DE2659417C2

DE2659417C2 -

Info

Publication number: DE2659417C2
Application number: DE2659417A
Authority: DE
Inventors: Tohru Sueyoshi; Nobuo Furutachi; Akio Okumura; Tadao Ashigara Kanagawa Jp Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS589942B2; US4095984A; JPS5282424A; GB1525170A; FR2337355A1; DE2659417A1; FR2337355B1

Description

Die Erfindung betrifft einen photographischen Farbkuppler, insbesondere einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Farbkuppler (DIR-Farbkuppler), der in der Lage ist, bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Farbbildern in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial.

Es ist allgemein bekannt, in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sogenannte DIR-Farbkuppler zu verwenden, die in Abhängigkeit von der Bilddichte beim Entwickeln durch Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Derartige DIR-Farbkuppler weisen in der kupplungsaktiven Stellung eine Gruppe auf, die beim Freisetzen aus der aktiven Stellung einen die Entwicklung hemmenden Effekt ergibt, während gleichzeitig eine Farbe gebildet wird.

Derartige DIR-Farbkuppler sind beispielsweise aus den US-PS 32 27 554, 37 01 783, 36 15 506 und 36 17 291, sowie der DE-OS 24 14 006 und der US-PS 39 33 500 bekannt, bei denen ein Di- oder Triazolring über ein Stickstoffatom in der 1- Stellung des Di- oder Triazolringes an die kuppelnde Position gebunden ist.

Durch Verwendung solcher DIR-Farbkuppler können die verschiedensten Effekte erzielt werden, beispielsweise eine Verminderung der Körnigkeit des Farbbildes, eine Verbesserung der Schärfe des Farbbildes, die auf Randeffekte zurückgeht, sowie eine Verbesserung der Farbwiedergabe, die auf Zwischenbildeffekte zurückgeht, eine geregelte Farbbildtönung und dergl. Die bisher bekannten DIR-Farbkuppler ergeben diese Effekte jedoch nur in unzureichendem Maße, insbesondere lassen die Effekte in bezug auf die Verbesserung der Bildschärfe (Randeffekte) und die Verminderung der Körnigkeit des Bildes viele Wünsche offen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, DIR-Farbkuppler zu finden, bei deren Verwendung eine Verbesserung der Schärfe und Verminderung der Körnigkeit von Farbbildern ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Farbkuppler der nachstehend angegebenen Formel (I) und dessen Verwendung zur Herstellung von Farbbildern in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 gelöst.

Der photographische Farbkuppler entspricht der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Aeinen Kupplerrest, der in kuppelnder Stellung an den Benzotriazolrest gebunden ist; R¹eine Alkyl- oder Benzylgruppe; und R²und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino- oder Sulfonamidogruppe,

ausgenommen Farbkuppler, deren Kupplerrest A ein Malonsäurediamidderivat ist.

Wenn ein solcher Farbkuppler zur Herstellung von Farbbildern in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, erhält man Farbbilder, die nicht nur eine verbesserte Bildschärfe und verminderte Körnigkeit aufweisen, sondern darüber hinaus auch eine bessere Regelung der Farbbildtönung ermöglichen und eine bessere Farbwiedergabe aufweisen.

In der vorstehend angegebenen Formel (I) können die durch R¹, R² und R³ repräsentierten Gruppen substituiert sein.

R¹ steht vorzugsweise für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- und Heptadecylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, beispielsweise eine Sulfoalkylgruppe, wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, ε-Sulfobutylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, wie eine 2-Carboxyäthyl-, 4-Carboxybutyl-, Carboxymethylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 2-(2-Sulfoäthoxy)äthyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, Hydroxymethoxymethyl-, 2-Hydroxyäthoxymethyl-, 2-(2-Hydroxydiäthoxy) äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl-, Acetoxymethoxymethylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Acetoxyäthyl-, 4-Propionyloxybutylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylaminoäthyl-, Diäthylaminopropylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Trifluormethylgruppe, eine Sulfatoalkylgruppe, wie eine β-Sulfatoäthyl-, 4-Sulfatobutylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine p-Sulfobenzylgruppe.

R¹ steht insbesondere für eine Benzylgruppe und eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bei den durch R² und R³ dargestellten Halogenatomen kann es sich beispielsweise handeln um ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Bei der durch R² und R³ dargestellten aliphatischen Gruppe kann es sich handeln um eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Heptadecylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, beispielsweise eine Sulfoalkylgruppe, wie eine 2-Sulfoäthyl-, eine 3-Sulfopropyl-, eine 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy- 3-sulfopropylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, wie eine 2-Carboxyäthyl-, 4-Carboxybutyl-, Carboxymethylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine β-Hydroxyäthyl-, γ-Hydroxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine β-Methoxyäthyl-, γ-Methoxypropyl-, 2-(2-Sulfoäthoxy)äthyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, Hydroxymethoxymethyl-, 2-Hydroxyäthoxymethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy) äthyl-, Acetoxymethoxymethylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine 2-Acetoxyäthyl-, 4-Propionyloxybutylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylaminoäthyl-, Diäthylaminopropylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Trifluormethylgruppe, eine Sulfatoalkylgruppe, wie eine β-Sulfatoäthyl-, ω-Sulfatobutylgruppe, eine Aralkylgruppe mit insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Sulfobenzylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylmethylgruppe. R² und R³ können ferner stehen für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine unsubstituierte Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propargyloxygruppe, oder eine substituierte Alkoxygruppe, wie eine Benzyloxy-, α-Naphthylmethyloxygruppe.

