DE69533954T2

DE69533954T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 3-Oxo-2-halopropionsäureamiden und Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 3-Oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)-propionsäureamiden

Info

Publication number: DE69533954T2
Application number: DE69533954T
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Minami-Ashigara-shi Yamakawa; Tadahisa Minami-Ashigara-shi Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: DE69533954D1; EP0711758A2; DE69532563T2; DE69532563D1; EP0711758A3; EP1020450A1; US5672714A; EP0711758B1; EP1020450B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Gelbkupplers, der für ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zu verwenden ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zwischenproduktes des Gelbkupplers.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Seit einigen Jahren besteht in vielen Fällen für farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien die Tendenz, anstelle von herkömmlichen Vieräquivalentkupplern, die vier Atome Silber zur Bildung eines Moleküls eines Farbstoffs erfordern, Zweiäquivalentkuppler, bei denen ein geeigneter Substituent an der Kupplungsposition (aktiven Stelle) eingeführt ist, an der der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers reagiert, so daß zwei Atome Silber zur Bildung eines Farbstoffmoleküls ausreichend sind, zu verwenden.
Unter diesen werden als Gelbkuppler für farbphotographische Materialien im allgemeinen Pivaloylacetanilide, Benzoylacetanilide und Malondiamide verwendet. Unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Silber wurde im allgemeinen ein sogenannter Zweiäquivalentkuppler verwendet, der eine freisetzbare Gruppe, z.B. eine 5-gliedrige heterocyclische Gruppe, bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freisetzt, verwendet.
Kürzlich hat ein Gelbkuppler, der ein kostengünstig verfügbares 5,5-Dimethylhydantoin als freisetzbare Gruppe abspaltet, besonders die Aufmerksamkeit der photographischen Chemiker auf sich gezogen, da dieser beispielsweise hohe Färbungseigenschaften in Kombination mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers liefert (JP-A ("JP-A" bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Nrn. 11808/1994, 19084/1994 und 307242/1993 und US-Patent Nr. 5 399 474). Sein Herstellungsverfahren enthält die unten erläuterten Schritte:
Ein Vieräquivalent-Kuppler, der durch die Formel (VI) dargestellt wird (d.h. eine 3-substituierte 3-Oxopropionsäureamid-Verbindung) wird halogeniert (z.B. mit Sulfurylchlorid chloriert), um eine 3-substituierte 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung zu erhalten (d.h. eine Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird), worauf sich eine Substitutionsreaktion mit 5,5-Dimethylhydantoin anschließt, wodurch ein Zweiäquivalent-Kuppler (d.h. eine Verbindung, die durch die Formel (V) dargestellt wird) erhalten wird.
worin R¹⁰ eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt, R¹¹ einen Substituenten darstellt, X¹⁰ ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 darstellt.
Dieses Herstellungsverfahren ist ein allgemeines Verfahren, das angewendet werden kann, um einen Zweiäquivalent-Kuppler herzustellen, der einen anderen Typ eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rings abspaltet. Wenn allerdings ein Halogenierungsmittel, zum Beispiel Chlor, Sulfurylchlorid und Brom, nach diesem Verfahren verwendet wird, tritt manchmal eine Halogenierung nicht nur an der Position einer aktiven Methylen-Gruppe, sondern auch an einem anderen Teil des Moleküls auf (z.B. an einem Benzolring der Anilid-Gruppe und an einem Substituenten R¹¹ am Ring [zum Beispiel in dem Fall, in dem R¹¹ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen aromatischen Ring hat]). Wenn diese Halogenierungsmittel verwendet werden, wird darüber hinaus ein Halogenwasserstoff, zum Beispiel Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, gebildet, was zu einigen Problemen führt. Wenn beispielsweise ein Cyclopropanring in einem Molekül vorliegt, tritt manchmal eine Ringöffnung auf. Da außerdem eine Verarbeitung nach einer Reaktion ein Neutralisieren einer Reaktionslösung entsprechend einer Abtrennung von Lösungen, gefolgt von einem Waschen erfordert, ist die Aufarbeitung mühsam. Außerdem sind Halogenierungsmittel mit hoher Reaktivität im allgemeinen mit Halogen-haltigen Lösungsmitteln zu verwenden. Jedoch gibt es die Tendenz, die Verwendung von Halogen-haltigen Lösungsmitteln streng zu beschränken, um neuere Umweltprobleme zu lösen. Daher werden nachhaltig Halogenierungsmittel verlangt, die keine Verwendung eines Halogen-haltigen Lösungsmittels erfordern.
Als Halogenierungsmittel, das keinen Halogenwasserstoff erzeugt, können Verbindungen wie N-Chlorsuccinimid (NCS) und N-Bromsuccinimid (NBS) verwendet werden. Allerdings sind diese Halogenierungsmittel nicht nur teuer, sondern sie können auch Succinimid produzieren. Daher benötigt die Verwendung dieser Halogenierungsmittel einen zusätzlichen Arbeitsgang zur Entfernung von Succinimid durch Waschen usw. vor dem nächsten Schritt (Substitutionsreaktion). Mit anderen Worten, würde Succinimid nicht entfernt werden, würde es an der Substitutionsreaktion in der nächsten Reaktion teilnehmen.
Wie oben erwähnt wurde, sind die allgemeinen bekannten Verfahren in der Stufe der Nachbearbeitung jeweils aufwendig und sie erhöhen auch die Kosten, da das Ausgangsmaterial teuer ist. Darüber hinaus verursachen diese Verfahren eine Nebenreaktion, so daß die Reinheit des Objektes verringert ist. Daher wird die Forderung nach Lösung der obigen Probleme stärker. Zur Zeit wird die Forderung zur Verringerung der Kosten eines Kupplers stärker als je zuvor. Daher ist die Entwicklung einer Technologie zur Verringerung der Kosten stark erwünscht.
Obgleich diese Kuppler hervorragende Farbbildungseigenschaften aufweisen, haben sie die Mängel, daß die Löslichkeit, insbesondere in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, gering ist; daß die Dispersionsstabilität schlecht ist und daß bei Verwendung dieses Kupplers die Produktivität niedrig ist und die Kosten hoch sind, da die Synthesezwischenprodukte während der Produktion der Kuppler eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Daher sind Verbesserungen bei diesen Kupplern stark erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gelbkupplers zur Verwendung in einem farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, und zwar in einfacher Weise, bei niedrigen Kosten und mit hoher Reinheit und guter Ausbeute.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Zwischenproduktes des Gelbkupplers.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch die folgenden Verfahren gelöst. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt bereits:
ein Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin R¹ C_1-18-Alkyl, C_3-18-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Amino, N,N-Dimethylamino oder Anilino, die alle gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, C_1-18-Alkylsulfonyl oder C_2-18-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; oder Indolin-1-yl ist;
R² ist Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxyl, Carboxyl oder Sulfo; oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus C_1-30-Alkoxy, C_2-30-Alkoxycarbonyl, C_1-30-Acylamino, C_1-30-Sulfonamido, C_1-30-Carbamoyl, C_0-30-Sulfamoyl, C_1-30-Alkylsulfonyl, C_1-30- Acyl, C_2-30-Oxycarbonylamino oder Benzylidenimino, wobei diese Gruppen alle gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, C_1-18-Alkylsulfonyl oder C_2-18-Alkoxycarbonyl substituiert sein können;
X¹ ist ein Halogenatom und n ist eine ganze Zahl von 0–5, mit der Maßgabe, daß, wenn n ≥ 2 ist, die Substituenten R² identisch oder voneinander verschieden sind, oder
die Verbindung der Formel (I) ist ausgewählt aus Verbindungen, worin R¹, R², X¹ und n wie folgt definiert sind:

das die Halogenierung einer Verbindung der Formel (III):
worin R¹, R² und n wie oben definiert sind, mit einer 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung umfaßt.
Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines 3-substituierten 3-Oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)propionsäureamid der Formel (II):
worin R¹, R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, das die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Halogenierung einer Verbindung der Formel (III) mit einer 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, und
(ii) Umsetzen der Verbindung der Formel (I) mit 5,5-Dimethylhydantoin in Gegenwart einer Base.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung 1,3-Dibrom- oder 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung" sowohl die erste wie auch die zweite Erfindung, wenn nicht anderes spezifiziert ist.
Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden nachfolgend detailliert erläutert. Das Reaktionsschema wird wie folgt dargestellt:
Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Verbindung kann in einfacher Weise durch eine Kondensationsreaktion eines 3-substituierten 3-Oxopropionsäureesters mit Anilinen hergestellt werden.
Zuerst werden die Verbindungen im Detail erklärt.
In dieser Beschreibung bezeichnen die Alkyl-Gruppe, die Cycloalkyl-Gruppe, die Aryl-Gruppe und die Amino-Gruppe von R¹ entsprechend der Definition jeder allgemeinen Formel jeweils substituierte und unsubstituierte Gruppen, wenn diese Gruppen nicht anders definiert sind.
R¹ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, tert-Butyl, tert-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Benzylcyclopropyl, Adamantyl), Phenyl, Naphthyl, Amino, N,N-Dimethylamino oder Anilino, die alle mit Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Octadecoxy), Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl), Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, einem Halogenatom (z.B. Fluoratom, Chloratom), einer Cyano-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Alkylsulfonyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl, Butansulfonyl, Hexadecansulfonyl) und Alkoxycarbonyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl) substituiert sein können; oder Indolin-1-yl dar.
Bevorzugter ist R¹ eine tertiäre Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18, bevorzugter 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. tert-Butyl, tert-Octyl); eine Cycloalkyl-Gruppe, die mit ihrem tertiären Kohlenstoffatom bindet und vorzugsweise 4 bis 18, bevorzugter 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat (z.B. 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Benzylcyclopropyl, Adamantyl); eine Phenyl-Gruppe, die eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrer p-Position hat; eine substituierte Anilino-Gruppe (z.B. 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylamino) oder eine Indolin-1-yl-Gruppe. Besonders bevorzugt stellt R¹ eine tert-Butyl-Gruppe, eine 1-Ethylcyclopropyl-Gruppe, eine p-Methoxyphenyl-Gruppe oder eine Indolin-1-yl-Gruppe dar.
Wenn R¹ eine substituierte Anilino-Gruppe darstellt, wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt: Allgemeine Formel (VII)
worin R², X¹ und n jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) haben.
R² stellt einen Substituenten dar, der zur Bindung an den Benzolring fähig ist; es kann ein beliebiger Substituent sein, der als Substituent zur Verwendung in einem photographischen Gelbkuppler bekannt ist, ausgewählt, aus einem Halogenatom (z.B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom), einer Cyano-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe oder einer Sulfo-Gruppe; oder einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Methoxyethoxy, Octadecoxy), einer Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Dodecoxycarbonyl, 1-Dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl); einer Acylamino-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino, Palmitoylamino, Stearoylamino, Oleyoylamino, 2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butanoylaminophthalimido); einer Sulfonamido-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido), einer Carbamoyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl); einer Sulfamoyl-Gruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. N-Phenylsulfamoyl, N-(2-Chlorphenyl)sulfamoyl), einer Alkylsulfonyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl, Butansulfonyl), einer Acyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Formyl, Acetyl, Butanoyl, Palmitoyl), einer Oxycarbonylamino-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. tert-Butoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino) oder Benzylidenimino, wobei diese Gruppen alle gegebenenfalls mit einem Substituenten substituiert sein können, welcher als Substituent zur Verwendung in einem photographischen Gelbkuppler bekannt ist, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Octadecoxy), Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl), Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, einem Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom), einer Cyano-Gruppe, einer Nitro-Gruppe, Alkylsulfonyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl, Butansulfonyl, Hexadecansulfonyl) und Alkoxycarbonyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl).
Bevorzugter stellt R² ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, eine Acylamino-Gruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome hat, oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoyl-Gruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen dar.
n stellt eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 dar und ist am vorteilhaftesten 2.
X¹ stellt ein Halogenatom dar, wobei bevorzugte Beispiele ein Chloratom und ein Bromatom sind.
Die Kombination der Substitutionsposition und des Substituenten für (R²)_n, wie sie unten dargestellt ist, sind besonders bevorzugt. Ein Benzolring des Anilidrestes ist nachfolgend gezeigt.
worin R³ ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴ eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Acylamino-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoyl-Gruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt; und R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt.
Die folgende Kombination ist besonders bevorzugt, wenn R¹ eine tert-Butyl-Gruppe darstellt: R³ stellt ein Halogenatom (am vorteilhaftesten ein Chloratom) oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (am vorteilhaftesten eine Methoxy-Gruppe) dar; R⁴ stellt eine Nitro-Gruppe oder eine Acylamino-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar und R⁵ stellt ein Wasserstoffatom dar.
Es ist auch besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ eine 1-Ethylcyclopropyl-Gruppe darstellt, R³ ein Halogenatom (am vorteilhaftesten ein Chloratom) darstellt, R⁴ eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, darstellt und R⁵ ein Halogenatom darstellt (am vorteilhaftesten ein Chloratom).
Es ist auch besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ ein p-Methoxyphenyl-Gruppe darstellt, R³ ein Halogenatom (am vorteilhaftesten ein Chloratom) darstellt, R⁴ eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom darstellt.
Es ist auch besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ eine Indolin-1-yl-Gruppe darstellt, R³ eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (am vorteilhaftesten eine Dodecoxy-Gruppe) darstellt, R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoyl-Gruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt (am vorteilhaftesten eine N-(o-Chlorphenyl)sulfamoyl-Gruppe) darstellt und R⁵ ein Wasserstoffatom darstellt.
Die folgende Kombination ist besonders bevorzugt, wenn R¹ ein substituierte Anilino-Gruppe in der allgemeinen Formel (VII) darstellt: R³ stellt ein Halogenatom (am vorteilhaftesten ein Chloratom) dar; R⁴ stellt eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und R⁵ stellt ein Wasserstoffatom dar.
Zweitens, die Herstellungsverfahren werden detailliert erläutert.
Ein 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin, das in der vorliegenden Erfindung als Halogenierungsmittel verwendet wird, kann in einfacher Weise durch Halogenierung von 5,5-Dimethylhydantoin in einem alkalischen Zustand erhalten werden und ist eine Verbindung, die zu einem niedrigeren Preis als NBS und dgl. erhältlich. Darüber hinaus ist 5,5-Dimethylhydantoin, das nach der oben beschriebenen Halogenierung erhalten wird, als Abspaltungsgruppe des photographischen Gelbkupplers einsetzbar. Spezifischer ausgedrückt, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin, 3-Brom-1-chlor-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin werden vorzugsweise eingesetzt. Von diesen sind besonders bevorzugte Verbindungen 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin. Manchmal wirken zwei Halogenatome dieser 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine effektiv bei der Halogenierung. Als Resultat ist in vielen Fällen 0,5 mol der 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung ausreichend, um ein 1 mol 3-substituierte 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung zu erhalten. Diese Hydantoin-Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1,2 mol (am vorteilhaftesten 0,45 bis 0,6 mol) verwendet.
