DE69534782T2

DE69534782T2 - Anwendung von zeolitischen Agglomeraten von kaolinitischen Tonen beim Trocknen von Gasen welche Spuren von Aminen enthalten

Info

Publication number: DE69534782T2
Application number: DE69534782T
Authority: DE
Inventors: Dominique Plee; Robert Voirin
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2015-11-17
Also published as: ES2258765T3; EP0716140A1; FR2727035A1; DK0716140T3; DE69534782D1; FR2727035B1; EP0716140B1; ATE317888T1; PT716140E

Description

Saure Natur- oder Synthesegase werden gewöhnlich in Wascheinheiten mit Aminen gewaschen, um ihren Gehalt an sauren Verbindungen (H₂S, CO₂ usw.) zu senken. Die so gereinigten Gase werden mit Feuchtigkeit beladen. Mittels Durchleiten durch granulierte Molekularsiebe werden sie getrocknet. Zum Trocknen der Gase verwendet die Technik die Zeolithe des Typs A oder X, die mit Gemischen von Bindemitteln, darunter Attapulgite und Bentonite, granuliert werden. Man stellt erhebliche Beschickungsverluste in den zur Trocknung der Naturgase verwendeten Trocknungseinheiten fest, die sich stromabwärts der Entsäuerungseinheiten befinden. Diese Wirkung steht in Zusammenhang mit vorzeitiger Zerbröckelung des Zeolithen.
Bei den für diesen Mangel an mechanischer Beständigkeit verantwortlichen Verbindungen handelt es sich um die zur Entsäuerung verwendeten Amine, wie Diisopropanolamin (DIPA), 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, auch als Diethylenglycolamin (DIGA) bezeichnet, Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) und in einem geringeren Maß Natriumhydroxid, die in den gereinigten Gasen mitgerissen werden und durch Zwischenschaltung von Abscheidern nicht vollständig aufgefangen werden können, weil sie mindestens zum Teil in Form von Aerosolen vorliegen. EP-A-0 511 885 beschreibt die Verwendung der Zeolithe A oder X, die mit Kaolin agglomeriert sind, bei der dynamischen Reinigung von Naturgasen, die Mercaptane enthalten.
Die vorliegende Erfindung erbringt eine Lösung für dieses Problem, wobei in diesem Fall eine zeolithische Adsorptionsmittelspezies auf Basis von Zeolith Typ A oder X verwendet wird, die mit Tonen aus der Familie der Kaolinite agglomeriert ist, wie in der Fassung des unabhängigen Anspruchs 1 definiert. Die abhängigen Ansprüche 2 bis 9 betreffen zusätzliche Merkmale der Erfindung.
Kaolin wird zur Agglomeration von Zeolithen verwendet. Vor kurzem hat man jedoch festgestellt, dass man auf unerwartete Weise die Betriebsdauer von Trocknungseinheiten für Gas, das Spuren von Aminen enthält, die aus stromaufwärts gelegenen Entsäuerungseinheiten stammen, im Verhältnis zu anderen, mithilfe verschiedener Tone gebundenen Adsorptionsmitteltypen beträchtlich verlängern kann. Die Trocknungseinheiten arbeiten mit thermischen Adsorptions-/Desorptionszyklen (TSA), und das Molekularsieb leidet hauptsächlich während der Regenerationsphase, die bei Temperaturen erfolgt, die bis zu 300°C erreichen können. Diese Verlängerung der Betriebsdauer ist hauptsächlich auf eine bessere mechanische Beständigkeit der Siebe zurückzuführen, die mithilfe von Tonen des Kaolinittyps agglomeriert sind, woraus sich eine signifikante Verlangsamung der Erhöhung des Beschickungsverlusts aufgrund der Bildung feiner Partikel ergibt. Wenn das zu behandelnde Gas Amine enthält, gestattet es somit die Verwendung von Tonen des Kaolintyps, die Lebensdauer des Adsorptionsmittels bis zu einer Verdopplung zu erhöhen, was zu einer erheblichen Ökonomie bei den Betriebskosten der Anlage führt.
Die Merkmale der Tone aus der Kaolinitfamilie, die zur Lösung der Aufgabe der Erfindung einsetzbar sind, können die folgende chemische Zusammensetzung aufweisen (ausgedrückt bezogen auf das bei 900°C kalzinierte Äquivalent):