R² und R³ stehen insbesondere für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, ein Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxy-, Äthoxycarbonyl-, Acetamido- und Äthylsulfonamidogruppe.

Der durch A repräsentierte Kupplerrest mit dem Stickstoffatom in der 1-Stellung des Benzotriazol-Kerns der allgemeinen Formel (I) verbunden in kuppelnder Stellung. A kann insbesondere stehen für den Rest eines 5-Pyrazolon-, Cyanoacetylcumaron-, Indazolon-, Benzimidazolpyrazolon-, offenkettigen Acylacetonitril-, offenkettigen Acylacetamid- (insbesondere Benzoylacetanilid- oder Pivaloylacetanilid-), Naphthol- oder Phenolkupplers.

Gemäß der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht R¹ für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R² und R³ stehen jeweils für ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe.

A steht vorzugsweise für einen Purpurrot-Kupplerrest der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R⁴eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido- oder Alkoxygruppe und R⁵ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem oder mehr Stickstoff- oder Sauerstoffatomen, wobei R⁴ und R⁵vorzugsweise bedeuten:

eine Hydroxygruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Methoxyphenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, wie eine Chinolyl-, Pyridyl-, Benzofuranyl-, Oxazolylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylamino-, Diäthylamino-, Dibutylaminogruppe, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-Sulfobenzamino) anilino-, 2-Chlor-5-acylaminoanilino-, 2-Chlor-5-alkoxycarbonylanilino-, 2-Trifluormethylphenylaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, beispielsweise eine 1-Pyrrolidinyl-, 4-Morpholinyl-, 1-Peridinylgruppe, eine Carbonamidogruppe, wie z. B. eine Alkylcarbonamidogruppe, wie eine Äthylcarbonamidogruppe, eine Arylcarbonamidogruppe, z. B. eine Phenylcarbonamidogruppe, eine heterocyclische Carbonamidogruppe, beispielsweise eine Benzothiazolylcarbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, wie eine Alkylsulfonamidogruppe, z. B. eine Äthylsulfonamido- und Hexamethylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, wie eine Phenylsulfonamidogruppe, eine heterocyclische Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, wie eine Alkylureidogruppe, beispielsweise eine Äthylureidogruppe, eine Arylureidogruppe, beispielsweise eine Phenylureidogruppe, eine heterocyclische Ureidogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie ein Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Arylgruppe, wie z. B. eine Naphthyl-, Phenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Acylaminophenyl-, 4-Alkylaminophenyl-, 4-Trichlormethylphenyl- und 3,5-Dibromphenylgruppe;
oder einen Gelbkupplerrest der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R⁶ eine Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppe und
R⁷ eine Arylgruppe, wobei R⁶ und R⁷ insbesondere bedeuten eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethyl-1-methoxyphenoxymethyl-, 1,1-Dimethyl-1-äthylthiomethylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, beispielsweise eine Alkylphenylgruppe, z. B. eine 3-Methylphenyl-, 3-Octadecylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, wie eine 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, wie eine 2-Halogen-5- alkamidophenyl-, 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido] phenyl-, 2-Methoxy-5-alkamidophenyl-, 2-Chlor-5-sulfonaminophenyl-, Naphthylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine Arylaminogruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Anilinogruppe, wie eine p-Methoxyanilinogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Butylaminogruppe, wobei R⁷ insbesondere bedeutet eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie eine einkernige Arylgruppe, z. B. eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2-Halogen-5- alkylamidophenylgruppe, z. B. eine 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert- amylphenoxy)acetamido]phenyl-, 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido) phenylgruppe, eine 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamidophenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenylgruppe, wobei die obengenannte Halogensubstitution die Substitution durch Chlor, Brom, Fluor umfaßt;
oder einen Blaugrünkupplerrest der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R⁸ einen Substituenten, der bei einem Blaugrünkuppler üblich ist, beispielsweise eine Carbamylgruppe, wie eine Alkylcarbamylgruppe, eine Arylcarbamylgruppe, z. B. eine Phenylcarbamylgruppe, eine heterocyclische Carbamylgruppe, beispielsweise eine Benzothiazolylcarbamylgruppe, eine Sulfamylgruppe, wie eine Alkylsulfamylgruppe, eine Arylsulfamylgruppe, beispielsweise eine Phenylsulfamylgruppe, eine heterocyclische Sulfamylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe;
R⁹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, wie eine Amino-, Alkylamino-, Arylaminogruppe, eine Carbonamidogruppe, wie eine Alkylcarbonamido-, Arylcarbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe, wie eine Alkylsulfamyl-, Arylsulfamylgruppe, eine Carbamylgruppe, und
R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils die gleichen Gruppen, wie sie für R⁹ angegeben sind, ein Halogenatom und eine Alkoxygruppe.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten photographischen Farbkupplers zur Herstellung von Farbbildern in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial.