Als Reaktionslösungsmittel können Lösungsmittel des Ester-Typs, z.B. Ethylacetat; Lösungsmittel des Halogen-Typs, z.B. Methylenchlorid; Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstoff-Typ z.B. Benzol; Lösungsmittel vom Amid-Typ z.B. N,N-Dimethylacetamid und DMI; Lösungsmittel vom Keton-Typ wie Aceton und Methylethylketon; und Acetonitril verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise –80°C bis 100°C, am vorteilhaftesten 0 bis 80°C.
Zur Verbesserung der Reaktivität der aktiven Methylen-Gruppe wird eine Base zugesetzt. Wenn eine elektronenabgebende Gruppe (z.B. eine Amino-Gruppe) am Benzolring vorhanden ist, tritt manchmal eher einer Bromierung am Benzolring als eine Bromierung der aktiven Methylen-Gruppe auf. In einem solchen Fall ist die Base besonders wirksam. Als Base kann von anorganischen Basen und organischen Basen mit entsprechenden pKa-Werten (die pKa-Werte sind vorzugsweise 7 oder höher), bei denen die aktive Methyl-Gruppe disoziieren kann, Gebrauch gemacht werden. Beispiele für die Base umfassen Natriumhydrid, Natriummethoxid, Kaliumcarbonat, DBU und Triethylamin. Diese Basen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Äquivalenten, bevorzugter von 0,9 bis 2 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der aktiven Methylen-Verbindung verwendet. Wenn eine Base verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur im allgemeinen –80°C bis 20°C, vorzugsweise –80°C bis 0°C.
Außerdem kann die so durch Halogenierung erhaltene 3-substituierte 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung, die nicht gereinigt wurde (d.h. sie enthält 5,5-Dimethylhydantoin als Sekundärprodukt) mit dem 5,5-Dimethylhydantoin in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, um eine 3-substituierte 3-Oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)propionsäureamid-Verbindung zu erhalten.
Beispiele der Base, die in diesem Verfahren eingesetzt wird, umfassen Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium-tert-butoxid und organische Basen wie Triethylamin, DBU und DBN.
Als Reaktionslösungsmittel können Lösungsmittel des Ester-Typs wie Ethylacetat; Lösungsmittel des Halogen-Typs wie Methylenchlorid; Lösungsmittel vom aromatischen Kohlenwasserstoff-Typ wie Benzol und Toluol; Lösungsmittel des Amid-Typs wie N,N-Dimethylacetamid und DMI; Lösungsmittel des Keton-Typs wie Aceteon und Acetonitril verwendet werden. Unter diesen werden die obigen organischen Lösungsmittel außer den Lösungsmitteln vom Halogen-Typ bevorzugt verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –20°C bis 100°C, am bevorzugtesten von 0 bis 80°C.
Eine vorteilhafte Menge an 5,5-Dimethylhydantoin, die zu verwenden ist, ist 2 bis 5 Äquivalente pro 1 Äquivalent der 3-substituierten 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, und für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, werden nachfolgend dargestellt. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Tabelle 1 Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (I)
Tabelle 2 Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel (II)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Allgemeine Formel
Die Hydantoin-substituierte Pivaloylessigsäureamid-Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird (d.h. eine 3-substituierte 3-Oxo-2-hydantoinylpropionsäureamid-Verbindung) weist ausgezeichnete Eigenschaften als photographischer Gelbkuppler auf.
Es ist ausreichend, daß ein lichtempfindliches Material mindestens eine Schicht, die den Gelbkuppler auf einer Grundlage enthält, und daß die Schicht, die den Gelbkuppler der vorliegenden Erfindung enthält, eine hydrophile Kolloidschicht auf der Grundlage ist. Im allgemeinen kann das lichtempfindliche Material aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, die in der angegebenen Reihenfolge auf die Basis aufgetragen sind, allerdings kann auch eine andere Reihenfolge angewendet werden. Eine für Infrarotlicht empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann die Stelle mindestens der oben angegebenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten annehmen. Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber entsprechenden Wellenlängenbereichen empfindlich sind, und Farbkupplern, welche zur Bildung von Farbstoffen fähig sind, die zu Licht, auf das sie empfindlich sind, komplementär sind, so daß eine Farbreproduktion durch das subtraktive Farbverfahren durchgeführt werden kann. Allerdings kann der Aufbau so sein, daß die lichtempfindlichen Emulsionsschichten und die durch die Farbkuppler gebildeten Farbtöne nicht die oben beschriebene Korrespondenz haben.
Besonders bevorzugt wird der Gelbkuppler in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt.
Der Gelbkuppler kann durch eine Vielzahl bekannter Dispergierverfahren in das lichtempfindliche Material eingeführt werden; vorzugsweise wird das Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren angewendet, bei dem der Gelbkuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (wenn notwendig, wird dieses in Kombination mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet) gelöst wird und die resultierende Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert wird und danach die emulgierte Dispersion der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.
Als Silberhalogenidemulsionen wie auch als andere Materialien (z.B. Additive) und die photographischen Bestandteilsschichten (z.B. die Anordnung der Schichten), die angewendet werden, und als Verarbeitungsverfahren und Verarbeitungsadditive, die bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials angewendet werden, werden bevorzugt solche eingesetzt, die in den JP-A-Nrn. 215272/1987 und 33144/1990 und im europäischen Patent EP Nr. 0 355 660A2 beschrieben werden.
Außerdem sind auch die farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und Verarbeitungsverfahren dafür, die z.B. in den JP-A-Nrn. 34889/1993, 359249/1992, 313753/1992, 270344/1992, 22527/1993, 34548/1992, 145433/1992, 854/1990, 158431/1989, 90145/1990, 194539/1991 und 93641/1990 und im europäischen Patent EP Nr. 0 520 457A2 beschrieben sind, vorteilhaft.
Was das in Silberhalogenid angeht, so können z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberiodochlorobromid und Silberiodobromid verwendet werden; für eine schnelle Verarbeitung wird aber vorzugsweise eine reine Silberchloridemulsion oder eine Silberchlorobromidemulsion, die im wesentlichen von Silberiodid frei ist und die einen Silberchlorid-Gehalt von 90 mol-% oder mehr, aber 100 mol-% oder niedriger, bevorzugter 95 mol-% oder mehr, aber 100 mol-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 98 mol-% oder mehr, aber 100 mol-% oder weniger hat, eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann ein Gelbkuppler zur Verwendung in farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und in einem Zwischenprodukt dafür in einfacher und effizienter Weise hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung kann auf eine Verbindung angewendet werden, die in einem Molekül einen Substituenten hat, der eine hohe Reaktivität gegenüber einem Halogenierungsmittel oder einer Mineralsäure ausübt. Zielverbindungen können unter milden Bedingungen synthetisiert werden. Außerdem können Gelbkuppler wirtschaftlich und mit hoher Produktivität bereitgestellt werden.
BEISPIELE
Die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen detaillierter erläutert, allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beschreibungen der folgenden Beispiele ist die Verbindung, die als α-Pivaloylessigsäureamid bezeichnet wird, mit 3-Oxo-4,4-dimethylvaleriansäureamid identisch.
