DE3876545T2 - Verfahren und vorrichtung fuer die bestimmung einer isotopischen zusammensetzung. - Google Patents

Verfahren und vorrichtung fuer die bestimmung einer isotopischen zusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Isotopenverhältnis Analysator zur Bestimmung der genauen Isotopenzusammensetzung der Elemente in einer Probe, und im besonderen einen Analysator, der einen Gas- Chromatographen und ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer umfasst. Er ist besonders geeignet zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Komponenten in einer Mischung.
  • Zwei Verfahren sind zur massenspektrometrischen Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Elementen, die in einer organischen Verbindung in einer Mischung vorliegen, bekannt. In dem ersten Verfahren wird ein konventionelles Gas-Chromatographen- Massenspektrometer verwendet. Proben werden auf die Säule des Gaschromatographen aufgetragen, und das Massenspektrometer wird dazu verwendet, die für die betreffenden Isotopen charakteristischen Peaks, sobald der interessierende Peak von der Säule herausströmt, in der Ionenselektions-Aufzeichnungsart, aufzuzeichnen. Die erreichbare Genauigkeit ist durch die Gegenwart von Stoffen mit unterschiedlicher Isotopenzusammensetzung bei den jeweiligen beobachteten Massen, und ebenso durch die Stabilität des Spektrometers begrenzt.
  • In dem zweiten Verfahren (bekannt als Isotopen-Verhältnis- Gaschromatograph-Massenspektroskopie IRGCMS) werden die organischen Verbindungen in ein Analysegas umgewandelt (das ist ein Gas, das das Element in seiner elementaren Form oder in Form einer einfachen Verbindungen, wie z.B. CO&sub2; oder N&sub2;, usw. enthält) sobald sie aus der Säule des Chromatographen herausströmen, und die Isotopenzusammensetzung des hergestellten Analysegas mittels eines "Multi-Kollektor-Isotopenverhältnis Massenspetrometers", welches an die jeweilige Analyse angepasst wurde, analysiert. Dieses Verfahren ist im allgemeinen genauer als das erste Verfahren, wobei die Genauigkeit der Vorrichtung jedoch durch eine Vielzahl von Faktoren, die mit dem Probenumwandlungs- Prozess und der Verbindung mit dem Spektrometer zusammenhängen, begrenzt wird.
  • Typische verwendete Verbindungen für IRGMCS werden durch Matthews und Hayes in Analytical Chemistry, 1978, vol.50(11) S.1465ff und Barrie, Bricout und Koziet, in Biomed. Mass. Spektrom., 1984, vol.11(11) S. 583ff beschrieben. Matthews und Hayes verwendeten eine in einer konventionellen Art und Weise gepackte G.C. Säule, wobei deren Ausfluß, um den in der Probe vorhandenen Kohlenstoff zu CO&sub2; umzuwandeln, über einen geheizten Katalysator (Kupferoxid), und anschließend, um Wasser zu entfernen, durch eine Magnesium-Perchlorat enthaltende Falle geleitet wurde. Der Ausfluß aus der Falle wurde in ein Dual- Kollektor Isotopen-Verhältnis Massenspektrometer überführt, das für die Bestimmung von CO&sub2; angepasst war, um das ¹³C/¹²C Verhältnis zu bestimmen. Ein zusätzliches Abfluß-Ventil war ebenfalls vorgesehen, damit das Lösungsmittel aus dem Chromatographen herausgelangte, ohne über den Katalysator oder in das Spektrometer geleitet zu werden. Stickstoff-Isotope wurden ebenfalls bestimmt, indem die Stickoxide, die sich aus dem aus der Probe herrührenden Stickstoff bildeten, mittels eines erhitzten Kupfer-Katalysators reduziert wurden und der so gebildeten Stickstoff analysiert wurde. Eine zusätzliche Falle wurde, um CO&sub2;, welches andernfalls die massenspektrometrische Bestimmung stören würde, zu entfernen, verwendet.
  • Barrie et al. verwendeten eine Schmelz-Silikat-Kapillar- Gaschromatographen-Säule in einer ähnlichen Vorrichtung und beseitigten dabei die Notwendigkeit einer Düsen-Trennvorrichtung, wie sie Matthews und Hayes verwendeten. An seiner Stelle wurde ein konventioneller, offener, mit Helium gespülter Spalt verwendet, um einen korrekten Gasstrom in das Spektrometer und seine Unabhängigkeit von Änderungen in der Gaschromatographen-Flußrate zu gewährleisten. Kobaltoxid (Co&sub3;O&sub4;) wurde als Katalysator verwendet. Dieses Verfahren ergab eine erhöhte Genauigkeit, die jedoch immer noch nicht ausreichend war, um IRGCMS in einem Routinebetrieb zur stabilen Isotopenbestimmung für biomedizinischen Zwecken einsetzen zu können.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines Elements in einer Probe, insbesondere wenn die Probe eine Mischung ist, und ebenso eine verbesserte Vorrichtung zur Durchführung dieser Methode bereitzustellen.
