구조를 언급할 수 있다.
상기 화학식 9에서, X6은 O, S, Se 또는 Te 를 나타낸다.
상기 화학식 8에서, Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타낸다.
Y의 특정예들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 메톡시페닐기와 같은 비치환 또는 치환된 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1-C20알콕시기; 티오이소프로폭시기 또는 티오벤질알콕시기와 같은 C1-C20티오알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 C6-C20아릴옥시기; 티오페녹시기와 같은 C6-C20티오아릴옥시기; 디-n-프로필아미노기 또는 디벤질아미노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기; 및 디이소아밀포스피노기 또는 디페닐포스피노기와 같은, C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 포함한다.
상기 화학식 8 에서, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.
식중 L4가 상기 화학식 9 로 표현되는 상기 화학식 8 로 표현되는 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 하기 언급된 것들을 포함한다. 그러나, L4가 상기 화학식 9 로 표현되는 상기 화학식 8 에 의해 표현되는 전이 금속 화합물의 예는 하기 화합물들로 제한되지 않는다.
상기 전이 금속 화합물의 예들은 다음과 같다:
(시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(3-에톡시-2-피리딜메탄올레이토)브로모지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메틸티올레이토)클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(4-메틸-2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)비스(3,4-디메틸-2-피리딜메탄올레이토)메틸지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜-페닐메탄올레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)에톡시지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메틸티오)페닐지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스[(3-프로필-2-피리딜)메탄올레이토]클로로지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)비스(4-클로로-2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜-디페닐-메탄올레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)페녹시지르코늄,
(인데닐)비스(2-피리딜메틸티오)클로로지르코늄,
(테트라히드로인데닐)비스(4-메틸-2-피리딜메탄올레이토)디메틸아미노지르코늄,
(2,4,6-트리메틸인데닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)디페닐포스피노지르코늄,
(플루오레닐)비스(2-피리딜-페닐메탄올레이토)클로로지르코늄,
(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)비스(2-피리딜메탄올레이토) 클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(2-피리딜메탄올레이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(2-피리딜메틸티오)디클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)(2-피리딜메탄올레이토)디클로로지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(3,4-디메틸-2-피리딜메탄올레이토)디메틸지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜-페닐메탄올레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(3-프로필-2-피리딜메탄올레이토)디에톡시지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)[l-(3-프로필-2-피리딜)에틸티오]디벤질지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(4-클로로-2-피리딜메탄올레이토)디알릴지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)요오도지르코늄,
(트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-피리딜메탄올레이토)메틸페닐지르코늄,
(인데닐)(2-피리딜메탄올레이토)디아미노지르코늄,
(테트라히드로인데닐)(3-에톡시-2-피리딜메탄올레이토)디(디페닐포스피노)지르코늄,
(플루오레닐)(2-피리딜메탄올레이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)브로모지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(5-클로로-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)비스(10-아크리디놀레이토)클로로지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)비스(2,7-디메틸-8-퀴놀리놀레이토)페닐지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)비스(2-에틸-5-요오도-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(10-아크리디놀레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)시클로헥실지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(7-n-프로필-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)비스(7-클로로-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)벤질지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(플루오레닐)비스(7-클로로-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(8-퀴놀리놀레이토)디클로로지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)(7-클로로-8-퀴놀리놀레이토)디브로모지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(8-퀴놀리놀레이토).디시클로헥실지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)아미노지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(10-아크리디놀레이토)디클로로지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)(8-퀴놀리놀레이토)디클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)디메톡시지르코늄,
(인데닐)(8-퀴놀리놀레이토)디클로로지르코늄, 및
(플루오레닐)(7-n-프로필-8-퀴놀리놀레이토)디클로로지르코늄이 있다.
또한 상기 화학식 8 로 표현되는 전이 금속 화합물의 예들은 상기 지르코늄 화합물의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환시킴으로써 수득되는 것들을 포함한다.
상기 화학식 8 의 전이 금속 화합물 : CpML4 nY3-n은 몇가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 8 의 전이 금속 화합물은 하기 화학식 13 으로 표현되는 4A 족 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 36 로 표현되는 화합물로부터 하기 반응식 37 로 표현되는 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 13]
CpMY3
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 8 에서 정의된 바이다);
L4H
(상기식에서, L4는 상기 화학식 8에서 정의된 바이모 상기 화학식 9에 의해 표현된다); 및
CpMY3+ nL4H→ CpML4 nY3-n+ nHY
반응식 37 에서, 효율성의 관점에서, 다음이 바람직하다:
n=1 일 때, 상기 화학식 36 의 화합물은 상기 화학식 13 의 화합물의 몰량과 등몰량으로 사용되고,
n=2 일 때, 상기 화학식 36 의 화합물이 상기 화학식 13 의 화합물 몰량의 2배 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다.
n=2 인 상기 화학식 8 의 전이 금속 화합물, 즉, 식: CpML4 2Y 로 표현되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 16 으로 표현되는 화합물 및 화학식 36 의 화합물로부터 하기 반응식 38 로 표현되는 반응에 의해 효과적으로 제조될 수 있다.
[화학식 16]
Cp2MY2
(상기식에서, M, Cp 및 Y 는 각각 상기 화학식 8 에서 정의된 바와 같다);
Cp2MY2+ 2L4H → CpML4 2Y + CpH + HY
상기 반응의 예로서, (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)플루오로티타늄, (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)클로로티타늄, (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)브로모티타늄, (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)클로로지르코늄, (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)브로모지르코늄 및 (시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리노레이토)클로로하프늄의 제조가 문헌 [Journal of Chemical Society (A), 15, 2487-2491 (1971)] 에 개시되어 있다. 또한, 유사한 화합물들이 상술한 반응 방법에 따라 실질적으로 제조될 수 있다.
반응식 37 및 38 의 반응 각각에 따라, 목적화합물을 효과적으로 제조하기 위하여, 트리에틸아민 또는 트리이소부틸아민과 같은 3차 아민이 부생성된 HY 를 포획하기 위하여 사용될 수 있다. 3차 아민이 사용될 경우, 3차 아민의 몰량은 일반적으로 화학식 36 의 화합물량의 1 내지 100 배이다.
반응식 37 및 38 의 반응 각각에 영향을 미치는 조건에 대해서는, 반응온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃ 의 범위이고, 반응시간은 일반적으로 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 0.5 내지 30 시간의 범위이다. 본 반응에 사용가능한 반응용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 아세토니트릴 및 피리딘과 같은 질소-함유 화합물을 들 수 있다. 상기 용매중, 아세토니트릴이 바람직하다. 상기 반응용매는 일반적으로 화학식 13 의 화합물 또는 화학식 16 의 화합물 중량의 10 내지 500 배 양으로 사용된다.
상기 제조 방법에 의해서, 목적 전이 금속 화합물을 제조할 수 있다. 상기 제조된 전이 금속 화합물은, 제조된 전이 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고; 상기 여액을 감압하 농축시켜 전이 금속 화합물을 단리시키고; 단리된 전이 금속 화합물을 재결정화시키고; 재결정화된 전이 금속 화합물을 감압하에 건조시키는 방법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매의 전이 금속 화합물의 다른 예로서, 하기 화학식 10 또는 11 로 표현되는 두자리 킬레이팅 기능기 L5를 갖는 전이 금속 화합물을 들 수 있다 :
[화학식 10]
CqM(L5-R15)nY3-n
[화학식 11]
(Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n
상기 화학식 10 및 11 에서:
Cp 는 시클로펜타디에닐 구조를 갖는 기를 나타내고,
Cq 는 A 에 공유결합되어 있는, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타내고, 및
M 은 Zr, Ti 및 Hf 로부터 선택되는 전이 금속인 중앙 금속 원자를 나타낸다).
화학식 10 및 11 에서, L5는 하기 화학식 12 로 표현되는 두자리 킬레이팅 기능기를 나타내거나:
[화학식 12]
Figure kpo00008
(상기식에서, X7은 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고, R16, R17, R18및 R19각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, 비치환 또는 치환된 C1-C20알콕시기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타낸다),
또는 L5는, 각각 2 개의 탄소원자에 결합되어 있는, 임의로 선택된 2 개의 탄화수소기가 서로 결합되어 2 개의 탄소원자 및 임의로 선택된 2 개의 탄화수소기가 함께 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나, 또는 R16및 R18은 서로 결합되어 있고, R16및 R18각각이 탄화수소기이고 R17및 R19는 비어 있어서, 2 개의 탄소원자, R16및 R18이 함께 1 개 이상의 이중결합을 함유하는 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하거나, R17및 R19는 서로 결합되어 있고, R17및 R19각각이 탄화수소기이고 R16및 R18는 비어 있어서, 2 개의 탄소원자, R17및 R19가 함께 1 개 이상의 이중결합을 함유하는 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하는, 화학식 12 에서 2 개의 탄소원자 각각이 1 또는 2 개의 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 갖는 구조를 갖는 두자리 킬레이팅 기능기를 나타낸다.
R16, R17, R18및 R19의 예로는 수소원자; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기와 같은 C1-C20알콕시기; 및 C1-C20트리알킬실릴기가 있다. R16, R17, R18및 R19각각의 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로부터 선택된 치환원자 또는 기로 치환될 수 있다. 화학식 12 의 2 개 탄소원자 및 각각 거기에 결합된 탄화수소기에 의해 형성된 카르보환식 구조의 예로는 R16및 R18가 서로 결합함으로써 형성된 6-원 방향족 고리인 벤젠 구조 및 R16및 R18가 서로 결합함으로써 형성된 6-원 고리인 시클로헥산 구조가 있다.
L5-R15는 하기 화학식 39 로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타낸다:
Figure kpo00009
(상기식에서, X7, R16, R17, R18, R19및 R20각각은 상기 화학식 12 에서 정의된 바와 같다).
R15및 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 탄화수소기를 나타내고, 단, R15및 R20은 선택적으로 서로 결합하여 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. R15및 R20각각의 예로는 할로겐원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기와 같은 C6-C20아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기가 있다. 질소를 함유하는 헤테로시클릭 고리의 골격구조의 예로는 5-원 피롤리딘 구조, 6-원 피페리딘 구조, 및 5-원 방향족 고리인 피롤 구조가 있다. 상기 기들 각각의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C1-C20알킬실릴기 및 C6-C20아릴실릴기로부터 선택된 치환원자 또는 기로 치환될 수 있다.
화학식 11 에서 Cq-A-L5는 두자리 킬레이팅 기능기 L5및 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 Cq 가 가교기 A 를 통하여 서로 연결된 리간드를 나타낸다.
화학식 11 에서, A 는 공유결합에 의해서 가교를 형성하는 가교기 또는 원자를 나타내고, -CR8 2-, -CR8 2CR8 2-, -CR8=CR8-, -SiR8 2-, -SiR8 2SiR8 2-, -GeR8 2-, -BR8-, -AlR8-, -PR8-, -P(O)R8 2-, -NR8-, -SO2-, -SO-, -O-, -S-, -Ge-, -Sn-, 및 -CO- 로 구성된 군으로부터 선택되며, 식중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타낸다. R8로서 탄화수소기의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, C1-C20알콕시기 및 C6-C20아릴옥시기로부터 선택된 치환원자 또는 기로 치환될 수 있다.
화학식 10 및 11 에서 Y 는 할로겐원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타낸다. Y 의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C20알킬기; 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 C5-C20시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 또는 메톡시페닐기와 같은 C6-C20비치환 또는 치환된 아릴기; 벤질기 또는 네오필기와 같은 C7-C20아릴알킬기; 알릴기 또는 2-부테닐기와 같은 C2-C20알케닐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부톡시기와 같은 C1-C20알콕시기; 티오이소프로폭시기 또는 티오벤질알콕시기와 같은 C1-C20티오알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 C6-C20아릴옥시기; 티오페녹시기와 같은 C6-C20티오아릴옥시기; 디-n-프로필아미노기 또는 디벤질아미노기와 같은 C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기; 디-이소아밀포스피노기 또는 디페닐포스피노기와 같은 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기가 있다.
화학식 10 및 11 에서, n 은 1 또는 2 를 나타낸다.
화학식 10 또는 11 로 표현되는 전이 금속 화합물의 특정예로는 하기의 것들이 있다. 그러나, 화학식 10 또는 11 로 표현되는 전이 금속 화합물의 예들은 하기 화합물들로 제한되지 않는다.