Es ist von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Farbkuppler diffusionsbeständig sind. Um sie diffusionsbeständig zu machen, wird eine Gruppe in das Kupplermolekül eingeführt, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist. Ein solcher Rest wird in der Regel als Ballastgruppe bezeichnet. Die Ballastgruppe kann direkt mit dem Kupplergerüst oder über eine Imin-, Äther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imid-, Carbamoyl- oder Sulfamoylbindung damit verbunden sein. Die Ballastgruppe kann mit einer Gruppe in Verbindung stehen, die beim Entwickeln freigesetzt werden kann. Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind in vielen Patentschriften angegeben, beispielsweise in der US-PS 29 20 961 und in den JP-OS 5 23 034/1974 und 69 383/1973. Einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Ballastgruppen sind in den weiter unten folgenden Beispielen des erfindungsgemäßen Farbkupplers angegeben.

Die erfindungsgemäßen Farbkuppler können auch nicht-farbbildende Kuppler sein. Nachstehend sind einige Beispiele für erfindungsgemäße Farbkuppler angegeben.

Wenn der DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kuppler darstellt, der eine gelbe Farbe erzeugt, ist es insbesondere bevorzugt, daß der Kupplerrest, der durch A in der allgemeinen Formel (I) und (II) dargestellt wird, ein Rest gemäß der folgenden allgemeinen Formel (IIa) ist:

in der R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten. R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein.

Detaillierter ausgeführt enthält der aliphatische Rest, der durch R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ in der oben genannten allgemeinen Formel (IIIa) dargestellt wird, 1 bis 25 Kohlenstoffatome und kann ungesättigt, verzweigt oder cyclisch sein. Der aliphatische Rest kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, z. B. mit einer Alkoxygruppe (wie Methoxy-, Isopropoxygruppe, usw.), mit einem Halogenatom (wie Chlor, Brom usw.), einer Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, Stickstoffatome usw. als Heteroatom enthält (wie die Tetrahydrofuryl- und Pyridylgruppe usw.), einer Arylgruppe (wie einer Phenyl- und Tolylgruppe usw.), und dgl. Bevorzugte Beispiele von aliphatischen Resten sind z. B. der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Tetradecyl-, Octadecylrest usw.

Der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, indem der korrespondierende Stammkuppler, in dem die kuppelnde Stellung unsubstituiert ist, mit einem Halogenatom in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., zwecks Halogenierung (vorzugsweise Bromierung) der kuppelnden Stellung umgesetzt wird, wonach dann die halogenierte Verbindung mit der entsprechenden Benzotriazolverbindung (d. h. der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II), in der A ein Wasserstoffatom ist, dargestellt wird) in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., zur Umsetzung gebracht wird. Bei der Reaktion mit der Benzotriazolverbindung sind Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran usw. bevorzugte Lösungsmittel. Eine Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 150°C wird bevorzugt.

Beispiele von Synthesen von Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert. Wenn nicht anders angezeigt, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 (Herstellung von Kuppler 6) (I) Herstellung von 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol

175 g wasserfreies 3-Methyl-2-(3-Sulfopropylthio)benzothiazoliumhydroxid wurde zu einer Mischung von 100 g 5-Aminobenzotriazoldihydrochlorid, 120 g Natriumacetat und 1000 ml Wasser unter Erhitzen auf 50°C und bei Rühren in einem 2000 ml-Kolben hinzugefügt. Nach einem Rühren während einer Stunde bei 85°C wurde die Mischung mit Wasser gekühlt (15°C). Der gebildete Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen, um 135 g Kristalle zu liefern. Diese Kristalle wurden unter Erhitzen (90°C) in 350 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und gefiltert. Durch Zusatz von 1400 ml Acetonitril zum Filtrat wurden Kristalle gebildet. Die Kristalle wurden angesammelt, um 121 g der gewünschten Verbindung zu liefern. Der Schmelzpunkt lag bei 240,5°C.

(2) Herstellung des Kupplers 6

18,6 g des α-Pivaloyl-2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilids wurden in 50 ml Chloroform gelöst. Unter Rühren und bei einer Temperatur von 5°C wurden 6,4 g Brom tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt. Nach Abschluß der Zugabe des Broms wurde die Lösung dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wurde bei 20 bis 25°C unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung hinzugefügt, die 19,1 g 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol und 6,9 g Triäthylamin - gelöst in 50 ml Dimethylformamid - enthielt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 min lang gerührt und mit einer 3%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, darauf mit einer 5%-igen wäßrigen Salzsäurelösung und mit Wasser. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand aus einer Lösungsmittelmischung von Acetonitril und Äthylacetat umkristallisiert, um 15,6 g der gewünschten Verbindung zu liefern. Der Schmelzpunkt betrug 111 bis 116°C.