  • In Übereinstimmung mit dieser Zielsetzung wird ein Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines in einer Probe enthaltenen Elements bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
  • a) ein Trägergas durch eine Gaschromatographen-Säule zu leiten und die Probe auf die Säule zu laden;
  • b) wenigstens einen Teil der in dem Ausfluß aus der Säule enthaltenen Probe in ein Analysegas umzuwandeln (das ist ein Gas, das das Element in seiner elementaren Form oder in Form einer einfachen Verbindungen, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid enthält);
  • c) ein oder mehrere Eichproben eines das Element enthaltenden Referenzgases, in das Massenspektrometer während wenigstens eines ersten Zeitintervalls einzubringen;
  • d) ein Trägergas, das durch die Säule geleitet wurde in das Massenspektrometer nur während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls, außerhalb des oder jedes ersten Zeitintervalls zu überführen, wobei wenigstens ein Teil des Trägergases während eines zweiten Zeitintervalls in das Massenspektrometer eingeführt wird; und
  • e) die Isotopenzusammensetzung des Elementes in dem Analysegas aus den für das Element in dem Analysegas und Referenzgas bezeichnenden Ausgaben des Massenspektrometers zu bestimmen.
  • Jedes der zweiten Zeitintervalle wird typischerweise so ausgewählt, um die Analyse einer das Element enthaltenden Probe zu ermöglichen, sobald sie aus der Gaschromatographen-Säule herausströmt, und in das Analysegas umgewandelt wird. So beginnt jedes Zeitintervall kurz vor dem Zeitpunkt, an dem die herausströmende Probe das Massenspektrometer erreicht und endet, nachdem im wesentlichen die ganze herausströmende Probe in das Massenspektrometer getreten ist. Augenscheinlich wird die Probe auf der Säule für eine bestimmte Zeit zurückgehalten, so daß der Beginn des zweiten Zeitintervalls nicht mit dem Zeitpunkt, an dem eine Probe auf die Säule aufgetragen wird, übereinstimmt. Eine weitere Zeitverzögerung kann zudem durch die Umwandlung der Probe in das Analysegas eintreten. Wenn nur eine Probe in einer Mischung analysiert werden soll, wird nur ein zweites Zeitintervall verwendet, sobald aber mehrere Proben analysiert werden sollen, können mehrere zweite Zeitintervalle gewählt werden, jedes entsprechend einem einer der Proben die aus der Gaschromatographen-Säule herausfließen. Alternativ kann wenigstens eines der zweiten Zeitintervalle ausgedehnt werden, um zwei oder mehr Proben, die nah beieinander ausfließen zu umfassen.
  • Vorzugsweise sollte jedes der zweiten Zeitintervalle dergestalt sein, daß wenigstens ein Teil des Ausflußes aus der Gaschromatographen-Säule in Analysegas für im wesentlichen die ganze Zeit, in der die Probe aus der Säule ausströmt, umgewandelt wird, und dergestalt, daß wenigstens ein Teil des Ausflußes, nach Umwandlung in Analysegas, in das Massenspektrometer, für im wesentlichen die ganze Zeit, in der Analysegas in ihm ist, überführt wird. Die Ausgaben des Massenspektrometers, die wenigstens zwei Isotope des Elementes anzeigen, können, um das Isotopenverhältnis zu bestimmen, im wesentlichen während der ganzen Zeit, während der das Analysegas in das Massenspektrometer gelangt, integriert werden. Auf diese Weise können die Auswirkungen der Isotopen-Fraktionierung der Probe durch den Chromatographen und/oder den Umwandlungsprozess im wesentlichen ausgeschlossen werden.