화학식 10 또는 11 로 표현되는 전이 금속 화합물의 특정예는 다음을 포함한다:
(시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노에탄올레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(2-디에틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(2-디-n-프로필아미노에탄올레이토)브로모지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노에탄올레이토)클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-1-메틸에탄올레이토)메틸지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)페닐지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-디시클로헥실아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디페닐아미노에탄올레이토)페녹시지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노에틸티오)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(2-디-n-프로필아미노-에탄올레이토)브로모지르코늄,
(테트라히드로인데닐)비스[2-(l-피페리디노)-에탄올레이토]클로로지르코늄,
(2,4,6-트리메틸인데닐)비스(2-디메틸아미노-17메틸에탄올레이토)에톡시지르코늄,
(플루오레닐)비스[2-(l-피롤릴)-에탄올레이토]클로로지르코늄,
(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)비스(2-디메틸아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-에탄올레이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(2-디-n-프로필아미노-에탄올레이토)디브로모지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-에탄올레이토)디클로로지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-1,2-디메틸에탄올레이토)디메톡시지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-에탄올레이토)디페닐지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-에탄올레이토)디에톡시지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디페닐아미노-에탄올레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)(2-디-n-프로필아미노-에탄올레이토)(메톡시)메틸지르코늄,
(플루오레닐)(2-디메틸아미노-에탄올레이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(2-디에틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)비스(4-부틸-2-디메틸아미노-페놀레이토)브로모지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)메틸지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디페닐아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)비스(2-디시클로헥실아미노-페놀레이토)페닐지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)비스(4-아미노-2-디메틸아미노-페놀레이토)페녹시지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)비스[2-(l-피롤리디노)-페놀레이토]클로로지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)메톡시지르코늄,
(1,3-디메톡시시클로펜타디에닐)비스[2-(l-피페리디노)-페놀레이토l클로로지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)비스(2-(l-피롤릴)-페놀레이토l브로모지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)디에틸아미노지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(4-부틸-27디메틸아미노-페놀레이토)벤질지르코늄,
(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)비스(2-디에틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(인데닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(테트라히드로인데닐)비스(4-아미노-2-디에틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(2,4,6-트리메틸인데닐)비스(2-디에틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(플루오레닐)비스(2-디메틸아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(2,7-디-에틸플루오레닐)비스(2-디이소프로필아미노-페놀레이토)클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)디클로로지르코늄,
(메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디에틸아미노-페놀레이토)메틸지르코늄,
(에틸시클로펜타디에닐)(2-디시클로헥실아미노-페놀레이토)디메톡시지르코늄,
(n-프로필시클로펜타디에닐)[2-(l-피롤리디노)-페놀레이토]디페닐지르코늄,
(n-부틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)디벤질지르코늄,
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)디클로로지르코늄,
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)디클로로지르코늄,
(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(2-디에틸아미노-페놀레이토)메톡시클로로지르코늄,
(인데닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)디페닐지르코늄,
(플루오레닐)(2-디메틸아미노-페놀레이토)비스(디에틸아미노)지르코늄,
(시클로펜타디에닐)디메틸실릴렌(2-메틸아미노-에탄올레이토)디클로로지르코늄,
(시클로펜타디에닐)에틸렌(2-페닐아미노-2-에틸-에탄올레이토)디페녹시지르코늄,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)메틸렌(2-에틸아미노-에탄올레이토)디플루오로지르코늄,
(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)에틸렌(2-페닐아미노-에탄올레이토)디클로로지르코늄,
(인데닐)디메틸실릴렌(2-메틸아미노-페놀레이토)디브로모지르코늄,
(테트라히드로인데닐)에틸보렌(2-메틸아미노-에탄올레이토)디메톡시지르코늄, 및
(플루오레닐)디메틸실릴렌(2-페닐아미노-페놀레이토)디벤질지르코늄이 있다.
또한, 상기 화학식 10 또는 11 로 표현되는 전이 금속 화합물의 예로는 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환시킴으로써 수득되는 것들이 있다.
상기 화학식 10 의 전이 금속 화합물: CpM(L5-R15)nY3-n은 몇가지 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10 의 전이 금속 화합물은 하기 화학식 13 으로 표현되는 전이 금속 화합물 및 하기 화학식 40 으로 표현되는 화합물로부터 하기 반응식 41 에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 13]
CpMY3
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 10 에 정의된 바와 같다);
[화학식 14]
(L5-R15)H
(상기식에서, L5는 상기 화학식 10 에 정의된 바와 같고 화학식 12 에 의해 표현되며, R15는 상기 화학식 10 에 정의된 바와 같다); 및
CpMY3+ n(L5-R15)H→ CpM(L5-R15)nY3-n+ nHY
상기 반응식 41 의 반응에서, 효율성의 관점에서, n=1 일 경우, 상기 화학식 40 의 화합물이 화학식 13 의 화합물의 몰량과 등몰량으로 사용되고, n=2 일 경우, 상기 화학식 40 의 화합물이 화학식 13 의 화합물 몰량의 2배 몰량으로 사용되는 것이 바람직하다.
m=2 인 상기 화학식 10 의 전이 금속 화합물, 즉, 화학식: CpM(L5-R15)2Y 로 표현되는 전이 금속 화합물은, 하기 화학식 16 으로 표현되는 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 39 의 화합물로부터, 하기 반응식 41 로 표현되는 반응에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 16]
Cp2MY2
(상기식에서, M, Cp 및 Y 각각은 상기 화학식 10 에서 정의된 바와 같다); 및
Cp2MY2+ 2(L5-R15)H→ CpM(L5-R15)2Y + CpH + HY
반응식 41 및 42 의 각 반응에서, 목적 화합물을 효과적으로 제조하기 위하여, 트리에틸아민 또는 트리이소부틸아민과 같은 3차 아민이 부생성된 HY 를 포획하기 위하여 사용될 수 있다. 3차 아민이 사용될 경우, 3차 아민의 몰량은 일반적으로 화학식 40 의 화합물의 양의 1 내지 100 배이다.
반응식 41 및 42 의 반응 각각에 영향을 주는 조건에 대해서, 반응온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃ 의 범위이고, 반응시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 상기 반응에 사용가능한 반응용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드과 같은 할로겐화 탄화수소; 아세토니트릴 및 피리딘과 같은 질소-함유 화합물을 들 수 있다. 상기 용매중, 아세토니트릴이 바람직하다. 상기 반응용매는 일반적으로 상기 화학식 13 의 화합물 또는 상기 화학식 16 의 화합물 중량의 10 내지 500 배의 양으로 사용된다.
상기 제조방법에 의해, 목적 전이 금속 화합물이 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 전이 금속 화합물은, 제조된 전이 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고; 상기 여액을 감압하 농축시켜 전이 금속 화합물을 단리시키고; 단리된 전이 금속 화합물을 재결정화시키고; 재결정화된 전이 금속 화합물을 감압하 건조시키는 방법에 의해서 정제될 수 있다.
한편, 가교기-함유 리간드 (Cp-A-L5) 를 갖는 전이 금속 화합물, 즉, 화학식 6 : (Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n의 전이 금속 화합물이, 예를 들어, 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 및 가교기를 갖고 화학식 24 로 표현되는 화합물, 하기 화학식 43 으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 27 로 표현되는 오르가노알칼리 금속 화합물 및 하기 화학식 28 로 표현되는 전이 금속 화합물을 사용하여, 각각 하기 반응식 44, 45 및 46 으로 표현되는 반응을 연속적으로 수행한다.
[화학식 24]
Cq-A-W
(상기식에서, Cq 및 A 각각은 상기 화학식 11 에 정의된 바와 같고, W 는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기와 같은 반응기를 나타낸다);
H-L5-H
(상기식에서, L5는 상기 화학식 11 에 정의된 바와 같고 상기 화학식 12 에 의해 표현된다);
[화학식 27]
R21-Z4
(상기식에서, R21은 탄화수소기이고, Z4는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속을 나타낸다);
[화학식 28]
MY4
(상기식에서, M 및 Y 는 상기 화학식 11 에 정의된 바와 같다);
Cq-A-W + H-L5-H→ Cq-A-L5H + WH
Cq-A-L5H + 2(R21-Z4) → (Cq-A-L5)Z4 2+ 2R21-H
(Cq-A-L5)Z4 2+ MY4→ (Cq-A-L5)MY2+ 2Z4Y
화학식 6 : (Cq-A-L5)M(L5-R15)Y 의 전이 금속 화합물이, 하기 반응식 47 에 따라, 예를 들어, (Cq-A-L5)MY2[반응식 32 의 반응에 의해 수득됨] 를 등몰량의 (L5-R15)H [즉, 상기 화학식 40 의 화합물) 반응시킴에 의해 수득될 수 있다:
(Cq-A-L5)MY2+ (L5-R15)H → (Cq-A-L5)M(L5-R15)Y + HY
반응식 44, 45, 46 및 47 의 반응 각각에 영향을 주는 조건에 대해서, 반응온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃ 의 범위이고, 반응시간은 일반적으로 0.1 내지 70 시간, 바람직하게는 0.5 내지 50 시간의 범위이다. 상기 반응에 사용가능한 반응용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 상기 용매중, 에테르가 바람직하다. 상기 반응용매는 일반적으로 상기 식에 사용된 출발물질의 중량의 10 내지 500 배의 양으로 사용된다.
상기 제조방법에 의해, 목적 전이 금속 화합물이 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 전이 금속 화합물은, 제조된 전이 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 여과하여 여액을 수득하고; 상기 여액을 감압하 농축시켜 전이 금속 화합물을 단리시키고; 단리된 전이 금속 화합물을 재결정화시키고; 재결정화된 전이 금속 화합물을 감압하 건조시키는 방법에 의해서 정제될 수 있다.
식중에서 가교기 A 가 치환된 메틸렌기 CR21 2인, 화학식 11 : (Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n의 전이 금속 화합물이 또한 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 먼저, 화학식 Cq-A-L5H 로 표현되는 화합물이, 하기 화학식 34 로 표현되는 화합물, 화학식 27 의 화합물 및 화학식 43 의 화합물로부터, 하기 반응식 48 및 49 로 표현되는 반응에 따라 제조된다. 그후, 상기 반응식 45 및 46 의 반응이 연속적으로 수행된다.
[화학식 34]
Figure kpo00010
(상기식에서, 2 개의 R22각각은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C5탄화수소기를 나타내고, 4 개의 R23각각은 독립적으로 수소원자, C1-C5탄화수소기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타내며, 단, 2 개의 인접 R23은 선택적으로 서로 결합하여 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성한다);
H-L5-H + R21-Z4→ H-L5-Z4+ R21-H
Figure kpo00011
반응식 48 및 49 의 반응 각각에 영향을 미치는 조건에 대해서는, 반응온도는 일반적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃ 의 범위이고, 반응시간은 일반적으로 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.2 내지 10 시간의 범위이다. 본 반응에 사용가능한 반응용매의 예로서, 헥산 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 상기 용매중, 에테르가 바람직하다. 상기 반응용매는 일반적으로 화학식 34 의 화합물 중량의 10 내지 500 배 양으로 사용된다.
또한, 상기 명시된 전이 금속 화합물을 함유하는, 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 오르가노알루미늄옥시 화합물 및 양이온 발생제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 보조 촉매로서, 통상적인 화합물이 사용될 수 있다.
오르가노알루미늄옥시 화합물은 하기 화학식 50 및 51 중 하나로 표현되는 알킬알루미녹산이다:
Figure kpo00012
Figure kpo00013
(상기식에서, 각각의 R24는 독립적으로 수소원자, C1-C10알킬기를 나타내고, p 는 2 내지 40 의 정수이다).
화학식 50 및 51 각각에서 R24의 대표적인 예로는 수소원자; 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기와 같은 알킬기가 있다. 상기 원자 및 기들은 조합하여 사용될 수 있다. 각각의 R24가 메틸기이거나 또는 R24들이 상이하고 메틸기 및 다른 원자(들) 및 기(들)의 조합인 것이 바람직하다. 반복 유니트의 수 (즉, p) 는 바람직하게는 2 내지 40 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 40 의 범위이다. 알킬알루미녹산은 관례적인 방법, 예를 들어, 탄화수소 용매내에 트리알킬알루미늄을 용해시켜 용액을 수득한 후, 상기 용액에 트리알킬알루미늄의 양에 대해 1 등가량의 물을 서서히 첨가하여 트리알킬알루미늄을 가수분해시키는 방법; 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물 등을 탄화수소 용매내에 현탁시킨 후, 현탁된 수화물에 대해 1 내지 3 등가량의 트리알킬알루미늄을 수화물과 접촉시킴으로써 트리알킬알루미늄을 서서히 가수분해시키는 방법; 또는 물을 흡수시킨 실리카 겔을 탄화수소 용매내에 현탁시킨 후, 현탁된 실리카 겔상에 흡수된 물에 대해 1 내지 3 등가량의 트리알킬알루미늄을 실리카 겔과 접촉시킴으로써 트리알킬알루미늄을 서서히 가수분해시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
양이온 발생제로서, 중성 유형의 양이온 발생제 및 이온-쌍 유형의 양이온 발생제를 들 수 있다.
중성 유형의 양이온 발생제의 예는 하기 화학식 52 로 표현되는 오르가노붕소 화합물이 있다:
BR25 3
(상기식에서, R25각각은 독립적으로 C1-C20탄화수소기를 나타낸다).
즉, 오르가노붕소 화합물은, 치환체로서 탄화수소기가 붕소원자에 결합되어 있는 붕소 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 탄화수소기중 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자와 치환되어도 좋다.