Synthesebeispiel 2 Herstellung des Kupplers 3

55,1 g des α-(4-Octadecyloxybenzoyl)-2-Äthoxyacetanilids wurden in 200 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise unter Rühren bei 5°C 16,5 g Brom hinzugefügt. Nach Abschluß der Zugabe des Broms wurde die Lösung mit 500 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wurde tropfenweise bei 20 bis 23°C zu einer Lösung gegeben, die 56,2 g 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden) aminobenzotriazol und 20,2 g Triäthylamin gelöst in 200 ml Dimethylformamid enthielt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang gerührt und mit einer 3%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, mit einer 5%-igen wäßrigen Salzsäurelösung und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde aus einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und Äthylacetat (Volumenverhältnis 1 : 2) umkristallisiert, um 36,3 g der gewünschten Verbindung zu liefern. Der Schmelzpunkt betrug 99 bis 103°C.

Synthesebeispiel 3 Herstellung des Kupplers 19 (I) Herstellung von Äthyl-α-[5- oder 6-(3-Methylbenzothiazolinyliden) amino-1-benzotriazolyl]acetacetat (Zwischenstufe (1))

28,1 g 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol und 15,2 g Triäthylamin wurden zu 100 ml Äthylenchlorid hinzugefügt. Die Lösung wurde auf 65 bis 70°C erhitzt und dazu 16,5 g Äthyl-α-chloracetacetat tropfenweise hinzugefügt. Nachdem 3 Stunden lang unter Rühren bei der obengenannten Temperatur erhitzt worden war, wurde die Lösung abgekühlt. Das abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid wurde mittels Filtration entfernt und das Filtrat wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und konzentriert. Ohne irgendeine weitere Reinigungsmaßnahme wurde die Verbindung für den nächsten Verfahrensschritt verwendet.

(2) Herstellung des 1-(4-Nitrophenyl)-3-methyl-4-[5- oder 6-(3-methylbenzothiazolinyliden)amino-1-benzotriazolyl]- 5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenstufe (2))

40 g der vorgenannten Zwischenstufe (1) und 15,3 g 4-Nitrophenylhydrazin wurden zu 200 ml Äthylenchlorid hinzugefügt. Dazu wurden dann 7,5 g Essigsäure gegeben. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionslösung gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration angesammelt (21 g). Das Filtrat wurde konzentriert und mit Acetonitril kristallisiert, um 14 g der gewünschten Verbindung zusätzlich zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 225 bis 227°C.

(3) Herstellung des Kupplers 19

50 g der vorgenannten Zwischenstufe (2) wurden zu 300 ml Essigsäure gegeben und dazu dann 1,5 g Ammoniumchlorid und 15 ml Wasser. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60 bis 80°C unter Rühren erhitzt. 47 g granuliertes Eisen wurden allmählich zu der Mischung hinzugefügt und weiter 20 min lang erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf 25 bis 30°C abgekühlt und 9,8 g Natriumacetat dazugegeben. Dieser Maßnahme folgte ein Rühren während 30 min. Zu der Mischung wurden 40, 6 g α-(2,4-Di- tert-amylphenoxy)butyrylchlorid hinzugegeben und 1 Stunde lang bei 25 bis 30°C gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu 700 ml Äthylacetat gegeben und ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatschicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu einem Feststoff konzentriert, der aus einer Lösungmittelmischung aus Benzol und Acetonitril (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert wurde, um 64 g weiße Kristalle zu liefern. Der Schmelzpunkt lag bei 194 bis 196°C.

Synthesebeispiel 4 Herstellung des Kupplers 23 (I) Herstellung von 1-(4-Nitrophenyl)-3-(N-acetyl-4- methoxyanilino)-5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenstufe (1))

32,6 g 1-(4-Nitrophenyl)-3-(4-methoxyanilino)-5-oxo-2- pyrazolin wurden in 110 g Essigsäureanhydrid dispergiert. Dazu wurden 2,7 g Zinkchlorid hinzugefügt und unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt (70 bis 80°C). Mit fortschreitender Reaktion wurde die Mischung eine gleichförmige Lösung. Nach Abschluß der Reaktion wurden zu der Reaktionsmischung 500 ml Äthylacetat und 500 ml Wasser gegeben. Konzentriertes wäßriges Ammoniak (28%) wurde unter Kühlen tropfenweise hinzugegeben, um den Überschuß an Essigsäureanhydrid vollständig abzubauen. Die im Äthylacetat abgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration gewaschen. Das Filtrat wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und die Äthylacetatlösung wurde auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens konzentriert und gekühlt (5°C), um einen zweiten Anteil von Kristallen zu erhalten, der zu den zuerst gewonnenen Kristallen hinzugegeben wurde. Die gesamte Ausbeute des Produktes betrug 31 g. Der Schmelzpunkt lag zwischen 165 und 167°C.

(2) Herstellung von 1-(4-Nitrophenyl)-3-(N-acetyl-4- methoxyanilino)-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenstufe (2))

18,5 g der vorgenannten Zwischenstufe (1) wurden in 100 ml Essigsäure gelöst und dazu 8 g Brom tropfenweise bei 15 bis 20°C hinzugegeben. Nach einem einstündigen Rühren bei der obengenannten Temperatur wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Eiswasser geschüttet und kräftig gerührt.

