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Verfahren zur Reinigung von wasserhaltigem, rückgeführtem
Reformer-Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Reformer-Wasserstoff und im besonde- ren auf ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit und schwefel- haltiger Verbindungen aus einem rückgeführten Reformer-Wasserstoffgasstrom.
Bei der Reformierung von Kohlel1wasserstoffölen mit einem Metalloxyd-Dehydrierungskatalysator in
Gegenwart von rückgeführtem Produktgas, das reich an Wasserstoff ist, wird die Aktivität des Katalysa- tors durch Feuchtigkeit und schwefelhaltige Verbindungen nachteilig beeinflusst. Da das rückgeführte Pro- duktgas, im nachfolgenden als Reformer-Wasserstoff bezeichnet, Feuchtigkeit und manchmal zu hohe
Konzentrationen an Schwefelverbindungen enthält, wurden früher zahlreiche Verfahren zur Entfernung dieser Verunreinigungen vorgeschlagen. Diese früheren Verfahren besitzen ernstliche Nachteile.
Reformer-Wasserstoff enthält gewöhnlich als Hauptprodukt mehr als 50% Wasserstoff, aber unter einigen Bedingungen, bei denen die Wasserstoffproduktion niedrig ist, kann die Menge auf etwa 35 Vol. -'10 fallen. Die übrigen. Anteile des Reformer-Wasserstoffs sind paraffinische Kohlen wasserstoffe. von Cl bis C Die früheren Verfahren verwendeten zur Trocknung des Reformer-Wasserstoffs Trockenmittel, wie
Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd. Nachteile dieser Entwässerungsverfahren sind unter anderem niedrige Wasserkapazität bei niedrigen Dampfdrücken und bei erhöhten Temperaturen und Koadsorption von Kohlenwasserstoffen, wobei die Kapazität des Trockenmittels für Wasser erniedrigt wird.
Die Desorption der koadsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Hitze verursacht Koksbildung und vermindert dadurch die Lebensdauer des Trockenmittels.
Enthält der Reformer-Wasserstoff auch Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Merkaptane in wesentlichen Mengen, erforderten die früheren Verfahren eine Zweistufenanordnung zur Entfernung der Verunreinigungen. So wurde die Feuchtigkeit durch Trockenmittel und Schwefelverbindungen z. B. durch Waschen mit Äthanolamin entfernt. Darüber hinaus vermindert unter normalen Bedingungen das Aminsystem die Schwefelwasserstoffkonzentration nur auf etwa 5, 7 - 22, 9 mg S pro m3 Gas. Bei vielen Reinigungssystemen für Reformer-Wasserstoff ist dieser Wert aber sehr ähnlich der Eingangs-HLS- Konzentration. Daher ist das Amin-System in solchen Fällen unwirksam.
Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Reformer-Wasserstoffstrom.
Ein anderer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff.
Ein weiterer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit und schwefelhaltigen Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff in einer einzelnen Stufe.
Nos. h ein weiterer Gegenstand ist die Erstellung eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Feuchtigkeit und schwefelhaltigen Verbindungen aus Reformer-Wasserstoff in einer einzelnen Adsorptionsstufe, ohne dass paraffinische Kohlenwasserstoffe koadsorbiert werden.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
Fig. 1 zeigt einen Vergleich der Wasseradsorptionskapazität von Natriumzeolith A mit üblichen Trockenmitteln bei erhöhten Adsorptionstemperaturen. Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Wasseradsorptionskapazität von Natriumzeolith A mit üblichen Trockenmitteln bei niedrigen Dampfdrücke. Fig. 3
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zeigt ein Fliessschema eines Systems zur kontinuierlichen Reinigung von Reformer-Wasserstoff, entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reinigung eines rückgeführten, feuchtigkeitshaltigen Reformer-Wasserstoffgasstromes wird dieser Gasstrom mit einem kristallinen, zeolithischen Molekularsieb mit Porengrössen von kleiner als 4 Ä in Berührung gebracht und aus dem Molekularsiebbett ein trokkener Gasstrom gewonnen.
Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich vorkommender oder synthetischer hydratisierter Metail-Aluminosilikate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Zwischen den synthetischen und natürlichen Stoffen bestehen jedoch beträchtliche Unterschiede, wie in der chemischen Zusammensetzung, Kristallstruktur und im Röntgenpulverdiagramm.
Die Struktur von kristallinen, zeolithischen Molekularsieben kann als offenes, dreidimensionales Gitterwerk aus SiO-und A10-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliziumatome gleich 2 ist, oder 0/ (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Tetraeder mit Aluminium wird durch den Einschluss von Kationen in den Kristall, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium, ausgeglichen. Durch Ionenaustausch kann ein. Kation durch ein anderes ausgetauscht werden.
Die Zeolithe können durch Entfernen des Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Absorption zur Verfügung. Dieser Raum steht zur Absorp- tion von Molekülen solcher Grösse, Form und Energie zur Verfügung, die den Eintritt der Adsorbatmoleküle in die Poren des Molekularsiebes erlauben.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Wasser und schwefelhaltige Verbindungen unter Ausschluss von gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen an kristallinen, zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengrösse von weniger als etwa 4 sorbiert werden. Da Wasser und Schwefelwasserstoff polarer als Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, kann jedes zeolithische Molekularsieb mit Porenöffnungen, die gross genug sind, um Schwefelwasserstoff aufzunehmen (etwa 3, 6 ), verwendet werden. Dies beruht auf der Tatsache, dass kristalline Zeolithe polare Moleküle sehr stark bevorzugen.
Dieses bemerkenswerte Verhalten von kristallinen Zeolithen mit Porengrössen von weniger als etwa 4 ist umso überraschender, wenn man bedenkt, dass von solchen Zeolithen bekannt ist, dass sie die Paraffine Methan, Äthan und Propan adsorbieren und diese in beträchtlichen Mengen im ReformerWasserstoff enthalten sind. Molekularsiebe mit grösseren Poren, wie Zeolith 5A (Kalziumzeolith A) und Zeolith 13X adsorbieren diese Verbindungen und ihre höheren Homologen, aber die relativen Mengen solcher höhermolekularer Stoffe im zu reinigenden Gas sind so gering, dass ihr Einfluss übersehen werden kann.
Im Gegensatz zu diesen Erwartungen wurde festgestellt, dass Molekularsiebe mit Porendimensionen
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Molekularsiebe durch diese höheren Paraffine begrenzt die Fähigkeit der Zeolithe mit grösseren Porendimensionen, die Schwefelverbindungen von Reformer-Wasserstoff zu adsorbieren, und es spricht alles für die Überlegenheit der Zeolithe mit kleinerer Porengrösse.
Die Zeolithe kommen als Agglomerate feiner Kristalle vor oder werden als feine Pulver synthetisiert und zur Anwendung im grossen Massstab vorzugsweise tablettiert oder in Pellets übergeführt. Zur Überführung in Pellets sind Verfahren bekannt, die sehr zufriedenstellend sind, da die Sorptionseigenschaften des Zeoliths sowohl hinsichtlich der Selektivität als auch der Kapazität im wesentlichen unverändert bleiben.
Der hier verwendete Ausdruck "Porengrösse" bezieht sich auf die scheinbare Porengrösse und ist vom effektiven Porendurchmesser zu unterscheiden. Die scheinbare Porengrösse kann als maximale kritische Dimension des Moleküls definiert werden, das unter normalen Bedingungen vom zeolithischen Molekularsieb adsorbiert wird. Die maximale kritische Dimension kann als Durchmesser des kleinsten Zylinders definiert werden, der zu einem Molekülmodell passt, das unter Verwendung der besten Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkel und van der Waals-Radien konstruiert wurde. Der effektive Porendurchmesser wird als freier Durchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Zeolithstruktur definiert. Die scheinbare Porengrösse eines gegebenen zeolithischen Molekularsiebes wird immer grösser sein als der effektive Porendurchmesser.
Für das vorliegende Verfahren zur Entfernung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus Reformer-Wasserstoff geeignet sind die natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsiebe Chabazit, Gmelinit und Mordenit. Diese werden in der chemischen Literatur hinreichend beschrieben. Geeignete synthetische zeolithische Molekularsiebe umfassen die Typen A, D, R, S und T. Diese werden vorzugsweise in ihrer
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natriumreichen Kationform angewendet, obwohl sie auch andere ein- oder zweiwertige Kationen enthal- ten können, vorausgesetzt, dass durch eine solche Kationensubstitution die effektive Porengrösse des Zeo- liths nicht ausserhalb des Bereiches 3, 6-4, 0 A fällt.
Kaliumionen vermindern die effektive Porengrösse unterhalb dieses Wertes. Daher fällt mit zuneh- mender Kaliummenge die Kapazität des Adsorbens für Schwefelwasserstoff. Zweiwertige Kationen, z. B.
Kalzium, vergrössern die Porengrösse, wenn sie in wesentlichen Mengen zugegen sind. Beim bevorzugten zeolithischen Molekularsieb der Type A tritt diese Vergrösserung erst ein, wenn mehr als 25% der Kat- ionenstellen durch zweiwertige Kalziumionen besetzt sind. Strontium und Magnesium zeigen die gleiche
Erscheinung.
Ist eine Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Reformer-Wasserstoff nicht erforderlich, wie in jenen Fällen, wo er keinen Schwefelwasserstoff enthält, oder dieser anders entfernt wurde, kann die Rei- nigung unter Verwendung von natürlichen oder synthetischen zeolithischen Molekularsieben mit effektiven
Porengrössen auch kleiner als 3,6 durchgeführt werden. Geeignete natürlich vorkommende Stoffe um- fassen Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Analcit, Harmatom und Phillipsit. Anwendbare synthetische zeo- lithische Molekularsiebe sind : Der Typ A in der einwertigen Kationenform, in dem bis etwa 25% Substi- tution durch zweiwertige Kationen vorliegen kann, die Typen D, R, S, T, F, M, J und H.
Zeolith A ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das durch die Formel
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charakterisiert werden kann, worin M ein Metall, n die Wertigkeit von M und Y einen Wert bis etwa 6 bedeuten. Der synthetisierte Zeolith A enthält vorwiegend Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet. Zeolith A wird genauer in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 243 beschrieben.
Zeolith D ist ein kristallines, zeolithisches Molekularsieb, das aus einer wässerigen Aluminiumsilikatlösung, die eine Mischung von Natrium- und Kaliumionen enthält, hergestellt wird. Zeolith D hat die chemische Formel
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worin"x"eine Zahl von 0 bis 1, "w" etwa 4, 5 - 4, 9 und "y" in der voll hydratisierten Form etwa 7 bedeuten. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith D durch Röntgenaufnahmen ist in der franz. Patentschrift Ni. 1. 211. 594 beschrieben. Die Herstellungsbedingungen für Zeolith D, seine durch Ionenaustausch hergestellten Derivate und ihre Molekularsiebeigenschaften sind dort ebenfalls beschrieben.
Zeolith T ist ein synthetisches kristallines Molekularsieb, das durch die Formel
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beschrieben werden kann, worin "x" etwa 0, 1 bis etwa 0, 8 und"y"etwa 0 bis etwa 8 sind. Eine weitere Charakterisierung von Zeolith T durch Röntgenaufnahmen ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 223. 775 beschrieben.
Zeolith R wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 201. 827 beschrieben.
Zeolith S wird in der österr. Patentschrift Nr. 211282 beschrieben.
Zeolith F wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 212. 146 beschrieben.
Zeolith J wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 212. 192 beschrieben.
Zeolith H wird in der franz. Patentschrift Nr. 1. 228. 053 beschrieben.
Zeolith M wird in der franz. Pai : entschrift Nr. 1. 213. 609 beschrieben.
Das kristalline Molekularsieb Natriumzeolith A erwies sich für das erfindungsgemässe Verfahren als besonders günstig und letzteres wird, bezogen auf Natriumzeolith A, im einzelnen beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise auch auf die andern vorher erwähnten Zeolithe anwendbar. Natriumzeolith A hat eine Porengrösse von etwa 4 und wird deshalb bevorzugt, da alle n-Paraffine grösser als Propan ausgeschlossen werden, und da er eine grössere innere Adsorptionsfläche aufweist als die andern bekannten zeolithischen Molekularsiebe von vergleichbarer Porengrösse.
Der für die Adsorption angewendete Druck sollte grösser als 14, 5 Atmosphären sein, da die Beladung mit Wasser und Schwefelverbindungen bei niedrigeren Drücken zu klein ist. Je höher der angewendete
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Gesamtdruck ist, desto höher wird während des Reinigungsverfahrens die Beladung des Molekularsiebes mit Wasser und Schwefelverbindungen sein. Reformer-Wasserstoff wird gewöhnlich im Bereich von 14, 5 bis 69 und am häufigsten von 21 bis 42 Atmosphären gereinigt.
Die Adsorptionstemperatur soll so tief wie möglich sein, um im austretenden Gas einen möglichst tiefen Taupunkt und eine möglichst hohe Reinheit hinsichtlich der Schwefelverbindungen zu erhalten. Da der Reformer-Wasserstoff meist mit einer Temperatur von 5 bis 650C anfällt, kann dieser Bereich angewendet werden. Der Bereich von 5 bis 400C wird bevorzugt, um die Konzentration an höher siedenden Kohlenwasserstoffen, die beim Erhitzen eine Entaktivierung des Adsorbens bewirken, klein zu halten und um Schwierigkeiten durch Eisbildung auszuschalten.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Reformer-Wasserstoffes kann zwischen Sättigung und wesentlich niedrige- ren Werten schwanken, z. B. bei Trocknung der Kohlenwasserstoffe vor dem Eintritt in den ReformerReaktor. Da Wasser und Schwefelverbindungen, die in den Reformierungsprozess kommen, sich im ruckgeführten Reformer-Wasserstoff anreichern, ist es wirkungsvoller, diese an irgendeinem andern Punkt des Systems zu entfernen. Die hohe Kapazität der Molekularsiebe für Wasser auch bei sehr niedrigen relativen Feuchtigkeiten macht diese zur Entfernung von Wasser und Schwefelverbindungen besonders geeignet auch bei jenen Anlagen, wo die Kohlenwasserstoffe vor dem Eintritt in den Reformer vorgetrocknet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens kann die lineare Gasgeschwindigkeit des Reformer-Wasserstoffes durch das Zeolith-Bett irgendeinen Wert bis 46 cm/sec haben. Die Geschwindigkeit der Adsorptionsfront wird durch eine solche Gasgeschwindigkeit nicht sehr beeinflusst, höhere Geschwindigkeiten sollten je- doch vermieden werden, da sie einen unerwünscht hohen Druckverlust verursachen.
Wie vorher erwähnt, sind übliche Trockenmittel, wie Aluminiumoxyd und Silikagel, auf Änderun- gen der Gastemperatur sehr empfindlich. Bei Temperaturen über 400C wird ihre Trockenwirksamkeit be- trächtlich vermindert. Die erwähnten Molekularsiebe jedoch haben bis zu 650C eine äusserst hohe Kapa- zität für Wasser. Diese Eigenschaft zeigt Fig. 1, wo die Menge adsorbiertes Wasser pro Gewicht trocke- nes Adsorbens gegen die Adsorptionstemperatur bei einem Dampfdruck von 10 mm Hg für Natriumzeo- lith A, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd aufgetragen ist.
Zusätzliche Anhaltspunkte für die Eignung der erwähnten zeolithischen Molekularsiebe zur Trocknung von Reformer-Wasserstoff bei hohen. Temperaturen ergaben sich aus der Durchbruchskapazität von
Natriumzeolith A, die bei einer Temperatursteigerung von 24 auf 1000C nur um 33elm abfiel. Sowohl Silikagel als auch Aluminiumoxyd waren bei 1000C als Trockenmittel unwirksam.