R25의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아밀기, 이소-아밀기, 이소부틸기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기; 페닐기, 플루오로페닐기, 톨릴기 및 크실릴기와 같은 아릴기가 있다. 3 개의 R25는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 52 로 표현되는 유기 붕소 화합물의 특정 예로는 트리페닐보란, 트리(펜타플루오로페닐)보란, 트리(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리(2,3-디플루오로페닐)보란, 트리(2-플루오로페닐)보란, 트리[(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보란, 트리[(4-트리플루오로메틸)페닐]보란, 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리(트리플루오로메틸)보란, 디페닐플루오로보란 및 디(펜타플루오로페날)클로로보란이 있다. 상기 예들중, 트리(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
이온-쌍 유형의 양이온 발생제의 예는 하기 화학식 53 으로 표현되는 화합물이다 :
[On]+[BR26 4]-
{식중, [On]+는 주기율표의 1B, 2B 또는 8 족에 속하는 금속의 이온과 같은 금속 양이온, 또는 카르보늄 이온, 실릴륨 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온과 같은 양이온을 나타내고, [BR26 4]-는 배위성이 없거나 약한 음이온을 나타낸다}.
R26은 화학식 52 의 R25와 동일하다. 하기 화학식 51 으로 표현되는 양이온 발생제의 바람직한 특정 예로는 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 실버(I) 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 코퍼(I) 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 머큐리(II) 비스[테트라(펜타플루오로페닐)붕산염], 플라티늄(II) 비스[테트라(펜타플루오로페닐)붕산염], 디페닐히드로카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐실릴륨 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리시클로헥실카르보늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리에틸옥소늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리에틸술포늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 디에틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리메틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염, 테트라(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염 및 트리페닐포스포늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염과 같은 테트라(펜타플루오로페닐)붕산염 등이 있다.
또한 본 발명의 중합 촉매는, 촉매 및 보조 촉매를 안정화시키고 사용되는 보조 촉매의 양을 감소시키기 위하여, 상기 보조 촉매 (즉, 오르가노알루미늄옥시 화합물 및/또는 양이온 발생제) 에 첨가하여 하기 화학식 52 로 표현되는 알킬알루미늄을 함유할 수 있다;
(R27 3Al)q
(상기식에서, R27은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 C1-C10알킬기를 나타내고, q 는 1 또는 2 이다).
R27의 예로는 수소원자; 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기와 같은 알킬기가 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 주된 성분으로서, 촉매의 성분, 즉 상기 특정 전이 금속 화합물, 오르가노알루미늄옥시 화합물 및 양이온 발생제로부터 선택된 하나 이상의 보조 촉매, 및 선택적으로 알킬알루미늄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 매질내에 첨가하여 중합에 사용하기 위한 촉매 용액을 수득하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉매용 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되어 있지 않으며 임의로 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 성분 및 보조 촉매는 그의 중합 반응계내로의 첨가전에 서로 혼합되거나, 중합 반응계내로 따로 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 상기 촉매 성분과 더불어, 올레핀 중합 반응을 효과적으로 촉매할 수 있는 다른 성분을 함유할 수 있다. 또한, 중합체에 개선된 특성을 부여하기 위하여 다형성 분자량 분포의 중합체를 제조하고자 할 경우, 본 발명의 촉매의 전이 금속 화합물의 정의내의 2 개 이상의 전이 금속 화합물의 조합을 사용하거나, 또는 선택적으로, 본 발명의 촉매가 통상적인 촉매 성분과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법의 실행에서, 본 발명의 촉매의 전이 금속 화합물이 전이 금속의 양에 대해, 올레핀 단량체의 단위 부피(리터)당 10-8내지 10-1몰, 바람직하게는 10-7내지 10-3몰이 사용된다. 올레핀 단량체의 부피는 일반적으로 물질로서의 올레핀 단량체의 부피를 의미한다. 그러나, 용매가 사용된 현탁 또는 용액 중합법에서, 올레핀 단량체의 부피는 올레핀 단량체 및 용매의 총부피를 의미한다. 가스성 올레핀 단량체와 더불어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스인 희석 가스를 사용하는 가스상 중합에서, 올레핀 단량체의 부피는 올레핀 단량체 및 희석 가스의 총부피를 의미한다. 그러나, 용액상을 제외한 공간이 물활성 가스로 채워진 반응기를 사용하는 현혭 또는 용액 중합법에서, 불활성 가스의 부피는 올레핀 단량체의 부피내에 포함되지 않는다.
상기 오르가노알루미늄옥시 화합물이 보조 촉매로서 사용되는 경우, 상기 오르가노알루미늄옥시 화합물은, 오르가노알루미늄옥시 화합물내에 함유된 알루미늄 대 촉매내에 함유된 전이 금속의 원자비가 일반적으로 10 내지 105, 바람직하게는 50 내지 5 x 103의 범위가 될 정도의 양으로 사용된다. 보조 촉매로서 상기 양이온 발생제가 사용되는 경우, 양이온 발생제는, 양이온 발생제 대 전이 금속 화합물의 몰비에 대해서 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 의 양으로 사용된다. 또한, 상기 알킬알루미늄이 사용되는 경우, 알킬알루미늄은 알킬알루미늄내에 함유된 알루미늄 대 전이 금속 화합물내에 함유된 전이 금속의 원자비에 대해서, 1 내지 105, 바람직하게는 10 내지 104의 양으로 사용된다.
본 발명의 전이 금속 화합물중 2 또는 3 개의 두자리 킬레이팅 리간드를 갖는 전이 금속 화합물이 사용되는 경우, 증진된 중합 활성을 갖는 촉매를 수득하기 위하여, 일반적으로 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매를 중합전에 예비처리(아래에 기재)하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 온도가 약 90℃ 이하인 경우, 상기 예비처리는 중합 활성을 증진시키기 위해 매우 효과적이다. 상기 예비처리는 하기: 전이 금속 화합물, 보조 촉매 및 올레핀을 불활성 탄화수소 용매내에 함께 혼합함으로써 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 가열하고 고온으로 유지시키는 방식으로 수행된다. 예비처리에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매의 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄과 같은 자환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 나프타, 등유 및 가스오일과 같은 페트롤륨 분획이 있다. 예비처리에서 전이 금속 화합물 대 보조 촉매의 몰비에 대해서는, 상기 몰비가 중합 반응을 위해 사용된 것과 동일한 범위의 몰비인 한, 특별히 제한되지 않는다. 예비처리에서 사용된 올레핀은 중합 반응에서 올레핀 단량체로사용된 것과 동일한 올레핀이거나 또는 중합 반응에서 사용된 올레핀 단량체를 제외한 탄소수 2 내지 20 의 올레핀일 수 있다. 상기 올레핀은 올레핀 대 전이 금속 화합물의 몰비가 약 10 내지 103의 범위일 정도의 양으로 사용된다. 온도 및 열처리 시간은 각각 약 90 내지 120℃ 의 범위 및 약 10 내지 60 분의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀 중합의 실시에서, 현탁 중합 방법, 용액 중합 방법 빛 가스상 중합 방법과 같은 관례적인 중합 방법이 사용될 수 있다.
현탁 중합 방법 및 용액 중합 방법이 사용되는 경우, 전이 금속 화합물 및/또는 보조 촉매가 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다. 담체용 물질의 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아과 같은 무기 산화물; 염화마그네슘과 같은 무기물질; 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 탄소와 같은 유기물질이 있다. 촉매를 담체에 담지시킨 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 담체에 담지된 촉매가 사용될 경우, 올레핀의 본격적인 중합 이전에 상기 촉매를 사용하여 올레핀의 예비 중합를 수행할 수 있다. 예비 중합는 올레핀 중합체가 담지된 촉매의 그램당 0.05 내지 500 g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 g 의 양으로 수득되는 규모로 수행되는 것이 바람직하다. 담체상에 담지된 형태로 전이 금속 화합물 및/또는 보조 촉매의 사용은 현탁 중합 방법 또는 가스상 중합 방법에 의해 제조된 중합체의 분말 특성 및 벌크 밀도를 증진시키기에 효과적이다.
용액 중합 방법 또는 현탁 중합 방법의 실시에서, 불활성 탄화수소 용매 또는 중합되는 올레핀 단량체 자체가 중합 반응용 용매로서 사용될 수 있다. 중합 반응에서 사용된 불활성 탄화수소 용매의 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 나프타, 등유 및 가스 오일과 같은 페트롤륨 분획이 있다.
현탁 중합 방법에서, 중합 반응은 -20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃ 의 온도에서 수행된다. 용액 중합 방법에서, 중합 반응은 0 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃ 의 온도에서 수행된다. 가스상 중합 방법에서, 중합 반응은 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 의 온도에서 수행된다.
중합 반응의 압력에 대해서는, 특별한 제한이 없다. 중압화 압력은 일반적으로 대기압 내지 300 kg/㎠, 보다 바람직하게는 대기압 내지 100 kg/㎠ 이다. 중합 반응은 배치식 방식, 반-연속 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 중합 반응을, 1 단계에서의 반응조건이 다른 단계(또는 단계들)에서의 반응조건과 다른, 2 (또는 그 이상)-단계 방식으로 수행하는 것이 가능하다.
제조된 중합체의 분자량은 반응온도의 조절 및 반응계에 수소를 첨가하는 것과 같은 관례적인 기술에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법에 의해 중합될 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에오코센과 같은 C3-C20올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 및 테트라시클로도데센과 같은 지환족 올레핀이 있다.
또한, 스티렌, 비닐시클로헥센 또는 1,5-헥사디엔과 같은 이중결합 또는 이중결합들을 갖는 다른 화합물은 본 발명의 중합반응에서 올레핀 단량체로서 사용될 수 있다. 또한, 2 개 이상의 상이한 올레핀, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/시클로펜텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨사이에서 공중합를 수행함으로써 저밀도의 공중합체 및 균일한 공중합 분포 (즉, 공중합체를 구성하는 상이한 성분 단량체 유니트의 비율이 균일하게 분포) 된 공중합체를 수득할 수 있다.
발명을 수행하기 위한 최량의 형태
이제 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 자세히 예시될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 않된다.
본 발명의 전이 금속 화합물을 합성하기 위한 물질로서 사용된 유기산염 및 히드록시 화합물은 하기의 것들이다.
카르바메이트: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Inorganic Chemistry, 22, 2000 (1983), Inorganic Chemistry, 17, 2114 (1978)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
크산테이트: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Inorganic Chemistry, 33, 2970 (1994)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
디티오포스페이트: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Inorganic Chemistry, 29, 4974 (1990)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
퀴놀리놀: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Zesz. Nauk. Politech. Rzeszowskiej, 3, 63 (1984)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
피리딜메탄올: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Synthetic Communications, 25, 629 (1995)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
아미노에탄올: 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 문헌 [예를 들어, Journal of Chemical Society, 3623 (1953), 및 Synthetic Communications, 14, 1213 (1984)] 에 기재된 방법에 의해 합성된 또는 실질적으로 상기 방법에 따라 합성된 제품.
본 발명의 특징적인 전이 금속 화합물을 합성하기 위한 물질로서 메탈로센 및 전이 금속 화합물에 대해서, 상업적으로 수득가능한 제품, 또는 당 분야의 통상적인 방법으로 수득된 제품을 사용하였다.
각각의 실시예 및 비교예에서, 촉매는 슐렌크(Schlenk) 방법에 의해 질소대기하에서 또는 글로브 박스내에서 합성 및 단리되었다. 상기 물질 및 합성된 전이 금속 화합물은 원소분석 및1H-NMR 에 의해 확인되었다.
상기 중합 및 공중합에 의해 수득된 단독중합체 또는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (탐지: 시차 굴절율) (장치: 미국 Water Assoc. Co. 사제 150CV) 에 의해 수득되었다. 상기 공중합 반응에 의해 수득된 공중합체에서의 공단량체 분포는 상기 GPC 장치에 연결된 푸리에 변환 자외선 (FT-IR) 분광분석계 (미국 Nicolet Instrument Co. 사제 M550) 를 사용하여 수득되었다.
실시예 및 비교예에 기재된 화학식에서, Me, Et, iPr, Bu, Ph 및 Cp 는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐 및 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타낸다.
Cp* 및 Me3SiCp* 는 각각 (CH3)5Cp 및 (Me3Si)Me4Cp 를 나타낸다.
