JPH08722B2 - セメント分散剤 - Google Patents

セメント分散剤

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JPH08722B2
JPH08722B2 JP5231341A JP23134193A JPH08722B2 JP H08722 B2 JPH08722 B2 JP H08722B2 JP 5231341 A JP5231341 A JP 5231341A JP 23134193 A JP23134193 A JP 23134193A JP H08722 B2 JPH08722 B2 JP H08722B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22Condensation or polymerisation products thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408Dispersants

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はセメント分散剤に関する
ものである。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル及びコンクリート等の水硬性組成物の流動性及び流動
保持性の向上を目的としたセメント分散剤に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水硬性組成物の流動性を向上させる目的で使用されてい
るセメント分散剤にナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物塩(以下ナフタレン系と称す)、メラミンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩(以下メラミン系と
称す)、ポリカルボン酸塩(以下ポリカルボン酸系と称
す)等が使用されている。しかし、それぞれ優れた特徴
もある反面、問題点を有している。
【0003】例えば、ポリカルボン酸系は分散性に優れ
るが、コンクリートの硬化遅延が大きいという問題点を
有し、ナフタレン系やメラミン系は分散性や硬化特性に
優れるもののスランプロス(流動性の経時的な低下)が
大きいという問題点があり、セメント分散剤として要求
される全ての特性を満足するものがなく、何らかの問題
点を抱えているのが現状である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善すべく、鋭意研究の結果、各種の界面活性剤
(分散剤を含む)のコンクリートに対する特性を明確に
し、その知見から分散剤の構造を設計し、既存の分散剤
では得られない分散特性とスランプ保持性に優れ、しか
も硬化遅延が小さい分散剤を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は、炭素数2〜3のオキシア
ルキレン基〜100 モルを導入した芳香族化合物の中か
ら選ばれる1種又は2種以上とホルムアルデヒド共縮合
可能な物質の中から選ばれる1種又は2種以上とのホル
ムアルデヒド共縮合物であって、平均分子量が10,000〜
30,000であり、且つ共縮合物中にスルホン酸基又はスル
ホメチル基を有するセメント分散剤に関する。
【0006】詳しくは、本発明は、下記の一般式A,B
で表される化合物の中から選ばれる1種又は2種以上
(a)と下記の一般式C,Dで表される化合物の中から
選ばれる1種又は2種以上(b)とのホルムアルデヒド
共縮合物であって、平均分子量が10,000〜30,000のもの
を主成分とする請求項3記載のセメント分散剤に関す
る。
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R1, R2 ;H 又は炭素数1〜9の
アルキル基 RO1, RO2;炭素数2〜3のオキシアルキレン基 n1, n2〜100 の整数 Z1, Z2 ;H 又はSO3X1 X1, ;H 、1価及び2価金属、アンモニウム基、ア
ミノ基又は置換アミノ基を示す。)
【0009】
【化5】
【0010】(式中、R3, R4 ;H 又は炭素数1〜6の
アルキル基 X2, X3 ;H 、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又
は有機塩を示す。) また、本発明は、20,000以下の平均分子量を有するオリ
ゴマーもしくはポリマーであるナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物 (c) と上記の一般式A,Bで表
される化合物の1種又は2種以上(a)とのホルムアル
デヒド共縮合物であって、平均分子量が10,000〜30,000
のものを主成分とする請求項3記載のセメント分散剤に
関する。
【0011】更に、本発明は、下記の一般式Eで表され
る化合物と下記の一般式F〜Hで表される化合物の中か
ら選ばれる1種又は2種以上の化合物 (但し、一般式F