BEISPIEL 1
Synthese von Verbindung (I)-1
In 25 ml Ethylacetat wurden 5,71 g (0,01 mol) N-[2-Chlor-5-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butanoylamino}phenyl]-α-pivaloylessigsäureamid, das in einfacher Weise durch Kondensationsreaktion von 2-Chlor-5-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanoylamino}anilin mit Pivaloylessigsäureester erhalten wird, dispergiert; dazu wurden nach und nach 1,57 g (0,0055 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin auf einem Eisbad gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wurde Wasser zum resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, worauf sich die Lösungen trennten und dann Lösungsmittel durch Fraktionierung entfernt wurde, wodurch ein öliges Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde zur Reinigung einer Silicagel-Säulenchromatographie (n-Hexan/Ethylacetat-10/1 bis 5/1) unterworfen. 0,05 g Verbindung (1)-1 wurden als öliges Produkt erhalten. Ausbeute: 93%.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,66 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 0,74 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 1,12 (t, 3H, J = 6,7 Hz), 1,23 (s, 6H), 1,28 (s, 9H), 1,48 (s, 3H), 1,50 (s, 3H), 1,60 (m, 2H), 1,85–2,20 (m, 4H), 4,65 (t, 1H, J = 6,0 Hz), 5,12 (s, 1H), 6,65 (d, 1H, J = 8,0 Hz), 7,04 (dd, 1H, J = 8,0, 2,7 Hz), 7,23 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 7,32 (d, 1H, J = 8,7 Hz), 7,60 (dd, 1H, J = 8,7, 2,7 Hz), 7,97 (s, 1H), 8,23 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 9,23 (s, 1H).
BEISPIEL 2
Synthese von Verbindung (I)-8
In 10 ml Methylenchlorid wurden 2,9 g (0,01 mol) N-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid, das durch eine Reaktion von 2-Chlor-5-nitroanilin mit Pivaloylessigsäureester einfach erhalten wird, gelöst; dann wurden dazu 1,50 g (0,00525 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin auf einem Eisbad zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für eine Stunde.
Die Nachbearbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene ölige Produkt wurde durch ein gemischtes Lösungsmittel aus n-Hexan/Ethylacetat kristallisiert und umkristallisiert, wobei 3,59 g Verbindung (I)-8 als farblose Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 95%. Schmelzpunkt: 138–140°C.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 1,34 (s, 9H), 5,20 (s, 1H), 7,60 (d, 1H, J = 7,3 Hz), 7,97 (dd, 1H, J = 7,3, 2,7 Hz), 9,26 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 9,48 (s, 1H).
BEISPIEL 3
Synthese von Verbindung (II)-1, die ohne Isolierung der Verbindung (I)-1 hergestellt wurde, synthetisiert nach dem Verfahren von Beispiel 1
In 15 ml Methylenchlorid wurden 5,71 g (0,01 mol) N-[2-Chlor-5-{2-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanoylamino}phenyl]-α-pivaloylessigsäureamid gelöst und dann wurden nach und nach 1,50 g (0,00525 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin auf einem Eisbad zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde die resultierende Suspension in eine Lösung auf einem Eisbad getropft, wobei diese Lösung ein Natriumsalz von 5,5-Dimethylhydantoin enthielt und vorher durch Zugabe von 4,10 ml (0,02 mol) 28%iger Methanol-Lösung von Natriummethoxid zu 10 ml Methylenchlorid, das 3,20 g (0,025 mol) 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, hergestellt worden war. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde das Reaktionsgemisch einer Neutralisierung mit verdünnter Salzsäure, einem Trennen der Lösungen, Waschen mit Wasser und Konzentrierung unterzogen, um die rohe Verbindung (II)-1 als öliges Produkt zu erhalten. Dieses Produkt wurde aus Ethanol kristallisiert und es wurden 6,14 g der Verbindung (II)-1 erhalten. Ausbeute: 88%. Schmelzpunkt: 95 bis 98°C.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,67 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 0,75 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 1,11 (t, 3H, J = 6,7 Hz), 1,22 (s, 6H), 1,28 (s, 9H), 1,48 (s, 3H), 1,50 (s, 3H), 1,60 (m, 2H), 1,9–2,15 (m, 4H), 4,64 (t, 1H, J = 6,3 Hz), 5,62 (s, 1H), 6,00 (s, 1H), 6,66 (d, 1H, J = 8,0 Hz), 7,05 (dd, 1H, J = 8,0, 2,7 Hz), 7,22 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 7,30 (d, 1H, J = 8,3 Hz), 7,60 (dd, 1H, J = 8,3, 2,7 Hz), 7,98 (s, 1H), 8,18 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 9,45 (s, 1H).
BEISPIEL 4
Synthese von Verbindung (II)-8, die ohne Abtrennung von Verbindung (I)-8 hergestellt wurde, synthetisiert nach dem Verfahren von Beispiel 2
Nach dem fast gleichen Vorgehen wie in Beispiel 2 wurde eine Ethylacetat-Lösung von Verbindung (I)-8 hergestellt und diese Lösung wurde auf einem Eisbad in eine Lösung getropft, die ein Natriumsalz von 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, das vorher durch Zugeben von 4,10 ml (0,02 mol) einer 28%igem Methanol-Lösung von Natriummethoxid zu einer Ethylacetat-Lösung, die 3,20 g (0,025 mol) 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, hergestellt worden war. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde das Reaktionsgemisch einer Neutralisation mit verdünnter Salzsäure einer Trennung der Lösungen, einem waschen mit Wasser und einer Konzentrierung unterworfen. Das Produkt wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan/Ethylacetat kristallisiert, wodurch 3,61 g Verbindung (II)-1 als farblose Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 85%. Schmelzpunkt: 205–208°C.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 1,30 (s, 9H), 1,54 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 5,67 (s, 1H), 6,05 (s, 1H), 7,56 (d, 1H, J = 9,3 Hz), 7,95 (dd, 1H, J = 9,3 Hz), 9,25 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 10,00 (s, 1H).
BEISPIEL 5
Synthese (1) von Verbindung (I)-9
In 10 ml Methylenchlorid wurden 2,69 g (0,01 mol) N-(2-Chlor-5-aminophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid gelöst und dazu wurden 2,05 ml (0,01 mol) 28%ige Methanol-Lösung von Natriummethoxid gegeben. Die Innentemperatur der resultierenden Lösung wurde mit einem Kühlmittel aus Eis/Methanol auf –5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden nach und nach 1,50 g (0,00525 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin gegeben, während die Temperatur bei 0°C oder darunter gehalten wurde. Nach zweistündigem Rühren wurde das Produkt einer Neutralisierung mit Salzsäure, einer Extraktion mit Ethylacetat, einem Waschen mit Wasser und einem Konzentrieren und danach zur Reinigung einer Silicagel-Säulenchromatographie (n-Hexan/Ethylacetat = 2/1) unterworfen. 0,70 g Verbindung (I)-9 wurden als öliges Produkt erhalten. Ausbeute: 20%.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃)
Keto-Enol-Gleichgewicht wurde wie nachfolgend dargestellt beobachtet. ((A)-Isomer und (B)-Isomer)
(A-Isomer) δ ppm 1,30 (s, 9H), 3,58 (bs, 2H), 5,18 (s, 1H), 6,45 (dd, 1H, J = 9,0, 2,7 Hz), 7,15 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 7,77 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 9,14 (s, 1H).
(B-Isomer) δ ppm 1,30 (s, 9H), 3,58 (bs, 2H), 5,28 (s, 1H), 6,45 (dd, 1H, J = 9,0, 2,7 Hz), 7,15 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 7,77 (d, 1H, J = 2,7 Hz), 8,95 (s, 1H).
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde fast kein Produkt mit einem Anilidring, der durch ein Bromatom substituiert ist, wie es durch die folgende Synthese (2) erhalten wird, erhalten; statt dessen wurde ausschließlich die aktive Methylen-Gruppe bromiert.
Synthese (2) von Verbindung (I)-9
In 10 ml Methylenchlorid wurden 2,69 g (0,01 mol) N-(2-Chlor-5-aminophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid gelöst und dazu wurden nach und nach 1,50 g (0,00525 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin auf einem Eisbad gegeben. Nach Rühren für 2 Stunden wurde die resultierende Lösung einer Nachbehandlung in der gleichen Weise wie bei Synthese (1) unterworfen, wobei 0,10 g der Verbindung (I)-9 als öliges Produkt erhalten wurden. Ausbeute: 3%.