Mw 는 중량평균 분자량을 나타내고, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
[촉매의 합성 1]
실시예 1
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바마토)지르코늄 [Cp * Zr(S 2 CNMe 2 ) 3 ] (촉매 1) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 2.6 g 의 나트륨 디메틸디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.8 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 79 %). 1H-NMR 흡광법 (δ : ppm, 용매 : 중수소클로로포름) 및 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
δ 1.9 (s, 15H), 3.3 (m, 18H)
C : 38.4, H : 5.4, N : 7.5, S : 33.6, Zr : 15.1 (중량 %)
실시예 2
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(디이소프로필디티오카르바마토)지르코늄 [(nBuCp)Zr(S 2 CNiPr 2 ) 3 ] (촉매 2) 의 합성
2.0 g 의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 3.0 g 의 나트륨 디-이소프로필디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.7 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 75 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 48.1, H : 7.3, N : 5.4, S : 26.6, Zr : 12.6 (중량 %)
실시예 3
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(디메틸디티오카르바마토)지르코늄[Cp * Zr(S 2 CNMe 2 )Cl 2 ] (촉매 3) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 0.9 g 의 나트륨 디메틸디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.8 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 72 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 37.0, H : 5.3, N : 3.7, S : 15.5, Zr : 21.6 (중량 %)
실시예 4
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(디벤질디티오카르바마토)지르코늄 [(1,2,4-Me 3 Cp)Zr{S 2 CN(CH 2 Ph) 2 } 3 ] (촉매 4) 의 합성
2.0 g 의 (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 4.7 g 의 나트륨 디벤질디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 4.3 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 80 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 62.8, H : 5.0, N : 4.5, S : 18.5, Zr : 9.2 (중량 %)
실시예 5
(시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바마토)티타늄 [CpTi(S 2 CNMe 2 ) 3 ] (촉매 5) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 2.3 g 의 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 및 1.0 g 의 테트라메틸티우람 디술피드를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 테트라히드로푸란을 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반함으로써, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.5 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 65 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 36.0, H : 5.3, N : 8.9, S : 40.1, Ti : 9.7 (중량 %)
실시예 6
(인데닐)트리스(디-n-부틸디셀레노카르바마토)지르코늄 [(Ind)Zr(Se 2 CNnBu 2 ) 3 ] (촉매 6) 의 합성
2.0 g 의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 4.3 g 의 나트륨 디-n-부틸디셀레노카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.7 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 55 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 39.0, H : 5.6, N : 3.6, S : 42.8, Zr : 9.0 (중량 %)
실시예 7
(시클로펜타디에닐)트리스(디에틸디티오카르바마토)지르코늄 [CpZr(S 2 CNEt 2 ) 3 ] (촉매 7) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 5.3 g 의 실버 디에틸디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.2 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 78 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 39.8, H : 6.1, N : 7.3, S : 31.0, Zr : 15.8 (중량 %)
실시예 8
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(디메틸모노티오카르바마토)지르코늄 [Cp * Zr(SOCNMe 2 ) 3 ] (촉매 8) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 2.3 g 의 나트륨 디메틸모노티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.6 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 79 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 41.3, H : 6.6, N : 7.9, S : 17.8, Zr : 16.4 (중량 %)
실시예 9
[(Me 3 SiCp * )Zr(S 2 CNC 4 H 8 )(OPh) 2 ] (촉매 9) 의 합성
50 ml 의 디에틸 에테르를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한다. 2.0 g 의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 디에틸 에테르에 용해시켜, 용액을 수득한다. 리튬 페녹시드의 디에틸 에테르 용액 (리튬 페녹시드 농도 : 1 몰/ 리터) 15.3 ml 를 그 용액에 첨가하여 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 톨루엔에 용해시켜, 용액을 수득하고, 그 용액을 여과하여, 여과물을 수득한다. 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 그 결과, (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리페녹시드를 수득한다. 그와 같이 수득된 고형물은 이어지는 반응에 사용된다.
상기 수득된 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리페녹시드 및 0.9 g 의 나트륨 피롤리디노디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.7 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 55 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 56.6, H : 6.1, N : 2.7, S : 10.5, Zr : 14.8 (중량 %)
실시예 10
(시클로펜타디에닐)트리스(디메틸디티오카르바마토)하프늄 [CpHf(S 2 CNMe 2 ) 3 ] (촉매 10) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 2.3 g 의 나트륨 디메틸디티오카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.4 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 76 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 27.2, H : 3.9, N : 7.1, S : 31.9, Hf : 29.9 (중량 %)
실시예 11
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(디시클로헥실디텔루로카르바마토)지르코늄 [(1,3-Me 2 Cp)Zr{Te 2 CN(C 6 H 11 ) 2 } 3 ] (촉매 11) 의 합성
2.0 g 의 (1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 8.1 g 의 나트륨 디시클로헥실디텔루로카르바메이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 5.6 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 64 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 36.7, H : 5.2, N : 2.5, S : 49.0, Zr : 6.6 (중량 %)
[중합 반응 1]
실시예 12
비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터 오토클래이브에 0.5 μmole 의 촉매 1 [(Cp*Zr(S2CNMe2)3] 을 함유하는 5 ml 의 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께 충진하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 32.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 565,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.56 이다.
실시예 13
촉매 1 대신에 촉매 2 [(nBuCp)Zr(S2CNiPr2)3] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 26.5 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 643,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.41 이다.
실시예 14
촉매 3 [(Cp*Zr(S2CNMe2)Cl2] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 29.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 525,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.30 이다.
실시예 15
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 4 [(1,2,4-Me3Cp)Zr{S2CN(CH2Ph)2}3] 를 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 10 ml 톨루엔 용액 및 1 ml 의 옥텐을 혼합하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 10 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 1 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 30 분간 100 ℃ 에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
10.5 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 28.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 452,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.86 이다.
실시예 16
촉매 4 대신에 촉매 5 [CpTi(S2CNMe2)3] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 24.1 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 433,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.95 이다.
실시예 17
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 6 [(Ind)Zr{Se2CNnBu2)3] 을 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액 및 2 μmole 의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액을 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 10 분간 120 ℃에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 26.0 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 581,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.77 이다.
실시예 18
비운 후, 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에, 0.5 μmole 의 촉매 7 [CpZr(S2CNEt2)3] 을 함유하는 5 ml 톨루엔 용액, MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액 및 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔을 충진한 후 혼합하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 오토클래이브의 내부 온도를 120 ℃ 로 유지한다. 20 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 35.1 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 421,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.81 이다. 수득된 중합체는 0.915 g/cm3의 밀도를 가진다. GPC-(FT-IR) 에 의한 중합체의 공단량체 분포 측정은 1-헥센이 수득된 중합체의 분자량 분포에 있어 저분자량 영역 내지 고분자량 영역에 균일하게 분포되어 있음을 보여 준다.
실시예 19
촉매 7 대신에 촉매 8 [Cp*Zr(SOCNMe2)3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 34.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 435,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.71 이며, 밀도는 0.926 g/cm3이다.
실시예 20
촉매 9 [(Me3SiCp*)Zr(S2CNC4H8)(OPh)2] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 37.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 403,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.47 이며, 밀도는 0.929 g/cm3이다.
실시예 21
촉매 10 [CpHf(S2CNMe2)3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 27.5 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 410,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.03 이며, 밀도는 0.920 g/cm3이다.
실시예 22
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 11 [(1,3-Me2Cp)Zr{Te2CN(C6H11)2}3] 을 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액 및 2 μmole 의 트리페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 10 ml 의 톨루엔 용액을 충진한 후, 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 10 분간 30 ℃에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 그 오토클래이브 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨다. 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 26.0 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 581,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.77 이다.
비교예 1
일본 특허 출원 공개공보 제 5-170820 호에 공개된 방법에 따라 합성된 비교 촉매 [CpZr(CH3COCH2COCH3)2Cl] 를 사용하여, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 5.5 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 344,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.35 이며, 밀도는 0.925 g/cm3이다.
비교예 2
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 18, 1415 - 1417 (1993) 에 공개된 방법에 따라 합성된 비교 촉매 [Cp*Zr{(NSiMe3)2CPh}(CH2Ph)2] 를 사용하여, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 3.4 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 67,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 4.35 이며, 밀도는 0.931 g/cm3이다.
실시예와 비교예 1 및 2 간의 비교를 통해, 주요 촉매 성분으로서 본 발명의 특징적 전이 금속 화합물 함유의 촉매가 종래의 올레핀 중합 촉매와 비교 시에 올레핀 중합에 대해 상당히 높은 촉매 활성을 나타냄이 분명히 드러난다.
[촉매의 합성 2]
실시예 23
(시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보나토)지르코늄 [CpZr(S 2 COEt) 3 ] (촉매 12) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 3.0 g 의 나트륨 크산테이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.2 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 63 %).1H-NMR 흡광법 (δ : ppm, 용매 : 중수소클로로포름) 및 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
δ 1.4 (t, 3H), 1.5 (t, 6H), 4.5 (q, 2H), 4.6 (q, 4H), 6.1 (s, 5H)
C : 32.0, H : 3.7, S : 37.8, Zr : 17.5 (중량 %)
실시예 24
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(O-에틸디티오카르보나토)디클로로지르코늄 [Cp * Zr(S 2 COEt)Cl 2 ] (촉매 13) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 1.0 g 의 칼륨 크산테이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 0.88 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 35 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 37.4, H : 4.9, S : 15.4, Zr : 21.6 (중량 %)
실시예 25
(인데닐)트리스(S-에틸트리티오카르보나토)지르코늄 [(Ind)Zr(S 2 CSEt) 3 ] (촉매 14) 의 합성
2.0 g 의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 2.1 g 의 나트륨 S-에틸트리티오카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.3 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 48 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 35.5, H : 3.8, S : 46.2, Zr : 14.9 (중량 %)
실시예 26
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-시클로헥실디티오카르보나토)티타늄 [Cp * Ti(S 2 COC 6 H 11 ) 3 ] (촉매 15) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드 및 4.4 g 의 칼륨 O-시클로헥실디티오카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.7 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 55 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 51.5, H : 6.5, S : 27.3, Ti : 6.9 (중량 %)
실시예 27
[(Me 3 SiMe 4 Cp)Zr(Te 2 COnBu) 3 ] (촉매 16) 의 합성
2.0 g 의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 5.6 g 의 나트륨 O-n-부틸디테룰로카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.7 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 40 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 25.3, H : 3.6, Zr : 6.6 (중량 %)
실시예 28
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-p-톨릴티오카르보나토)지르코늄 [(1,2,4-Me 3 Cp)Zr{S 2 CO(C 6 H 4 Me)} 3 ] (촉매 17) 의 합성
2.0 g 의 (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 3.3 g 의 나트륨 O-p-톨릴디티오카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.3 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 56 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 50.6, H : 4.0, S : 25.8, Zr : 12.6 (중량 %)
실시예 29
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(O-(1-프로페닐)디티오카르보나토)디메톡시지르코늄 [Cp * Zr(S 2 COCH=CHCH 3 )(OME) 2 ] (촉매 18) 의 합성
50 ml 의 디에틸 에테르를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진하고, 2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 디에틸 에테르에 용해시켜, 용액을 수득한다. 리튬 페녹시드의 디에틸 에테르 용액 (리튬 메톡시드 농도 : 1 몰/ 리터) 18.0 ml 를 그 수득된 용액에 첨가하여, 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 톨루엔에 용해시켜, 용액을 수득하고, 그 용액을 여과하여, 여과물을 수득한다. 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 그 결과, (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메톡시드를 수득한다. 그와 같이 수득된 고형물은 이어지는 반응에 사용된다.
상기 수득된 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메톡시드 및 1.0 g 의 나트륨 1-프로페닐디티오카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반함으로써 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 0.6 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 24 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 46.5, H : 6.4, S : 14.8, Zr : 21.4 (중량 %)
실시예 30
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O-벤질디티오카르보나토)지르코늄 [(1,3-Me 2 Cp)Zr(S 2 COCH 2 Ph) 3 ] (촉매 19) 의 합성
2.0 g 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 3.3 g 의 나트륨 O-벤질디티오카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.1 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 49 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 50.8, H : 4.5, S : 25.8, Zr : 12.3 (중량 %)
실시예 31
(시클로펜타디에닐)트리스(O-에틸디티오카르보나토)하프늄 [CpHf(S 2 COEt) 3 ] (촉매 20) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 2.3 g 의 나트륨 크산테이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.3 g 의 백색 고형물을 수득한다 (수율 : 41 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 27.4, H : 3.4, S : 32.1, Hf : 29.0 (중량 %)
실시예 32
(n-부틸시클로펜타디에틸)트리스(O-이소프로필디셀레노카르보나토)지르코늄 [(nBuCp)Zr(Se 2 COiPr) 3 ] (촉매 21) 의 합성
2.0 g 의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 3.7 g 의 나트륨 O-이소프로필디셀레노카르보네이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.6 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 36 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 27.6, H : 3.5, S : 53.0, Zr : 10.0 (중량 %)
[중합 반응 2]
실시예 33
비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터 오토클래이브에 0.5 μmole 의 촉매 12 [CpZr(S2COEt)3] 를 함유하는 5 ml 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께 충진하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 40.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 495,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.83 이다.
실시예 34
촉매 12 대신에 촉매 13 [Cp*Zr(S2COEt)Cl2] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 33 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 36.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 611,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.71 이다.
실시예 35
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 14 [(Ind)Zr(S2CSEt)3] 를 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 10 ml 톨루엔 용액 및 1 ml 의 옥텐을 혼합하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 10 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 1 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 30 분간 100 ℃ 에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
10.5 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 41.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 531,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.16 이다.
실시예 36
촉매 14 대신에 촉매 15 [Cp*Ti(S2COC6H11)3] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 35 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 36.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 399,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.01 이다.
