DE69530992T2

DE69530992T2 - Dispergiermittel für Zement

Info

Publication number: DE69530992T2
Application number: DE69530992T
Authority: DE
Inventors: Fuzio Wakayama-shi Yamato; Haruyuki Wakayama-shi Satoh
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: DE69530992D1; EP0780348B1; EP0780348A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Zement-Dispersionsmittel, das einer hydraulischen Zusammensetzung wie einer Zementpaste, Mörtel und Beton eine angemessene Fließfähigkeit verleihen kann und eine ausgezeichnete Wirkung auf die Beibehaltung der Flüssigkeit der Zusammensetzung hat.
Beispiele von Zement-Dispersionsmitteln, die bisher zur Verbesserung der Fließfähigkeit einer hydraulischen Zusammensetzung verwendet worden sind, umfassen Salze von Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten (nachfolgend mit "Naphthalin-Verbindungen" bezeichnet), Salze von Melaminsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensaten (nachfolgend mit "Melamin-Verbindungen" bezeichnet) und Salze von Polycarbonsäuren (nachfolgend mit "Polycarbonsäuren-Verbindungen" bezeichnet).
Ein Zement-Dispersionsmittel mit einem Naphthalinsulfonat-Formalin-Kondensat und einer wasserlöslichen Polymerverbindung mit 1500 oder mehr Oxyethylen-Radikalen ist aus JP 84-12713 bekannt.
Jede dieser Zement-Dispersionsmittel weist ein Problem auf, obwohl es ausgezeichnete Eigenschaften hat. Z. B. haben die Polycarbonsäure-Verbindungen das Problem, daß sie signifikant die Härtung einer hydraulischen Zusammensetzung wie Beton verzögern, während sie ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen entfalten. Auf der anderen Seite haben die Naphthalin-Verbindungen und die Melamin-Verbindungen ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen und hydraulische Zusammensetzungen, die jeweils eine dieser Verbindungen enthalten, haben ausgezeichnete Härtungseigenschaften. Jedoch haben solche hydraulische Zusammensetzungen das Problem, daß sie einen großen Setzmaßverlust entfalten (d. h. eine zunehmende Verminderung der Fließfähigkeit).
Somit wurden bisher Verbindungen, die alle Eigenschaften entfalten, die für Zement-Dispersionsmittel erforderlich sind, noch nicht gefunden, und die gegenwärtige Situation ist die, daß konventionelle Zementdispersionsmittel einige Probleme beinhalten.
Angesichts der oben beschriebenen Situation haben diese Erfinder intensive Studien durchgeführt, um ein Zement-Dispersionsmittel zu entwickeln, das alle dafür erforderlichen Eigenschaften erfüllt. D. h., sie haben die Eigenschaften von hydraulischen Zusammensetzungen mit verschiedenen Tensiden, einschließlich Zement-Dispersionsmitteln geklärt und die Dispersionsmechanismen solcher Tenside untersucht, unter Berücksichtigung der sterischen Hinderung der Tenside bezüglich Adhäsionen unter den Teilchen wie Zement und die Absorptionseigenschaften der Tenside bezüglich beispielsweise Zement. Auf der Basis der Ergebnisse dieser Studien haben diese Erfinder die klinische Struktur eines Zement-Dispersionsmittels entwickelt und ein Zement-Dispersionsmittel erhalten, das solche Eigenschaften aufweist, daß es eine ausgezeichnete Dispersionseigenschaft und Wirkung bezüglich der Beibehaltung der Fließfähigkeit einer hydraulischen Zusammensetzung aufweist und daß die hydraulische Zusammensetzung bei ihrer Härtung weniger verzögert ist, wobei die kombinierten Eigenschaften mit den existierenden Zement-Dispersionsmitteln nicht erhalten wurden.
Somit betrifft diese Erfindung ein Zement-Dispersionsmittel, umfassend oder im wesentlichen bestehend aus einem Polymer, das durch Co-Kondensation von Monomeren, umfassend oder im wesentlichen bestehend aus dem Monomer (A) und dem Monomer (B), mit Formaldehyd erhalten ist, oder ein Salz, erhalten durch Neutralisierung des Polymers, worin das Monomer (A) eine aromatische Verbindung ist, die im Schnitt 1 bis 300 mol pro Molekül von zumindest einem Mitglied aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxyethylen-Gruppe und Oxypropylen-Gruppe, und das Monomer (B) eine aromatische Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe ist.
Weiterhin betrifft diese Erfindung ein Zement-Dispersionsmittel, enthaltend oder im wesentlichen bestehend aus einem Polymer, das durch Co-Kondensation von Monomeren, umfassend oder im wesentlichen bestehend aus einem Monomer (A), Monomer (B) und Monomer (C), mit Formaldehyd erhalten ist, oder einem Salz, erhalten durch Neutralisieren des Polymers, worin das Monomer (A) eine aromatische Verbindung ist, die im Schnitt 1 bis 300 mol pro Molekül von zumindest einem Mitglied aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxyethylen-Gruppe und Oxypropylen-Gruppe, das Monomer (B) eine aromatische Verbindung ist, die eine Carboxyl-Gruppe hat und das Monomer (C) eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäure-Gruppe ist.