Außerdem wurden 1,28 g (Ausbeute 30%) Verbindung 1 und 2,16 g (Ausbeute 62%) Verbindung 2 erhalten. Es wird davon ausgegangen, daß in Abwesenheit einer Base vornehmlich eine Bromierung des Anilinrings im Vergleich zur Bromierung der aktiven Methylen-Gruppe auftritt.
BEISPIEL 6
Synthese von Verbindung (I)-22
Verbindung (I)-22 wurde durch genau dieselbe Reaktion und Verarbeitung wie diejenigen von Beispiel 2, außer daß N-(2,4-Dichlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl)-α-(1-ethylcyclopropylcarbonyl)essigsäureamid anstelle von N-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid verwendet wurde, als öliges Produkt erhalten.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,90 (t, 3H, J = 6,7 Hz), 1,04 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 1,10 (m, 2H), 1,30–1,50 (m, 20H), 1,78 (m, 2H), 1,97 (m, 2H), 4,32 (t, 2H), J = 6,7 Hz), 4,65 (s, 1H), 7,55 (s, 1H), 8,80 (s, 1H), 9,51 (s, 1H).
BEISPIEL 7
Synthese von Verbindung (I)-29
Verbindung (I)-29 wurde durch genau dieselbe Reaktion und Bearbeitung wie die von Beispiel 2 erhalten, außer daß N-(2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylphenyl)-α-(p-methoxyphenylcarbonyl)essigsäureamid anstelle von N-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid verwendet wurde. Schmelzpunkt: 96 bis 98°C.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,88 (t, 3H, J = 6,7 Hz), 1,26–1,32 (m, 18h), 1,75–1,81 (m, 2H), 3,93 (s, 3H), 4,32 (t, 2H, J = 6,7 Hz), 5,69 (s, 1H), 7,01 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 7,50 (d, 1H, J = 8,3 Hz), 7,79 (dd, 1H, J = 8,3, 2,0 Hz), 8,07 (d, 2H, J = 8,7 Hz), 8,98 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 9,68 (s, 1H).
BEISPIEL 8
Synthese von Verbindung (II)-22
Verbindung (II)-22 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 als öliges Produkt synthetisiert.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,80 (m, 2H), 0,92 (t, 3H, J = 6,7 Hz), 1,03 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 1,30 (m, 22H), 1,54 (s, 3H), 1,59 (s, 3H), 1,75 (m, 4H), 4,33 (t, 2H, J = 6,7 Hz), 5,51 (s, 1H), 5,92 (s, 1H), 7,52 (s, 1H), 8,80 (s, 1H), 10,02 (s, 1H).
BEISPIEL 9
Synthese von Verbindung (II)-29
Verbindung (II)-29 wurde nach Beispiel 7, allerdings wurde die resultierende Lösung – ohne Isolierung davon – einer Reaktion mit dem Natriumsalz von 5,5-Dimethylhydantoin unterworfen, worauf eine Nachverarbeitung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 folgte um die Verbindung (II)-29 zu erhalten. Schmelzpunkt: 112–114°C.
¹H-NMR (200 MHz: CDCl₃) δ ppm 0,88 (t, 3H, J = 7,0 Hz), 1,28 (m, 18H), 1,38 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,75 (m, 2H), 3,86 (s, 3H), 4,29 (t, 2H, J = 7,0 Hz), 5,98 (s, 1H), 6,30 (s, 1H), 6,93 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 7,46 (d, 1H, J = 9,0 Hz), 7,74 (dd, 1H, J = 9,0, 2,0 Hz), 7,85 (d, 2H, J = 9,0 Hz), 8,94 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 10,14 (s, 1H).
BEISPIEL 10
Synthese von Verbindung (I)-44
In 50 ml Methylenchlorid wurden 7,40 g (0,01 mol) N-{2-Octadecoxy-5-(2-chlorphenylsulfamoyl)-phenyl}-α-indolinylcarbonylessigsäureamid, erhalten nach dem in JP-A Nr. 263249/1992 beschriebenen Verfahren, dispergiert und 2,80 g (0,01 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin wurden zugegeben, worauf ein Rühren bei Raumtemperatur für 15 Stunden folgte. Die resultierende Lösung wurde zweimal gewaschen: zuerst mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Wasser. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus der Lösung entfernt. Es wurde eine Kristallisation mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Hexan/Ethylacetat durchgeführt. Als Resultat wurden 7,53 g (Ausbeute: 92%) von Verbindung (I)-44 erhalten. Schmelzpunkt: 124–128°C.
BEISPIEL 11
Synthese von Verbindung (I)-45
In 50 ml Ethylacetat wurden 7,40 g (0,01 mol) N-{2-Octadecoxy-5-(2-chlorphenylsulfamoyl)-phenyl}-α-indolinylcarbonylessigsäureamid, erhalten nach dem in JP-A Nr. 263249/1992 beschriebenen Verfahren, dispergiert und es wurden 2,0 g 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin zugesetzt, worauf ein 15-stündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Die resultierende Lösung wurde zweimal gewaschen: zuerst mit 5%iger wäßriger Natriumhydrid-Lösung und dann mit Wasser. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus der Lösung entfernt. Es wurde eine Kristallisation mit einem gemischten Lösung aus n-Hexan/Ethylacetat durchgeführt. Als Resultat wurden 7,18 g (Ausbeute: 93%) der Verbindung (I)-45 erhalten. Schmelzpunkt: 78–80°C.
BEISPIEL 12
Synthese von Verbindung (II)-40 unter Verwendung von Verbindung (I)-52 als Zwischenprodukt
In 1 l Acetonitril wurde 268,8 g (1 mol) N-(2-Chlor-5-aminophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid dispergiert und dazu wurden 81,5 ml (1,05 mol) Pyridin gegeben. Danach wurden 30,0 g (1 mol) Oleylchlorid in die resultierende Lösung bei einer Innentemperatur von 15°C oder darunter auf einem Eisbad getropft. Nach zweistündigem Rühren nach dem Eintropfen wurden die ausgefallenen Kristalle filtriert. Als nächstes wurden 2 l Ethylacetat zum Filtrat gegeben, es folgte zweimaliges Waschen mit Wasser. Acetonitril wurde zu einem durch Konzentrierung erhaltenen öligen Produkt gegeben und die präzipitierten Kristall wurden filtriert. Als Gesamtmenge wurden 517,0 g (N-(2-Chlor-5-oleoylaminophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid als Kristalle erhalten. Ausbeute: 97%.
Als nächstes wurden 533,2 g (1 mol) N-(2-Chlor-5-oleoylaminophenyl)-α-pivaloylessigsäureamid in 2 l Methylenchlorid dispergiert und dann wurden 150,1 g (0,525 mol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin bei einer Innentemperatur von 15°C oder darunter auf einem Eisbad zugegeben, worauf ein Rühren für eine Stunde folgte, um eine Methylenchlorid-Lösung von Verbindung (I)-52 herzustellen.
In diese Lösung wurde eine Methanol-Lösung, die ein Natriumsalz von 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, das vorher unter Verwendung von 500 ml Methanol, 384,0 g (3 mol) 5,5-Dimethylhydantoin und 410 ml (2 mol) einer 28%igen Methanol-Lösung, die Natriummethoxid enthielt, hergestellt worden war, getropft. Nach dem Eintropfen wurde für 3 Stunden gerührt und die resultierende Lösung wurde mit einer 5%igen Natriumhydroxid-Lösung gewaschen, um überschüssiges 5,5-Dimethylhydantoin zu entfernen, worauf zwei Waschgänge mit Wasser folgten. Danach wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus der Lösung entfernt. Es wurde eine Kristallisation mit Acetonitril durchgeführt und es wurden 600,0 g (Ausbeute: 91%) der Verbindung (II)-40 als Kristalle erhalten. Schmelzpunkt: 129,5–131,5°C.