실시예 37
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 16 [Me3SiMe4Cp)Zr(Te2COnBu)3] 을 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 및 2 μmole 의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 함유하는 10 ml 의 톨루엔을 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 10 분간 30 ℃ 에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 31.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 452,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.76 이다.
실시예 38
비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터 오토클래이브에 0.5 μmole 의 촉매 17 [(1,2,4-Me3Cp)Zr{S2CO(C6H4Me)}3] 을 함유하는 5 ml 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액을 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께 충진하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 오토클래이브 내부의 온도를 120 ℃ 로 유지시킨다. 20 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 50.3 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 352,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.91 이다. 수득된 중합체는 0.918 g/cm3의 밀도를 가진다. FT-IR 에 의한 중합체의 공단량체 분포 측정은 1-헥센이 수득된 중합체의 분자량 분포에 있어 저분자량 영역 내지 고분자량 영역에 균일하게 분포되어 있음을 보여 준다.
실시예 39
촉매 17 대신에 촉매 18 [Cp*Zr(S2COCH=CHCH3)(OMe)2] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 38 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 45.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 271,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.77 이며, 밀도는 0.919 g/cm3이다.
실시예 40
촉매 19 [(1,3-Me2Cp)Zr(S2COCH2Ph)3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 38 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 41.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 306,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.46 이며, 밀도는 0.921 g/cm3이다.
실시예 41
촉매 20 [CpHf(S2COEt)3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 38 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 36.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 264,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 4.31 이며, 밀도는 0.922 g/cm3이다.
실시예 42
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에, 1 μmole 의 촉매 21 [(nBuCp)Zr(Se2COiPr)3] 을 함유하는 10 ml 톨루엔 용액, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 및 2 μmole 의 트리페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 10 ml 의 톨루엔을 충진한 후, 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 교반하면서 10 분간 30 ℃ 에서 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨다. 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 38.5 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 213,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.28 이며, 밀도는 0.930 g/cm3이다.
[촉매의 합성 3]
실시예 43
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스파토)지르코늄 [Cp * Zr{S 2 P(OEt) 2 } 3 ] (촉매 22) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 3.7 g 의 암모늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.2 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 68 %).1H-NMR 흡광법 (δ : ppm, 용매 : 중수소클로로포름) 및 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
δ 1.3 (m, 18H), 2.0 (s, 15H), 4.1 (m, 12H)
C : 33.4, H : 5.7, P : 12.3, S : 24.8, Zr : 11.5 (중량 %)
실시예 44
(n-부틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디시클로헥실디티오포스파토)지르코늄 [(nBuCp)Zr{S 2 P(OC 6 H 11 ) 2 } 3 ] (촉매 23) 의 합성
2.0 g 의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 4.6 g 의 암모늄 O,O'-디시클로헥실디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.8 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 70 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 49.5, H : 7.4, P : 8.3, S : 17.6, Zr : 8.4 (중량 %)
실시예 45
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(O,O'-디에틸디티오포스파토)디클로로지르코늄 [Cp * Zr{S 2 P(OEt) 2 }Cl 2 ] (촉매 24) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 1.2 g 의 암모늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.1 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 72 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 34.9, H : 5.4, P : 6.6, S : 13.1, Zr : 18.7 (중량 %)
실시예 46
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디페닐디티오포스파토)지르코늄 [(1,2,4-Me 3 Cp)Zr{S 2 P(OPh) 2 } 3 ] (촉매 25) 의 합성
2.0 g 의 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 4.8 g 의 암모늄 O,O'-디페닐디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.6 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 65 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 50.9, H : 4.2, P : 8.6, S : 17.9, Zr : 8.6 (중량 %)
실시예 47
(시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디티오포스파토)하프늄 [CpHf{S 2 P(OEt) 2 } 3 ] (촉매 26) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 3.2 g 의 암모늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.8 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 42 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 50.9, H : 4.2, P : 8.6, S : 17.9, Zr : 8.6 (중량 %)
실시예 48
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디에틸디셀레노포스파토)지르코늄 [Cp * Zr{Se 2 P(OEt) 2 } 3 ] (촉매 27) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 5.4 g 의 암모늄 O,O'-디에틸디셀레노포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 수득된 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.4 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 53 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 24.9, H : 4.4, P : 8.5, Zr : 8.4 (중량 %)
실시예 49
[(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴렌(O-에틸디티오포스파토)디클로로지르코늄 [{Cp * SiMe 2 PS 2 (OEt)}ZrCl 2 ] (촉매 28) 의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에서, 4.3 g 의 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴 클로라이드를 50 ml 의 테트라히드로푸란에 용해시켜, 용액을 수득한다. 그 수득된 용액에 1.7 g 의 리튬 에톡시포스피드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시킨다. 그 결과, 2.3 g 의 오일 물질을 수득한다. 그 오일 물질에 30 ml 의 테트라히드로푸란 및 0.9 g 의 황을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시킨다. 그 결과, 2.2 g 의 오일 물질을 수득한다. 그 수득된 오일 물질에 50 ml 의 테트라히드로푸란 및 n-부틸리튬 (1 몰/리터) 의 헥산 용액 13.8 ml을 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 그 반응 혼합물에 1.6 g 의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 잔류물을 수득한다. 그 잔류물에 30 ml 의 톨루엔을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 증류시켜, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.4 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 15 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 32.8, H : 4.6, P : 6.4, S : 14.0, Zr : 18.4 (중량 %)
실시예 50
[(Me 3 SiCp * )Zr{S 2 P(OnBu) 2 } 3 ] (촉매 29) 의 합성
2.0 g 의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 4.0 g 의 암모늄 O,O'-디-n-부틸디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.3 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 63 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 42.6, H : 6.4, P : 8.8, S : 18.5, Zr : 8.9 (중량 %)
실시예 51
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(에틸페닐디티오포스피나토)지르코늄[Cp * Zr(S 2 PEtPh) 3 ] (촉매 30) 의 합성
2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드 및 4.0 g 의 암모늄 에틸페닐디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.4 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 68 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 49.5, H : 5.0, P : 11.3, S : 23.6, Zr : 10.6 (중량 %)
실시예 52
(펜타메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디페닐디티오포스파토)디메톡시티타늄 [Cp * Ti{S 2 P(OPh) 2 }(OMe) 2 ] (촉매 31) 의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에서, 2.0 g 의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드를 30 ml 의 디에틸 에테르에 용해시켜, 용액을 수득한다. 그 수득된 용액에 리튬 메톡시드의 디에틸 에테르 용액 21.0 ml (1 몰/리터) 를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 증류시켜, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물에 톨루엔을 첨가하여, 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하며, 그 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물에 2.1 g 의 암모늄 O,O'-디페닐디티오포스페이트를 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.2 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 32 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 54.6, H : 6.1, P : 5.5, S : 12.4, Ti : 8.7 (중량 %)
실시예 53
(시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디메틸디텔루로포스파토)지르코늄 [CpZr{Te 2 P(OMe) 2 } 3 ] (촉매 32) 의 합성
2.0 g 의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 7.5 g 의 암모늄 O,O'-디메틸디텔루로포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 3.5 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 43 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 10.3, H : 2.2, P : 7.9, Zr : 7.5 (중량 %)
실시예 54
[{Cp * SiMe 2 PPhS 2 }ZrCl 2 ] (촉매 33) 의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에서, 4.3 g 의 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴 클로라이드를 50 ml 의 테트라히드로푸란에 용해시킴으로써, 용액을 수득한다. 그 수득된 용액에 2.3 g 의 리튬 페닐포스피드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하며, 그 여과물을 증류시킨다. 그 결과, 4.0 g 의 오일 물질을 수득한다. 그 수득된 오일 물질에 30 ml 의 테트라히드로푸란 및 0.9 g 의 황을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 그 수득된 여과물을 증류시킨다. 그 결과, 2.3 g 의 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질에 30 ml 의 테트라히드로푸란 및 n-부틸리튬 의 헥산 용액 (1 몰/리터) 12.9 ml를 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 1.5 g 의 지르코늄 테트라클로라이드를 그 반응 혼합물에 첨가하여, 혼합물을 수득하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 잔류물을 수득한다. 그 잔류물에 30 ml 의 톨루엔을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.5 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 15 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 40.4, H : 4.7, P : 6.6, S : 13.0, Zr : 18.1 (중량 %)
실시예 55
[(시클로펜타디에닐)메틸렌(O-매틸디티오포스포나토)]디클로로지르코늄 [{CpCH 2 PS 2 (OMe)}ZrCl 2 ] (촉매 34) 의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에서, 1.3 g 의 메톡시포스핀을 30 ml 의 테트라히드로푸란에 용해시킴으로써, 용액을 수득한다. 그 수득된 용액에 n-부틸리튬의 헥산 용액 20.0 ml 를 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물에 1.6 g 의 풀벤을 첨가하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물에 40 ml 의 물을 첨가하여 수성 혼합물을 수득하고, 수성 혼합물을 에테르로 추출하여 에테르 용액을 수득한다. 수득된 에테르 용액을 증류시켜, 1.8 g 의 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질에 30 ml 의 테트라히드로푸란 및 0.8 g 의 황을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 그 수득된 여과물을 증류시킨다. 그 결과, 1.3 g 의 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질에 50 ml 의 테트라히드로푸란 및 n-부틸리튬 의 헥산 용액 (1 몰/리터) 10.7 ml를 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 혼합물을 실온에서 6 시간 동 교반하여, 반응을 수행한다. 1.2 g 의 지르코늄 테트라클로라이드를 그 반응 혼합물에 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 잔류물을 수득한다. 그 잔류물에 30 ml 의 톨루엔을 첨가하여 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 여과하여 여과물을 수득한다. 수득된 여과물을 증류시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 1.1 g 의 황색 고형물을 수득한다 (수율 : 14 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 21.8, H : 2.6, P : 7.5, S : 16.6, Zr : 22.6 (중량 %)
실시예 56
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)트리스(O,O'-디-이소프로필디티오포스파토)지르코늄 [(1,3-Me 2 Cp)Zr{S 2 P(OiPr) 2 } 3 ] (촉매 35) 의 합성
2.0 g 의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 4.0 g 의 암모늄 O,O'-디-이소프로필디티오포스페이트를 질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 충진한 후, 혼합하여 혼합물을 수득한다. 그 혼합물에 50 ml 의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여, 반응을 수행한다. 수득된 반응 혼합물을 여과하여, 여과물을 수득하고, 수득된 여과물을 증류시켜 오일 물질을 수득한다. 수득된 오일 물질을 헥산으로 세척한 후, 감압 하에 건조시킨다. 그 결과, 2.6 g 의 황색 오일 물질을 수득한다 (수율 : 56 %). 생성물의 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
C : 36.3, H : 6.2, P : 11.6, S : 22.8, Zr : 11.0 (중량 %)
[중합 반응 3]
실시예 57
비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터 오토클래이브에 0.5 μmole 의 촉매 22 [Cp*Zr{S2P(OEt)2}3] 를 함유하는 5 ml 의 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께 충진하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 61.0 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 523,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.66 이다.
실시예 58
촉매 22 대신에 촉매 23 [n(BuCp)Zr{S2P(OC6H11)2}3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 57 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 49.1 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 559,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.94 이다.
실시예 59
촉매 24 [Cp*Zr{S2P(OEt)2}Cl2] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 57 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 57.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 476,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.02 이다.
실시예 60
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 1 μmole 의 촉매 25 [1,2,4-Me3Cp)Zr{S2P(OPh)2}3] 를 함유하는 10 ml 의 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 10 ml 톨루엔 용액 및 1 ml 의 옥텐을 혼합하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 10 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 1 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 반응기 내부의 온도를 30 분 동안 교반하면서 100 ℃ 로 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
10.5 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 53.4 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 521,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.35 이다
실시예 61
촉매 25 대신에 촉매 26 [CpHf{S2P(OEt)2}3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 60 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 31.6 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 652,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 4.22 이다.
실시예 62
촉매 27 [Cp*Zr{Se2P(OEt)2}3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 60 과 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 38.7 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 498,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.65 이다.
실시예 63
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 1 μmole 의 촉매 28 [{Cp*SiMe2PS2(OEt)}ZrCl2] 을 함유하는 10 ml 의 톨루엔, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 및 2 μmole 의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 함유하는 10 ml 톨루엔 용액을 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 10 분 동안 교반하면서 30 ℃ 로 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.6 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 반응기 내부의 온도를 80 ℃ 로 유지시킨 후, 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 58.5 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 385,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 4.50 이다
실시예 64
비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터 오토클래이브에 0.5 μmole 의 촉매 29 [(Me3SiCp*)Zr{S2P(OnBu)2}3] 를 함유하는 5 ml 의 톨루엔 및 MMAO [메틸알루미녹산, 일본 도소 아크조사 (Tosoh Akzo Corp.) 제조 및 시판] 의 5 ml 톨루엔 용액을 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께 충진하며, 거기에서 MMAO 의 톨루엔 용액 중의 MMAO 농도는 알루미늄 양 측면점에서 0.1 몰/리터이고, 따라서 5 ml 톨루엔 용액은 알루미늄 양 측면에서 0.5 mmole 의 양의 MMAO 를 함유한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 오토클래이브의 내부 온도를 120 ℃ 로 유지한다. 20 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 63.4 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 232,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.12 이다. 수득된 중합체는 0.923 g/cm3의 밀도를 가진다. GPC-(FT-IR) 에 의한 중합체의 공단량체 분포 측정은 1-헥센이 수득된 중합체의 분자량 분포에 있어 저분자량 영역 내지 고분자량 영역에 균일하게 분포되어 있음을 보여 준다.
