DE3617840C2 - Hydrothermal beständiger 3 Å-Zeolith A und dessen Verwendung - Google Patents

Hydrothermal beständiger 3 Å-Zeolith A und dessen Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat aus modifiziertem Zeolith A, das gegen hydrothermale Belastung besonders beständig ist, sowie dessen Verwendung zur Trocknung von feuchten Kohlenwasserstoffgasen.
Zeolithe werden häufig zum Entfernen von Wasser aus Gasströmen in verschiedenen Industriezweigen verwendet. Wenn ein Zeolith mit entsprechend geeigneter Poren­ größe zum Trocknen eines wasserhaltigen Gases verwendet wird, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, so kann man Restwassergehalte von weniger als 1 ppm erreichen. Bei den Trocknungsprozessen mit Zeolithen werden gewöhnlich zwei oder drei Adsorber eingesetzt, die mit Zeolith-Granulaten gefüllt sind. Das feuchte Kohlenwasserstoffgas wird periodisch oder kontinuierlich durch die Adsor­ ber geleitet und der mit Wasser beladene Zeolith A wird anschließend mit heißem Trocknungsgas regeneriert. Der Trocknungsprozeß wird gewöhnlich im Adsorptions- Desorptionszyklus durchgeführt.
Daher ist es bei derartigen Trocknungsprozessen immer not­ wendig, daß die Adsorptionsleistung des Zeoliths nicht durch die hydrothermalen Bedingungen, die bei der Desorp­ tion herrschen, beeinträchtigt wird.
Die Abnahme der Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths als Folge der hydrothermalen Belastung beruht vermutlich auf einer teilweisen Zerstörung der Kristallstruktur des Zeo­ liths. Diese Zerstörung der Kristallstruktur tritt beson­ ders leicht bei Kalium ausgetauschtem Zeolith A auf. Hier besteht eine Abhängigkeit vom Austauschgrad, d. h. je höher der Kalium-Austauschgrad ist, desto geringer ist die hydrothermale Belastbarkeit. Um einen Zeolith A mit 3 Å Porenweite zu erhalten, ist ein Austauschgrad von mindes­ tens 0,3 notwendig. Dieser 3 Å-Zeolith A wird hauptsäch­ lich zur Trocknung von Spaltgasen eingesetzt, da im Spalt­ gas vorhandene niedere Olefine nicht oder nur wenig ad­ sorbiert werden.
Für die technische Anwendung der Zeolithe als Trocknungs­ mittel ist ein Granulat erforderlich. Ein Zeolith-Granulat kann durch Vermischen von Zeolith-Pulver mit einem Binde­ mittel und Wasser und anschließendem Kneten der Mischung und Formen mit üblichen Granuliergeräten, wie z. B. Granu­ lierwalzen, Granuliertrommeln, Mischgranulatoren u. a. her­ gestellt werden. Als Bindemittel sind Tonmineralien, wie z. B. Bentonite, Attapulgite, Sepiolithe, Ballclays, Kaoline o. ä. geeignet. Das Granulat wird üblicherweise nach der Herstellung direkt getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert.
Die entsprechenden ionenausgetauschten tongebundenen Granulate werden dadurch erhalten, daß der Ionenaustausch vor der Verformung direkt am Zeolith-Pulver durchgeführt wird. Dies ist sinnvoll, da ein Ionenaustausch am tongebundenen Granulat eine erneute Wasserbeladung des Materials nach der Aktivierung erfordert und anschließend müßte erneut calciniert werden. Dies ist ein umständliches und äußerst unwirtschaftliches Verfahren. Die Herstellung tongebundener 3 Å-Zeolith- Granulate erfordert also ein vorher ausgetauschtes Zeolith-Pulver.
Die Herstellung von Zeolithen und deren Granulierung ist an sich bekannt (vgl. z. B. D. W. Breck, "Zeolite Molecular-Sieves", J. Wiley, New York 1974).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein hydrothermal beständiges tongebundenes 3 Å- Zeolith A-Granulat herzustellen. D. h., das Granulat soll eine hohe Stabilität im Hin­ blick auf die hydrothermale Reaktion im Adsorptions-Desoptionszyklus beim Trocknungsprozeß von feuchten Kohlenwasserstoffgasen aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ein 3 A-Granulat er­ füllt, das mit einem 3 Å-Zeolith A-Pulver hergestellt worden ist, das durch Kri­ stallisation in Gegenwart von Kaliumionen gewonnen wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 3 Å-Zeolith A-Granulate mit ver­ besserter hydrothermaler Beständigkeit, erhältlich durch Kristallisation einer entspre­ chenden Aluminat, Silicat und NaOH enthaltenden Mischung in Gegenwart von K- Ionen und anschließender Granulierung mit Tonmineralien als Bindemittel, Trocknung und Calcinierung.
Durch die Kristallisation in Gegenwart von Kaliumionen kann man direkt und ohne zusätzlichen Ionenaustausch einen 3 Å-Zeolith A erhalten, der den notwendigen Aus­ tauschgrad an Kalium enthält und die üblichen Adsorptionsleistungen eines soge­ nannten 3 Å-Zeolith A aufweist.