Die abgeschiedenen Kristalle wurden mittels Filtration angesammelt, ausreichend mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert, um 19,5 g gelbe Kristalle zu gewinnen. Der Schmelzpunkt betrug 163 bis 164°C.

(3) Herstellung von 1-(4-Nitrophenyl)-3-(4-methoxyanilino)- 4-[5- oder 6-(3-methylbenzothiazolinyliden)amino-1-benzo- triazolyl]-5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenstufe (3))

44,8 g der Zwischenstufe (2), die nach der oben beschriebenen Verfahrensmaßnahme erhalten worden ist, und 58 g 5-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol wurden mit 60 g Hexamethylphosphotriamid gemischt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren in einem Ölbad auf 110°C erhitzt. 200 ml Äthylacetat wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Beim Kühlen (10°C) wurden weiße Kristalle abgeschieden. Die Kristalle wurden mittels Filtration entfernt. Zu dem Filtrat der Äthylacetatlösung wurden 40 ml konzentrierte Salzsäure (36%) hinzugegeben und 3 Stunden lang bei 20 bis 30°C gerührt, um gelbe Kristalle abzuscheiden. Nahezu alle diese Kristalle waren Hydrochloride der gewünschten Verbindung. Die Kristalle wurden mittels Filtration angesammelt und 300 ml einer 10%-igen Methanollösung von Kaliumhydroxid wurden zu den Kristallen gegeben und die Mischung bei 30 bis 50°C gerührt. Nach fünfstündigem Rühren war die Acetylgruppe vollständig hydrolysiert. Die Reaktionslösung wurde mit Essigsäure neutralisiert und zu einer überschüssigen Menge an Eiswasser gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde mittels Filtration angesammelt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Feststoffes wurde aus Acetonitril umkristallisiert, um 32 g gelbe Kristalle zu gewinnen. Der Schmelzpunkt betrug 210 bis 215°C.

(4) Herstellung des Kupplers 23

12,1 g der Zwischenstufe (3), die nach der obengenannten Verfahrensmaßnahme 3 hergestellt worden war, wurde mittels des bei der Stufe 3 des Synthesebeispiels 3 beschriebenen Verfahrens reduziert, in dem 12 g granuliertes Eisen und Essigsäure zur Anwendung gebracht wurden. Das Produkt wurde mit 6,2 g (2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetylchlorid zur Umsetzung gebracht und in der gleichen Weise behandelt, die bei der Stufe 3 des Synthesebeispiels 3 beschrieben worden ist. Durch Umkristallisation aus Acetonitril/Äthylacetat (Volumenverhältnis 10 : 1) wurden 7,5 g Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 170 bis 175°C.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung kann entweder in eine photographische Emulsionsschicht oder in eine Entwicklerlösung einverleibt werden. Um den DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in einer photographischen Emulsionsschicht diffusionsresistent zu machen, kann jede bekannte Ballastgruppe in das Molekül eingeführt werden.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung kann in eine photographische Schicht unter Anwendung beliebiger bekannter Dispergierungsmethoden eingeführt werden. Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung kann einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer davon zur Anwendung gelangen. Des weiteren kann der erfindungsgemäße DIR-Kuppler entweder in eine photographische Emulsionsschicht als eine Dispersion, die einen anderen Kuppler zusammen damit enthält, oder in eine photographische zusätzliche Schicht, wie eine Zwischenschicht, in Form einer Dispersion davon eingearbeitet werden.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung wird in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Mol%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-% zu dem Kuppler in jeder lichtempfindlichen Schicht verwendet, wie einem Gelbkuppler in einer blauempfindlichen Schicht, einem Magentakuppler in einer grünempfindlichen Schicht oder einem Blaukuppler (cyan coupler) in einer rotempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Farbbildende Kuppler, die zusammen mit dem photographischen Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden beschrieben. Der Kuppler kann entweder ein solcher der Äquivalenz 4 oder einer der Äquivalenz 2 sein. Auch kann der Kuppler ein gefärbter Kuppler für die Farbkorrektur oder ein DIR-Kuppler sein, der sich von dem der vorliegenden Erfindung unterscheidet.

Ein bekannter Kuppler des offenkettigen Ketomethylen- Typs kann als Gelb(farben)-Kuppler zur Anwendung kommen. Unter diesen Kupplern sind diejenigen vorteilhaft, die den Verbindungen des Acetanilid-Typs und Pivaloylacetanilid- Typs zuzuordnen sind. Besondere Beispiele für Gelb(farben)-Kuppler, die verwendet werden können, werden in den US-Patentschriften 28 75 057, 32 65 506, 33 41 331, 33 69 895, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322 und 37 25 072, in der DT-PS 15 47 868 und in den DT-OS 20 57 941, 21 62 899, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361 und 22 63 875 beschrieben.