실시예 65
촉매 29 대신에 촉매 30 [Cp*Zr(S2PEtPh)3] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 64 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 55.8 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 284,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.68 이며, 밀도는 0.921 g/cm3이다.
실시예 66
촉매 31 [Cp*Ti{S2P(OPh)2}(OMe)2] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 64 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 39.9 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 256,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.65 이며, 밀도는 0.920 g/cm3이다.
실시예 67
촉매 32 [CpZr{Te2P(OMe)2}3] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 64 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 48.7 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 319,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.28 이며, 밀도는 0.916 g/cm3이다.
실시예 68
촉매 33 [(Cp*SiMe2PPhS2)ZrCl2] 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 64 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 76.2 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 275,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.35 이며, 밀도는 0.908 g/cm3이다.
실시예 69
촉매 34 [{CpCH2PS2(OMe)}ZrCl2] 를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 64 와 실질적으로 동일한 방법으로 중합 반응을 수행한다. 64.1 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 260,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 3.85 이며, 밀도는 0.905 g/cm3이다.
실시예 70
질소 기체로 완전히 퍼지한 100 ml 유리 반응기에 1 μmole 의 촉매 35 [(1,3-Me2Cp)Zr{S2P(OiPr)2}3] 를 함유하는 10 ml 의 톨루엔, 1 mmole 의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하는 10 ml 의 톨루엔 및 2 μmole 의 트리스페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 10 ml 톨루엔 용액을 충진한 후, 혼합한다. 반응기 내부의 온도를 10 분 동안 교반하면서 30 ℃ 로 유지시킴으로써, 최종 올레핀 중합 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득한다.
15 ml 의 상기 수득한 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 0.5 리터의 탈수 및 탈산화 톨루엔과 함께, 비운 후 질소 기체로 완전히 퍼지한 1.6 리터의 오토클래이브에 충진한다. 100 ml 의 1-헥센을 오토클래이브에 충진하고, 오토클래이브의 내부 온도를 80 ℃ 로 유지한다. 10 kg/cm2·G 의 압력에서 오토클래이브로 에틸렌 기체를 충진한다. 1 시간 동안 중합 반응을 진행시키면서 에틸렌 기체를 공급하여 일정 수준에서 오토클래이브 내의 총압을 유지한다. 46.8 g 의 중합체를 수득한다. 중합체의 평균 Mw 은 274,000 이고, 평균 Mw/Mn 은 2.84 이며, 밀도는 0.918 g/cm3이다.
[촉매의 합성 4]
실시예 71
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄 [Cp * Zr(C 9 H 6 NO) 2 Cl] (촉매 36)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 8-퀴놀리놀 3.5 g을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.7 g을 수득하였다 (수율 : 81 %). 생성물의1H-NMR 분광법 (δ: ppm , 용매 : 중수소클로로포름) 및 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
δ1.9 (s, 15H), 7.0 (m, 6H), 7.4 (m, 2H), 7.8 (d, 1H), 7.9 (d, 1H), 8.1 (d, 1H), 8.5 (d, 1H)
C : 61.4, H : 5.5, N : 4.8, Zr : 16.4 (중량 %)
실시예 72
[(1,3-Me 2 Cp)Zr(EtOC 4 H 3 N-MeCHO) 2 Cl] (촉매 37)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.8 g의 1-(3-에톡시-2-피리딜)에탄올을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 2.2 g을 수득하였다 (수율 : 68 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 54.0, H : 6.2, N : 5.5, Zr : 16.2 (중량 %)
실시예 73
[(Me 3 SiMe 4 Cp)Zr(OCH 2 -4-MeC 5 H 3 N)Cl 2 ] (촉매 38)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 0.6 g의 4-메틸-2-피리딜메탄올 및 0.5 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.5 g을 수득하였다 (수율 : 63 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 47.2, H : 6.6, N : 3.2, Zr : 19.5 (중량 %)
실시예 74
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로티타늄 [Cp * Ti(OCH 2 C 5 H 4 N) 2 Cl] (촉매 39)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.5 g의 2-피리딜메탄올 및 1.4 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색의 오일성 물질 1.2 g을 수득하였다 (수율 : 41 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 61.1, H : 6.0, N : 6.8, Ti : 10.7 (중량 %)
실시예 75
(시클로펜타디에닐)비스(7-n-프로필-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄 [CpZr-(7-nPr-C 9 H 5 NO) 2 Cl] (촉매 40)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 5.1 g의 8-퀴놀리놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.7 g을 수득하였다 (수율 : 71 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 61.0, H : 5.6, N : 4.6, Zr : 16.5 (중량 %)
실시예 76
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(5-클로로-7-요오도-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄 [(nBuCp)Zr(5-Cl-7-I-C 9 H 4 NO) 2 Cl] (촉매 41)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2.1 g의 5-클로로-7-요오도-8-퀴놀리놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.8 g을 수득하였다 (수율 : 67 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 37.3, H : 2.7, N : 3.5, Zr : 10.5 (중량 %)
실시예 77
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀린티올레이토)클로로지르코늄 [(1,-3-Me 2 Cp)Zr(C 9 H 6 NS) 2 Cl] (촉매 42)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2.9 g의 8-퀴놀린티올을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.3 g을 수득하였다 (수율 : 54 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 56.3, H : 3.6, N : 5.5, S : 11.5, Zr : 16.9 (중량 %)
실시예 78
(시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로하프늄 [CpHf(C 9 H 6 NO) 2 Cl] (촉매 43)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.1 g의 8-퀴놀리놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.0 g을 수득하였다 (수율 : 32 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 48.4, H : 3.0, N : 4.7, Hf : 31.2 (중량 %)
실시예 79
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜-페닐메탄올레이토)클로로지르코늄 [ (nBuCp)Zr(OCPhHC 5 H 4 N) 2 Cl] (촉매 44)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.8 g의 2-피리딜페닐메탄올 및 0.5 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 2.1 g을 수득하였다 (수율 : 70 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 64.0, H : 5.2, N : 4.6, Zr : 15.0 (중량 %)
실시예 80
(인데닐)비스(2-피리딜-메틸티오)클로로지르코늄 [(Ind)Zr(SCH 2 -C 5 H 4 N) 2 Cl] (촉매 45)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.1 g의 2-피리딜메탄티올 및 0.5 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.4 g을 수득하였다 (수율 : 65 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 51.1, H : 4.2, N : 5.7, S : 12.9, Zr : 18.6 (중량 %)
실시예 81
[(1,2,4-Me 3 Cp)Zr(OCHiPr-C 5 H 4 N) 2 Ph] (촉매 46)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.2 g의 2-피리딜-이소-프로필메탄올을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 얻었다. 수득된 고체를 30 ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 만든 용액에, 페닐리튬을 녹인 디에틸 에테르 용액 (페닐리튬 농도 : 1 몰/리터) 4.5 ml를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조시켜 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축액에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 1.6 g을 수득하였다 (수율 : 51 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 66.3, H : 7.1, N : 5.2, Zr : 16.3 (중량 %)
실시예 82
(시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로하프늄 [CpHf(OCH 2 -C 5 H 4 -N) 2 Cl] (촉매 47)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2.3 g의 2-피리딜메탄올을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 1.1 g을 수득하였다 (수율 : 43 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 41.0, H : 3.4, N : 5.5, Zr : 35.8 (중량 %)
실시예 83
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-피리딜메탄올레이토)클로로지르코늄 [Cp * -Zr(OCH 2 -C 5 H 4 N) 2 Cl] (촉매 48)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.3 g의 2-피리딜메탄올 및 1.2 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.4 g을 수득하였다 (수율 : 82 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 55.1, H : 5.8, N : 5.6, Zr : 19.3 (중량 %)
실시예 84
(인데닐)비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)클로로지르코늄 [(Ind)Zr(2-Me-C 9 H 5 N-O) 2 Cl] (촉매 49)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2.8 g의 2-메틸-8-퀴놀리놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.6 g을 수득하였다 (수율 : 63 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 62.3, H : 4.4, N : 4.4, Zr : 14.0 (중량 %)
실시예 85
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)비스(5-클로로-8-퀴놀리놀레이토)벤질지르코늄 [(1,2,4-Me 3 Cp)Zr(5-Cl-C 9 H 5 NO) 2 (CH 2 Ph)] (촉매 50)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.8 g의 5-클로로-8-퀴놀리놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 얻었다. 수득된 고체를 30 ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 만든 용액에, 벤질리튬을 녹인 디에틸 에테르 용액 (벤질리튬 농도 : 1 몰/리터) 5.3 ml를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조시켜 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.7 g을 수득하였다 (수율 : 50 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 61.7, H : 4.5, N : 4.1, Zr : 14.0 (중량 %)
실시예 86
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(8-퀴놀리놀레이토)클로로티타늄 [Cp * Ti(C 9 H 6 -NO) 2 Cl] (촉매 51)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2.0 g의 8-퀴놀리놀 및 1.4 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색의 오일성 물질 1.4 g을 수득하였다 (수율 : 39 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 66.2, H : 5.4, N : 5.6, Ti : 9.8 (중량 %)
실시예 87
(트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)(10-아크리디놀레이토)디클로로지르코늄 [(Me 3 SiCp * )Zr(C 13 H 8 NO)Cl 2 ] (촉매 52)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.0 g의 10-아크리디놀 및 0.5 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.0 g을 수득하였다 (수율 : 72 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 54.1, H : 5.5, N : 2.6, Zr : 16.7 (중량 %)
[중합반응 4]
실시예 88
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터의 고압 반응 용기에, 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.6 리터와 함께, 0.5 μmole의 촉매 36 [Cp*Zr(C9H6NO)2Cl] 을 함유하고 있는 톨루엔 용액 5 ml 및 MMAO (4 형) (메틸알루미녹산, 도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨) (Tosoh Akzo Corp., Japan)을 녹인 톨루엔 용액 5ml를 넣었다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 5 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.5 mmole의 MMAO를 함유한다.). 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 고압 압력 용기에 에틸렌 기체를 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력을 일정한 수준으로 유지하기 위해 에틸렌 가스를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 진행시켰다. 24.3 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 952,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.65이었다.
실시예 89
촉매 36 대신에 촉매 37 [(1,3-Me2Cp)Zr(EtOC4H3N-MeCHO)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 88과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 22.1 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 960,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.86이었다.
실시예 90
촉매 38 [(Me3SiMe4Cp)Zr(OCH2-4-MeC5H3N)Cl2] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 88과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 25.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 862,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.10이었다.
실시예 91
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에서, 1 μmole의 촉매 39 [Cp*Ti(OCH2-C5H4N)2Cl] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, MMAO (메틸알루미녹산, 도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨)의 톨루엔 용액 10 ml 및 옥텐 1 ml를 혼합하였다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 10 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 1 mmol의 MMAO를 함유한다.). 반응기 내부의 온도를 100 ℃로 유지하며 30 분 동안 교반시켜, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 물과 산소를 제거시킨 0.6 리터의 톨루엔과 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 10.5 ml를 채웠다. 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 18.0 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 986,000이었고 평균 Mw/Mn 은 2.95이었다.
실시예 92
촉매 39 대신에 촉매 40 [CpZr(7-nPr-C9H5NO)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 91과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 19.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 1,023,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.32이었다.
실시예 93
촉매 41 [(nBuCp)Zr(5-Cl-7-I-C9H4NO)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 91과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 20.8 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 1,025,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.41이었다.
실시예 94
촉매 42 [(1,3-Me2Cp)Zr(C9H6NS)2Cl] 를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 91과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 21.2 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 952,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.79이었다.
실시예 95
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에서, 1 μmole의 촉매 43 [CpHf(C9H6NO)2Cl] 을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, 1 mmol의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml 및 2 μmole의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml를 혼합하였다. 반응기 내부의 온도를 120 ℃로 유지하며 10 분 동안 교반시켜, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 물과 산소를 제거시킨 0.6 리터의 톨루엔과 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 15 ml를 채웠다. 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 18.8 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 1,023,000이었고 평균 Mw/Mn 은 3.65이었다.
실시예 96
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 0.5 μmole의 촉매 44 [(nBuCp)Zr(OCPhHC5H4N)2Cl] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 5 ml, MMAO (메틸알루미녹산,도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨)의 톨루엔 용액 5 ml 및 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.5 리터를 채워서 혼합한다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 5 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.5 mmol의 MMAO를 함유한다.). 100 ml의 1-헥센을 고압 압력 용기에 넣고 고압 압력 용기의 내부 온도를 120 ℃로 유지시켰다. 20 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 31.9 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 863,000이었고 평균 Mw/Mn 은 2.55이었다. 수득된 중합체의 밀도는 0.908 g/cm3이었다. GPC-(FT-IR)로 중합체의 공단량체 분포를 측정한 결과는, 수득된 중합체의 분자량 분포에서, 1-헥센이 저분자 영역에서부터 고분자 영역에 걸쳐 고르게 분포됨을 보여주었다.