又はGで表される化合物は必須とする) とをホルムアル
デヒドで付加縮合させた共縮合体であって、平均分子量
が10,000〜30,000のものを必須成分とするセメント分散
剤に関する。
【0012】
【化6】
【0013】(式中、RO3 ;炭素数2〜3のオキシア
ルキレン基 n3〜100 の整数 R5, R6;H 又は炭素数1〜9のアルキル基 X4, X5;H 、スルホン基又はそのアルカリ金属塩 Y1〜Y5;H 、CH2OH 又は CH2SO3Z(Zはアルカリ金属塩)
、但しX4が Hのときは、Y1〜Y5のうち少なくとも1つ
はCH2SO3Z 及び/又はX5はSO3Xであるを示す。) 本発明のホルムアルデヒド共縮合体は3次元分子構造を
有し、これがセメント粒子に吸着することで立体反発力
を高め、分散力とスランプ保持性を高めているものであ
り、しかも構造中のオキシアルキレン基がグラフト構造
を持つことで、これらの効果を高めているものと推察さ
れる。
【0014】本発明において炭素数2〜3のオキシアル
キレン基〜100 モルを導入した芳香族化合物として
は、フェノール (低級アルキルフェノールを含む) 、ビ
スフェノール、アミノベンゼン、サリチル酸、安息香酸
等へのオキシアルキレン基導入物、及び、ナフトール
(低級アルキルナフトール) 、アミノナフタレン等への
オキシアルキレン基導入物であり、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基を有するベンゼン環誘導体、ナフタレン
誘導体及びこれらにスルホン基を有する芳香族化合物類
が挙げられる。
【0015】一般式Aで表される化合物はフェノール又
はアルキルフェノールに酸化エチレン又は酸化プロピレ
ンを〜100 モル付加せしめたもの又はそれを更にスル
ホン化せしめたものであり、一般式Bで表される化合物
はナフトール又はアルキルナフトールに酸化エチレン又
は酸化プロピレンを〜100 モル付加せしめたもの又は
それを更にスルホン化せしめたものである。
【0016】一般式A, Bで表される化合物のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ノニル等の炭素数1〜9の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を使用する。
【0017】また、一般式A, Bで表される化合物のス
ルホン化物は、スルホン酸もしくは1価及び2価金属、
アンモニウム基、アミノ基、置換アミノ基等の中和塩で
ある。スルホン化方法は一般式A, Bで表される化合物
のオキシアルキレン基付加物に対して硫酸あるいは発煙
硫酸を 0.9〜1.5 倍モル用いて80〜100 ℃で反応させる
一般的な方法で行うことができる。
【0018】一般式Cで表される化合物は、フェノール
スルホン酸又はアルキルフェノールスルホン酸もしくは
そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機塩で
あり、一般式Dで表される化合物は、ナフタレンスルホ
ン酸又はアルキルナフタレンスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機塩である。
【0019】一般式C,Dで表される化合物のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
等の炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を使用
する。
【0020】本発明において、一般式A,Bで表される
化合物の中から選ばれる1種又は2種以上(a)と一般
式C,Dで表される化合物の中から選ばれる1種又は2
種以上(b)との反応モル比は、(a)/(b)=3/
97〜50/50の範囲が特にセメント分散剤として優れ、更
に、好ましくは、(a)/(b)=10/90〜30/70の範
囲が良い。
【0021】一般式A,Bで表される化合物の中から選
ばれる1種又は2種以上(a)と一般式C,Dで表され
る化合物の中から選ばれる1種又は2種以上(b)との
ホルムアルデヒド共縮合反応の方法は、特に限定するも
のではなく、(a)と(b)及びホルマリン水の共存下
で加温下で反応させることにより得ることができる。ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機塩として
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の無機塩も
しくはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンモルホリン塩等の有
機塩が挙げられる。
【0022】一般式A,Bで表される化合物のアルキレ
ンオキシドの付加モル数は、〜100 の範囲でスランプ
保持に優れる。以下ではスランプ低下が大きく、100
以上では共縮合が困難となるばかりではなく、分散性が
低下する。
【0023】本発明においては、モノマーの差による縮
合度を考慮して、例えば縮合速度が遅いものは、あらか
じめ縮合させることにより、異種のモノマーの縮合度を
高めるため、あらかじめ縮合させたナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【0024】本発明に用いるナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物(c)は、20,000以下の平均分子量
を有するオリゴマー (ポリマー) であり、このオリゴマ
ーに一般式A,Bで表される化合物の1種又は2種以上
(a) を加えてホルムアルデヒドで共縮合することで分
散性 (流動性) とスランプロスの防止に極めて優れる共
縮合物が得られる。しかし、平均分子量が20,000以上に
なると、得られた共縮合物は分子量分布がブロードとな
り、分散性及びスランプロス防止性が低下する傾向とな
るので好ましくない。
【0025】本発明に用いるナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物には低級アルキルナフタレンスルホ
ン酸、即ち、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物も含まれる。又、フェノールスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物においても低級アルキルフェノール
スルホン酸であるクレゾールスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物も含まれる。これらの製造は公知の方法で製造
される。
【0026】例えば、ナフタレン及び/又はメチルナフ
タレン1モルに対して濃硫酸1.10〜1.50モルを 120℃で
加え、 160℃に昇温して約4時間反応して、ナフタレン
スルホン酸を得る。次いで、縮合用水2〜10モルを加え
て、約95℃で35〜40重量%濃度ホルマリン 0.7〜1.0 モ
ルを約4時間かけて滴下した後、 100〜105 ℃で3〜50
時間反応させて得ることができる。
【0027】また、フェノールスルホン酸及び/又はク
レゾールのホルムアルデヒド縮合物はスルホン化物を酸
性領域で縮合したもの、あるいはアルカリ塩とした後縮
合したものの何れでも使用することができ、限定するも
のではない。
【0028】本発明において、ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮合物 (c) と一般式A,Bで表される
化合物の中から選ばれる1種又は2種以上(a)との反
応モル比は、単量体当たり(c)/(a)=50/50〜97
/3の範囲が特にセメント分散剤として優れ、更に、好
ましくは、(c) /(a)=70/30〜90/10の範囲が良
い。
【0029】ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物もしくはフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物 (c) と一般式A,Bで表される化合物の中から選
ばれる1種又は2種以上(a)とのホルムアルデヒド共
縮合反応の方法は、特に限定するものではなく、(c)
と(a)及びホルマリン水の共存下で加温下で反応させ
ることにより得ることができ、特に限定するものではな
い。
【0030】本発明に使用される一般式Eで表される化
合物はフェノール又はアルキルフェノールに酸化エチレ
ン又は酸化プロピレンを〜100 モル付加せしめたも
の、又はそのスルホン酸もしくはそのスルホン酸のアル
カリ金属塩である。
【0031】金属塩としてはナトリウム、カリウム、リ
チウム等が挙げられる。アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ノニル等の炭素数1
〜9の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が使用される。
【0032】一般式Eで表される化合物のアルキレンオ
キシドの付加モル数は平均で〜100 の範囲であり、こ
の範囲においてスランプ保持に優れる。以下ではスラ
ンプ低下が大きく、 100以上では共縮合が困難となるば
かりではなく、分散性が低下する。
【0033】一般式Fで表される化合物は、メラミン、
メチロール基含有メラミン又はスルホメチル基含有メラ
ミンである。また、一般式Gで表される化合物は尿素、
メチロール基含有尿素又はスルホメチル基含有尿素であ
る。本発明において一般式F及びGで表される化合物の
中から選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
【0034】一般式F及びGで表される化合物のうち、
メチロール基含有メラミン及び尿素は、ホルムアルデヒ
ドを付加させる公知の方法で製造される。
【0035】一般式F及びGで表される化合物のうち、
スルホメチル基を有する化合物は、それぞれに相当する
原料にスルホメチル基を導入することによって得られる
が、スルホメチル基の導入はモノマーの段階で行っても
良いし、できた共縮合体に行っても良い。
【0036】メラミンにスルホメチル基を導入する方法
においても公知の方法、即ち、メラミンにホルムアルデ
ヒドを付加縮合させメチロール基を導入させ、その後ス
ルホン化剤を用いて、水酸基と入れ替えることにより得
られる。結合箇所は6ケ所考えられるが、そのうち少な
くとも2ケ所は本発明に係わる共縮合体の形成に用いら
れると考えられるので、スルホメチル基の導入は1メラ
ミンあたり4ケ所以内以内が可能であるが、本発明にお
いてはそのいずれの場合も排除するものではない。
【0037】尿素のスルホメチル基導入の場合も同様で
あり1尿素あたりスルホメチル基が1〜2個の導入物が
使用される。
【0038】スルホン化剤は、亜硫酸ナトリウム、ピロ
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のス
ルホン化剤が使用される。
【0039】一般式Hで表される化合物はフェノール又
はアルキルフェノール、又はそのスルホン酸もしくはそ
のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【0040】金属塩としてはナトリウム、カリウム、リ
チウム等が挙げられる。アルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ノニル等の炭素数1
〜9の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が使用される。
【0041】これらのホルムアルデヒド付加共縮合体を
製造するのに使用されるホルムアルデヒドは、その水溶
液で30〜40重量%の濃度のホルマリンを用いるのが好ま
しい。ホルムアルデヒドの使用量は、モノマーである一
般式E〜Hで表される化合物の合計モル数に対して、1
〜3倍モルが適当である。
【0042】ホルムアルデヒド付加共縮合反応は弱酸領
域から塩基性領域下のpH4〜11の範囲で行う、通常の合
成手段、例えばフェニルグリコール (又はフェニルグリ
コールスルホン酸ナトリウム) 、 (メチロール基又はス
ルホメチル基含有) メラミン及び/又は (メチロール基
又はスルホメチル基含有) 尿素、及びフェノール (又は
フェノールスルホン酸) へのホルマリン滴下反応、ある
いは予めフェニルグリコール (又はフェニルグリコール
スルホン酸ナトリウム) 及びフェノールをメチロール付
加した後に (メチロール基又はスルホメチル基含有) メ
ラミン及び/又は (メチロール基又はスルホメチル基含
有) 尿素を投与して付加縮合する等の方法があり、特に
制限するものではない。
【0043】一般式Eで表される化合物 (d) と、一般
式F及び/又はGで表される化合物(e) との構成モル
比が(d):(e)= 0.1〜1.0 : 0.1〜1.0 、又は一
般式Eで表される化合物 (d) と、一般式F及び/又は
Gで表される化合物 (e) と、一般式Hで表される化合
物 (f)の構成モル比が(d):(e):(f)= 0.1
〜1.0 : 0.1〜1.0 : 0.1〜1.0 の範囲が優れた効果を
示す。
【0044】以下に一般式Eで表される化合物と下記の
一般式F〜Hで表される化合物の中から選ばれる1種又
は2種以上の化合物 (但し、一般式F又はGで表される
化合物は必須である) とのホルムアルデヒド付加共縮合
体の標準的製造法を示すが、これによって本発明は何ら
限定されるものではない。所定量のフェニルグリコー
ル、 (メチロール基又はスルホメチル基含有) メラミン
及び/又は (メチロール基又はスルホメチル基含有) 尿
素、及びフェノールスルホン酸ナトリウムと水を計量
し、pH(7〜8.5)と固形分濃度を調整した後、反応容器に
仕込み、80〜90℃で37%ホルマリン水を1〜3時間かけ
て滴下する。滴下後、還流下で3〜30時間攪拌して冷却
することにより得ることができる。
【0045】本発明の共縮合物の平均分子量は10,000〜
30,000が好ましい。(平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ法/ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム換算による分子量から縮合度を算出)。
【0046】本発明のセメント分散剤のコンクリートへ
の添加量はセメントに対して固形分量で0.05〜3.0 重量
%が好ましく、 0.5〜1.0 重量%がより好ましい。
【0047】本発明のセメント分散剤の使用に当たって
は他の分散剤との併用が可能である。該分散剤とは、一
般にコンクリート用分散剤として使用されているもので
あれば良いが、好ましくはナフタレンスルホン酸塩ホル
ムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアル
デヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルも
しくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその
塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有す
るセメント分散剤(例えば、フェノールスルホン酸と共
縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合
物)、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散
剤(例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単
量体とのホルムアルデヒド共縮合物)など、従来高性能
減水剤と称されるものが挙げられる。併用割合としては
本発明のセメント分散剤に対して、5〜95重量%が適当
である。
【0048】本発明のセメント分散剤は、土木、建築、
二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用するもの
で、特に限定するものではない。
【0049】また、本発明のセメント分散剤は公知の添
加剤(材)との併用も可能である。例えばAE剤、AE
減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促
進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡
剤、水溶性高分子、界面活性剤各種等やセメントペース
トモルタル、コンクリートを構成する各種セメント類、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の水硬
性組成物に加えられるものが挙げられる。
【0050】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における%は、重量%である。
【0051】また、実施例中で示す縮合物あるいは共縮
合物の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法/ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分
子量から求めたものである。
【0052】実施例1製造例 攪拌機付き反応容器にフェノール(アルキルフェノー
ル)及び/又はナフトール(アルキルナフトール)の酸
化エチレン付加物とフェノールスルホン酸(アルキルフ
ェノールスルホン酸)及び/又はナフタレンスルホン酸
(アルキルナフタレンスルホン酸)又はそのアルカリ金
属塩もしくは有機塩の全量1モルに対して、水3モルを
同時に仕込み、85℃に加温する。次いで、35%ホルマリ
ン0.95モルを1時間かけて滴下した後、96℃で5〜50時
間縮合した。冷却後、酸性縮合物の場合は40%水酸化ナ
トリウムで中和を行う。これらの縮合物に水を加えて30
%に調整して、分散剤を得た。
【0053】製造例に準じて、製造した分散剤内容と重
量平均分子量を表1に示す。各原料の記号と内容 一般式Aで表される化合物に属するものは、記号Aとし
た。 ・記号A−1;フェノール酸化エチレン8モル付加物 ・記号A−2;メタクレゾール酸化エチレン30モル付加
物 ・記号A−;メタクレゾール酸化エチレン 115モル付
加物 一般式Bで表される化合物に属するものは、記号Bとし
た。 ・記号B−1;ナフトール酸化エチレン10モル付加物 ・記号B−2;ブチルナフトール酸化エチレン35モル付
加物 一般式Cで表される化合物に属するものは、記号Cとし
た。 ・記号C−1;フェノールスルホン酸 ・記号C−2;メタクレゾールスルホン酸ナトリウム 一般式Dで表される化合物に属するものは、記号Dとし
た。 ・記号D−1;ナフタレンスルホン酸 ・記号D−2;メチルナフタレンスルホン酸アンモニウ
【0054】
【表1】
【0055】表1の分散剤について、コンクリートの評
価を以下のように実施した。コンクリート配合 W/C=25%、s/a=43%、C=420kg/m3 各記号と使用材料の内容 W :水道水 C :中央普通ポルトランドセメント 比重=3.16 S :紀の川産川砂 比重=2.56 G :宝塚産砕石 比重=2.60 s/a:砂/砂+砂利(容積率)コンクリートの物性試験 流動性:スランプフロー(cm)、JIS-A 1101法に準じる。評価方法 スランプフローを60±5cmになるように分散剤を添加し
て、練上がり直後と60分経過までのスランプフローと凝
結時間(時間−分)を測定した。分散剤の評価結果を表
2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】*1 セメントに対する固形分量としての
重量% *2 記号NS;ナフタレン系 商品名;マイテイ150
(花王(株)製) *3 記号MS;メラミン系 商品名;マイテイ150V-2
(花王(株)製) 。
【0058】実施例2ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造例 攪拌反応容器中にナフタレン 1.0モル仕込み、 120℃に
昇温し、攪拌しながら98%硫酸1.28モルを加える。次
に、 160℃に昇温し、4時間攪拌してナフタレンスルホ
ン酸を得る。その後90℃に冷却、温水3モルを加えて攪
拌しながら37%ホルマリン0.95モルを4時間かけて加え
る。次いで、 102℃に昇温して1〜30時間反応させて、
分子量を変化させたナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物を得る。製造例で得られた縮合物の重量平均
分子量と記号を以下に示す。 ・記号NS−1;分子量= 350 ・記号NS−2;分子量= 3300 ・記号NS−3;分子量= 6500 ・記号NS−4;分子量=10500 。
【0059】フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物の製造例 攪拌反応容器中にフェノール 1.0モル仕込み、 100℃に
昇温し、攪拌しながら98%硫酸1.05モルを加える。4時
間攪拌してフェノールスルホン酸を得る。その後90℃に
冷却、温水3モルを加えて攪拌しながら37%ホルマリン
0.5〜0.8 モルを4時間かけて加える。次いで、 100℃
に昇温して1〜15時間反応させて、分子量を変化させた
フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得る。
製造例で得られた縮合物の重量平均分子量と記号を以下
に示す。 ・記号FS−;分子量=5500。
【0060】次に、共縮合に用いた一般式A, Bで表さ
れる化合物の内容と記号を以下に示す。 ・記号FG−;フェニルグリコールエチレンオキサイド
付加平均モル数= 5.1 ・記号FG−;フェニルグリコールエチレンオキサイド
付加平均モル数=20.5 ・記号FG−;フェニルグリコールエチレンオキサイド
付加平均モル数=92.3 ・記号FG−;フェニルグリコールスルホン酸ナトリウ
ムエチレンオキサイド付加平均モル数= 5.1 ・記号NG−1;ナフトールエチレンオキサイド付加物エ
チレンオキサイド付加平均モル数= 4.8。
【0061】共縮合物の製造例 (1) 攪拌反応容器中のNS−縮合物にFG−1を反応モル比で
5545になるよう加え、95℃において、37%ホルマリン
をNS−に相当するモル量を1時間かけて滴下した後、
105℃に昇温して3〜50時間反応した後、冷却して50%
水酸化ナトリウムでpH8に調製し、水を加えて固形分を
20%に調製して共縮合物を得た。以下、同様の方法で縮
合物と一般式A, Bで表される化合物の組み合わせ、及
びホルマリンのモル比、縮合時間を変えて分子量の異な
るY−1〜Y−の共縮合物を得た。表3に共縮合の内
容を示す。
【0062】共縮合物の製造例 (2) 攪拌反応容器中のFS−縮合物を50%水酸化ナトリウム
でpH8に調製し、水2モルとFG−を反応モル比で90/
10になるよう加え、90℃において、37%ホルマリンをFS
に相当するモル量を1時間かけて滴下した後、 100
℃で3〜50時間反応した後、水を加えて固形分を20%に
調製してY−5の共縮合物を得た。表3に共縮合の内容
を示す。
【0063】
【表3】
【0064】セメント分散剤としての評価 コンクリートの配合条件を表4に示す。
【0065】
【表4】
【0066】コンクリートの製造は、表4に示すコンク
リート材料とセメント分散剤を傾胴ミキサーで 25rpm×
3分間混練りして調整した。スランプ値を測定後、さら
に4rpm で60分間回転させ、60分後のスランプ値を測定
した。分散剤の添加量は初期スランプ値が20±1cmにな
るよう添加した。スランプ値はJIS-A1101 法により測定
した。測定結果を表5に示す。
【0067】
【表5】
【0068】*1 セメントに対する固形分量としての
重量% *2 記号FS;フェノールスルホン酸塩ホルムアルデヒ
ド縮合物(エチレンオキサイド付加モル数=0に相当) 特許No.1097647の合成例No.7に準じる *3 記号NS;ナフタレン系 (マイテイ150 花王(株)
製) *4 記号MS;メラミン系 (マイテイ150V-2(花王
(株)製)。
【0069】評価結果 表5に示すように、本発明の分散剤は比較品に比べて少
ない添加量で流動性が得られ、しかもスランプ値の直後
と60分後の差が小さい。即ち、優れた減水効果とスラン
プロス防止に顕著な効果を示すものである。
【0070】実施例3共縮合体の製造例 (1) 攪拌機付反応容器中にフェニルグリコールとスルホメチ
ル基含有メラミン (メラミン骨格のうち1モルがスルホ
メチル化反応物) 及び/又はフェノールスルホン酸ナト
リウムを所定量仕込み、1規定の水酸化ナトリウム水溶
液と水を加えてこの溶液をpH8.0 に、固形分濃度を45重
量%に調整する。次に調整したこの溶液を85℃に昇温
し、攪拌しながら37%ホルマリンを加え、反応混合物を
還流下で3〜30時間攪拌する。その後、30℃に冷却し、
水を加えて25重量%になるように調整して本発明の分散
剤を得る。以下、製造例(1)に従って製造した本発明
の共縮合体の内容を表6に示す。尚、使用したフェニル
グリコールの内容(酸化エチレン付加モル数)は以下に
示す。又、表中のホルマリンのモル数はホルムアルデヒ
ドとしてのモル数である(以下の製造例にても同様)。
【0071】製造例(1)に使用したフェニルグリコー
ルの記号と内容 ・記号PG−;フェニルグリコールエチレンオキサイド
付加平均モル数= 5.1 ・記号PG−;フェニルグリコールエチレンオキサイド
付加平均モル数=92.3 ・記号PG−;フェニルグリコールスルホン酸ナトリウ
ムエチレンオキサイド付加平均モル数= 5.1 ・記号PG−;メチルフェニルグリコールエチレンオキ
サイド付加平均モル数= 5.1 ・記号PG−;ノニルフェニルグリコールエチレンオキ
サイド付加平均モル数= 5.1
【0072】
【表6】
【0073】共縮合体の製造例 (2) 攪拌機付反応容器中にフェニルグリコール(PG−)、
メラミン、及びスルホメチル基含有尿素 (尿素骨格のう
ち1モルがスルホメチル化反応物) 及び/又はフェノー
ルスルホン酸ナトリウムを所定量仕込み、1規定の水酸
化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH8.0 に、
固形分濃度を45重量%に調整する。次に調整したこの溶
液を85℃に昇温し、攪拌しながら37%ホルマリンを加
え、反応混合物を還流下で3〜30時間攪拌する。その
後、30℃に冷却し、水を加えて25重量%になるように調
整して本発明の分散剤を得る。以下、製造例(2)に従
って製造した本発明の共縮合体の内容を表7に示す。
尚、使用したフェニルグリコールの内容(酸化エチレン
付加モル数)は製造例 (1) と同様である。
【0074】
【表7】
【0075】共縮合体の製造例 (3) 攪拌機付反応容器中にフェニルグリコールスルホン酸ナ
トリウム (PG−) とスルホメチル基含有メラミン (メ
チロール付加3モル、うち1モルはスルホメチル化反応
物) 及びメチルフェノールを所定量仕込み、1規定の水
酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの溶液をpH8.0
に、固形分濃度を45重量%に調整する。次に調整したこ
の溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37%ホルマリンを
加え、反応混合物を還流下で3〜30時間攪拌する。その
後、30℃に冷却し、水を加えて25重量%になるように調
整して本発明の分散剤を得る。以下、製造例(3)に従
って製造した本発明の共縮合体の内容を表8に示す。
尚、使用したフェニルグリコールの内容(酸化エチレン
付加モル数)は製造例 (1) と同様である。
【0076】
【表8】
【0077】共縮合体の製造例 (4) 攪拌機付反応容器中にフェニルグリコールスルホン酸ナ
トリウム (PG−) とメラミン又はトリメチロールメラ
ミンとフェノールスルホン酸ナトリウムを所定量仕込
み、1規定の水酸化ナトリウム水溶液と水を加えてこの
溶液をpH8.0 に、固形分濃度を45重量%に調整する。次
に調整したこの溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37%
ホルマリンを加え、反応混合物を還流下で3〜30時間攪
拌する。その後、30℃に冷却し、水を加えて25重量%に
なるように調整して本発明の分散剤を得る。以下、製造
例(4)に従って製造した本発明の共縮合体の内容を表
9に示す。尚、使用したフェニルグリコールの内容(酸
化エチレン付加モル数)は製造例 (1) と同様である。
【0078】
【表9】
【0079】セメント分散剤としての評価 コンクリートの配合条件を表10に示す。
【0080】
【表10】
【0081】コンクリートの評価は、表5に示すコンク
リート配合により、材料とセメント用分散剤を傾胴ミキ
サーで 25rpm×3分間混練りして調製した。スランプ値
を測定後、さらに4rpm で60分間回転させ、60分後のス
ランプ値を測定した。スランプ値はJIS-A 1101法により
測定した。また、初期スランプ値が20±1cmになるよう
に本発明及び比較の分散剤の添加量で調整した。測定結
果を表11に示す。
【0082】
【表11】
【0083】*1 セメントに対する固形分量としての
重量% *2 記号FS;フェノールスルホン酸塩ホルムアルデヒ
ド縮合物(エチレンオキサイド付加モル数=0に相当) 特許No.1097647の合成例No.7に準じる *3 記号NS;ナフタレン系 (マイテイ150 花王(株)
製) *4 記号MS;メラミン系 (マイテイ150V-2(花王
(株)製)。
【0084】評価結果 表11で明らかなように、本発明の分散剤は比較品に比べ
て少ない添加量で流動性が得られ、しかもスランプ値の
直後と60分後の差が小さい。即ち、優れた減水効果とス
ランプロス防止に顕著な効果を示すものである。
【0085】
【発明の効果】本発明によるセメント分散剤をセメント
組成物に添加すれば、長時間にわたりスランプロスがな
いため、ポンプ圧送にようる輸送トラブルが解消され
る。さらに本発明によるセメント分散剤はセメント組成