Verbindungen des Pyrazolon-Typs, des Indazolon-Typs, des Cyanoacetyl-Typs und dergleichen können als Magentafarbenkuppler verwendet werden. Unter diesen Kupplern ist die Verbindung des Pyrazolon-Typs besonders vorteilhaft. Besondere Beispiele des Mangentafarbenkupplers, der verwendet werden kann, werden in den US-PS 24 39 098, 26 00 788, 29 83 608, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322 und 36 15 506, in der GB-PS 9 56 262, der DT-PS 18 10 464, den DT-OS 24 08 665, 24 18 959 und 24 24 467 und der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 2016/1969 beschrieben.

Ein Derivat des Phenols, des Naphthols und dgl. kann als Blaufarbenkuppler (cyan color coupler) verwendet werden. Besondere Beispiele eines Blaufarbenkupplers werden in den US-Patentschriften 23 69 924, 24 34 272, 24 74 293, 26 00 788, 26 98 794, 27 06 684, 28 95 826, 30 34 892, 32 14 437, 32 53 924, 33 11 476, 33 86 830, 34 58 315, 35 60 212, 35 82 322, 35 83 971 und 35 91 383, in den DT-OS 21 63 811 und 24 14 006 und in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 6031/1965 und 28 836/1970 beschrieben.

Als ein gefärbter Kuppler können z. B. die Verbindungen verwendet werden, die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 2016/1969, in den US-PS 24 34 272, 34 76 560 und 34 76 564, in der DT-OS 24 18 959 (die vorstehend beschriebenen sind Magentarot bildende gefärbte Kuppler), in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22 335/1963, 20 591/1966, 11 304/1967 und 32 461/1969 und in den US-PS 30 34 892 und 33 86 830 (die vorstehend beschriebenen sind Blaufarben bildende, gefärbte Kuppler) beschrieben sind.

Als ein DIR-Kuppler, der sich von dem der vorliegenden Erfindung unterscheidet, können z. B. Verbindungen verwendet werden, die in den US-PS 31 48 062, 32 14 437, 32 27 554, 32 53 924, 36 17 291, 36 22 328, 36 39 417, 37 01 783, 37 05 201, 37 70 436 und 37 90 384, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 28 836/1970 und in den DT-OS 24 14 006 und 24 17 914 beschrieben sind.

Zwei oder mehrere der vorgenannten Kuppler und dgl. können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehrere Schichten einverleibt werden, um die Eigenschaften zu gewährleisten, die bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gefordert werden.

Die verwendete Menge an dem DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der Behandlung, aber sie kann gewöhnlich mit Vorteil in einer Konzentration von etwa 0,00001 Mol bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid, das in der Emulsion enthalten ist, in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden und kann zu einer Entwicklerlösung in einer Konzentration von etwa 1 × 10^-4 bis etwa 1 × 10^-1 Mol pro 1000 ml Entwicklerlösung gegeben werden.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung kann - sogar in kleiner Menge (3 g, 0,5 bis 5 Mol-%) - hervorragende entwicklungshemmende Wirkungen zeigen, was zu einer Regelung der Farbbildtönung, einer Verminderung der Körnigkeit des Bildes, einer verbesserten Schärfe des Bildes und einer verbesserten Farbreproduzierbarkeit führt. Insbesondere zeigt der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung außergewöhnlich große Wirksamkeit bei der Verbesserung der Schärfe des Bildes, was auf Randeffekte innerhalb einer Schicht, die den DIR-Kuppler enthält, oder innerhalb einer Schicht, die direkt dazu benachbart liegt, zurückzuführen ist. Der DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf diesen Punkt bekannten DIR-Kupplern weit überlegen, die in den US-PS 31 48 062, 32 27 554, 36 17 291 und 37 01 783, in der US-PS 39 33 500, die der japanischen Patentanmeldung 1 22 335/1974 entspricht, und in der DT-OS 23 29 587, die der japanischen Patentanmeldung 34 232/1975 entspricht, beschrieben sind, was durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele deutlich wird. Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung ist des weiteren wirksamer bei der Verminderung der Körnigkeit des Bildes als diese bekannten DIR-Kuppler. Ferner ist der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung den in der japanischen Patentanmeldung 1 22 335/1974 beschriebenen DIR-Kupplern im Hinblick auf den Effekt überlegen. Darüberhinaus ist der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung stabil, wenn er in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet ist. Er beeinflußt die Dauerhaftigkeit des lichtempfindlichen Materials nicht ungünstig. Er kann ohne Bedenken verwendet werden. Ferner kann der photographische Entwickler der vorliegenden Erfindung sehr leicht nach den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen hergestellt werden.

Beispiel 1 Probe 101

Auf einen transparenten Zellulosetriacetatfilmträger wurden die erste bis vierte Schicht in dieser Reihenfolge aufgetragen und getrocknet, um eine Probe herzurichten. Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösungen, die für jede einzelne Schicht verwendet wurden, waren wie folgt:

Erste Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Ein kg einer Silberjodobromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit (Silbergehalt; 0,6 Mol, Jodidgehalt: 6 Mol-%) wurde unter Verwendung von 4 × 10^-5 Mol des Sensibilisierungsmittels I und 1 × 10^-5 Mol des Sensibilisierungsmittels II pro Mol Silber spektral sensibilisiert. 550 g der Dispersion I, die durch Lösen von 100 g des Kupplers A in 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylacetat und anschließendes Dispergieren der erhaltenen Lösung in einem kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) hergestellt worden war, wurde zu der spektral sensibilisierten Silberjodobromidemulsion hinzugegeben und gerührt. Zu der Mischung wurde eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium- 2,3-dichlor-6-hydroxytriazin als Härter hinzugefügt. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen transparenten Zellulosetriacetatfilmträger in einer aufgetragenen Silbermenge von 1,5 g pro m² aufgebracht.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert-octylhydrochinon wurden in 100 ml Tricresylphosphat gelöst und in 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung in der gleichen Weise wie bei der Dispersion I beschrieben verteilt. 250 g der derartig hergestellten Dispersion und eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin wurden zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung hinzugefügt und gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgetragen.

Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

1 kg einer Silberjodobromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit (die gleiche, die bei der ersten Schicht benutzt wurde) wurde unter Verwendung von 3 × 10^-5 Mol des Sensibilisierungsmittels III und 1 × 10^-5 Mol des Sensibilisierungsmittels IV pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g des Kupplers B wurde die Dispersion II in der gleichen Weise hergestellt, die bereits bei der Dispersion I beschrieben worden ist. 700 g der Dispersion II wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodobromidemulsion gegeben und dann dazu unter Rühren eine wäßrige Lösung von 2 g Natrium- 2,4-dichlor-6-hydroxytriazin.

Vierte Schicht: Schutzschicht

Zu 1 kg einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin hinzugefügt. Die Lösung wurde bis zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron beschichtet.

Proben 102 bis 109

Die Proben 102 bis 109 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 101 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein DIR-Kuppler zusätzlich in einer 3 Mol-% der Menge des Kupplers B entsprechenden Menge zu dem Öl (Kuppler Lösungsmittel) in der Dispersion II der Probe 101 hinzugegeben wurde, und die Beschichtungsmenge der dritten Schicht wurde so eingeregelt, daß das gleiche γ G wie bei Probe 101 vorlag.

Die Verbindungen, die bei der Herstellung der vorgenannten Proben verwendet wurden, waren:

Sensibilisierungsmittel I: Pyrindiniumsalz des Anhydro- 5,5′-dichlor-3,3′-di-sulfopropyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxids
Sensibilisierungsmittel II: Triäthylaminsalz des Anhydro- 0-äthyl-3,3′-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydr-oxids
Sensibilisierungsmittel III: Natriumsalz des Anhydro-9- äthyl-5,5′-dichlor-3,3′-sulfopropyloxacarbocyanins
Sensibilisierungsmittel IV: Natriumsalz des Anhydro- 5,6,5,6-tetrachlor-1,1-diäthyl-3,3-sulfopropoxyäthoxyäthylimidazolca-rbocyaninhydroxids
Kuppler A: 1-Hydroxy-N-[γ-(2,4-di-tert-amylphenoxy)propyl]- 2-naphtamid
Kuppler B: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert- amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon (ein 4-äquivalenter Kuppler)

Vergleichs-DIR-Kuppler D-1

Vergleichs-DIR-Kuppler D-2

Vergleichs-DIR-Kuppler D-3

Die Proben 101 bis 109 wurden schrittweise unter Verwendung grünen Lichts bestrahlt und dann gleichmäßig unter Verwendung roten Lichts. Darauf wurden sie den folgenden Behandlungsschritten bei 38°C unterzogen. Zusätzlich wurden diese Proben mit weichen Röntgenstrahlen über einen Spalt einer Weite von 4 mm und einem Spalt einer Weite von 10 µm zeilenbildbestrahlt (line image exposed) und der gleichen Behandlung wie oben unterzogen.

1. Farbentwicklung3 min. und 15 sec. 2. Bleichen bzw. Aufhellen6 min. und 30 sec. 3. Waschen3 min. und 15 sec. 4. Fixieren6 min und 30 sec. 5. Waschen3 min. und 15 sec. 6. Stabilisieren3 min. und 15 sec.

Die Behandlungslösungen, die bei den obengenannten Verfahrensstufen zur Anwendung kamen, hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrilotriacetat1,0 g Natriumsulfit4,0 g Natriumcarbonat30,0 g Kaliumbromid1,4 g Hydroylaminsulfat2,4 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-
2-methylanilinsulfat4,5 g Wasser zur Schaffung von1 Liter

Bleichlösung

Ammoniumbromid160,0 g Ammoniak (28%-ige wäßrige Lösung)25,0 ml Natriumäthylendiamintetraacetat-
Eisen(II)-salz-Komplex130 g Eisessig14 ml Wasser zur Schaffung von1 Liter

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumsulfit4,0 g Ammoniumthiosulfat (70%-ige wäßrige Lösung)175,0 ml Natriumbisulfit4,6 g Wasser zur Schaffung von1 Liter

Stabilisierungslösung

Formaldehyd (38%-ige wäßrige Lösung)8,0 ml Wasser zur Schaffung von1 Liter

Bei den so erhaltenen charakteristischen Kurven wird der Wert γ R/γ G als Ausmaß der Zwischenbildeffekte von der dritten zur ersten Schicht angesehen (γ R-Werte der Proben sind im wesentlichen konstant), wenn die Gradation der Kurve der Rotfilterschwärzung (red filter optical density) gegen den log (Bestrahlungsmenge) (die der ersten Schicht entspricht) mit γ R und die Gradation der Kurve der Grünfilterschwärzung gegen den log (Bestrahlungsmenge) (die der dritten Schicht entspricht) mit q G bezeichnet wird. D. h., der Wert γ R/γ G ist geringer und je größer der absolute Wert ist, desto größer sind die Zwischenbildeffekte. Die q R/γ G-Werte einer jeden Probe werden in Tabelle I wiedergegeben.