Die nachfolgende Tabelle zeigt einige Adsorptionswerte eines direkt synthetisierten 3 Å-Zeolith A im Vergleich zu einem 3 Å-Zeolith der durch Ionenaustausch herge­ stellt wurde. Der Austauschgrad beträgt jeweils 0,3.
Tabelle 1 Adsorptionsvergleich
Die Adsorptionswerte zeigen, daß beide 3 Å-Zeolith A-Typen hinsichtlich ihrer Ad­ sorptionsleistung vergleichbar sind.
Das erfindungsgemäße 3 Å-Zeolith-Granulat zeigt nun überraschenderweise einen er­ staunlich hohen Widerstand gegen hydrothermale Belastung.
Wird ein über üblichen Ionenaustausch hergestelltes 3 A- Zeolith A-Granulat mit einem unter Verwendung von direkt aus der Synthese erhaltenen 3 A-Zeolith A hergestellten Granulat in einem hydrothermalen Belastungstest mitein­ ander verglichen, so fällt das erfindungsgemäße Granulat nur um 5 bis 10% in seiner Adsorptionsleistung ab, während das Granulat nach dem Stand der Technik um 70 bis 80% abfällt.
Die hydrothermale Belastung im Test erfolgt dadurch, daß der Zeolith bei 300°C 168 Stunden einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre ausgesesetzt wird.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
200 ml Natriumaluminat-Lösung (1,9 Mole Al2O3, 3,2 Mole Na2O/l) werden mit 100 ml NaOH und 2100 ml Wasser gemischt und mit 600 g KCl versetzt. Nach Fällung des Gels mit 1100 ml Wasserglasa) wird auf 80°C aufgeheizt. Das Reak­ tionsgemisch hat folgende oxidische Zusammensetzung:
SiO2/Al2O3 = 1,55
(K2O - Na2O)/SiO2 = 2,04
K2O/(K2O - Na2O) = 0,31
H2O/(Na2O + K2O) = 21,9
Nach 23 Stunden Kristallisationszeit erhält man den Zeolith A. Der K-Gehalt des Materials beträgt 0,34 Mol K2O/Mol Al2O3.
  • a) Technisches Wasserglas mit der Zusammensetzung:
    8,0% Na2O
    26,9% SiO2
Beispiel 2
1000 g einer Na-Zeolith A-Suspension, die 460 g Zeolith enthält, werden mit 180 g KCl versetzt und 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Ionenaustausch wird das Zeolith- Material durch Filtration abgetrennt und anschließend chloridfrei gewaschen. Der Kaliumgehalt beträgt 0,35 Mol K2O/Mol Al2O3. Zeolith Typ 2.
Beispiel 3
320 g eines 3 Å-Zeolith A-Pulvers aus dem Beispiel 1 (Zeolith Typ 1) werden mit 80 g Bentonit eine Stunde lang gemischt, anschließend wird die Mischung 30 Minuten in einem Kneter mit der für die Granulierung notwendigen Wassermenge durchgearbeitet. Die Formung der feuchten Masse zu Strangpreßlingen mit 3 mm Durchmesser erfolgt auf einem Walzengranulator.
Nach dem Trocknen der feuchten Stäbchen bei 120°C für 120 Minuten wird das Granulat bei 650°C 3 Stunden lang erhitzt. Die Wasseradsorption bei 13,33 mbar Wasserdampfpartialdruck beträgt 19,9 g H2O/100 g aktiven Adsorbens. Granulat 1.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 3 werden 320 g Å-Zeolith A-Pulver aus Beispiel 2 (Zeolith Typ 2) verarbeitet.
Die Wasseradsorption bei 13,33 mbar Wasserdampfpartialdruck beträgt 19,5 g H2O/100 g aktiven Adsorbens. Granulat 2.
Beispiel 5
Die aus den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Zeolith-Granulate werden in Körbchen aus Metall gefüllt und in eine Stahlmantelsäule mit elektrischer Außenheizung gehängt. Die Innentemperatur wird auf 300°C eingestellt. Durch die Säule wird gesättigter Wasserdampf geleitet, der durch Verdampfen von Wasser in einem direkt mit der Säule verbundenem Gefäß erhalten wird. Am Kopf der Säule wird der Dampf abge­ leitet und nach Kondensation in einem Kühler wieder in den Wasservorrat zurückge­ leitet.
Diese hydrothermale Behandlung der Zeolithgranulate wird über 168 Stunden (1 Woche) ausgeführt.
Die Ergebnisse dieses hydrothermalen Tests sind in der nachfolgenden Tabelle auf­ gelistet.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der ionenausgetauschte 3 Å-Zeolith nach der hydrothermalen Belastung in der Adsorptionsleistung um über 70% abgefallen ist, während der direkt hergestellte 3 Å-Zeolith um weniger als 10% in seiner Adsorp­ tionsleistung zurückgegangen ist.

Claims (2)

1. 3 Å-Zeolith A-Granulate mit verbesserter hydrothermaler Beständigkeit, erhältlich durch Kristallisation einer entsprechenden Aluminat, Silicat und NaOH enthaltenden Mischung in Gegenwart von K-Ionen und anschlie­ ßender Granulierung mit Tonmineralien als Bindemittel, Trocknung und Calcinierung.
2. Verwendung von 3 Å-Zeolith A-Granulaten zur Trocknung von feuchten Kohlenwasserstoffgasen.
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