Das Polymer als Bestandteil des obigen Zement-Dispersionsmittels ist eine erzeugte Polymermischung, erhalten durch die oben beschriebene Co-Kondensation.
Die "Monomeren, im wesentlichen bestehend aus dem Monomer (A) und dem Monomer (B)" und "Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomer (A), Monomer (B) und Monomer (C)", bedeuten hierin, daß die Monomere ein anderes Monomer als die unverzichtbaren Monomere und das mit Formaldehyd kondensierbar ist, zusätzlich zu den unverzichtbaren Monomeren [d. h. den Monomeren (A) und (B) oder den Monomeren (A), (B) und (C)] enthalten können. Jedoch ist das andere Monomer als die unverzichtbaren Monomeren in einer beschränkten Menge enthalten.
Weiterhin betrifft diese Erfindung eine hydraulische Zusammensetzung, umfassend irgendeines der oben beschriebenen Zement-Dispersionsmittel und Zement.
Die "hydraulische Zusammensetzung" hierin umfaßt sowohl eine Mischung mit dem Zement-Dispersionsmittel gemäß dieser Erfindung als auch Zement als notwendige Komponenten und gegebenenfalls ein Aggregat, ein Additiv, eine Zumischung und dgl., während sie kein Wasser enthält; und eine andere Mischung, die Wasser enthält zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen, die Zementpaste, Mörtel oder Beton genannt wird.
Zusätzlich betrifft diese Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Polymere zum Vermischen mit Zement.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren eines Zementes in einer hydraulischen Zusammensetzung, umfassend das Mischen der Polymere mit Zement.
Das Polymer oder das Salz, erhalten durch Neutralisieren des Polymers (nachfolgend mit "neutralisiertes Salz davon bezeichnet"), das als Zement-Dispersionsmittel in dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Co-Kondensat aus einer aromatischen Verbindung mit einer (Poly)oxyalkylen-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe mit Formaldehyd. Ein solches Co-Kondensat ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein höheres Absorptionsvermögen für Zementteilchen aufweist im Vergleich zu dem eines Zementes-Dispersionsmittels, das eine konventionelle aromatische Monomer-Einheit umfaßt.
Weiterhin wird es möglich, adäquater die Fließfähigkeit einer hydraulischen Zusammensetzung mit dem obigen Co-Kondensat und Wasser beizubehalten, indem ein geeignetes Verhältnis der Sulfonsäure-Gruppen zu den Carboxyl-Gruppen in den Co-Kondensat ausgewählt wird. D. h., Carboxyl-Gruppen, die jeweils eine große Absorptionsrate (d. h. Geschwindigkeit) aufweisen, wirken effektiv bei der Absorption des Zement-Dispersionsmittels zu Zementteilchen zu Beginn des Dispergierens von Zement in Wasser, während Sulfonsäure-Gruppen mit jeweils einer kleinen Absorptionsrate effektiv bei der Absorption des Zement-Dispersionsmittels an Zementteilchen nach dem Verlauf einer spezialisierten Zeit von diesen wirken. Somit werden unterschiedliche funktionelle Gruppen in dem oben beschriebenen Co-Kondensat, das als Zement-Dispersionsmittel verwendet wird, an Zementteilchen zu unterschiedlichen Zeiten adsorbiert, und als Ergebnis wird die Fließfähigkeit einer hydraulischen Zusammensetzung, die das oben beschriebenen Co-Kondensat und Wasser enthält, für eine bestimmte Zeit beibehalten. Demzufolge können durch geeignete Auswahl des Verhältnisses der Sulfonsäure-Gruppen zu den Carboxyl-Gruppen verschiedene Co-Kondensate, die jeweils eine Zeit zur Beibehaltung der Fließfähigkeit, die für eine hydraulische Zusammensetzung erforderlich ist, die das Co-Kondensat und Wasser enthält, zur Verfügung gestellt werden.
In einem Co-Kondensat einer aromatischen Verbindung mit einer (Poly)oxyalkylen-Gruppe mit Formaldehyd als Co-Kondensat, können Dispersionswirkungen durch sterisches Hindern von Abstoßungen der (Poly)oxyalkylen-Gruppen ebenfalls erhalten werden zusätzlich zu den Dispersionswirkungen durch elektrische Abstoßungen, die die aromatischen Monomereinheiten inhärent aufweisen. Demzufolge kann die Verwendung des Co-Kondensates eine extrem verstärkte Zement-Dispersionswirkung erzielen.