Die Schwärzung einer jeden Probe, die durch Zeilenbildbestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen erhalten worden ist, wurde mittels Mikrodichtemesserspuren mit grünem Licht gemessen. Wenn die Dichte (density) des Zeilenbildes mit einer Weite von 10 µm als D₁^G und die Dichte des Zeilenbildes mit einer Weite von 4 mm als D₂^G bezeichnet wird, bedeutet der Wert von (D₁^G-D₂^G)/D₁^G das Ausmaß der Randeffekte (edge effects) der Probe, wenn die Probe mit rotem Licht gemessen wird. Der Wert von (D₁^G-D₂^G)/ D₁^G jeder Probe wird in der Tabelle I gezeigt.

Des weiteren wurde jede Probe schrittweise mit weißem Licht bestrahlt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt und die Körnigkeit des Farbbildes davon unter Verwendung der herkömmlichen RMS (Root Mean Square)-Verfahren unter Verwendung grünen Lichts gemessen. Die Ergebnisse der RMS-Körnigkeit bei einer Dichte von 0,5 werden in der Tabelle I gezeigt.

Die Messung der Körnigkeit nach dem RMS-Verfahren ist auf dem photographischen Fachgebiet gut bekannt und wird in Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 4, S. 235 bis 238 (1975), D. Zeick & B. L. Brothers, Jr. RMS Granulatity; "Determination of Just-noticeakle Difference" beschrieben.

Tabelle I

Ein kleinerer zahlenmäßiger Wert in der vorstehenden Tabelle zeigt bessere Körnigkeit.

Aus den oben erfaßten Ergebnissen wird deutlich, daß die Verbindungen (2), (7), (9) und (18) nach der vorliegenden Erfindung größere Zwischenbildeffekte und Randeffekte und stärker verbesserte Körnigkeit im Vergleich zu den Vergleichs-DIR-Kupplern D-2 und D-3 zeigen und in einer kleineren Menge überlegene Eigenschaften aufweisen als der Vergleichs-DIR-Kuppler D-1. Somit haben sie außergewöhnlich gute Eigenschaften als DIR-Kuppler.

Beispiel 2 Probe 201

Die Probe wurde in der gleichen Weise wie die Probe 101 im Beispiel 1 hergestellt.

Probe 202

Die Probe wurde in der gleichen Weise wie die Probe 201 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Verbindung (23) nach der vorliegenden Erfindung des weiteren in einer Menge von 3 Mol-% pro Mol des Kupplers B zu dem Öl (Kupplerlösungsmittel) in der Dispersion II (zugefügt zu der dritten Schicht der Probe 201) hinzugegeben wurde.

Probe 203

Die Probe wurde in der gleichen Weise wie die Probe 202 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Vergleichs-DIR-Kuppler D-4 in einer Menge von 3 Mol-% pro Mol des Kupplers B anstelle der Verbindung (23) verwendet wurde.

Vergleichs-DIR-Kuppler D-4

Die Probe 201, 202 und 203 wurden belichtet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die γ G, q R/γ G, RMS, (D₁^G-D₂^G)/D₁^G dieser Proben wurden bestimmt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Aus den oben erfaßten Ergebnissen wird deutlich, daß die Verbindung (23) nach der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften im Hinblick auf die Zwischenbildeffekte, Randeffekte und Körnigkeit zeigt und nützlicher als ein DIR-Kuppler in Form des Vergleichs-DIR-Kupplers D-4 ist.

Claims

1. Photographischer Farbkuppler der allgemeinen Formel worin bedeuten:Aeinen Kupplerrest, der in kuppelnder Stellung an den Benzotriazolrest gebunden ist; R¹eine Alkyl- oder Benzylgruppe; und R²und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino- oder Sulfonamidogruppe,ausgenommen Farbkuppler, deren Kupplerrest A ein Malonsäurediamidderivat ist.

2. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ jeweils ein Chloratom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.

4. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Kupplerrest der allgemeinen Formel ist, worin bedeuten:R⁴eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido- oder Alkoxygruppe und R⁵ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem oder mehr Stickstoff- oder Sauerstoffatomen, oderder allgemeinen Formel darstellt worin bedeuten:R⁶eine Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppe und R⁷eine Arylgruppe.

5. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkylamino- oder Alkylcarbonamidogruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Arylamino- oder Arylcarbonamidogruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen und R⁵eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Photographischer Farbkuppler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und R⁷ eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verwendung des photographischen Farbkupplers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Farbbildern in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial.