WO2010040612A1 - Phosphatiertes polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Phosphatiertes polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung Download PDF

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WO2010040612A1
WO2010040612A1 PCT/EP2009/061547 EP2009061547W WO2010040612A1 WO 2010040612 A1 WO2010040612 A1 WO 2010040612A1 EP 2009061547 W EP2009061547 W EP 2009061547W WO 2010040612 A1 WO2010040612 A1 WO 2010040612A1
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WO
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structural unit
polycondensation product
different
iii
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PCT/EP2009/061547
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Alexander Kraus
Frank Dierschke
Fabian Becker
Thomas Schuhbeck
Harald Grassl
Tanja DÖRFLER
Karin Groess
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Construction Research & Technology Gmbh
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    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/34—Flow improvers

Definitions

  • the present invention relates to a phosphated polycondensation product, a process for its preparation and the use as additives in a building material mixture.
  • aqueous slurries of powdered inorganic or organic substances such as clays, silicate, chalk, carbon black, rock powder and hydraulic binders to improve their processability, d. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, additives added in the form of dispersants.
  • Such additives are able to prevent the formation of solid agglomerates, to disperse the particles already present and re-formed by hydration and thus to improve the processability.
  • This effect is also exploited specifically in the production of building material mixtures containing hydraulic binders such as cement, lime, gypsum, hemihydrate or anhydrite.
  • additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
  • water reducers or flow agents As such agents in particular polycondensation products and copolymers are used in practice.
  • polycondensation products based on an aromatic or heteroaromatic compound (A) having 5 to 10 C atoms or heteroatoms with at least one oxyethylene or oxypropylene radical and an aldehyde (C) are selected from the group formaldehyde Glyoxylic acid and benzaldehyde or mixtures thereof, which, compared to the conventionally used Poykondensations occur cause improved liquefying action of inorganic binder suspensions and this effect over a longer
  • these may also be phosphated polycondensation products, but the phosphated monomers used are relatively expensive since they must be prepared and purified separately.
  • structural unit (II) and structural unit (III) differ solely in that the OP (OH) 2 group of the structural unit (II) in structural unit (III) is replaced by H and structural unit (III) is not structural unit (I).
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • B is the same or different and represented by N, NH or O.
  • R 1 and R 2 are independently the same or different and represented by a branched or unbranched d- to Cio-alkyl radical, Cs to Cs-cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • X is identical or different and represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 -alkyl radical, C 8 to C 8 -cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H
  • D is identical or different and represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • E is the same or different and represented by N, NH or O.
  • R 3 and R 4 are each independently the same or different and represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 8 to C 8 cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • the polycondensation product contains a further structural unit (IV), which is represented by the following formula
  • R 5 is identical or different and represented by H, CH 3, COOH or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • R 6 is identical or different and represented by H, CH 3, COOH or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms.
  • R 5 and R 6 in structural unit (IV) independently of one another are preferably represented by H, COOH and / or methyl.
  • the molar ratio of the structural units (I), (II), (III) and (IV) of the phosphated polycondensation product according to the invention can be varied within wide limits. It has proved to be advantageous that the molar ratio of the structural units [(I) + (II) + (III)]: (IV) 1: 0.8 to 3, preferably 1: 0.9 to 2 and particularly preferably 1: 0.95 to 1.2.
  • the molar ratio of the structural units (I): [(II) + (III)] is normally from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 7 to 5: 1 and more preferably from 1: 5 to 3: 1.
  • the groups A and D in the structural units (I), (II) and (III) of the polycondensation product are usually replaced by phenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4- Methoxyphenyl, naphthyl, 2-hydroxynaphthyl, 4-hydroxynaphthyl, 2-methoxynaphthyl, 4-methoxynaphthyl preferably represents phenyl, where A and D can be selected independently of one another and can each consist of a mixture of said compounds.
  • Groups B and E are preferably independently represented by O.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be selected independently of one another and are preferably represented by H, methyl, ethyl or phenyl, more preferably by H or methyl and especially preferably by H.
  • a in structural unit (I) is preferably represented by an integer from 5 to 280, in particular from 10 to 160 and more preferably from 12 to 120, and b in structural unit (II) and (III) by an integer from 0 to 10, preferably 1 to 7 and more preferably 1 to 5.
  • the respective radicals, whose length is defined by a or b, may in this case consist of uniform assemblies, but it may also be expedient that it is a mixture of different components.
  • the radicals of the structural units (I) or (II) and (III) may each independently have the same chain length, wherein a and b are each represented by a number. However, it will generally be expedient that they are each mixtures with different chain lengths, so that the radicals of the structural units in the polycondensation product have a different value for a and independently for b.
  • the phosphated polycondensation product according to the invention has a weight-average molecular weight of 4000 g / mol to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol and particularly preferably 20,000 to 75,000 g / mol.
  • the phosphated polycondensation product according to the invention is present in aqueous solution containing 2 to 90% by weight of water and 98 to 10% by weight of dissolved water.
  • compound mass preferably 40 to 80% by weight of water and 60 to 20% by weight of dissolved dry matter, more preferably 45 to 75% by weight of water and 55 to 25% by weight of dissolved dry matter.
  • the dry mass then essentially consists of the anhydrous phosphated polycondensation product, but it may also be advantageous to include further components such as defoamers and other auxiliaries.
  • the present invention further provides that it is a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt and, preferably, a sodium and calcium salt, of the phosphated polycondensation product.
  • the present invention also relates to a process for preparing a phosphated polycondensation product, wherein it is to be regarded as essential to the invention that the polycondensation and the phosphating are carried out in a reaction mixture.
  • a reaction mixture By this is meant that the phosphated component formed in the reaction solution is neither purified nor isolated.
  • the phosphating can be carried out before, during or after the polycondensation. It is considered preferable to carry out both the phosphating and the polycondensation in the same reaction vessel.
  • reaction mixture contains at least
  • (lilac) a monomer containing an aromatic or heteroaromatic compound, where (lilac) is partially phosphated during the reaction and the monomer (IIa) and / or in the polycondensation product form the structural unit (IIa),
  • structural unit (IIIa) is other than structural unit (Ia).
  • the monomers (Ia), (IIa), (IIIa) and (IVa) and in the polycondensation product the structural unit (IIa) are preferably represented by the following general formulas
  • A is the same or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • B is the same or different and represented by N, NH or O.
  • R 1 and R 2 are independently the same or different and represented by a branched or unbranched d- to Cio-alkyl radical, Cs to Cs-cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • X is identical or different and represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 -alkyl radical, C 8 to C 8 -cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H
  • D is identical or different and represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • E is the same or different and represented by N, NH or O.
  • R 3 and R 4 are independently the same or different and represented by a branched or unbranched d- to Cio-alkyl radical, Cs to Cs-cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • R 7 is identical or different and represented by H, CH 3, COOH and / or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms
  • R 8 is identical or different and represented by H, CH 3, COOH and / or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms.
  • the monomer (IIIa) is first reacted with a phosphating agent and the resulting monomer (IIa) is polycondensed with the monomers (Ia), (IIIa) and (IVa).
  • the monomer (purple) can in this case originate from an incomplete reaction in the phosphating reaction or be added to the reaction mixture in a targeted manner after the phosphating reaction.
  • polyphosphoric acid and / or phosphorus pentoxide have proven suitable as phosphating agents.
  • the polycondensation is carried out in the presence of an acidic catalyst, which is preferably sulfuric acid, methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or mixtures thereof.
  • an acidic catalyst which is preferably sulfuric acid, methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or mixtures thereof.
  • the polycondensation and the phosphating are advantageously carried out at a temperature between 20 and 140 0 C and a pressure between 1 and 10 bar.
  • a temperature range between 80 and 110 0 C has proven to be expedient.
  • the reaction time can be between 0.1 and 24 hours.
  • the desired degree of crosslinking which can be determined, for example, by measuring the viscosity of the reaction mixture, the reaction mixture is cooled.
  • the reaction mixture is subjected to a thermal aftertreatment at a pH between 8 and 13 and a temperature between 60 and 130 ° C. Due to the thermal aftertreatment, which advantageously takes between 5 minutes and 5 hours, it is possible to significantly lower the aldehyde content, in particular the formaldehyde content in the reaction solution.
  • the present invention provides that to reduce the aldehyde content, the reaction mixture after completion of the condensation and phosphating a vacuum post-treatment at pressures between 10 and 900 mbar subjects.
  • a vacuum post-treatment at pressures between 10 and 900 mbar subjects.
  • other methods known to those skilled in the art for reducing the formaldehyde content can also be used.
  • An example is the addition of small amounts of sodium bisulfite, ethylene urea and / or polyethyleneimine.
  • the resulting phosphated polycondensation products can be used directly as flow aids.
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or calcium hydroxide have proved to be particularly useful, it being considered preferable to neutralize the reaction mixture.
  • salts of the phosphated polycondensation but also other alkali and alkaline earth metal salts and salts of organic amines in question.
  • the present invention also provides for the preparation of mixed salts of the phosphated polycondensation products. These can be conveniently prepared by reacting the polycondensation products with at least two basic compounds.
  • salts of the polycondensation products according to the invention can be prepared with which the duration of processability of aqueous suspensions of inorganic binders and especially of concrete can be influenced. While, in the case of the sodium salt, a reduction in processability over time is observed, in the case of the calcium salt of the identical polymer, a complete reversal of this behavior occurs, with initially less water reduction (low slump) occurring, which increases with time. As a result, sodium salts of the phosphated polycondensation products over time reduce the processability of the binder-containing composition, e.g.
  • the corresponding calcium salts over time lead to improved processability.
  • the amount of sodium and calcium salts of the phosphated polycondensation products used it is thus possible to control the development over time of the processability of binders containing masses.
  • the corresponding phosphated polycondensation products which consist of sodium and calcium salts, prepared by reaction with a mixture of basic calcium and sodium compounds, in particular calcium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the catalyst used can also be separated in the context of the present invention. Appropriately, this can be done via the salt formed in the neutralization.
  • sulfuric acid is used as a catalyst and the reaction solution is treated with calcium hydroxide, the formed calcium sulfate can be easily separated by filtration, for example.
  • the pH of the reaction solution is 1, 0 to 4.0, in particular 1, 5 to 2.0, the phosphated polycondensation be separated by phase separation of the aqueous salt solution and separated. The phosphated polycondensation product can then be taken up in the desired amount of water.
  • the invention relates to a building material mixture comprising the phosphated polycondensation product according to the invention and a hydraulic binder and / or a latent hydraulic binder.
  • the hydraulic binder is present as cement, lime, gypsum, hemihydrate or anhydrite or as mixtures of these components, preferably as cement.
  • the latent hydraulic binder is normally present as fly ash, trass or blast furnace slag.
  • the phosphated polycondensation product in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.05 to 5 wt .-%, is used.
  • the phosphated polycondensation products according to the invention it has proven to be particularly advantageous that they can be prepared by a very cost-effective process, with no further purification of intermediates being necessary.
  • no waste materials must be disposed of.
  • the claimed method also provides further progress in the state of the art from an environmental point of view.
  • the resulting reaction mixture may, if appropriate after treatment with basic compounds, be supplied directly to the intended use as additive for building material mixtures. The underlying task is thus fully solved.
  • a heatable reactor equipped with stirrer is charged with 600 parts of poly (ethylene oxide) monophenyl ether (average molecular weight 2000 g / mol), 58.9 parts of concentrated sulfuric acid, 39 parts of water, 194.4 parts of oligoethylene glycol monophenyl ether phosphoric acid ester (average molecular weight 324 g / mol) and 89.5 parts of 30% formaldehyde solution.
  • the reaction mixture is heated with stirring for 4 hours at 1 10 0 C. Then allowed to cool and neutralized with 50% sodium hydroxide solution to pH 7.
  • a heatable reactor equipped with a stirrer is charged with 16 parts of polyphosphoric acid and heated to 105 0 C. Within 15 minutes, 27.6 parts of phenoxyethanol are metered in with stirring. After 60 minutes, 400 parts of polyisocyanate
  • a heated reactor equipped with a stirrer is charged with 17.8 parts of polyphosphoric phoric acid and heated to 90 0 C. Within 15 minutes, 30.7 parts of phenoxyethanol are added with stirring. After 60 minutes, 445 parts of poly (ethylene oxide) monophenyl ether (average molecular weight 5000 g / mol), 34.8 parts of concentrated methanesulfonic acid, 14.16 parts of paraformaldehyde and 23.2 parts of water are added. The reaction mixture is heated to 105 ° C. with stirring for a further 6 hours. Then allowed to cool and neutralized with 50% sodium hydroxide solution to pH 7.
  • a heatable reactor equipped with a stirrer is charged with 200 parts of polyethylene.
  • step I 600 g cement powder are dry homogenized and placed in a RILEM mixer. Then the amount of water required according to a W / Z value is added and mixed for 30 seconds at 140 rpm (step I). The addition of the sand mixture is then carried out while the mixer is running using a funnel and it is mixed for 30 s at 140 U / min (stage I). After a mixing break of 1.5 minutes, the edges of the mixer are cleaned and an appropriate amount of flow agent from Comparative Example 1 or Invention Examples 2, 3, and 4 is added. It is mixed for a further 60 s at 285 rpm (stage II) and then the flow rate (slump) determined by tapping on a tapping table with Hägermann cone 10 times (DIN EN 1015-3).
  • the dosage of the flow agent is kept constant and the water-cement ratio adjusted so that a slump of about 24 cm is obtained.
  • a mortar based on Karlstadt CEM I 42.5 R and a sand-cement ratio of 2.2 is used.
  • the sand consists of a mixture of 70% by weight of standard sand and 30% by weight of quartz sand.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein als Fließhilfsmittel für hydraulische Bindemittel einsetzbares phosphatiertes Polykondensationsprodukt, enthaltend eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und eine Polyetherseitenkette aufweisende Struktureinheit (I), eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit (II) und eine einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit (III), wobei sich Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III) ausschließlich dadurch unterscheiden, dass die OP(OH)2-Gruppe der Struktureinheit (II) in Struktureinheit (III) durch H ersetzt ist und Struktureinheit (III) ungleich Struktureinheit (I) ist.

Description

Phosphatiertes Polykondensationsprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatiertes Polykondensationsprodukt, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung als Zusatzmittel in einer Baustoffmischung.
Es ist bekannt, dass man wässrigen Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, Zusatzmit- tel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, die Bildung von Feststoffagglomeraten zu verhindern, die bereits vorhandenen und durch Hydratation neu gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsis- tenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Polykondensationsprodukte und Copolymere eingesetzt.
In der WO 2006/042709 werden Polykondensationprodukte auf Basis einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung (A) mit 5 bis 10 C-Atomen bzw. Hetero- atomen mit mindestens einem Oxyethylen- oder Oxypropylen-Rest und einem Aldehyd (C) ausgewählt aus der Gruppe Formaldehyd, Glyoxylsäure und Benzaldehyd oder Mischungen davon beschrieben, welche im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten Poykondensationsprodukten eine verbesserte verflüssigende Wirkung von anorganischen Bindemittel-Suspensionen bewirken und diesen Effekt über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten („slump Erhalt"). In einer besonderen Ausführungsform kann es sich hierbei auch um phosphatierte Polkondensationsprodukte handeln. Die verwendeten phosphatierten Monomere sind jedoch relativ teuer, da sie separat hergestellt und aufgereinigt werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Dispergiermittel, auf Basis eines phosphatierten Polykondensationsproduktes, für hydraulische Bindemittel bereitzustellen, welches sich insbesondere gut als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel für Beton eignet, sowie in einfacher Weise und zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Polykondensationsprodukt enthaltend
(I) mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und eine Polyether- seitenkette aufweisende Struktureinheit und
(II) mindestens eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit und
mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit,
wobei sich Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III) ausschließlich dadurch unterscheiden, dass die OP(OH)2-Gruppe der Struktureinheit (II) in Struktureinheit (III) durch H ersetzt ist und Struktureinheit (III) ungleich Struktureinheit (I) ist.
Die Struktureinheiten (I), (II) und (III) können hierbei durch folgende allgemeine Formeln näher beschrieben werden
(I)
Figure imgf000003_0001
mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300
mit X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
Figure imgf000004_0001
(Hl)
Figure imgf000004_0002
für (II) und (III) jeweils:
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O
mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV), welche durch folgende Formel repräsentiert wird
Figure imgf000005_0001
mit
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (I), (II), oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes
mit
R5 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit
R6 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.
Hierbei werden R5 und R6 in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert.
Das molare Verhältnis der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktur- einheiten [(I) + (II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.
Das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) : [(II) + (III)] liegt normalerweise bei 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) auf 1 : 0,005 bis 1 : 10, weiterhin 1 : 0,01 bis 1 : 1 , insbesondere 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 eingestellt.
Die Gruppen A und D in den Struktureinheiten (I), (II) und (III) des Polykondensations- produktes werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4- Hydroxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2- Hydroxynaphthyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevor- zugt Phenyl repräsentiert, wobei A und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen B und E werden unabhängig voneinander bevorzugt durch O repräsentiert.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 können unabhängig voneinander gewählt werden und werden bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H repräsentiert.
Bevorzugt wird a in Struktureinheit (I) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbeson- dere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (II) und (III) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch a bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (I) bzw. (II) und (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei a bzw. b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für a und unabhängig für b unter- schiedliche Zahlenwerte aufweisen.
Häufig weist das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.
In der Regel liegt das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt in wässriger Lösung vor, die 2 bis 90 Gew.-% Wasser und 98 bis 10 Gew.-% gelöste Tro- ckenmasse, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Wasser und 60 bis 20 Gew.-% gelöste Trockenmasse, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% Wasser und 55 bis 25 Gew.-% gelöste Trockenmasse enthält. Die Trockenmasse besteht dann im Wesentlichen aus dem wasserfreien phosphatierten Polykondensationsprodukt, wobei aber auch vorteil- haft weitere Komponenten wie Entschäumer und andere Hilfsmittel enthalten sein können.
In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevor- zugt um ein Natrium- und Calcium-Salz, des phosphatierten Polykondensationsproduk- tes handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten Polykondensationsproduktes, wobei es als erfindungswesentlich anzusehen ist, dass die Polykondensation sowie die Phosphatierung in einer Reaktionsmischung durchgeführt werden. Hierunter ist zu verstehen, dass die in der Reaktionslösung gebildete phosphatierte Komponente weder aufgereinigt noch isoliert wird. Die Phosphatierung kann vor, während oder nach der Polykondensation durchgeführt werden. Hierbei ist es als bevorzugt anzusehen, sowohl die Phosphatierung als auch die Polykon- densation in demselben Reaktionsbehältnis durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung mindestens
(Ia) ein eine Polyetherseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufwei- sendes Monomer,
(lila) ein einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisendes Monomer, wobei (lila) während der Umsetzung teilweise phosphatiert wird und das Monomer (IIa) und/oder im Polykondensationsprodukt die Struktureinheit (IIa) bildet,
(IVa) ein eine Aldehydgruppe aufweisendes Monomer und ein Phosphatierungsmittel,
wobei Struktureinheit (lila) ungleich Struktureinheit (Ia) ist.
Die Monomeren (Ia), (IIa), (lila) und (IVa) und im Polykondensationsprodukt die Struktureinheit (IIa) werden bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert
(Ia)
Figure imgf000008_0001
mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit
B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O
mit
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300
mit X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
Figure imgf000008_0002
(lila)
Figure imgf000009_0001
für (IIa) und (lila) jeweils:
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O
mit R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300
(IVa) O
Figure imgf000009_0002
mit R7 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH und/oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit R8 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH und/oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.
Durch die vorliegende Erfindung werden verschiedene Varianten der Reaktionsführung vorgesehen. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Monomer (lila) zunächst mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird und das so erhaltene Monomer (IIa) mit den Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) polykondensiert wird. Das Monomer (lila) kann hierbei aus einer nicht vollständigen Umsetzung bei der Phosphatierungsreaktion stammen oder im Anschluss an die Phosphatierungsreaktion dem Reaktionsgemisch gezielt zugesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) einer Polykondensation zu unterwerfen und das erhaltene Polykondensationsprodukt im Anschluss mit einem Phosphatierungsmittel umzusetzen. In einer weiteren Ausführungsform werden die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) und das Phosphatierungsmittel gleichzeitig zur Reaktion gebracht.
Als Phosphatierungsmittel haben sich hierbei insbesondere Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid als geeignet erwiesen.
In der Regel wird die Polykondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, wobei es sich hierbei bevorzugt um Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Para-Toluolsulfonsäure oder deren Mischungen handelt.
Die Polykondensation und die Phosphatierung werden vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 20 und 1400C und einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchführt. Insbeson- dere hat sich ein Temperaturbereich zwischen 80 und 1100C als zweckmäßig erwiesen. Die Reaktionsdauer kann je nach Temperatur, der chemischen Natur der eingesetzten Monomeren und dem angestrebten Vernetzungsgrad zwischen 0,1 und 24 Stunden betragen. Wenn der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist, was beispielsweise auch über die Messung der Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt werden kann, wird die Reaktionsmischung abgekühlt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Ab- schluss der Kondensations- und Phosphatierungsreaktion einer thermischen Nachbehandlung bei einem pH zwischen 8 und 13 und einer Temperatur zwischen 60 und 1300C unterworfen. Durch die thermische Nachbehandlung, die vorteilhaft zwischen 5 Minuten und 5 Stunden dauert, ist es möglich, den Aldehydgehalt, insbesondere den Formaldehydgehalt in der Reaktionslösung deutlich zu erniedrigen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass man zur Reduzierung des Aldehydgehalts das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Kondensation- und Phosphatierungsreaktion einer Vakuum-Nachbehandlung bei Drücken zwischen 10 und 900 mbar unterwirft. Des Weiteren sind aber auch andere, dem Fachmann bekannte Methoden zur Reduzierung des Formaldehyd-Gehalts einsetzbar. Ein Beispiel ist die Zugabe geringer Mengen Natriumbisulfit, Ethylenharnstoff und/oder Polyethylenimin. Die erhaltenen phosphatierten Polykondensationsprodukte können direkt als Fließhilfsmittel eingesetzt werden. Um eine bessere Lagerstabilität und bessere Produkteigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktionslösungen mit basischen Verbindungen zu behandeln. Es ist deshalb als bevorzugt anzusehen, die Reaktionsmi- schung nach Beendigung der Reaktion mit einer basischen Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calcium-Verbindung umzusetzen. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Calciumhydroxid haben sich hierbei als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei es als bevorzugt anzusehen, ist das Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Als Salze der phosphatierten Polykondensationsprodukte kommen aber auch an- dere Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie Salze organischer Amine in Frage.
Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung aber auch die Herstellung von Mischsalzen der phosphatierten Polykondensationsprodukte vor. Diese können zweckmäßig durch die Umsetzung der Polykondensationsprodukte mit mindestens zwei basischen Ver- bindungen hergestellt werden.
So können durch eine gezielte Auswahl geeigneter Alkali- und/oder Erdalkali- Metallhydroxide durch Neutralisation Salze der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte hergestellt werden, mit denen die Dauer der Verarbeitbarkeit wässriger Suspensionen von anorganischen Bindemitteln und insbesondere von Beton beein- flusst werden kann. Während im Fall des Natriumsalzes eine Verringerung der Verarbeitbarkeit über die Zeit zu beobachten ist, findet im Fall des Calciumsalzes des identischen Polymers eine komplette Umkehrung dieses Verhaltens statt, wobei zu Beginn eine geringere Wasserreduktion (geringer Slump) auftritt, welcher mit der Zeit zunimmt. Dies führt dazu, dass Natriumsalze der phosphatierten Polykondensationsprodukte über die Zeit zu einer Abnahme der Verarbeitbarkeit der bindemittehaltigen Masse, wie z.B. Beton oder Mörtel führen, während die entsprechenden Calciumsalze mit der Zeit zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit führen. Durch eine geeignete Wahl der Menge an eingesetzten Natrium- und Calciumsalzen der phosphatierten Polykondensations- produkte kann somit die Entwicklung der Verarbeitbarkeit von bindemittehaltigen Massen über die Zeit gesteuert werden. Zweckmäßig werden die entsprechenden phosphatierten Polykondensationsprodukte, welche aus Natrium- und Calciumsalzen bestehen, durch Umsetzung mit einer Mischung aus basischen Calcium- und Natriumverbindungen, insbesondere Calciumhydroxid und Natriumhydroxid, hergestellt.
Der eingesetzte Katalysator kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch abgetrennt werden. Zweckmäßig kann dies über das bei der Neutralisation gebildete Salz geschehen. Wird Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt und die Reaktionslösung mit Calciumhydroxid behandelt, kann das gebildete Calciumsulfat beispielsweise in einfacher Weise durch Filtration abgetrennt werden. Weiterhin kann durch die Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung auf 1 ,0 bis 4,0, insbesondere 1 ,5 bis 2,0, das phosphatierte Polykondensationsprodukt durch Phasentrennung von der wässrigen Salzlösung separiert und abgetrennt werden. Das phosphatierte Polykondensationsprodukt kann im Anschluss in der gewünschten Men- ge Wasser aufgenommen werden.
Für die Abtrennung des Katalysators kommen aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren wie Dialyse, Ultrafiltration oder die Verwendung eines lonentau- schers in Frage.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Baustoffmischung enthaltend das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt sowie ein hydraulisches Bindemittel und/oder ein latenthydraulisches Bindemittel.
Typischerweise liegt das hydraulische Bindemittel als Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit oder als Mischungen dieser Komponenten, bevorzugt als Zement vor. Das latenthydraulische Bindemittel liegt normalerweise als Flugasche, Trass oder Hochofenschlacke vor.
Bezogen auf das Gewicht des anorganischen Bindemittels wird das phosphatierte Polykondensationsprodukt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Überraschend konnte bei den erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensations- Produkten eine im Vergleich zu denen im Stand der Technik bekannten Polykondensa- tionsprodukten eine verbesserte Wirksamkeit, zumindest aber eine vergleichbar gute Wirksamkeit, festgestellt werden.
Bei den erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsprodukten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass diese über ein sehr kostengünstiges Verfahren hergestellt werden können, wobei keine weitere Aufreinigung von Zwischenstufen notwendig ist. Insbesondere entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Abfallstoffe die entsorgt werden müssen. Somit stellt das beanspruchte Verfahren auch aus Umweltgesichtspunkten einen weiteren Fortschritt des Stands der Technik da. Die erhaltene Reaktionsmischung kann ggf. nach Behandlung mit basischen Verbindungen direkt dem Verwendungszweck als Zusatzmittel für Baustoffmischungen zugeführt werden. Die zu Grunde liegende Aufgabenstellung wird somit in vollem Umfang gelöst.
Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden näher anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden. Es sollen erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukte (gemäß dem Herstellungsbeispielen 2 bis 4) mit Polykondensationsprodukten, welche bereits in der Praxis erfolgreich eingesetzt werden, (gemäß dem Vergleichsbeispiel 1) bezüglich deren Performance verglichen werden.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 600 Teilen PoIy- (ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol), 58,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 39 Teilen Wasser, 194,4 Teilen Oligoethylenglycolmo- nophenylether-Phosphorsäureester (mittleres Molekulargewicht 324 g/mol) und 89,5 Teilen 30%ige Formaldehydlösung befüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 4 Stunden auf 1 10 0C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.
Beispiel 2
Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 16 Teilen Polyphosphor- säure befüllt und auf 1050C aufgeheizt. Innerhalb von 15 min werden 27,6 Teile Phe- noxyethanol unter Rühren zudosiert. Nach 60 min werden 400 Teile PoIy-
(ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 31 ,4 Teile konzentrierte Methansulfonsäure, 12,6 Teile Paraformaldehyd und 20 Teile Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren weitere 6 Stunden auf 105 0C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.
Beispiel 3
Ein beheizbarer und mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 17,8 Teilen Polyphos- phorsäure befüllt und auf 90 0C aufgeheizt. Innerhalb von 15 min werden 30,7 Teile Phenoxyethanol unter Rühren zudosiert. Nach 60 min werden 445 Teile PoIy- (ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 34,8 Teile konzentrierte Methansulfonsäure, 14,16 Teile Paraformaldehyd und 23,2 Teile Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren weitere 6 Stunden auf 105 0C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.
Beispiel 4
Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 200 Teilen PoIy-
(ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 1 1 Teilen Phenoxyethanol und 4,2 Teilen Paraformaldehyd befüllt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 900C erhitzt. 23,5 Teile Methansulfonsäure werden über einen Zeitraum von 30 min zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und für weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 9,6 Teile PoIy- phosphorsäure zugegeben und 45 min bei 80 0C gerührt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7. Anwendungstest: Reduktion des Wasserbedarfs eines Mörtels unter Beibehaltung der Konsistenz.