Das Monomer (A) ist eine aromatische Verbindung mit im Schnitt 1 bis 300 mol pro Molekül von zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxyethylen-Gruppen (-CH₂-CH₂O-) und einer Oxypropylen-Gruppe [-CH(CH₃)-CH₂O- und/oder -CH₂-CH(CH₃)O-]. Eine solche aromatische Verbindung kann eine einzelne Verbindung sein, ist aber üblicherweise eine Mischung aus Verbindungen, worin die Zahlen der Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (d. h. Oxyethylen-Gruppe und/oder Oxypropylen-Gruppe) in den Verbindungen unterschiedlich voneinander sind und die chemischen Strukturen bei anderen Anteilen als den obigen Oxyalkylen-Gruppen gleich sind. D. h., die aromatische Verbindung (A) kann eine erzeugte Mischung sein, hergestellt durch Zugabe eines Alkylenoxides mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu einer aromatischen Ausgangsverbindung. Die durchschnittliche Zahl der Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die in den Verbindungen enthalten sind, die eine solche Mischung ausmachen, ist von 1 bis 300, bevorzugt von 2 bis 280 und mehr bevorzugt von 10 bis 200. Demgemäß kann die obige Mischung, die das Monomer (A) ausmacht, eine Verbindung mit einer Zahl von Oxyalkylen-Gruppen von weniger als 1 (insbesondere Null) und einer anderen Verbindung mit einer Zahl von mehr als 300 (spezifisch zumindest 301) enthalten, solange die durchschnittliche Zahl der Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül von 1 bis 300 ist. Wenn eine Co-Kondensation mit einer Verbindung oder einer Mischung bewirkt wird, die im Schnitt 1 bis 300 mol pro Molekül von Oxyalkylen-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, hat das resultierende Co-Kondensat (Polymer oder neutralisiertes Salz davon) eine hohe Dispersionseigenschaft für Zement.
Beispiele des Monomers (A) umfassen (Poly)oxyalkylen (C₂ und/oder ₃) (1 bis 300) Alkylphenole, d. h. Addukte von Alkylphenolen mit 1 bis 300 mol eines Alkylenoxides (C₂ und/oder ₃) und (Poly)oxyalkylen (C₂ und/oder ₃) (1 bis 300) Alkylnaphthole, d. h. Addukte von Alkylnaphtholen mit 1 bis 300 mol eines Alkylenoxides (C₂ und/oder ₃). Spezifische Beispiele des Monomers (A) umfassen Addukte von Phenol, Cresol, Nonylphenol, Naphthol, Methylnaphthol, Butylnaphthol und Bisphenol A mit 1 bis 300 mol eines Alkylenoxides (C₂ und/oder ₃). Angesichts der Leichtigkeit der Kondensation mit Formaldehyd ist das Monomer (A) bevorzugt ein Addukt eines Benzol-Derivates, z. B. von Phenol, das eine Alkyl-Gruppe aufweisen kann, insbesondere Phenol, mit einem Alkylenoxid. Die Ausgangsverbindung (eine Verbindung vor der Zugabe eines Alkylenoxides) für das Monomer (A) kann selbst eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in einigen Fällen aufweisen, und in einem solchen Fall ist die Gesamtzahl solcher Oxyalkylen-Gruppen der Ausgangsverbindung und die der Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in der Ausgangsverbindung durch eine Additionsreaktion eingeführt ist, von 1 bis 300 pro Molekül.
Die zum Einführen einer (Poly)oxyalkylen-Gruppe in die Ausgangsverbindung verwendeten Verbindungen für das Monomer (A) sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Addition kann eine statistische oder Blockaddition sein. Das Endteil einer (Poly)oxyalkylen-Gruppe des Monomers (A) ist nicht auf eine Hydroxyl-Gruppe beschränkt und kann einen Alkylether oder Carbonsäureester bilden, solange die Kondensationsreaktion mit Formaldehyd möglich ist.
Das Monomer (B) ist eine aromatische Verbindung mit einer Carbonyl-Gruppe. Beispiele davon umfassen Naphthalin-Derivate und Benzolringderivate und mehr spezifisch Isophthalsäure, Hydroxynaphthoesäure, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure und Isomere dieser Verbindungen und deren wasserlösliche Salze.
Angesichts der Leichtigkeit der Kondensation mit Formaldehyd ist das Monomer (B) bevorzugt eine Verbindung mit der folgenden Formel (a):
D. h., zumindest ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure wird bevorzugt als Monomer (B) verwendet.
Das Monomer (C) ist eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäure-Gruppe. Beispiele davon umfassen, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Alkylphenolsulfonsäuren, Anilinsulfonsäure und Alkylbenzolsulfonsäuren, spezifisch Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure, Ligninsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Anilinsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure und Isomere dieser Verbindungen.
Angesichts der Leichtigkeit der Kondensation mit Formaldehyd ist das Monomer (C) bevorzugt ein Phenol-Derivat mit einer Sulfonsäure-Gruppe, z. B. Phenolsulfonsäure, die eine Alkyl-Gruppe haben kann und insbesondere bevorzugt Phenolsulfonsäure.
Bei der Erzeugung des Polymers oder des neutralisierten Salzes davon (d. h. ein Co-Kondensat) kann ebenfalls als Ausgangsmaterial dafür eine Verbindung verwendet werden, hergestellt durch vorhergehendes Kondensieren des Monomers (C) mit Formaldehyd, z. B. ein Ligninsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat und ein Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat. Selbst wenn ein solches Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine Verbindung, die dem Monomer (C) entspricht, eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäure, die zur Herstellung des oben beschriebenen Kondensates verwendet wird, z. B. Ligninsulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure.
Bei der Erzeugung des Polymers oder des neutralisierten Salzes davon (d. h. eines Co-Kondensates) als zusätzliche andere Ausgangsverbindung als das Formaldehyd und die Monomere (A), (B) und (C), kann eine zusätzlich zu den Monomeren (A) und (B) oder den Monomeren (A), (B) und (C) verwendet werden, die mit Formaldehyd kondensiert werden kann. Die Menge davon ist auf einen Bereich beschränkt, in dem das Co-Kondensat, das durch Verwendung einer solchen zusätzlichen Verbindung hergestellt ist, die Wirkungen dieser Erfindung entfalten kann. Beispiele einer solchen Verbindung umfassen aromatische Verbindungen wie Phenol und Alkylphenole, z. B. Cresol.
Das durch Kondensation der oben beschriebenen Monomere mit Formaldehyd erhaltene Polymer kann wie es ist als Zement-Dispersionsmittel, d. h. in der Form einer Säure verwendet werden. Angesichts der Lagerung und der Verwendung davon ist jedoch das neutralisierte Salz des obigen Polymers bevorzugt. Beispiele des neutralisierten Salzes des obigen Polymers umfassen monovalente Metallsalze (Alkalimetallsalze), divalente Metallsalze (Erdalkalimetallsalze), Ammoniumsalz, Aminsalze und substituierte Aminsalze (wie Alkylaminsalze mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Monoethanolaminsalz, Diethanolaminsalz und Triethanolaminsalz) des Polymers.
Bei der Erzeugung des Polymers, erhalten durch Co-Kondensation der Monomeren (A) und (B) mit Formaldehyd oder des neutralisierten Salzes davon entsprechend dieser Erfindung ist das Co-Kondensat, das durch Verwendung der Monomere (A) und (B) in solchen Mengen hergestellt ist, daß das Monomer (A) 1 bis 99 mol pro 100 mol der Gesamtsumme der Monomere (A) und (B) vorhanden ist, geeignet für die Beibehaltung des Dispersionsvermögens von Zement während der Periode von bis zu etwa 30 Minuten nach dem Mischen von Zement mit Wasser. Das Co-Kondensat, das durch Verwendung von Monomeren (A) und (B) in solchen Mengen hergestellt ist, daß das Monomer (A) von 10 bis 50 mol der Summe (100 mol) aller Monomeren (A) und (B) ausmacht, ist insbesondere ausgezeichnet bezüglich des Dispersionsvermögens von Zement bei der frühen Stufe und des Dispersionsvermögens von Zement nach dem Verlauf von 30 Minuten nach dem Mischen des Zementes mit Wasser (d. h. die Leistung, das Dispersionsvermögen beizubehalten). Demzufolge hat eine hydraulische Zusammensetzung, die Zement, Wasser und das oben beschriebene Co-Kondensat enthält, eine gewünschte Fließfähigkeit, selbst wenn das Co-Kondensat in kleinen Mengen verwendet wird.
Bei der Erzeugung des Polymers, erhalten durch Co-Kondensation von Monomeren (A), (B) und (C) mit Formaldehyd, oder des neutralisierten Salzes davon gemäß dieser Erfindung ist das Co-Kondensat, das durch Verwendung von Monomeren (A), (B) und (C) in solchen Mengen hergestellt wird, daß jedes der Monomer (A), (B) und (C) von 1 bis 98 mol pro 100 mol der Gesamtsumme der Monomeren (A), (B) und (C) ausmacht, für die Beibehaltung des Dispersionsvermögens von Zement während der Periode von bis zu 60 Minuten nach dem Mischen des Zementes mit Wasser geeignet. Das Co-Kondensat, das durch Verwendung von Monomeren (A), (B) und (C) in solchen Mengen hergestellt wird, daß das Monomer (A) von 10 bis 50 mol und die Monomeren (B) und (C) jeweils von 5 bis 90 mol der Summe (100 mol) aller Monomeren (A), (B) und (C) ausmachen, ist insbesondere ausgezeichnet bezüglich des Dispersionsvermögens des Zementes nach dem Verlauf von 60 Minuten von Mischen des Zementes mit Wasser (d. h. die Leistung, das Dispersionsvermögen beizubehalten).
Ein Standardherstellungsverfahren für das Co-Kondensat gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend gezeigt, obwohl diese Erfindung nicht hierdurch beschränkt ist.
Ein Beispiel der Produktionsverfahren für das neutralisierte Salz des Polymers gemäß dieser Erfindung umfaßt ein Verfahren, worin Monomere (A) und (B) oder Monomere (A), (B) und (C) jeweils in einer vorbestimmten Menge in einen Reaktionsbehälter geführt werden, wobei eine vorbestimmte Menge an Formalin (eine 37%ige Formaldehyd-Lösung) tropfenweise bei einer Temperatur von 70 bis 90°C über 1 bis 4 Stunden unter Rühren zugegeben, die nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe erhaltene Mischung für 3 bis 30 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gehalten und dann die resultierende Reaktionsflüssigkeit gekühlt und neutralisiert wird.
Wasser wird bevorzugt zu dem Reaktionssystem gegeben, um die Viskosität des Co-Kondensates und die Kondensationszeit zu steuern. Die Co-Kondensation wird unter sauren Bedingungen durchgeführt. Wenn die Reaktionsmischung aufgrund des Vorhandenseins einer aromatischen Verbindung mit einer Sulfonsäure und einer darin als Verunreinigung enthaltenen nicht-reagierten Säure sauer ist, wird die Co-Kondensation unter der existierenden sauren Bedingung ohne Zugabe einer zusätzlichen Säure zum Reaktionssystem durchgeführt. Wenn die Reaktionsmischung nicht sauer ist, wird Schwefelsäure oder dgl. zuvor zu dem Reaktionssystem gegeben, um den pH des Reaktionssystems auf 2 oder weniger einzustellen und die Reaktion wird dann durchgeführt.