  • Erfindungsgemäß wird wenigstens eine Eichprobe eines Referenzgases während eines ersten Zeitintervalls, während dem im wesentlichen kein Träger-Gas, welches durch die Chromatographen-Säule geleitet wurde in das Massenspektrometer gelangt, in das Massenspektrometer eingebracht. Vorzugsweise ist das Referenzgas von der gleichen chemischen Zusammensetzung, wie das Analysegas (z.B. Kohlendioxid zur Bestimmung eines Kohlenstoff-Isotopen-Verhältnis), und die Isotopenzusammensetzung ist bekannt. Die am Referenzgas durchgeführten Verhältnis-Messungen werden dazu verwendet, das Massenspektrometer in einer konventionellen Art und Weise zu eichen. Vorausgesetzt, daß das Referenzgas nur dann in dem Spektrometer vorhanden ist, wenn das Analysegas nicht anwesend ist, kann es an jedem beliebigen Punkt, z.B. als reines Gas über ein konventionelles Einlaßsystem direkt in das Massenspektrometer eingebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einbringung des Referenz-Gases ist in einem andereren Strom eines Trägergases in das Massenspektrometer, wie in der anhängigen, den gleichem Zeitrang wie die vorliegende Anmeldung aufweisenden und die Priorität von GB 88113790 und GB 8720586 beanspruchenden Anmeldung beschrieben.
  • Um die Einbringung eines Referenzgases zu erleichtern, sollten die zweiten Zeitintervalle demzufolge so kurz wie möglich gewählt werden, übereinstimmend mit den oben diskutierten Notwendigkeiten. Dies führt auch die Verunreinigung des Massenspektrometers und des Einlaßsystems auf ein Minimum zurück.
  • Vorzugsweise wird nur ein Teil des Ausflusses aus der Gas- Chromatographen-Säule in das Massenspektrometer übergeführt, und der Rest wird bei einem konstanten Druck, z.B. Atmosphärendruck abgelassen. Weiterhin kann ein zweiter Strom eines Trägergases zu dem Ausfluß aus der Säule, vor der Umwandlung der Probe in das Analysegas zugesetzt werden, und das Ablassen des verbleibenden Restes des Stromes des Trägergases wird durchgeführt, nachdem die Probe umgewandelt worden ist. Dies führt zu einem konstant bleibenden Druck im Massenspektrometer, sogar wenn der Strom des Trägergases durch die Chromatographensäule geändert wird, wobei die Stabilität des Spektrometers verbessert wird. Der zweite Strom eines Trägergases kann so gewählt werden, daß die lineare Flußgeschwindigkeit des Trägergases durch die zur Umwandlung der Probe verwendete Vorrichtung ungefähr gleich wie die durch die Säule ist, wobei eine Verbreiterung der Peaks auf ein Minimum reduziert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Ausfluß aus der Gaschromatographen-Säule nur dann, wenn eine Probe darin enthalten ist umgewandelt, so daß eine Verunreinigung der Umwandlungsvorrichtung minimiert wird und keine Stoffe, aufgrund eines Abdampfens aus der Säule in dem Massenspektrometer enthalten sind, wenn eine Eichprobe analysiert wird. Dieses Verfahren ist leicht auszuführen, wenn ein zweiter Strom eines Träger-Gases, wie oben beschrieben, zugesetzt wird, wobei nur die Ableitung des von der Gaschromatographensäule kommenden Ausflusses vor der Zugabe nötig ist. Die Zeiten, während denen eine Ableitung stattfinden sollte, müssen, in Kenntnis der Retentionszeit der betreffenden Probe und der durch die Umwandlung bewirkten Verzögerung bestimmt werden, z.B. durch ein vorhergehendes Experiment. Die Zeiten, während denen das Referenzgas zugelassen werden soll kann dann bestimmt werden, so daß die ersten und zweiten Zeitintervall, wie oben definiert, nicht überlappen.
  • Gemäß einem anderen Aspekt, stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Bestimmung einer Isotopenzusammensetzung eines in einer Probe vorliegenden Elementes dar, wobei diese Vorrichtung umfasst:
  • a) ein zur Bestimmung einer Isotopenzusammensetzung eines in einem Gas enthaltenen Elements angepaßten Isotopen- Verhältnis-Massenspektrometer;
  • b) eine Gaschromatographen-Säule, durch welche eine Probe zusammen mit einem Trägergas geleitet werden kann;
  • c) Mittel zur Umwandlung einer Probe, bereit, um wenigstens einen Teil des Ausflusses aus der Chromatographen-Säule aufzunehmen und angeordnet, um die Probe in ein Analyse-Gas (das ist ein Gas, das die Probe in elementarer Form oder in Form einer einfachen Verbindung, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid enthält) umzuwandeln;
  • d) Mittel um ein oder mehrere Eichproben eines das Element enthaltenden Referenzgases in das Massenspektrometer während wenigstens eines ersten Zeitintervalls einzulassen;
  • e) Mittel, um das durch die Säule geführte Trägergas nur während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls in das Massenspektrometer fließen zu lassen, wobei dieses außerhalb des oder jedes ersten Zeitintervalls liegt und wobei wenigstens ein Teil des Analysegases während eines zweiten Zeitintervalls in das Spektrometer eingelassen wird.
  • In dieser Form stellt die Erfindung weiterhin eine Vorrichtung zur Ausführung des vorab beschriebenen Verfahrens dar, und die Auswahlkriterien der ersten und zweiten Zeitintervalle sind im wesentlich die gleichen wie schon beschrieben.
  • Vorzugsweise wird ein Mittel mit einem offenen Spalt zur Verfügung gestellt, um nur einen Teil des Ausflusses aus der Gas-Chromatographen-Säule in das Massenspektrometer zu überführen und den verbleibenden Teil bei einem im wesentlichen konstanten, z.B. atmosphärischen Druck abzulassen. Es können auch Mittel zur Verfügung gestellt werden, um einen zweiten Strom eines Träger-Gases, vor dem Umwandlungs-Mittel, zuzugeben, in welchem Falle das mit einem offenen Spalt versehene Mittel zweckdienlich zwischen dem Umwandlungs-Mittel und dem Massenspektrometer angeordnet ist.
  • Mittel (gewöhnlich ein Stromschaltventil) können auch vorgesehen werden, um den Strom des Ausflusses aus der Chromatographie- Säule zu dem Umwandlungs-Mittel zu kontrollieren, wobei auch der Zugang der umgewandelten Probe in das Massenspektrometer kontrolliert wird. Dessen Betrieb und der der den Zugang des Referenzgases kontrollierenden Ventile wird vorzugsweise durch einen Computer, der dahingehend programmiert ist, das Trägergas und das Referenzgas erfindungsgemäß zuzusetzen, durchgeführt. Der Computer kann auch Mittel zur Integration der Ausgaben des Massenspektrometers, wie zuvor beschrieben umfassen.
  • In einer an die Bestimmung des ¹³C/¹²C Verhältnisses in einer Kohlenstoff enthaltenden Probe angepassten Ausführungsform, wird die Probe in dem Konversionsprozess zu einem Analysegas, welches Kohlendioxid enthält, oxidiert. Dies kann mittels eines auf 700º-900ºC geheizten Kupferoxid-Katalysators (CuO) geschehen, aber andere Katalysatoren oder Oxidations-Prozesse können ebenso verwendet werden, z.B. Platin beschichtete Kupferoxid Granulate bei 400º-600ºC.
  • Wenn Stickstoff analysiert werden soll, wird die Probe vorzugsweise in einem ähnlichen Prozess oxidiert. In der Praxis zersetzen sich die gebildeten Stickoxide thermisch und bilden ausreichend Stickstoffgas, um eine genaue Isotopenverhältnis- Bestimmung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen; wenn jedoch erwünscht kann ein zweiter Umwandlungsschritt, in dem die verbleibenden Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden, z.B. mittels erhiztem Kupfer, durchgeführt werden. Andere Elemente können ebenso bestimmt werden, indem geeignete Umwandlungsverfahren angewandt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung ein auswählendes Fallen-Mittel, das zwischen dem Probenumwandlungs-Mittel und dem Spektrometer angeordnet ist. Gewöhnlich wird eine Kühlfalle verwendet. Der Zweck des Fallen-Mittels hängt von dem zu analysierenden Element ab. Im Falle von Kohlenstoff sollte das Fallen-Mittel ausreichend gekühlt werden, um Wasser abzufangen, aber nicht zu stark, damit das Kohlendioxid nicht kondensiert. Im Falle von Stickstoff, sollte das Fallen-Mittel beides, Wasser und Kohlendioxid entfernen, da letzteres massenspektrometrische Peaks bei Massen von 28 und 29 ergibt, welche mit den Stickstoff Isotopen-Verhältnis-Messungen interferieren. Chemische Fallen (z.B. MgClO&sub4; für Wasser können ebenso verwendet werden).
  • Die Erfindung wird nun im Zuge von Beispielen und mit Hilfe der Zeichnungen genauer beschrieben, in denen:
  • Fig.1 : ist ein schematisches Diagramm einer zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung, und
  • Fig.2 : ist eine detailliertere Zeichnung eines Teils der in Fig.1 gezeigten Vorrichtung
  • Mit Bezug zuerst zu Figur 1, wird eine Probe, die das zu analysierende Element enthält in einem in einer Spritze (1) enthaltenen Lösungsmittel gelöst. Um die Analyse zu beginnen, wird die Lösung in der Spritze (1) durch eine Scheidewand (2) in eine Einspritzdüse (3) gespritzt, wo sie sich mit einem Strom eines Helium-Tägergases (4) vermischt, und wird auf eine Gas- Chromatographen-Säule (5) aufgebracht. Säule (5) ist vorzugsweise eine kappillare Säule, welche innerhalb eines konventionellen Gas-Chromatographen-Ofens, wie schematisch gezeigt (6) angeordnet ist. Die Einspritzdüse (3) ist vorzugsweise ebenso geheizt, entweder durch den Säulenofen (6) oder einen separaten Ofen (nicht gezeigt).