실시예 97
촉매 44 대신에 촉매 45 [(Ind)Zr(SCH2-C5H4N)2Cl] 를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 33.0 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 774,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.60이었으며, 밀도는 0.914 g/cm3이었다.
실시예 98
촉매 46 [(1,2,4-Me3Cp)Zr(OCHiPr-C5H4N)2Ph] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 35.0 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 717,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.66이었으며, 밀도는 0.916 g/cm3이었다.
실시예 99
촉매 47 [CpHf(OCH2-C5H4N)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 30.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 685,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.05이었으며, 밀도는 0.921 g/cm3이었다.
실시예 100
촉매 48 [Cp*Zr(OCH2-C5H4N)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 36.5 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 743,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.33이었으며, 밀도는 0.910 g/cm3이었다.
실시예 101
촉매 49 [(Ind)Zr(2-Me-C9H5NO)2Cl] 를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 32.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 721,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.80이었으며, 밀도는 0.916 g/cm3이었다.
실시예 102
촉매 50 [(1,2,4-Me3Cp)Zr(5-Cl-C9H5NO)2(CH2Ph)] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 35.2 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 666,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.37이었으며, 밀도는 0.914 g/cm3이었다.
실시예 103
촉매 51 [Cp*Ti(C9H6NO)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 96과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 30.4 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 737,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.46이었으며, 밀도는 0.911 g/cm3이었다.
실시예 104
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 유리 반응기에, 1 μmole의 촉매 52 [(Me3SiCp*)Zr(C13H8NO)Cl2] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, 1 mmole의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml 및 2 μmole의 트리페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml를 채우고 혼합하였다. 반응기 내부의 온도를 30 ℃로 유지하며 10 분 동안 교반하여, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 퍼지시킨 1.6-리터 고압 반응 용기에, 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.5 리터와 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 15 ml를 채웠다. 1-헥센 100 ml를 고압 압력 용기에 넣고, 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지시켰다. 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 고압 압력 용기에 에틸렌 기체를 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력을 일정한 수준으로 유지하기 위해 에틸렌 가스를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 진행시켰다. 33.1 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 755,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.91이었으며, 밀도는 0.916 g/cm3이었다.
[촉매의 합성 5]
실시예 105
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노페놀레이토)클로로지르코늄 [Cp * Zr(O-C 6 H 4 -NMe 2 ) 2 Cl] (촉매 53)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 2-디메틸아미노페놀 3.3 g을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.3 g을 수득하였다 (수율 : 72 %). 생성물의1H-NMR 분광법 (δ: ppm , 용매 : 중수소클로로포름) 및 원소 분석에 의한 측정 결과는 하기와 같다.
δ1.9 (s, 15H), 2.3 (t, 12H), 3.6 (s, 12H), 6.4-7.1 (m, 8H)
C : 58.6, H : 6.3, N : 4.9, Zr : 17.3 (중량 %)
실시예 106
(인데닐)비스(2-디-이소프로필아미노에탄올레이토)클로로지르코늄 [(Ind)Zr(- O-CH 2 CH 2 -NiPr 2 ) 2 Cl] (촉매 54)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.3 g의 2-디-이소프로필아미노에탄올 및 0.9 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 1.5 g을 수득하였다 (수율 : 63 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 56.8, H : 8.2, N : 5.4, Zr : 17.7 (중량 %)
실시예 107
[(1,2,4-Me 3 Cp)Zr(S-C 6 H 4 -NMe 2 ) 2 Cl] (촉매 55)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.6 g의 2-디메틸아미노티오페놀 및 1.1 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.6 g을 수득하였다 (수율 : 55 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 54.0, H : 5.6, N : 5.1, S : 12.3, Zr : 17.3 (중량 %)
실시예 108
(펜타메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노에탄올레이토)클로로티타늄 [Cp*Ti(O-CH 2 CH 2 -NMe 2 ) 2 Cl] (촉매 56)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.2 g의 2-디메틸아미노에탄올 및 1.4 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 오일성 물질을 얻었다. 그 결과, 황색의 오일성 물질 1.4 g을 수득하였다 (수율 : 53 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 55.2, H : 8.6, N : 7.1, Ti : 12.3 (중량 %)
실시예 109
[(Cp * SiMe 2 NPhCH 2 CH 2 O)ZrCl 2 ](촉매 57)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.7 g의 N-페닐-2-아미노에탄올을 함유하고 있는 테트라히드로퓨란 용액 30 ml를 넣었다. 2.1 g의 트리메틸실릴 클로라이드 및 2.0 g의 트리에틸아민을 테트라히드로퓨란 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 증류하여 오일성 물질을 얻었다. 4.0 g의 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴 클로라이드를 50 ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 용액을 얻었다. 수득된 용액에 상기 수득된 오일성 물질 및 1.9 g의 트리에틸아민을 첨가하여, 결과된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 증류하여 4.5 g의 오일성 물질을 얻었다. 수득된 오일성 물질에 테트라히드로퓨란 50 ml 및 n-부틸리튬을 녹인 헥산 용액 (1 몰/리터) 28.3 ml를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물에 3.3 g의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 결과된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하였다. 수득된 잔류물에 30 ml의 톨루엔을 첨가해 혼합물을 만들었다. 수득된 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 메틸렌 클로라이드로부터 재결정하고, 감압 하에 건조시켰다. 그 결과, 황색 고체 2.9 g을 수득하였다 (수율 : 30 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 47.3, H : 5.7, N : 3.3, Zr : 19.6 (중량 %)
실시예 110
(펜타메틸시클로펜타디에닐)(4-n-부틸-2-디메틸아미노페놀레이토)디클로로지르코늄 [Cp * Zr(O-4-nBu-C 6 H 3 -NMe 2 )Cl 2 ] (촉매 58)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.2 g의 4-n-부틸-2-디메틸아미노페놀 및 0.6 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.4 g을 수득하였다 (수율 : 46 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 54.5, H : 6.4, N : 3.1, Zr : 18.7 (중량 %)
실시예 111
[(Me 3 SiCp * )Zr(O-4-H 2 N-C 6 H 3 -NEt 2 ) 2 Cl] (촉매 59)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 (트리메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.7 g의 4-아미노-2-디에틸아미노페놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.1 g을 수득하였다 (수율 : 61 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 56.5, H : 7.4, N : 7.9, Zr : 13.9 (중량 %)
실시예 112
(n-부틸시클로펜타디에닐)비스(2-피롤리디노페놀레이토)클로로지르코늄 [(n-BuCp)Zr(O-C 6 H 4 -NC 4 H 8 ) 2 Cl] (촉매 60)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 3.2 g의 2-피롤리디노페놀을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 2.0 g을 수득하였다 (수율 : 71 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 61.5, H : 6.6, N : 4.7, Zr : 15.2 (중량 %)
실시예 113
[CpHf(O-CMe 2 CMe 2 -NMe 2 ) 2 Cl] (촉매 61)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.4 g의 2-디메틸아미노-1,1,2,2-테트라메틸에탄올 및 1.1 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 백색 고체 1.6 g을 수득하였다 (수율 : 57 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 42.4, H :7.7, N : 5.5, Zr : 31.8 (중량 %)
실시예 114
[(Cp * SiMe 2 NiPr-C 6 H 4 -O)ZrCl 2 ] (촉매 62)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 3.0 g의 2-이소프로필아미노페놀을 함유하고 있는 테트라히드로퓨란 용액 30 ml를 넣었다. 2.2 g의 트리메틸실릴 클로라이드 및 2.0 g의 트리에틸아민을 테트라히드로퓨란 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 증류하여 4.1 g의 오일성 물질을 얻었다. 3.9 g의 (테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실릴 클로라이드를 50 ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 용액을 얻었다. 수득된 용액에 상기 수득된 오일성 물질 및 1.8 g의 트리에틸아민을 첨가하여, 결과된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 증류하여 4.8 g의 오일성 물질을 얻었다. 수득된 오일성 물질에 테트라히드로퓨란 50 ml 및 n-부틸리튬을 녹인 헥산 용액 (1 몰/리터) 29.5 ml를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물에 3.4 g의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 결과된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하였다. 수득된 잔류물에 30 ml의 톨루엔을 첨가해 혼합물을 만들었다. 수득된 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 메틸렌 클로라이드로부터 재결정하고, 감압 하에 건조시켰다. 그 결과, 황색 고체 2.6 g을 수득하였다 (수율 : 27 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 49.3, H : 6.1, N : 3.3, Zr : 19.0 (중량 %)
실시예 115
[{(1,3-Me 2 Cp)CMe 2 NPhCH 2 CH 2 -O}ZrCl 2 ] (촉매 63)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.7 g의 N-페닐-2-아미노에탄올을 함유하고 있는 테트라히드로퓨란 용액 30 ml를 넣었다. 2.2 g의 트리메틸실릴 클로라이드 및 2.0 g의 트리에틸아민을 테트라히드로퓨란 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 증류하여 18.4 g의 오일성 물질을 얻었다. 수득된 오일성 물질에 테트라히드로퓨란 30 ml 및 n-부틸리튬을 녹인 헥산 용액 (1 몰/리터) 18.5 ml를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물에 2.5 g의 1,1,3,4-테트라메틸풀벤을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물에 40 ml의 물을 첨가하여 만든 혼합물 수용액을 에테르로 추출하여 에테르 용액을 얻었다. 수득된 에테르 용액을 증류하여 2.7 g의 오일성 물질을 수득하였다. 수득된 오일성 물질에 30 ml의 테트라히드로퓨란 및 n-부틸리튬을 녹인 헥산 용액 (1 몰/리터) 17.7 ml를 첨가하여 얻은 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 수득된 혼합물에 2.0 g의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시켜 반응을 수행하였다. 결과된 반응 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하였다. 수득된 잔류물에 톨루엔을 첨가해 혼합물을 만들었다. 수득된 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 메틸렌 클로라이드로부터 재결정하고, 감압 하에 건조시켰다. 그 결과, 황색 고체 1.7 g을 수득하였다 (수율 : 19 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 47.8, H : 5.1, N : 3.2, Zr : 19.2 (중량 %)
실시예 116
(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)비스(2-디메틸아미노-4-알릴페놀레이토)메톡시지르코늄 [(1,3-Me 2 Cp)Zr{O-(4-C 3 H 5 -C 6 H 3 -NMe 2 )} 2 (OMe)] (촉매 64)의 합성
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에 2.0 g의 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 함유하고 있는 아세토니트릴 용액 50 ml를 넣었다. 1.9 g의 2-디메틸아미노-4-알릴페놀 및 1.2 g의 트리에틸아민을 아세토니트릴 용액에 첨가하여 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 얻었다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가해 만든 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 증류하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 30 ml의 테트라히드로퓨란에 녹여 용액을 얻었다. 수득된 용액에 리튬 메톡사이드의 테트라히드로퓨란 용액 (1 몰/리터) 5.2 ml를 첨가하여 혼합물을 만들고, 수득된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 결과된 반응 혼합물을 감압 하에 증발건조하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체에 톨루엔을 첨가하여 혼합물을 얻고, 수득된 혼합물을 여과하여 여과액을 수득하였다. 수득된 여과액을 농축하였다. 수득된 농축물에 펜탄을 첨가하여 고체의 침전을 유도하였다. 그 결과, 황색 고체 1.5 g을 수득하였다 (수율 : 49 %). 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
C : 63.1, H : 6.2, N : 5.2, Zr : 16.7 (중량 %)
[중합반응 5]
실시예 117
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터의 고압 반응 용기에, 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.6 리터와 함께, 0.5 μmole의 촉매 53 [Cp*Zr(O-C6H4-NMe2)2Cl] 을 함유하고 있는 톨루엔 용액 5 ml 및 MMAO (4 형) (메틸알루미녹산, 도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨)을 녹인 톨루엔 용액 5 ml를 채웠다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 5 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.5 mmole의 MMAO를 함유한다.). 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서 고압 압력 용기에 에틸렌 기체를 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력을 일정한 수준으로 유지하기 위해 에틸렌 가스를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 진행시켰다. 26.2 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 929,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.52이었다.
실시예 118
촉매 53 대신에 촉매 54 [(Ind)Zr(O-CH2CH2-NiPr2)2Cl] 를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 117과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 23.1 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 834,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.16이었다.
실시예 119
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에서, 1 μmole의 촉매 55 [(1,2,4-Me3Cp)Zr(S-C6H4-NMe2)2Cl] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, MMAO (메틸알루미녹산, 도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨)의 톨루엔 용액 10 ml 및 옥텐 1 ml를 혼합하였다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 10 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 1 mmol의 MMAO를 함유한다.). 반응기 내부의 온도를 100 ℃로 유지하며 30 분 동안 교반시켜, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 물과 산소를 제거시킨 0.6 리터의 톨루엔과 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 10.5 ml를 채워 넣었다. 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 24.9 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 940,000이었고 평균 Mw/Mn 은 2.65이었다.