Das Co-Kondensat (das Polymer oder das neutralisierte Salz davon) dieser Erfindung hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (durch Gel-Permeationschromatographie, Standardreferenzmaterial: Natriumpolystyrolsulfonat) von 3 000 bis 100 000, mehr bevorzugt 5 000 bis 50 000. Ein Co-Kondensat mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel innerhalb des Bereiches von 3 000 bis 100 000 zeigt ein ausgezeichnetes Dispersionsvermögen für Zement.
Die hydraulische Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt das oben beschriebene Co-Kondensat (das Zement-Dispersionsmittel) dieser Erfindung und Zement.
Das Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewicht des Zementes verwendet.
Die erfindungsgemäße hydraulische Zusammensetzung kann nur Zement als hydraulisches Pulver enthalten und bevorzugt ist ebenso die hydraulische Zusammensetzung, die ein feines Pulver mit einer Feinheit (vgl. JIS R-5201), gemessen durch spezifische Oberfläche, von 3 000 cm²/g oder mehr, zusätzlich zu Zement aufweist. Beispiele des feinen Pulvers mit einer Feinheit von 3 000 cm²/g oder mehr umfassen Hochofenschlake, Flugasche, Silicarauch und Steinpulver. Angesichts der Kosten bei der Stabilität bei der Zufuhr sind Hochofenschlake, Flugasche und Steinpulver bevorzugt. Angesichts der Trennungsresistenz (d. h. der Resistenz gegenüber Trennung von Kies und Zementmörtel) eines frisch gemischten Betons, ist ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Oberfläche, d. h. einer großen Feinheit bevorzugt. Bei Hochofenschlake ist beispielsweise die Feinheit davon bevorzugt 5 000 bis 10 000 cm²/g. Wenn ein feines Pulver mit einer kleinen Feinheit verwendet wird, verursacht eine erhöhte Mischungsmenge des feinen Pulvers eine gewünschte Trennresistenz bei einem frischhergestellten Beton.
Die erfindungsgemäße hydraulische Zusammensetzung kann ebenfalls ein konventionelles Dispersionsmittel zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Zementdispersionsmittel enthalten. Ein solches konventionelles Dispersionsmittel, das in erfindungsgemäßen hydraulischen Zusammensetzungen verwendet werden soll, kann irgendeines von Dispersionsmitteln sein, die im allgemeinen als Dispersionsmittel für Zement verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser konventionellen Dispersionsmittel umfassen solche, die bisher bekannt sind als Hochleistungswasserreduktionsmittel, z. B. ein Naphthalinsulfonsäuresalz/Formaldehyd-Kondensat, ein Melaminsulfonsäuresalz/Formaldehyd-Kondensat, eine Polycarbonsäure und Ester davon und die Salze davon, eine raffinierte Ligninsulfonsäure und die Salze davon, ein Polystyrolsulfonat, ein Zement-Dispersionsmittel mit Phenolanteilen und Co-Kondensaten von Formaldehyd mit Phenolsulfonsäure und einem oder mehreren anderen Monomer(en), die mit Formaldehyd kondensiert werden können und ein Anilin-Sulfonsäure-Zement-Dispersionsmittel und Co-Kondensate von Formaldehyd mit einem Anilinsulfonsäure- und anderen Monomer(en), die mit Formaldehyd kondensiert werden können.
Das oben beschriebene konventionelle Dispersionsmittel wird geeignet in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zement-Dispersionsmittels dieser Erfindung verwendet.
Die erfindungsgemäße hydraulische Zusammensetzung kann weiterhin konventionelle bekannte Additive für Zement enthalten. Beispiele dieser Additive umfassen Lufteinfang(AE)-Mittel, AE-Wasserreduktionsmittel, Fließfähigkeitsmittel, Hochleistungs-Wasserreduktionsmittel, Verzögerungsmittel, Mittel zur starken frühen Verstärkung, Beschleuniger, Schäummittel, Blasmittel, Wasserhaltemittel, Verdicker, Wasserresistenzmittel, Entschäumungsmittel, andere wasserlösliche Polymere und andere Tenside.
Die hydraulische Zusammensetzung dieser Erfindung wird üblicherweise auf dem Gebiet des Bauwesens und der Gebäude und für Sekundärprodukte verwendet.
Weiterhin betrifft diese Erfindung ebenfalls die Verwendung des Zement-Dispersionsmittels dieser Erfindung zum Mischen mit Zement und ein Verfahren zum Dispergieren von Zement in einer hydraulischen Zusammensetzung, umfassend das Mischen eines Polymers oder eines neutralisierten Salzes des Polymers, d. h. des Zement-Dispersionsmittels dieser Erfindung mit Zement.
Beim Mischen des Zement-Dispersionsmittels mit Zement kann das Zement-Dispersionsmittel in der Form einer wäßrigen Lösung davon oder eines Pulver vorliegen. Das Mischen des Zement-Dispersionsmittels mit Zement wird durch irgendein geeignetes Verfahren durchgeführt, z. B. (1) Trockenmischen des Zement-Dispersionsmittels mit Zement, (2) Mischen von Wasser, das zum Kneten verwendet wird und das Zementmittel enthält, mit Zement, (3) Zugabe des Zement-Dispersionsmittels zu einer hydraulischen Zusammensetzung, die Wasser enthält, während des Knetens der hydraulischen Zusammensetzung, d. h. beim Gießen von Wasser in Zement oder während der Periode von unmittelbar nach dem Gießen von Wasser in Zement bis zur Vollendung des Knetens der hydraulischen Zusammensetzung, und Mischen mit dieser, und (4) Zugabe des Zementdispersiosmittels zu einer hydraulischen Zusammensetzung, die Wasser enthält, die auf einmal geknetet worden ist, und Mischen mit dieser. Das Zement-Dispersionsmittel kann auf einmal oder in mehreren getrennten Portionen zugegeben werden.
Beim Mischen des Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung mit Zement kann ein konventionelles Dispersionsmittel ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall kann das konventionelle Dispersionsmittel, z. B. Ligninsulfonsäure oder ein Salz davon, eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon, eine Polycarbonsäure oder ein Salz davon oder ein Polyalkylcarbonsäureanhydrid oder ein Salz davon zuvor mit dem Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung vermischt werden; entweder wird das konventionelle Dispersionsmittel oder Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung zu Zement gegeben und wahlweise mit dem Zement vermischt und dann wird das andere Dispersionsmittel zu der resultierenden Mischung gegeben und mit dieser vermischt; oder alternativ wird entweder das konventionelle Dispersionsmittel oder das Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung zu einer hydraulischen Zusammensetzung, die Wasser enthält, gegeben, die somit erhaltene Mischung wird wahlweise geknetet, und dann wird das weitere Dispersionsmittel zugegeben.
Beim Mischen des Zement-Dispersionsmittels dieser Erfindung mit Zement kann weiterhin ein anderes Additiv als das obige Zement-Dispersionsmittel und/oder ein Hilfsmaterial für Zement, z. B. ein Dispersionsmittel für die gesteuerte Freisetzung, ein AE-Wasserresistenzmittel, ein Flüchtigkeitsmittel, ein Hochleistungswasserreduktionsmittel, ein Verzögerer, ein Mittel zur frühen starken Verstärkung, ein Beschleuniger, ein Schäummittel, ein Blasmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Wasserhaltemittel, ein Verdicker, ein Selbstniveliermittel, ein Wasserresistenzmittel, ein Rostverhinderer, ein Färbemittel, ein Fungizid, ein Rißreduktionsmittel, eine polymere Emulsion, ein anderes Tensid, ein anderes wasserlösliches Polymer, ein Expansionsmittel, ein Expansionsmaterial oder Glasfaser ebenfalls verwendet werden. Diese Additive und Hilfsmaterialien können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Wenn eine hydraulische Zusammensetzung, die Wasser enthält, mit dem Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung hergestellt wird, tritt ein Setzmaßverlust für eine lange Zeitperiode nicht auf. Daher gibt es keine Probleme aufgrund der Verminderung der Fließfähigkeit der hydraulischen Zusammensetzung während des Transportes; und die Druckzufuhr der hydraulischen Zusammensetzung mit einer Pumpe kann daher nach Verlauf für einige Zeit nach der Herstellung der hydraulischen Zusammensetzung durchgeführt werden.
Weil die hydraulische Zusammensetzung, die das Zement-Dispersionsmittel und Wasser enthält, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit entfaltet, wird eine Füllarbeit der obigen hydraulischen Zusammensetzung in einen Rahmen erleichtert. Weil das Zement-Dispersionsmittel ebenfalls eine ausgezeichnete Wasserreduktionswirkung entfaltet, ist zu erwarten, daß das Zement-Dispersionsmittel für einen Beton mit hoher Festigkeit anwendbar ist.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert erläutert.
In den folgenden Beispielen und Produktionsbeispielen ist jede Prozentangabe auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
In den folgenden Beispielen und Produktionsbeispielen ist das Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel, das durch Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Natriumpolystyrolsufonat als Standardreferenzmaterial bestimmt ist .
I. Monomere (A), (B) und (C), die beim den Produktionsbeispielen verwendet sind
Die Monomeren (A), (B) und (C), die bei dem Produktionsbeispielen verwendet werden, werden nachfolgend beschrieben.
Bei den Monomeren (A) bedeuten EO und PO Ethylenoxid, das zur Zugabe von Oxyethylen-Gruppen an die Ausgangsverbindungen für die Monomeren (A) verwendet wird, bzw. Propylenoxid, das für die Zugabe von Oxypropylen-Gruppen zu den Ausgangsverbindungen für die Monomeren (A) verwendet wird.