BEISPIEL 13
Synthese von Verbindung (II)-36, die ohne Isolierung von Verbindung (I)-45, welche nach dem Verfahren von Beispiel 11 synthetisiert wird, zu synthetisieren ist
Eine Ethylacetat-Lösung von Verbindung (I)-45 wurde nach fast dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt und in eine Lösung getropft, die ein Natriumsalz von 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, die vorher hergestellt worden war, indem 4,10 ml (0,02 mol) einer 28%igen Methanol-Lösung, die Natriummethoxid enthielt, zu einer Ethylacetat-Lösung, die 3,20 g (0,025 mol) 5,5-Dimethylhydantoin enthielt, gegeben worden war. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch für 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einer Neutralisierung mit verdünnter Salzsäure, der Trennung von Lösungen, Waschen mit Wasser, Konzentrierung und Umkristallisieren aus einem Gemischen Lösungsmittel aus n-Hexan/Ethylacetat unterworfen. Als Resultat wurden 7,18 g der vorliegende (II)-36 als farblose Kristalle erhalten. Ausbeute: 83%. Schmelzpunkt: 146–148°C.
BEISPIEL 14
Synthese der Verbindungen (II-1), (III-3) und (III-4) als Beispiele
Zur Herstellung eines Vieräquivalent-Gelbkupplers vom Pivaloyl-Typ wurden bis heute verschiedene Prozesse offenbart; ein Verfahren, in dem eine Verbindung, die im europäischen Patent Nr. 41 172 offenbart ist, d.h. 5-Amino-2-chlor-α-pivaloylacetoanilid (diese Verbindung ist N-(2-Chlor-5-aminophenyl)-3-oxo-4,4-dimethylvaleriansäureamid mit seinem anderen Namen), und 1-Alkyl-1-(2,5-di-t-pentylphenoxy)acetylchlorid durch das Zweiphasen-Schotten-Baumann-Verfahren umgesetzt werden (JP-A Nr. 110554/1991 und 110553/1991), ist wirtschaftlich als Verfahren zur Synthese von Vieräquivalentverbindungen, die den als Beispiel genannten Verbindungen (II-1), (III-3) und (III-4) entsprechen, vorteilhaft.
Wenn der Vieräquivalent-Kuppler, der durch dieses Verfahren erhalten wird, mit 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DMH-Br) bromiert wird, ist ein Verfahren, bei dem eine Lösung, in der der Vieräquivalent-Kuppler vollständig gelöst ist, tropfenweise in eine Dispersion des DMH-Br (das DMH-Br wird nicht notwendigerweise vollständig aufgelöst) gegeben wird, vorteilhaft, da das Verfahren einfach ist. Im Hinblick auf die Produktivität ist es allerdings in diesem Fall wichtig, daß die Löslichkeit des Vieräquivalent-Kupplers in dem verwendeten Lösungsmittel hoch ist. Da im Zweiphasen-Schotten-Baumann-Verfahren zum Synthetisieren eines Vieräquivalent-Kupplers allgemein von Ethylacetat oder Toluol als organisches Lösungsmittel Gebrauch gemacht wird, ist die Löslichkeit des Vieräquivalent-Kupplers in Ethylacetat oder Toluol wichtig. Daher wurden Vieräquivalent-Verbindungen, die den als Beispiel genannten Verbindungen (II-1), (III-3) und (III-4) entsprechen, synthetisiert; die Löslichkeit der genannten in Ethylacetat und Toluol wurde untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde festgestellt, daß, wenn R¹⁶ und R¹⁷ jeweils eine t-Pentyl-Gruppe waren, die Löslichkeit der Vieräquivalent-Verbindungen, die den Verbindungen, (III-3) und (III-4), worin R¹⁵ oder mehr Kohlenstoffatome hatte, entsprachen, in Ethylacetat oder Toluol 3- bis 4-mal höher war als die der Vieräquivalent-Verbindung, die der als Beispiel genannten Verbindung (II-1) entsprach. Aus diesem Grund kann gesagt werden, daß die beispielhaften Verbindungen (III-3) und (III-4) Kuppler mit ausgezeichneter Produktivität sind; das heißt sie sind im Vergleich zu den als Beispiel genannten Verbindungen (II-1) und (III-9) wirtschaftlich ausgezeichnete Kuppler, wenn die Synthese von Vieräquivalent-Produkten und die Bromierung zur Bildung der Zweiäquivalent-Produkte in demselben Lösungsmittel, Ethylacetat oder Toluol, durchgeführt wird.
Außerdem gibt es zwei Verfahren zur Isolierung des Kupplers nach Bildung des Zweiäquivalent-Produktes: ein Kristallisationsverfahren und ein Verfahren, bei dem die Extraktlösung vollständig konzentriert und verfestigt wird und der Feststoff herausgenommen wird (ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge herausgenommen wird). Da die Reaktion zur Bildung des Zweiäquivalent-Produktes annähernd quantitativ abläuft, ist das zuletzt genannte Verfahren, d.h. das Verfahren bei dem die gesamte Menge herausgenommen wird, wirtschaftlich günstig, denn das Produkt kann ohne Verlust entnommen werden. In diesem Fall wird der Kuppler im Hinblick auf die chemische Technik vorzugsweise nicht kristallisiert. Da die Zweiäquivalent-Produktbildung der als Beispiele genannten Verbindungen (II-1), (III-3) und (III-4) etwa quantitativ abläuft, kann das Verfahren, bei dem die gesamte Menge entnommen wird, angewendet werden. Nach Untersuchung des Kristallisationsvermögens dieser Verbindungen wurde, wie in Tabelle 5 gezeigt wird, festgestellt, daß nur die beispielhaft genannte Verbindung (II-1) kristallisiert. Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß in dem Verfahren, in dem die gesamte Menge entnommen wird, die als Beispiele genannten Verbindungen (III-3) und (III-4) worin R¹⁵ 3 oder mehr Kohlenstoffatome hat, wirtschaftlich vorteilhafte Kuppler sind.
TABELLE 5
Die spezifische Formulierung bei der Synthese von Kupplern, die in diesem Beispiel verwendet werden, wird detailliert anhand der als Beispiel genannten Verbindung (III-3) beschrieben. Andere als Beispiele genannte Verbindungen konnten in etwa ähnlichen Reinheiten in ähnlicher Weise synthetisiert werden, mit der Ausnahme, daß die Mengen des zu verwendenden Lösungsmittels unterschiedlich waren, da ein Unterschied in der Löslichkeit der Vieräquivalent-Kuppler bestand.
100 g 5'-Amino-2'-chlor-α-pivaloyl-acetoanilid wurden in 240 ml Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 21,8 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt und es wurden 143,4 g 2-(2,4-t-Pentylphenoxy)hexanoylchlorid tropfenweise über etwa 40 Minuten zugesetzt. Der Tropftrichter wurde mit 10 ml Toluol gewaschen, das tropfenweise dem Gemisch zugesetzt wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch für etwa 2 Stunden gerührt und dann wurden 6 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, um die Lösung sauer zu machen. Danach wurde das Rühren gestoppt und nachdem das Gemisch für 5 min stehengelassen worden war, wurden die Schichten getrennt, wobei eine Toluol-Lösung erhalten wurde, die eine Vieräquivalent-Verbindung enthielt, die der als Beispiel genannten Verbindung (III-3) entsprach.