物の流動性を向上させることから、型枠への充填作業を
容易にし、また本発明によるセメント分散剤は減水効果
も大きいことから、高強度コンクリートへの応用も期待
される。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素数2〜3のオキシアルキレン基
    100 モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる1種
    又は2種以上とホルムアルデヒド共縮合可能な物質の中
    から選ばれる1種又は2種以上とのホルムアルデヒド共
    縮合物であって、平均分子量が10,000〜30,000であり、
    且つ共縮合物中にスルホン酸基又はスルホメチル基を有
    するセメント分散剤。
  2. 【請求項2】 炭素数2〜3のオキシアルキレン基
    100 モルを導入した芳香族化合物がベンゼン環誘導体及
    びナフタレン環誘導体である請求項1記載のセメント分
    散剤。
  3. 【請求項3】 ホルムアルデヒド共縮合可能な物質がフ
    ェノール又はその誘導体、ナフタレン又はその誘導体、
    メラミン又はその誘導体及び尿素又はその誘導体である
    請求項1又は2記載のセメント分散剤。
  4. 【請求項4】 下記の一般式A,Bで表される化合物の
    中から選ばれる1種又は2種以上(a)と下記の一般式
    C,Dで表される化合物の中から選ばれる1種又は2種
    以上(b)とのホルムアルデヒド共縮合物を主成分とす
    る請求項3記載のセメント分散剤。 【化1】 (式中、R1, R2 ;H 又は炭素数1〜9のアルキル基 RO1, RO2;炭素数2〜3のオキシアルキレン基 n1, n2〜100 の整数 Z1, Z2 ;H 又はSO3X1 X1, ;H 、1価及び2価金属、アンモニウム基、ア
    ミノ基又は置換アミノ基を示す。) 【化2】 (式中、R3, R4 ;H 又は炭素数1〜6のアルキル基 X2, X3 ;H 、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又
    は有機塩を示す。)
  5. 【請求項5】 一般式A,Bで表される化合物の中から
    選ばれる1種又は2種以上(a)と一般式C,Dで表さ
    れる化合物の中から選ばれる1種又は2種以上(b)と
    の反応モル比が、(a)/(b)=3/97〜50/50であ
    る請求項4記載のセメント分散剤。
  6. 【請求項6】 20,000以下の平均分子量を有するオリゴ
    マーもしくはポリマーであるナフタレンスルホン酸ホル
    ムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン酸ホル
    ムアルデヒド縮合物 (c) と請求項4記載の一般式A,
    Bで表される化合物の1種又は2種以上(a)とのホル
    ムアルデヒド共縮合物を主成分とする請求項3記載のセ
    メント分散剤。
  7. 【請求項7】 20,000以下の平均分子量を有するオリゴ
    マーもしくはポリマーであるナフタレンスルホン酸ホル
    ムアルデヒド縮合物もしくはフェノールスルホン酸ホル
    ムアルデヒド縮合物 (c) と一般式A,Bで表される化
    合物の1種又は2種以上(a)との反応モル比が、単量
    体当たり(c)/(a)=50/50〜97/3である請求項
    6記載のセメント分散剤。
  8. 【請求項8】 下記の一般式Eで表される化合物と下記
    の一般式F〜Hで表される化合物の中から選ばれる1種
    又は2種以上の化合物 (但し、一般式F又はGで表され
    る化合物は必須とする) とをホルムアルデヒドで付加縮
    合させた共縮合体を必須成分とする請求項3記載のセメ
    ント分散剤。 【化3】 (式中、RO3 ;炭素数2〜3のオキシアルキレン基 n3〜100 の整数 R5, R6;H 又は炭素数1〜9のアルキル基 X4, X5;H 、スルホン基又はそのアルカリ金属塩 Y1〜Y5;H 、CH2OH 又は CH2SO3Z(Zはアルカリ金属塩)
    、但しX4が Hのときは、Y1〜Y5のうち少なくとも1つ
    はCH2SO3Z 及び/又はX5はSO3Xであるを示す。)
  9. 【請求項9】 一般式Eで表される化合物 (d) と、一
    般式F及び/又はGで表される化合物 (e) との構成モ
    ル比が(d):(e)= 0.1〜1.0 : 0.1〜1.0 である
    請求項8記載のセメント分散剤。
  10. 【請求項10】 一般式Eで表される化合物 (d) と、
    一般式F及び/又はGで表される化合物 (e) と、一般
    式Hで表される化合物 (f)の構成モル比が(d):
    (e):(f)= 0.1〜1.0 : 0.1〜1.0 : 0.1〜1.0
    である請求項8又は9記載のセメント分散剤。
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