Die Zahlen in den Klammern bedeuten jeweils eine durchschnittliche Zahl von EO- oder PO-Molekülen, die pro Molekül der Ausgangsverbindung zugegeben ist. Monomer (A)

A-1:	Addukt von Phenol mit EO (10),
A-2:	Addukt von Phenol mit EO (25),
A-3:	Addukt von Phenol mit EO (75),
A-4:	Addukt von Phenol mit EO (120),
A-5:	Blockaddukt von Phenol mit EO (250) und PO (20),
A-6:	Addukt von Naphthol mit EO (2), und
A-7:	(für das Vergleichsproduktionsbeispiel): Addukt von Phenol mit EO (370).

Monomere (B)

B-1:	p-Hydroxybenzoesäure,
B-2:	o-Hydroxybenzoesäure und
B-3:	Hydroxynaphthoesäure.

Monomere (C)

C-1:	Phenolsulfonsäure,
C-2:	p-Cresolsulfonsäure und
C-3:	Naphthalinsulfonsäure.

II. Produktionsbeispiele
Produktionsbeispiel 1
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-1
0,3 mol A-1, 0,7 mol B-1, 0,5 mol Schwefelsäure und 4 mol Wasser wurden in einen Reaktor gefüllt und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Lösung Formaldehyd tropfenweise bei 80°C über 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten, zur Bewirkung der Reaktion. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung verteilte sich nach Stehenlassen in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde von dieser entfernt, unter Erhalt einer Flüssigkeit, die das gewünschte Co-Kondensat (ein Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-1) enthielt, das die obere Schicht ausmachte. 5 g der Flüssigkeit wurden verwendet und 4 Stunden bei 105°C erwärmt, zum Verdampfen von Wasser, und dann wurde das Gewicht des Restes bestimmt. Von dem Gewicht davon wurde der Feststoffgehalt der Flüssigkeit berechnet. Wasser wurde zum Rest der Flüssigkeit gegeben, um den Feststoffgehalt (d. h. Gehalt des Co-Kondensates) auf 30 Gew.-% einzustellen. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 21 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 2
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-2
0,2 mol A-3, 0,7 mol B-1, 0,1 mol B-2, 0,5 mol Schwefelsäure und 5 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 12 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-2)] von 30 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 19 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 3
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-3
0,1 mol A-4, 0,9 mol B-1, 0,5 mol B-2, 0,5 mol Schwefelsäure und 4 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 10 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-2)] von 30 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 42 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 4
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-4
0,3 mol A-1, 0,6 mol B-1, 0,1 mol C-1, 0,3 mol Schwefelsäure und 4 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 10 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-4)] von 30 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 12 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 5
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-5
0,3 mol A-2, 0,6 mol B-1, 0,1 mol C-2 und 5 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 12 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-5)] von 30 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 17 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 6
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-6
C-3 wurde mit Formaldehyd kondensiert, unter Erzeugung eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4 500. 0,2 mol A-3, 0,7 mol B-1, 0,1 mol (berechnet als molare Menge C-3) des oben erwähnten Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensates und 5 mol Wasser wurden zu einem Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd (einschließlich Formaldehyd, das von dem genannten Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat stammt) zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 8 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wurde, um den Feststoffgehalt auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-6)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 25 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 7
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-7
0,2 mol A-4, 0,5 mol B-2, 0,3 mol C-1 und 5 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 12 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wurde, um den Feststoffgehalt davon auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-7)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 31 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 8
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-8
0,1 mol A-5, 0,5 mol B-2, 0,4 mol C-1 und 6 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 12 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wurde, um den Feststoffgehalt davon auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-8)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 33 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 9
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-9
0,3 mol A-6, 0,3 mol B-2, 0,4 mol C-1 und 6 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 12 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wurde, um den Feststoffgehalt davon auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-9)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 11 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 10
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-10
0,1 mol A-4, 0,6 mol B-2, 0,3 mol C-1 und 6 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 18 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wurde, um den Feststoffgehalt davon auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-10)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 26 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 11
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-11
0,1 mol A-3, 0,1 mol B-3, 0,6 mol C-1 und 3 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 25 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt ([d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-11)] von 30 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 11 000 bestimmt.
Produktionsbeispiel 12
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-12
0,3 mol A-1, 0,6 mol B-1, 0,6 mol C-1, 0,3 mol Schwefelsäure und 4 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 25 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Die somit erhaltene Mischung teilte sich nach Stehenlassen in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde von dieser entfernt, unter Erhalt einer Flüssigkeit mit dem gewünschten Co-Kondensat (saurer Typ, Zement-Dispersionsmittel D-12), das die obere Schicht ausmachte. 5 g der Flüssigkeit wurden herausgenommen und 4 Stunden bei 105°C erwärmt, zum Verdampfen von Wasser, und dann wurde das Gewicht des Restes bestimmt. Von dem Gewicht davon wurde der Feststoffgehalt der Flüssigkeit berechnet. Wasser wurde zum Rest der Flüssigkeit gegeben, um hierdurch den Feststoffgehalt (d. h. des Co-Kondensates) auf 35 Gew.-% einzustellen. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 11 500 bestimmt.
Produktionsbeispiel 13
Produktion des Zement-Dispersionsmittels D-13
(Vergleichsprodukt)

0,1 mol A-7, 0,6 mol B-2, 0,4 mol C-1 und 7 mol Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und gerührt. Für die Zugabe von 0,9 mol Formaldehyd zu der resultierenden Mischung wurde eine 37%ige Formaldehyd-Lösung tropfenweise bei 80°C für 3 Stunden zugegeben. Nach Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die somit erhaltene Mischung auf 105°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur 25 Stunden zur Bewirkung der Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 50°C gekühlt. Eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Reaktionsmischung in ausreichender Menge gegeben, um den pH davon auf 8 einzustellen, unter Neutralisierung des Reaktionsproduktes. Die somit erhaltene Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Produktionsbeispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu der Mischung gegeben wird, um hierdurch den Feststoff davon auf 20 Gew.-% einzustellen. Somit wurde eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt [d. h. dem gewünschten Co-Kondensat (ein Natriumsalz, Zement-Dispersionsmittel D-13)] von 20 Gew.-% erhalten. Das Molekulargewicht des Co-Kondensates wurde mit 41 000 bestimmt. III. Details des konventionellen Zement-Dispersionsmittel, die als Vergleichsprodukte verwendet wurden:

NS:	Zumischung mit einem Salz aus Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensat (Mighty 150, Produkt von Kao Corporation), und
MS:	Zumischung mit einem Salz aus Melaminsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensat (Mighty 150V-2, Produkt von Kao Corporation).

IV. Auswertung der Zement-Dispersionsmittel
Materialien für Beton wurden entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Materialien wurden mit einem oben beschriebenen Zementdispersionsmittel in einem Klappmischer bei 25 Upm 3 Minuten gemischt, zur Herstellung einer Betonzusammensetzung (d. h. eines frisch gemischten Betons). Zur Auswertung der Fließfähigkeit der Betonzusammensetzung wurde der Fettmaßwert davon entsprechend dem in JIS A 1101 angegebenen Verfahren bestimmt. Der Setzmaßwert wurde als Anfangswert verwendet. Dann wurde ein Mischer bei 4 Upm 30 Minuten rotiert und nach Stoppen der Rotation wurde die Betonzusammensetzung bezüglich des Setzmaßwertes auf gleiche Weise wie oben beschrieben untersucht. Somit wurde der Setzmaßwert nach 30 Minuten bestimmt. Weiterhin wurde nach 60-minütiger Rotation des Mischers unter den gleichen Bedingungen wie oben die Betonzusammensetzung bezüglich des Setzmaßwertes untersucht. Somit wurde der Setzmaßwert nach 60 Minuten bestimmt.
Jedes Zement-Dispersionsmittel wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß ein Anfangssetzmaßwert von 20 ± 1 cm erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aufgrund der Ergebnisse von Tabelle 2 ersichtlich ist, kann das Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung einer Betonzusammensetzung selbst bei Verwendung einer verminderten Menge im Vergleich zu der der Vergleichsprodukte eine Fließfähigkeit verleihen. Weiterhin behält die Betonzusammensetzung mit dem Zement-Dispersionsmittel dieser Erfindung einen guten Setzmaßwert im Verlaufe der Zeit, während der Setzmaßwert einer Betonzusammensetzung mit Vergleichsprodukt sich auf etwa 10 nach etwa 60 Minuten nach Vollendung des Mischens der Materialien vermindert. Dies bedeutet, daß ein solch frisch gemischter Beton mit lediglich konventionellen Dispersionsmitteln gehärtet ist, bevor er eingesetzt wird. Ein solcher Beton kann nicht verwendet werden.
Wie oben beschrieben ist es klar, daß das erfindungsgemäße Zement-Dispersionsmittel eine ausgezeichnete Wasserreduktionswirkung und eine beachtliche Wirkung zur Verhinderung des Setzmaßverlustes entfaltet.
Tabelle 1 Formulierung des Betons und verwendete Materialien
Tabelle 2

Claims

Zement-Dispersionsmittel, umfassend ein Polymer, das durch Co-Kondensation von Monomeren, umfassend das Monomer (A) und das Monomer (B), mit Formaldehyd erhalten ist, oder ein Salz, das durch Neutralisation des Polymers erhalten ist, worin das Monomer (A) eine aromatische Verbindung ist, die im Schnitt 1 bis 300 mol pro Molekül von zumindest einem Mitglied aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxyethylengruppe und Oxypropylengruppe, und das Monomer (B) eine aromatische Verbindung mit einer Carobxylgruppe ist.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1, worin das Monomer (A) in einer Menge von 1 bis 99 Mol pro 100 Mol der Gesamtsumme der Monomeren (A) und (B) verwendet ist.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das Monomer (A) ein Benzolderivat ist.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 3, worin das Benzolderivat eine Verbindung ist, erhalten durch Zugabe von zumindest einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zu Phenol.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 1, worin das Monomer (B) ein Naphtalinderivat oder ein Benzolderivat ist.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 5, worin das Benzolderivat eine Verbindung mit der folgenden Formel (a) ist:
Zement-Dispersionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Salz, erhalten durch Neutralisation des Polymers, ein monovalentes Metall-, bivalentes Metall-, Ammonium-, Amin- oder substituiertes Aminsalz des Polymers ist.
Zement-Dispersionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymer oder das Salz, das durch Neutralisation des Polymers erhalten ist, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel (durch Gelpermeationschromatographie; Standardreferenzmaterial: Natriumpolystyrol-sulfonat) von 3.000 bis 1.000.000 hat.
Zement-Dispersionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein Polymer, das durch zusätzliche Co-Kondensation eines Monomers (C) erhalten ist, das eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe ist.
Zement-Dispersionmittel nach Anspruch 9, worin das Monomer (A), das Monomer (B) und das Monomer (C) jeweils in einer Menge von 1 bis 98 Mol pro 100 Mol der Gesamtsumme aus den Monomeren (A), (B) und (C) verwendet sind.
Zement-Dispersionsmittel nach den Ansprüchen 9 oder 10, worin das Monomer (C) ein Phenolderivat ist.
Zement-Dispersionsmittel nach Anspruch 11, worin das Phenolderivat Phenolsulfonsäure ist.
Hydraulische Zusammensetzung, umfassend ein Dispersionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, und Zement.
Hydraulische Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend das Dispersionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zementes.
Verfahren zum Dispergieren eines Zementes in einer hydraulischen Zusammensetzung, umfassend das Mischen eines Polymers, erhalten durch Co-Kondensation von Monomeren, umfassend das Monomer (A) und das Monomer (B) mit Formaldehyd, oder ein Salz, erhalten durch Neutralisation des Polymers, mit Zement, worin das Monomer (A) eine aromatische Verbindung ist, die im Schnitt 1 bis 300 Mol pro Molekül zumindest eines Mitglieds umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Oxyethylengruppe und Oxypropylengruppe, und das Monomer (B) eine aromatische Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist.
Verfahren zum Dispergieren eines Zementes in einer hydraulischen Zusammensetzung, umfassend das Mischen eines Polymers, das durch Co-Kondensation von Monomeren, umfassend das Monomer (A), das Monomer (B) und das Monomer (C), mit Formaldehyd erhalten ist, oder eines Salzes, erhalten durch Neutralisieren des Polymers, mit Zement, worin das Monomer (A) eine aromatische Verbindung ist, die im Schnitt 1 bis 300 Mol pro Molekül von zumindest einem Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxyethylengruppe und Propylengruppe, das Monomer (B) eine aromatische Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist und das Monomer (C) eine aromatische Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe ist.