Mischablauf Mörtelmischung:
Es werden 600 g Zementpulver trocken homogenisiert und in einen RILEM-Mischer gegeben. Dann wird die entsprechend einem W/Z-Wert benötigte Menge Wasser zugegeben und 30 s bei 140 U/min (Stufe I) gemischt. Die Zugabe des Sandgemisches erfolgt anschließend bei laufendem Mischer mit Hilfe eines Trichters und es wird 30 s bei 140 U/min (Stufe I) gemischt. Nach einer Mischpause von 1.5 min werden die Ränder des Mischers gesäubert und eine entsprechende Menge Fließmittel aus dem Vergleichsbeispiel 1 oder den Erfindungsbeispielen 2, 3, und 4 zugegeben. Es wird weitere 60 s bei 285 U/min (Stufe II) gemischt und anschließend das Fließmaß (Ausbreitmaß) durch 10 maliges Klopfen auf einem Klopftisch mit Hägermann-Konus bestimmt (DIN EN 1015-3).
Die Dosierung der Fließmittel wird hierbei konstant gehalten und das Wasser-Zement- Verhältnis so angepasst, dass ein Ausbreitmaß von ca. 24 cm erhalten wird. Zur Anwendung kommt ein Mörtel basierend auf Karlstadt CEM I 42,5 R und einem Sand- Zement-Verhältnis von 2,2. Der Sand besteht aus einer Mischung von 70 Gew.% Normsand und 30 Gew.% Quarzsand.
Die Ergebnisse der Anwendungstests, der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte, werden in der folgenden Tabelle dargestellt:
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1 ) Polykondensationsprodukt enthaltend
(I) mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und eine Polyether- seitenkette aufweisende Struktureinheit und
(II) mindestens eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit und
mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit,
wobei sich Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III) ausschließlich dadurch unterscheiden, dass die OP(OH)2-Gruppe der Struktureinheit (II) in Struktureinheit (III) durch H ersetzt ist und Struktureinheit (III) ungleich Struktureinheit (I) ist.
2) Polykondensationsprodukt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten (I), (II) und (III) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert werden
(I)
Figure imgf000016_0001
mit
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder un- substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10
C-Atomen
mit
B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O mit
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs- Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis
300
mit X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
(II)
Figure imgf000017_0001
(IN)
Figure imgf000017_0002
für (II) und (III) jeweils:
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder un- substituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10
C-Atomen
mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
mit m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit
R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs- Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300
3) Polykondensationsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine weitere Struktureinheit (IV) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
Figure imgf000018_0001
mit
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (I),
(II), (III) oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes
mit
R5 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
mit
R6 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.
4) Polykondensationsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und R6 in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander gleich oder verschieden durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert werden.
5) Polykondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten [(I) + (II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3 beträgt.
6) Polykondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) : [(II) + (III)] 1 : 10 bis
10 : 1 beträgt. 7) Polykondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) 1 : 0,005 bis 1 : 10 beträgt.
8) Polykondensationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt in wässriger Lösung vorliegt, die 2 bis 90 Gew.-% Wasser und 98 bis 10 Gew.-% gelöste Trockenmasse enthält.
9) Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten Polykondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation sowie die Phosphatierung in einer Reaktionsmischung durchgeführt werden.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polykondensationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.
1 1 ) Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung mindestens
(Ia) ein eine Polyetherseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisendes Monomer,
(lila) ein einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisendes Monomer, wobei (lila) während der Umsetzung teilweise phosphatiert wird und das Monomer (IIa) und/oder im Polykondensationsprodukt die Struktureinheit (IIa) bildet,
(IVa) ein eine Aldehydgruppe aufweisendes Monomer und ein Phosphatie- rungsmittel
enthält, wobei Struktureinheit (lila) ungleich Struktureinheit (Ia) ist.
12) Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (lila) zunächst mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird und das so erhaltene Monomer (IIa) mit den Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) polykondensiert wird.
13) Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) polykondensiert werden und das erhaltene Polykondensationsprodukt im Anschluss mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird.
14) Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) und das Phosphatierungsmittel gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden. 15) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen von hydraulischen und/oder latenthydraulischen Bindemitteln.
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