Die Wasserkapazität von aktiviertem Aluminiumoxyd und Silikagel wird durch den Partialdruck oder die relative Feuchtigkeit wesentlich beeinflusst. Im Gegensatz dazu haben die erwähnten Molekularsiebe bei einem Wasserdampfdruck von 4, 0 und 25 mm Hg im wesentlichen die gleiche Kapazität. Diese Eigenschaft wird in Fig. 2 gezeigt, wo die Menge adsorbiertes Wasser pro Menge trockenes Adsorbens bei 250C gegen den Wasserdampfdruck für Natriumzeolith A, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd aufgetragen ist. Die Durchbruchskapazität von Natriumzeolith A erwies sich für 7 und SOlo relativer Feuchtigkeit etwa gleich.
Bei Anwesenheit von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen, im Reformer-Wasserstoff erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren die gleichzeitige Entfernung von Feuchtigkeit und solchen Schwefelverbindungen in einer Stufe im Gegensatz zu früheren Verfahren, die hiezu mehrere Stufen benötigten. Somit erlauben kristalline zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen zwischen etwa 3,6 und 4,0 die gleichzeitige Adsorption dieser Verunreinigungen, wobei sie die meisten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die sonst Adsorptionsstellen beanspruchen und beim Erhitzen eine Entaktivierung des Molekularsiebes bewirken würden, nicht adsorbieren.
- Enthält das zu reinigende Gas zwei adsorbierbare Komponenten, erfolgt die Adsorption an einem Molekularsiebbett gewöhnlich in einer Serie von Fronten oder Wellen, die sich in einem stationären Zustand der Massenübertragung befinden. Diese Fronten bilden sich an der Eingangsseite des Bettes und durchlaufen dieses mit verschiedenen konstanten Geschwindigkeiten. Die stärker zurückgehaltenen Stoffe werden an der Eingangsseite des Bettes konzentriert. Bei der Reinigung des Reformer-Wasserstoffes werden hauptsächlich Wasser und Schwefelwasserstoff adsorbiert. Sie werden in dieser Reihenfolge bevorzugt adsorbiert, und das Wasser verdrängt in dem Teil des Bettes, wo es adsorbiert wird, praktisch den ganzen Schwefelwasserstoff.
Wie vorher erwähnt, sind für das e1findungsgemässe Gasreinigungsverfahren kristalline zeolithische Molekularsiebe mit Porengrössen von weniger als 4 wesentlich günstiger als Molekularsiebe von grösserer Porengrösse. Diese Tatsache wurde in einer Reihe von Versuchen unter Anwendung eines Rohres aus
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Typ des synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes. Zeolith X wird in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschrieben. Tabelle I enthält die Ergebnisse dieser vier Versuche.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Molekularsieb-Typ <SEP> 5A <SEP> 13X <SEP> 4A <SEP> 4A
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Lineargeschwindigkeit
<tb> cm/sec <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 13
<tb> System-Druck, <SEP> atm <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Gas-Temperatur, <SEP> OC <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> H <SEP> Konzentration
<tb> Gas-Eingg., <SEP> mg/m3 <SEP> *) <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 20,6 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 1
<tb> Max. <SEP> H2S-Konz. <SEP> Ausgang
<tb> mg/m3 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0,46 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Nutzbare <SEP> H2S-Kapazität
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,4
<tb>
*) Die Analyse ergab, dass etwa 301o des Gesamtschwefels im Gaseingang aus
Merkaptanen bestand.
Da es nicht möglich war, die einzelnen Merkaptane zu bestimmen, wurde der gesamte Schwefel als H2S berechnet.
In allen oben angeführten Versuchen war die Wasserkonzentration im Eingangsgas 10 mg Wasser pro m3. Bis zum H2S-Durchbruch konnte im austretenden Gas gravimetrisch keine Gewichtszunahme festgestellt werden. Aus Tabelle I geht hervor, dass der Zeolith 4A eine 8- bis 10mal grössere Nutzkapazität aufweist als die Typen 5A und 13X. Wie vorher erwähnt, ist dies darauf zurückzuführen, dass der Zeolith 4A Substanzen mit Molekulardimensionen grösser als etwa 4 nicht adsorbiert. Beim angewendeten Reinigungsverfahren verdrängt der Schwefelwasserstoff beim Durchwandern der H2S-Adsorptionszone des Bettes sämtliche adsorbierten Kohlenwasserstoffe. Bei Anwendung von Zeolith 4A werden nur Methan, Äthan und sehr wenig Propan adsorbiert. Verwendet man Zeolithe mit grösseren Poren, z.
B. des Typs 5A, werden Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan und schwerere Paraffine adsorbiert. Dies geht aus Tabelle 11
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Tabelle
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<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Gleichgewichtskapazität, <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> bei <SEP> 25 C <SEP> und <SEP> 500 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Typ <SEP> 5A <SEP> Typ <SEP> 4A <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5,7
<tb> Propan <SEP> 10,0 <SEP> 0,1
<tb> Pentan <SEP> 12,0 <SEP> 0,0
<tb> Heptan <SEP> 13,0 <SEP> 0,0
<tb>
Als weiterer Beweis, dass diese schwereren Paraffine nicht adsorbiert werden, wurden die bei den Versuchen 1 und 3 (Tabelle I) verwendeten Molekularsiebbetten desorbiert und das Desorbat in Kühlfallen aufgefangen. Tabelle III zeigt die chromatographische Analyse der desorbierten Stoffe.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Mol-'%
<tb> Zeolith <SEP> 5A <SEP> Zeolith <SEP> 4A
<tb> Methan <SEP> 13, <SEP> 14 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> Äthan <SEP> 1,12 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Propan <SEP> 13,90 <SEP> 15,0
<tb> Butan <SEP> 18, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 21
<tb> Pentan <SEP> 48, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0,07 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
Vom Desorbat des Zeolith 4A ist der Anteil an Methan und Äthan zon des Zeolith 5A nur 130/0.
Vom Desorbat des Zeolith 5A beträgt jedoch der Anteil an Butan, Pentan und Hexan 72go, des Zeolith 4A weniger als 2%. Dies beruht natürlich darauf, dass vom Zeolith 4A Butan, Pentan und Hexan nur ganz wenig adsorbiert werden.
Die in den Tabellen I - III und in der unten angeführten Tabelle IV enthaltenen Werte wurden, wie angeführt, mit einem Molekularsieb in Form von Pellets mit 1, 6 mm Durchmesser erhalten. Die Grösse der Pellets scheint auf das Verfahren keinen wesentlichen Einfluss auszuüben, da Pellets mit 3,2 mm Durchmesser mit gleichem Erfolg angewendet wurden. Grössere Pellets sollten ebenfalls verwendbar sein.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Taupunkt des austretenden Gases mindestens - 62 C, ein Wert, der für die Rückführung des Wasserstoffes zu einem katalytischen Reformer völlig hinreichend ist. Die folgende Tabelle IV zeigt die Durchbruchsbeladungen und die Taupunkte des austretenden Gases bei Anwendung von Zeolith 4A mit Gasen von niedriger und hoher relativer-Feuchtigkeit bei 25 und 1000C. Der Zeolith wurde vor der Verwendung bei 440 C und Spülen mit trockener Luft aktiviert. Die Adsorption wird bei oder vor dem Durchbruch der Wasseradsorptionsfront (-620C Taupunkt) abgebrochen.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 260C <SEP> 250C <SEP> 1000C
<tb> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 80% <SEP> 7% <SEP> 2,3el0
<tb> Lineargeschwindigkeit, <SEP> cm/sec <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 58 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Taupunkt <SEP> des <SEP> austretenden <SEP> Gases <SEP> OC-71-73-71
<tb> Durchbruchsbeladung <SEP> g <SEP> H <SEP> O/g <SEP> Adsorbens <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Wirksamkeit der erwähnten zeolithischen Molekularsiebe zur Erreichung des niedrigen Taupunktes während der Adsorption hängt von der Vollständigkeit der Desorption ab. Gemäss der vorliegenden Er- findung werden zur kontinuierlichen Reinigung eines rückgeführten Reformer-Wasserstoffstromes wenigstens zwei Betten der erwähnten Molekularsiebe angewendet.