SiO₂ 50–58%

Al₂O₃ 34–54%

MgO < 2%

K₂O + Na₂O < 2%

CaO < 1%

Fe₂O₃ < 2%
Unter diesen Tonen verwendet man insbesondere Kaolinit im eigentlichen Sinne, Halloysit, Dickit, Nacrit.
Zur Herstellung der bei der Erfindung einsetzbaren Adsorptionsmittel werden zunächst die Pulver von Zeolithen und Ton des Kaolintyps trocken vermischt, wozu man organische Additive, wie Natrium-, Calciumlignosulfonate usw. oder aus Quebracho stammende Tannine, und ein Wasserrückhaltemittel aus der Familie der Polysaccharide hinzufügen kann. Das homogenisierte Gemisch wird mit Wasser angefeuchtet und geknetet, um eine homogene und extrudierbare Paste zu erhalten. Die Extrusion erfolgt an Ausrüstung, die dem Fachmann bekannt ist, beispielsweise einer hydraulischen Kolbenpresse, die mit Spritzdüsen unterschiedlicher Geometrien ausgestattet ist. Die Extrudate werden bei 100–200°C getrocknet und anschließend durch eine Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 400°C und 650°C gehärtet. Die Menge an Bindemittel, die in den erfindungsgemäßen Agglomeraten enthalten ist, kann zwischen 5 und 50 Gew.-% variieren.
Das so erhaltene Adsorptionsmittel wird eine Reihe von Adsorptions-/Desorptionszyklen unterzogen, die die industriellen Betriebsbedingungen simulieren und deren Dauer von den gewünschten Leistungen (insbesondere der Wasserkapazität) abhängt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel vergleicht die Beständigkeit von 4A-Molekularsieben, die mithilfe von Gemischen von Tonen agglomeriert sind, die einen Faserton aus der Klasse der Hormite (Attapulgit, Sepiolit usw.) und einen plättchenförmigen Ton aus der Klasse der Smektite (Montmorillonite) enthalten, mit den Beständigkeiten von mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln agglomierierten Sieben gegenüber basischem Angriff.
Es wurden fünf Gramm 4A-Siebe, die mithilfe eines Gemischs von Bindemitteln, wie vorstehend definiert, hier mit M gekennzeichnet, bzw. mit einem Kaolinit-Bindemittel agglomeriert wurden, mit 2,9 g Diethylenglycolamin (DIGA) und 7,5 g Wasser in einem Autoklaven bei 240°C zusammengebracht. Man beobachtet in regelmäßigen Zeitabständen die Entwicklung ihrer Wasserkapazität und gegebenenfalls die Bildung von Feinstoffen.
Entwicklung der Wasserkapazität
Zerbröckeln
Es wurden sehr ähnliche Ergebnisse für die mit Natriumhydroxid zusammengebrachten Granulate beobachtet. Sie bestätigen eine bessere mechanische Beständigkeit der mithilfe von Kaolin agglomerierten Siebe.
Beispiel 2
Das Beispiel betrifft die dynamischen Leistungen von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm.
Es werden Vergleichszyklen der Trocknung eines aus Stickstoff bestehenden Gases, das 650 ppm H₂O (also 90%ige Sättigung) und 11 ppm Diethylenglycolamin enthält, durchgeführt. Die Größe der Adsorber beträgt: Höhe = 2 m; Durchmesser = 2,7 cm. Sie werden mit Molekularsieben des Typs 4A beschickt, die herkömmlich mit dem bereits genannten Gemisch von Tonen oder einem erfindungsgemäßen Ton des Kaolinittyps agglomeriert wurden. Die Menge an eingebrachten Molekularsieben ist derart, dass die Schicht 1,5 m erreicht. Die Verfahrensbedingungen sind wie folgt:

– bei der Adsorption: Temperatur = 30°C, Druck = 60 bar, lineare Geschwindigkeit = 15 cm/s (reale Bedingungen, leerer Schaft);
– bei der Regeneration: Temperatur = 250°C, Druck = 60 bar, lineare Geschwindigkeit 3,5 cm/s (reale Bedingungen, leerer Schaft), wobei das Regenerationsgas Stickstoff war.