Diese Toluol-Lösung wurde tropfenweise zu einer Dispersion von 56,0 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (DMH-Br) in 100 ml Toluol bei 15°C oder darunter gegeben. Danach wurde das Gemisch für etwa 30 min gerührt; dann wurde eine Methanol/Toluol-Lösung von 5,5-Dimethylhydantoin-(DMH)-3-natriumsalz (das durch Zugeben von 143,6 g einer 28%igen Natriummethoxidmethalnol-Lösung zu 105,2 g DMH in 120 ml Toluol hergestellt worden war) tropfenweise bei 15°C oder darunter zugesetzt; das Gemisch wurde für etwa 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen; dann wurden 6 ml konzentrierte Salzsäure und 400 ml Wasser zugesetzt, um es sauer zu machen; die Schichten wurden getrennt und die Toluol-Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die Toluol-Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert und zur Trockene eingeengt und der resultierende Feststoff wurde verrieben, um quantitativ ein Pulver der als Beispiel genannten Verbindung (III-3) in amorphen Zustand zu halten. Das erhaltene Pulver wurde durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert und die Reinheit wurde mit 97,5% bestimmt.
BEISPIEL 15
Synthese von Verbindung (I-8)
Es wurden dieselbe Reaktion und Nachbehandlung wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß, anstelle von Methylenchlorid als Lösungsmittel Aceton in derselben Menge verwendet wurde, wodurch Verbindung (I)-8 in einer Ausbeute von 93% erhalten wurde.
BEISPIEL 16
Synthese von Verbindung (I)-1
Es wurden dieselbe Reaktion und dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß anstelle von Ethylacetat als Lösungsmittel Toluol in derselben Menge verwendet wurde, wodurch Verbindung (I)-1 in einer Ausbeute von 88% erhalten wurde.
BEISPIEL 17
Synthese von Verbindung (I)-44
Es wurden dieselbe Reaktion und dieselbe Nachbehandlung wie in Beispiel 10 wiederholt, außer daß anstelle von Methylenchlorid als Lösungsmittel Toluol in derselben Menge verwendet wurde, wodurch Verbindung (I)-44 in einer Ausbeute von 82% erhalten wurde.
BEISPIEL 18
Synthese von Verbindung (I)-56
Das Verfahren zur Reaktion und Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer daß 8,92 g (0,01 mol) N,N'-{2-Chlor-5-{1-dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonylphenyl}malonsäurediamid (das in einfacher weise durch Kondensieren von Dimethylmalonat mit 2-Chlor-5-(1-dodecyoxycarbonyl)ethoxycarbonylanilin erhalten wurde) verwendet wurden, wodurch 8,43 g (Ausbeute: 91%) Verbindung (I)-56 in amorphem Zustand erhalten wurden.
BEISPIEL 19
Synthese von Verbindung (I)-57
Das Verfahren zur Reaktion und Nachbehandlung wurden entsprechend dem von Beispiel 11 durchgeführt, außer daß anstelle von 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in derselben molaren Menge verwendet wurde, wodurch 7,48 g (Ausbeute: 77%) Verbindung (I)-57 in amorphem Zustand erhalten wurden.
BEISPIEL 20
Synthese von Verbindung (II)-42, das ohne Isolierung von Verbindung (I)-56, synthetisiert nach dem Verfahren in Beispiel 18, zu synthetisieren ist
Das Verfahren war ähnlich dem von Beispiel 18, um eine Lösung von Verbindung (I)-56 herzustellen. Die Lösung wurde tropfenweise zu 5,5-Dimethylhydantoin-natriumsalz gegeben, welches vorher durch Zusatz von 4,10 ml (0,02 mol) einer Natriummethoxid-methanol-Lösung (28%) zu einer Lösung von 3,2 g (0,025 mol) 5,5-Dimethylhydantoin in Ethylacetat hergestellt worden war; das Gemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf Raumtemperatur gebracht; verdünnte Salzsäure wurde zugesetzt, um das organische Gemisch zu neutralisieren. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und konzentriert und das Konzentrat wurde durch Silicagel- Säulenchromatographie (n-Hexan/Ethylacetat = 3/1) gereinigt, wodurch 8,67 g (Ausbeute: 85%) an Verbindung (II)-42 in amorphem Zustand erhalten wurden.
BEISPIEL 21
Nun werden die Löslichkeiten der Kuppler der vorliegenden Erfindung in Ethylacetat gezeigt. Die Mengen an Ethylacetat, die zum Lösen von 1 g der Kuppler bei 25°C notwendig sind, sind in Tabelle 6 angegeben. Es ist einzusehen, daß die Kuppler der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen eine hervorragende Löslichkeit aufweisen. Es ist ziemlich unerwartet, daß ein Unterschied von nur 1 in der Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Substituenten die Löslichkeit extrem unterschiedlich macht.
TABELLE 6
BEISPIEL 22
Herstellung einer emulgierten Dispersion 1
720 g Vergleichskuppler A, 120 g Verbindung-1, 140 g Verbindung-2, 40 g Verbindung-3, 10 g Verbindung-4, 130 ml organisches Lösungsmittel-1 mit hohem Siedepunkt, 200 ml organisches Lösungsmittel-2 mit hohem Siedepunkt und 65 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden abgewogen; dann wurden 900 ml Ethylacetat zugesetzt und das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und gerührt, um die Feststoffe vollständig zu lösen, anschließend wurde bei 50°C für weitere 30 Minuten gerührt. Getrennt davon wurden 650 g Gelatine, 0,3 g Verbindung-5 und 9 g Calciumnitrat abgewogen und es wurden 2600 ml Wasser mit 50°C zugesetzt, um diese zu lösen. Die so hergestellten zwei Lösungen wurden vermischt und für 30 Minuten durch Rühren im Emulgator mit 5000 Umdrehungen unter Bildung einer Dispersion emulgiert. Dann wurde Wasser zu der so emulgierten Dispersion gegeben, um sie schließlich auf 10 kg zu bringen. Die Partikelgröße der emulgierten Dispersion wurde durch das Trübungsverfahren gemessen und es wurde festgestellt, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser 0,132 μm war.
Vergleichskuppler A
Verbindung-1
Verbindung-2
Verbindung-3
Verbindung-4
Verbindung-5
Organisches Lösungsmittel-1 mit hohem Siedepunkt
Organisches Lösungsmittel-2 mit hohem Siedepunkt
Herstellung der emulgierten Dispersionen 2 bis 6 Das Verfahren für die emulgierte Dispersion 1 wurde wiederholt, außer daß Vergleichskuppler A durch die in Tabelle 7 angegebenen Kuppler in derselben molaren Menge ersetzt wurde; dadurch wurden die emulgierten Dispersionen 2 bis 6 hergestellt. Die Partikelgröße dieser emulgierten Dispersionen wurde in der gleichen Weise wie die für die emulgierte Dispersion 1 gemessen.
Dann wurden 2 kg jeder der emulgierten Dispersionen 1 bis 6 genommen und durch einen Filter, der ein Cellulosefilter mit einer Porengröße von 10 μm hatte, filtriert und es wurden eine Beurteilung der Erhöhung des Filtrationsdrucks und eine Betrachtung des Filtrationsrückstands durchgeführt.
Außerdem wurden zwei 2 kg-Proben jeder der emulgierten Dispersionen 1 bis 6 entnommen und nachdem eine für 15 Tage bei 40°C gelagert worden war und die andere für 40 Tage bei 5°C gelagert worden war, wurden. in der gleichen Weise wie oben die Partikelgröße gemessen und der Filtrationsdruck beurteilt; dadurch wurde die Langzeitstabilität der emulgierten Dispersionen beurteilt.
Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
Wie aus Tabelle 7 klar wird, können die Kuppler der vorliegenden Erfindung Dispersionen mit kleinen Partikelgrößen liefern; außerdem sind die Kuppler im Hinblick auf Farbbildungseigenschaften vorteilhaft. Außerdem ist die Stabilität der Partikelgröße hoch und die Änderung der Partikelgröße mit der Zeit klein. Darüber hinaus können die Kuppler der vorliegenden Erfindung stabile emulgierte Dispersionen bereitstellen, die keine Erhöhung des Filtrationsdrucks und keine Kristallisation im Lauf der Zeit bewirken.
Im Gegensatz dazu ist zu erkennen, daß Vergleichskuppler A keine ausreichend kleine Partikelgröße liefern kann und hinsichtlich der Farbbildungseigenschaften ungünstig ist. Ferner ist im Vergleichskuppler (II)-1 die Änderung der Partikelgröße im lauf der Zeit hoch und es wird eine Erhöhung im Filtrationsdruck festgestellt. Es wurde insbesondere gefunden, daß, wenn die emulgierte Dispersion des Vergleichskupplers (II)-1 für 15 Tage bei 40°C gelagert wurde, ein Rückstand aus Kristallen auf dem Filter beobachtet wurde und eine Kristallisation infolge der schlechten Löslichkeit des Kupplers auftrat.
Somit sind die Kuppler der vorliegenden Erfindung bezüglich der Löslichkeit äußerst hervorragend und sind bezüglich der Eigenschaft, daß sie stabile emulgierte Dispersionen, die eine kleine Partikelgröße haben, bilden können hervorragend.
Außerdem wurde ein Teil jeder der Proben 2 und 4 unmittelbar nach der Herstellung auf einen Papierträger, der mit Polyethylen laminiert war, aufgetragen und ein Teil jeder der Proben 2 und 4 wurde auf einen Papierträger, der mit Polyethylen laminiert war, aufgetragen, nachdem er bei 5°C für 40 Tage gelagert worden war. Nur an der Oberfläche des Trägers, der mit der Dispersion von Probe 2, die für 40 Tage bei 5°C gelagert worden war, traten fremde Körner durch die Oberfläche auf, was eine Verschlechterung der beschichteten Oberfläche anzeigt.
Andererseits wurden Probe 2 (unmittelbar nach Herstellung oder Lagerung) und eine Silberchlorobromid-Emulsion A (umfassend kubische Silberhalogenidkörner, die auf einem Gemisch einer Emulsion A mit großer Größe, die eine durchschnittliche Korngröße von 0,88 μm hatte, und einer Emulsion A kleiner Größe, die eine durchschnittliche Korngröße von 0,70 μm hatte, im molaren Verhältnis von 3:7, ausgedrückt als Silber, wobei die Abweichungskoeffizienten der Korngrößenverteilungen 0,08 bzw. 0,10 sind; jede der Emulsionen hat 0,3 mol-% Silberbromid, das sich teilweise auf der Oberfläche der Körner befindet; und der verbleibende Teil der Körner besteht aus Silberchlorid), die getrennt hergestellt worden waren, wurden miteinander vermischt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten. Die Beschichtungslösung wurde auf einem Papierträger, der mit Polyethylen laminiert war, in üblicher Weise aufgetragen, um ein farbphotographisches Papier (101) herzustellen. In der gleichen Weise wurde farbphotographisches Papier (102) wie das farbphotographische Papier (101) erhalten, außer daß die entsprechende Probe 4 anstelle von Probe 2 verwendet wurde. Die Farbdichte wurde für jedes dieser farbphotographischen Papier 101 und 102 gemessen. Im farbphotographischen Papier 101 (Probe 2) nahm die Farbdichte um 0,4 in D_max infolge der Lagerung bei 5°C für 40 Tage ab, während beim farbphotographischen Papier 102 (Probe 4) die Farbdichte selbst nach der Lagerung nicht abnahm.
REFERENZBEISPIEL
1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoine sind auch bei der Synthese von 4-Halogen-1-naphtholen, die Synthesezwischenprodukte von Cyankupplern von Farbaufnahmen sind, nützlich, wie es unten gezeigt wird. Diese Hydantoin- Verbindungen können in anderen organischen Lösungsmitteln als denen des Halogen-Typs (z.B. in Ethylacetat, Aceton, Acetonitril, Toluol und DMAc) eingesetzt werden und sind in einem Halogenierungsverfahren, in dem keine Lösungsmittel des Halogen-Typs, welche mit Umweltproblemen in Beziehung gebracht werden, verwendet werden, einsetzbar. Ein Beispiel für die Anwendung der Verbindungen besteht in der Synthese eines Naphthols, wie es nachfolgend erläutert wird.
In 30 ml Aceton wurden 5,28 g (0,01 mol) 2-(3-Dodecoxypropylcarbamoyl)-5-isobutoxycarbonylamino-1-naphthol synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in JP-A Nr. 123158/1987 beschrieben ist, gelöst und es wurden 2,00 g (0,01 mol) 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin zu der Lösung gegeben, worauf ein zweistündiges Rühren bei Raumtemperatur folgte. Dann wurden 50 ml Ethylacetat zu dem Reaktionsgemisch gegeben, anschließend wurde mit 5% wäßriger Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und es wurde eine Kristallisation aus Acetonitril durchgeführt, wobei 5,17 g (Ausbeute: 92%) 2-(3-Dodecoxypropylcarbamoyl)-4-chlor-5-isobutoxycarbonylamino-1-naphthol erhalten wurden.
Unsere Erfindung wurde bezüglich bevorzugter Ausführungsformen beschrieben und sie soll durch keine Details der Beschreibung beschränkt werden, wenn nichts anderes spezifiziert ist. Sie soll nur durch die angefügten Ansprüche in ihrem Rahmen definiert sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten 3-Oxo-2-halogenpropionsäureamid-Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin R¹ C_1-18-Alkyl, C_3-18-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Amino, N,N-Dimethylamino oder Anilino ist, die alle gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, C_1-18-Alkylsulfonyl oder C_2-18-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; oder Indolin-1-yl; R² ist Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxyl, Carboxyl oder Sulfo; oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus C_1-30-Alkoxy, C_2-30-Alkoxycarbonyl, C_1-30-Acylamino, C_1-30-Sulfonamido, C_1-30-Carbamoyl, C_0-30-Sulfamoyl, C_1-30-Alkylsulfonyl, C_1-30-Acyl, C_2-30-Oxycarbonylamino oder Benzylidenimino, wobei diese Gruppen alle gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Nitro, C_1-18-Alkoxy, C_1-18-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl, C_1-18-Alkylsulfonyl oder C_2-18-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; X¹ ist ein Halogenatom und n ist eine ganze Zahl von 0–5, mit der Massgabe, dass, wenn n ≥ 2 ist, die Substituenten R² identisch oder voneinander verschieden sind, oder die Verbindung der Formel (I) ist ausgewählt aus Verbindungen, worin R¹, R², X¹ und n wie folgt definiert sind:

das die Halogenierung einer Verbindung der Formel (III):
worin R¹, R² und n wie oben definiert sind, mit einer 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines 3-substituierten 3-Oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl)propionsäureamids der Formel (II):
worin R¹, R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Halogenierung einer Verbindung der Formel (III) mit einer 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, und (ii) Umsetzen der Verbindung der Formel (I) mit 5,5-Dimethylhydantoin in Gegenwart einer Base.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die 1,3-Dihalogen-5,5-dimethylhydantoin-Verbindung 1,3-Dibrom- oder 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin ist.