Das erste Bett wird mit dem verunreinigten
Wasserstoff bei wenigstens 14, 5 Atmosphären und unter 650C in Berührung gebracht. Ein zweites Bett, das vorher mit Wasser und eventuell schwefelhaltigen Verbindungen aufgeladen worden war, wird zwischen 175 und 3150C desorbiert. Die desorbierten Verunreinigungen werden unter Durchleiten eines hei- ssen Spülgases bei niedrigen Drücken aus diesem zweiten Bett entfernt. Dieses wird schliesslich unter Durchleiten von gereinigtem Reformer-Wasserstoff abgekühlt und wieder auf Druck gebracht. Die Gasströme durch die beiden Betten werden periodisch umgeschaltet, so dass, während eines desorbiert wird, das andere adsorbiert.
Wenn das Adsorbens nicht auf 1760C erhitzt wird, ist die Desorption nicht hinreichend, um bei der nachfolgenden Adsorption einen hinreichend tiefen Taupunkt zu erhalten. Temperaturen über 3160C können das Entstehen kohlenstoffhaltiger Rückstände und einen Aktivitätsverlust des Adsorbens bewirken, wobei wahrscheinlich bei Verwendung eines Spülgases mit hohem Wassergehalt eine hydrolytische Spaltung eintritt. Temperaturen zwischen 232 und 2880C werden bevorzugt, um das erforderliche Spülgasvo- lumen klein zu halten und Koksbildung und hydrolytischen Abbau zu vermeiden.
Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen eines Teiles des verunreinigten Reformer- Wasserstoffes auf 288-316 C, worauf das erhitzte Gas durch das Adsorbensbett geleitet wird. Die Strömungsrichtung ist vorzugsweise entgegengesetzt jener, die bei der Adsorption angewendet wird, wobei eine bessere Aufwärmung und eine vollständigere Desorption am Auslassende der Adsorptionsstufe erreicht wird. Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise bei etwa dem gleichen Druck wie die Adsorption, da dadurch eine geringere Lineargeschwindigkeit bei gleichem Massenfluss als bei niedrigeren Drücken erreicht wird.
Das Aufheizgas, das das Adsorberbett verlässt, kann bei verringertem Druck als Brennstoff für den Erhitzer verwendet werden.
Bei den bevorzugten Desorptionsverfahren wird nach dem Erreichen der erwünschten Bettemperatur der Druck auf weniger als 5 Atmosphären eingestellt und das Spülen mit dem gleichen erhitzten Gasstrom bis zur Vollständigkeit der Reaktivierung fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktivierung zur nachfolgenden Erzeugung eines Gases mit -620C Taupunkt hinreichend sein, wenn wenigstens 8 Gramm-Mole Spülgas pro 100 g Adsorbens angewendet werden. Nach der Reaktivierung wird das Bett abgekühlt und wieder auf Druck gebracht, wobei gereinigter Reformer-Wasserstoff aus dem Adsorberbett verwendet wird.
Die vorerwähnten Adsorptions-Desorptionsbedingungen sind gleichermassen für das Sweetening und Trocknen von Reformer-Wasserstoff wie für das Trocknen allein geeignet, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die Adsorption beim 11 2S-Durchbruch, der mit 0, 46 mg HS/a ? angenommen werden kann, abgebrochen werden muss. Dies beruht darauf, dass H2S bei den für Reformer-Wasserstoff in Frage kommenden Konzentrationen weniger stark adsorbiert wird als Wasser, wodurch die H2S-Adsorptionszone der Wasseradsorptionszone vorangeht.
Fig. 3 zeigt das bevorzugte System fur die erfindungsgemässe kontinuierliche Reinigung von Reformer-Wasserstoff. Das verunreinigte Gas wird über die Leitung 10, das Dreiwegventil 11 und die Leitung 12 zum Molekularsiebbett 13 geführt, in welchem z. B. die Adsorption stattfindet. Das im Bett 13 gereinigte Gas verlässt dieses durch die Leitung 14. Wenigstens ein Teil des Gases geht dann über das Dreiwegventil 15 durch die Leitung 16, von wo aus es dem Reformer oder der Ammoniaksynthese zugeführt wird.
Während das Bett 13 die Adsorption durchführt, wird das zweite Bett 17 desorbiert, so dass der gerei-
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