2a) Messung der Entwicklung von Beschickungsverlusten
Es wird vergleichend die Entwicklung des Beschickungsverlusts gemessen. Der Beschickungsverlust wird auf einen Meter Molekularsiebbett gemäß der folgenden Beziehung standardisiert: [(ΔPZyklus 1) – (ΔPZyklus n)]/1,5 m
Die folgende Tabelle fasst die Ergebnisse für den Beschickungsverlust in mbar pro Meter Bett zusammen:
Die Entwicklung des Beschickungsverlusts ist bei dem mit Kaolin agglomerierten Sieb ganz erheblich verringert. Außerdem beobachtet man beim Entnehmen einerseits ein Verkleben der Extrudate aus dem Gemisch M, während die Extrudate aus Kaolin praktisch völlig frei voneinander bleiben.
2b) Dynamische Eigenschaften
Im Verlauf des gleichen Tests wurden die Entwicklung des Massentransfers und der Wasserkapazitäten bestimmt. Die Ergebnisse, die dreizehn Betriebszyklen entsprechen, sind nachstehend dargestellt. Die Höhen der Massentransferzone (HZTM)y sind in Zentimeter und die Wasserkapazitäten in Gramm Wasser pro 100 g Adsorptionsmittel zum Bruchzeitpunkt ausgedrückt, was 30 ppm Wasser im Abgas des Trockners entspricht.
Beispiel 3
Es wurde aus die gleiche Weise vorgegangen, wie bei Beispiel 2, wobei Diethylenglycolamin durch Diisopropanolamin ersetzt wurde.
3a) Messung der Entwicklung von Beschickungsverlusten
Die Ergebnisse für die Beschickungsverluste in mbar/m Bett in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
3b) Dynamische Eigenschaften
Wie bei Beispiel 2b) wurden die Entwicklung der Massentransferzone und der Wasserkapazitäten an dreizehn Funktionszyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt.
Die Beständigkeitswirkung aufgrund der Agglomeration mit Kaolin ist hier noch deutlicher auf die Beibehaltung eines verringerten Beschickungsverlusts. Außerdem wird die Wasseradsorptionskapazität im Gegensatz zu dem im Beispiel 2 dargestellt Fall beibehalten. Dies hängt wahrscheinlich mit dem Unterschied der Reaktivität der beiden Amine gegenüber den Molekularsiebextrudaten zusammen.
Beispiel 4
Es wird auf die gleiche weise vorgegangen, wie bei Beispiel 2, wobei Halloysit als Agglomerationsbindemittel verwendet wird und alle anderen Faktoren gleich gehalten werden. Halloysit ist ein Kaolinit mit der Besonderheit, dass er Hydratationswasser zwischen seinen Blättchen behält.
Die Ergebnisse für die Variation der Wasseradsorptionskapazität und der Beschickungsverluste in mbar/m Bett sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Auch hier scheint es einen günstigen Einfluss des Agglomerationsbindemittels des Halloysittyps auf die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften zu geben. Man stellt fest, dass die Beschickungsverlusten erstaunlicherweise niedrig bleiben.

Claims

Verwendung von Zeolith A oder X, der durch einen oder mehrere Tone aus der Gruppe mit Kaolinit agglomeriert ist, als Adsorptionsmittel für Wasser zum Trocknen von sauren, natürlichen oder Synthese-Gasen, die mitgerissene Spuren von Aminen und gegebenenfalls Spuren von Natriumhydroxid enthalten, aus stromaufwärts gelegenen Entsäuerungsvorrichtungen in einer Vorrichtung, die gemäß einer Reihe von thermischen Adsorptions-/Desorptionszyklen arbeitet.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vom Typ 3 A oder 4 A ist.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vom Typ X ist.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Adsorptionsmittels an Ton zwischen 5 und 50 Gew.-% beträgt.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton Halloysit ist.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wenn die Spuren von Aminen Spuren von Diisopropanolamin sind.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wenn die Spuren von Aminen Spuren von Methyldiethanolamin sind.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wenn die Spuren von Aminen Spuren von Diethylenglycolamin sind.
Verwendung von durch einen oder mehrere Tone agglomeriertem Zeolith als Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wenn die Spuren von Aminen Spuren von Diethanolamin sind.