실시예 120
촉매 55 대신에 촉매 56 [Cp*Ti(O-CH2CH2-NMe2)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 119와 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 22.0 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 767,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.98이었다.
실시예 121
촉매 57 [(Cp*SiMe2NPhCH2CH2O)ZrCl2] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 119와 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 31.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 691,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.07이었다.
실시예 122
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 100 ml 유리 반응기에서, 1 μmole의 촉매 58 [Cp*Zr(O-4-nBu-C6H3-NMe2)Cl2] 을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, 1 mmol의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml 및 2 μmole의 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml를 혼합하였다. 반응기 내부의 온도를 120 ℃로 유지하며 10 분 동안 교반시켜, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 물과 산소를 제거시킨 0.6 리터의 톨루엔과 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 15 ml를 채워 넣었다. 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 25.2 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 827,000이었고 평균 Mw/Mn 은 2.30이었다.
실시예 123
진공으로 만들고 질소 기체로 완전히 퍼지시킨 1.6-리터 고압 압력 용기에, 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.5 리터와 함께, 0.5 μmole의 촉매 59 [(Me3SiCp*)Zr(O-4-H2N-C6H3-NEt2)2Cl] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 5 ml 및 MMAO (메틸알루미녹산,도쇼 아크조 회사에서 제조, 판매됨)의 톨루엔 용액 5 ml를 채워서 혼합한다 (여기에서 MMAO의 톨루엔 용액에서 MMAO 농도는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.1 몰/리터이고, 따라서 톨루엔 용액 5 ml는 알루미늄의 양으로 환산하여 0.5 mmol의 MMAO를 함유한다.) 100 ml의 1-헥센을 고압 압력 용기에 넣고 고압 압력 용기의 내부 온도를 120 ℃로 유지시켰다. 20 Kg/cm2.G.의 압력에서, 에틸렌 기체를 고압 압력 용기에 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력이 일정한 수준으로 유지되도록 에틸렌 기체를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 수행하였다. 32.1 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 726,000이었고 평균 Mw/Mn 은 2.35이었다. 수득된 중합체의 밀도는 0.918 g/cm3이었다. GPC-(FT-IR)로 중합체의 공단량체 분포를 측정한 결과는, 수득된 중합체의 분자량 분포에서, 1-헥센이 저분자 영역에서부터 고분자 영역에 걸쳐 고르게 분포됨을 보여주었다.
실시예 124
촉매 59 대신에 촉매 60 [(n-BuCp)Zr(O-C6H4-NC4H8)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 123과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 30.5 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 665,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.95이었으며, 밀도는 0.911 g/cm3이었다.
실시예 125
촉매 61 [CpHf(O-CMe2CMe2-NMe2)2Cl] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 123과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 29.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 683,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.62이었으며, 밀도는 0.920 g/cm3이었다.
실시예 126
촉매 62 [(Cp*SiMe2NiPr-C6H4-O)ZrCl2] 를 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 123과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 40.6 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 465,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.45이었으며, 밀도는 0.909 g/cm3이었다.
실시예 127
촉매 63 [{(1,3-Me2Cp)CMe2NPhCH2CH2-O}ZrCl2] 을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 123과 실질적으로 동일한 방법으로 중합반응을 수행하였다. 39.5 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 354,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 3.60이었으며, 밀도는 0.907 g/cm3이었다.
실시예 128
질소 기체로 완전히 퍼지시킨 유리 반응기에, 1 μmole의 촉매 64 [(1,3-Me2Cp)Zr{O-(4-C3H5-C6H3-NMe2)}2(OMe)] 를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml, 1 mmole의 트리-이소부틸알루미늄을 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml 및 2 μmole의 트리페닐카르보늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하고 있는 톨루엔 용액 10 ml를 채우고 혼합하였다. 반응기 내부의 온도를 30 ℃로 유지하며 10 분 동안 교반하여, 최종 올레핀 중합반응 촉매 조성물의 톨루엔 용액을 수득하였다.
진공으로 만들고 질소 기체로 퍼지시킨 1.6-리터 고압 반응 용기에, 물과 산소를 제거시킨 톨루엔 0.5 리터와 함께 상기 수득된 촉매 조성물의 톨루엔 용액 15 ml를 채웠다. 1-헥센 100 ml를 고압 압력 용기에 넣고, 고압 압력 용기의 내부 온도를 80 ℃로 유지시켰다. 10 Kg/cm2.G.의 압력에서, 고압 압력 용기에 에틸렌 기체를 채웠다. 고압 압력 용기의 전체 압력을 일정한 수준으로 유지하기 위해 에틸렌 가스를 공급하면서, 중합반응을 1 시간 동안 진행시켰다. 31.2 g의 중합체를 수득하였다. 중합체의 평균 Mw 은 647,000이었고, 평균 Mw/Mn 은 2.54이었으며, 밀도는 0.915 g/cm3이었다.
본 발명의 올레핀 중합반응 촉매를 이용하여 올레핀을 중합반응시킴으로써, 좁은 분자량 분포를 가지는 올레핀 균일중합체 또는 좁은 분자량 분포뿐만 아니라 균일한 공중합 분포도 갖는 올레핀 공중합체 (즉, 공중합체를 구성하고 있는 상이한 구성 단량체 단위의 부분에 대해 균일한 분포임)를 유리하게 제조할 수 있다. 제조된 중합체는 그것이 높은 충격 강도, 높은 내응력균열성, 고투명도, 저온에서의 뛰어난 밀봉성, 높은 내블록킹성, 낮은 점착성, 낮은 압출성 등을 가진다는 측면에서 장점을 가지고 있다.

Claims (8)

  1. 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매로서, 전술한 전이금속 화합물은 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군에서 선택되는 하나의 전이금속 및 적어도 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 포함하며, 여기서 하나의 리간드는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기이고 나머지 적어도 하나의 리간드는 1가의 음이온성 2자리 킬레이팅 리간드로서 전이금속에 각각 배위되어 있는 두 개의 배위 원자를 가지고 있는데, 그중 하나의 원자는 O, S, Se 및 Te 로 구성된 군에서 선택되고 다른 원자는 N, S, Se, 및 Te 로 구성된 군에서 선택되며, 또한 여기서 적어도 하나의 나머지 리간드들 중의 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 전술한 기에 가교기를 통해 경우에 따라 결합되어 있음을 특징으로 하는, 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 화합물이 하기 화학식 1로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 1]
    CpML1 mY3-m
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf를 나타내고,
    L1은 하기 화학식 2로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타내고:
    [화학식 2]
    Figure kpo00014
    (상기식에서, X1, X2및 M 각각은 배위원자를 나타내며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te를 나타내고 X2는 S, Se 또는 Te를 나타내며, R1및 R2각각은 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내는데, 단 R1및 R2는 경우에 따라 서로서로에 결합되어서 R1, R2및 N가 함께 질소원자를 함유하는 헤테로환식 고리를 형성함),
    Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타내며, 그리고
    m 은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 화합물이 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 3]
    CpML2 mY3-m
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf를 나타내고,
    L2는 하기 화학식 4로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타내며:
    [화학식 4]
    Figure kpo00015
    (상기식에서, X1, X2및 N 각각은 배위원자를 나타내며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고, X2는 S, Se 또는 Te 를 나타내며, 및 X3는 O, S, Se 또는 Te 를 나타내며, R3는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타냄),
    Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타내며, 그리고
    m 은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 화합물이 하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 5]
    CpM(L3-R4)mY3-m
    [화학식 6]
    (Cq-A-L3)M(L3-R4)nY2-n
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
    Cq는 A에 공유결합된, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타내고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf를 나타내고,
    L3는 하기 화학식 7로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타내며:
    [화학식 7]
    Figure kpo00016
    (상기식에서, X1및 X2각각은 배위원자이며, 여기서 X1은 O, S, Se 또는 Te를 나타내고 X2는 S, Se 또는 Te를 나타내며, 및 R5는 X5R7또는 R7을 나타내며, 식중 X5는 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고 R7은 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타냄),
    R4는 X4R6또는 R6으로 표현되며, 식중에서 X4는 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고 R6은 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내며,
    A는 공유결합에 의해 가교를 형성하는 가교기 또는 원자를 나타내며, -CR8 2-, -CR8 2CR8 2-, -CR8=CR8-, -SiR8 2-, -SiR8 2SiR8 2-, -GeR8 2-, -BR8-, -AlR8-, -PR8-, -P(O)R8 2-, -NR8-, -SO2-, -SO-, -O-, -S-, -Ge-, -Sn- 및 -CO- 로 구성된 군에서 선택되는데, 식중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타내며,
    m 은 1, 2 또는 3을 나타내고, 그리고
    n 은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 화합물이 하기 화학식 8로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 8]
    CpML4 nY3-n
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf를 나타내고,
    L4는 하기 화학식 9로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타내며:
    [화학식 9]
    Figure kpo00017
    (상기식에서, N 및 X6은 배위원자이며, X6은 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고, 그리고
    R9, R10, R11, R12, R13및 R14의 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, 비치환 또는 치환된 C1-C20알콕시기, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타내는데, 단 R9, R10, R11, R12, R13및 R14의 각각이 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 나타낼 때는 R9및 R10, R10및 R11, R11및 R12, 그리고 R12및 R13의 적어도 하나의 조합 중의 한 쌍은 경우에 따라 서로 결합되어 R9및 R10, R10및 R11, R11및 R12, 그리고 R12및 R13의 적어도 하나의 조합이 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하도록 함),
    Y는 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타내고, 그리고
    n 은 1 또는 2를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 화합물이 하기 화학식 10 또는 11 로 표현되는 화합물임을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 10]
    CpM(L5-R15)mY3-m
    [화학식 11]
    (Cq-A-L5)M(L5-R15)nY2-n
    상기식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 나타내고,
    Cq는 A에 공유결합된, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 기를 나타내고,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf를 나타내고,
    L5는 하기 화학식 12 로 표현되는 두자리 킬레이팅 리간드를 나타내며:
    [화학식 12]
    Figure kpo00018
    (상기식에서, X7및 N 각각은 배위원자이며, 여기서 X7은 O, S, Se 또는 Te 를 나타내고,
    R16, R17, R18및 R19각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, 비치환 또는 치환된 C1-C20알콕시기, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기로 치환된 실릴기를 나타냄), 또는
    L5는, 전술한 화학식 12에서, 2개의 탄소원자 각각이 하나 또는 두 개의 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 가지고 있는 구조를 가지고 있는 두자리 킬레이팅 기능기를 나타내는데, 여기서 전술한 2 개의 탄소원자에 각각 결합되어 있는, 임의로 선택된 2 개의 탄화수소기들은 서로 결합되어서 전술한 2 개의 탄소원자 및 전술한 임의로 선택된 2 개의 탄화수소기가 함께 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하고 있거나, 또는 여기서 R16및 R18각각은 탄화수소기이고 R17및 R19는 비어 있으며, 전술한 R16및 전술한 R18이 서로 결합되어서 전술한 2 개의 탄소원자, R16및 R18이 함께 1 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하고 있거나, 또는 여기서 R17및 R19각각이 탄화수소기이고, R16및 R18는 비어 있으며, 전술한 R17및 전술한 R19가 서로 결합되어서 전술한 2 개의 탄소원자, R17및 R19가 함께 1 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 4-, 5- 또는 6-원 고리를 형성하고 있으며,
    R15및 R20각각은 독립적으로 수소원자, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내는데, 단, R15및 R20은 경우에 따라 서로에 결합되어서 R15, R20및 N이 함께 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원고리를 형성하며,
    A는 공유결합에 의해 가교를 형성하는 가교기 또는 원자를 나타내며, -CR8 2-, -CR8 2CR8 2-, -CR8=CR8-, -SiR8 2-, -SiR8 2SiR8 2-, -GeR8 2-, -BR8-, -AlR8-, -PR8-, -P(O)R8 2-, -NR8-, -SO2-, -SO-, -O-, -S-, -Ge-, -Sn- 및 -CO- 로 구성된 군에서 선택되는데, 식중 R8은 수소원자, 할로겐원자, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기를 나타내며,
    Y는 할로겐 원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20탄화수소기, C1-C20알콕시기, C1-C20티오알콕시기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20티오아릴옥시기, C1-C20탄화수소기로 치환된 아미노기, 또는 C1-C20탄화수소기로 치환된 포스피노기를 나타내며,
    m 은 1 또는 2 를 나타내고, 그리고
    n 은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  7. 제 1 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 오르가노알루미늄옥시 화합물 및 양이온 발생제로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상의 보조 촉매를 더 포함함을 특징으로 하는 촉매.
  8. 올레핀을, 제 1 내지 7항중 어느 한 항에 따는 촉매의 존재 하에 단독중합 또는 공중합시키는 방법.
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