  • Säule (5) endet innerhalb des Ofens in einem abfließenden Gasstromteiler (7), welcher zusammen mit Ventil (10) ein Mittel, um Gas, welches durch die Säule (5) gelangte während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls in das Massenspektrometer einzulassen. Gasstromteiler (7) teilt den Strom in zwei Routen (8) und (9). Der Strom entlang Route (9) gelangt durch ein Ventil (10) mit einem kleinen Totvolumen in einen geeigneten chromatographischen Detektor (11), typischerweise einen Flammen- Ionisierungs-Detektor. Der Strom entlang Route (8) gelangt durch ein angepasstes T-Stück (12), wie im folgenden genauer beschrieben, zu einem Proben-Umwandlungs-Mittel (17).
  • Gasstromteiler (7), Ventil (10), Detektor (11) und angepaßtes T-Stück (12) sind innerhalb des Ofens (6) angebracht, so daß sie auf der Temperatur, bei der die Säule betrieben wird gehalten werden können. Ventil (10) wird durch eine pneumatische Antriebsvorrichtung (13), die außerhalb des Ofens (6) angebracht ist, betrieben, und Detektor (11) mit einem Karten-Aufzeichnungsgerät oder einem Chromatographen Daten Verarbeitungs- System (14) verbunden.
  • Nachdem der entlang Route (9) fließende Ausfluß durch Detektor (11) gelangte, wird er durch Ablassventil (15) bei Atmosphärendruck an die Umgebung abgegeben. Sobald Ventil (10) offen ist, wird im wesentlichen der gesamte Ausfluß aus der Säule diese Route nehmen, da die Impedanz viel tiefer liegt, als die der Route (8) mit dem Umwandlungs-Mittel (17). Demzufolge wird der Säulenausfluß bei Schließung des Ventils (10) dazu gezwungen, durch die Kappillare (16), welche gewöhnlich aus derselben Art von Material ist, wie Säule (5) (z.B. 0,20 mm ausgebohrte Quarz Kappillar-Röhre) zu fließen. Kapillare (16) erstreckt sich durch das angepaßte T-Stück (12) und in das Proben-Umwandlungs-Mittel (17), und ein zweiter Strom eines Trägergases (18) wird in das T-Stück (12) durch Rohrleitung (19) eingeführt. Eine Auslaß- Öffnung (20), gewöhnlich 0,5 mm ausgebohrter rostfreier Stahl, wird an die dritte Öffnung des T-Stücks angepasst, und erstreckt sich teilweise in das T-Stück hinein, wie in Fig.2 ersichtlich. Kapillare (16) wird mittels eines Ringes aus Graphit (21) in das T-Stück (12) eingepasst und durch die Nut (22) gesichert. Leitungen (19) und (20) werden durch konventionelle Ringe abgedichtet. Kappillare (16) erstreckt sich in die Röhre (20), so daß das durch die Röhre (19) kommende Trägergas in den Zwischenraum zwischen dem Äußeren der Kapillare (16) und der Innenwand der Röhre (20) strömt. Diese Anordnung sichert ein vollständiges Mischen der Gase beim Eintritt in das Probenumwandlungs-Mittel (17).
  • Röhre (20) und Kapillare (16) werden zwischen Ofen (6) und dem Umwandlungs-Mittel (17) mittels eines Heizofens (nicht gezeigt), welcher deren Temperatur wenigstens so hoch hält wie die der Säulentemperatur, und so eine Kondensation der Probe verhindert, geheizt.
  • Proben-Umwandlungs-Mittel (17) umfasst eine Quarz-Röhre (23) mit einem Innendurchmesser von 1mm und einer Länge von 40cm, welche mit einem Katalysator (24) vollgepackt ist. Leitung (20) ist mit Röhre (23) mittels eines Reduzierstücks (26) verbunden, wobei sich Kapillare (16) in den Katalysator (24), der in der Lage ist, das in der Probe anwesende Element in ein Analysegas (wie oben beschrieben) umzuwandeln, hinein erstreckt.
  • Wenn Kohlenstoff bestimmt werden soll, kann der Katalysator (24) Kupferoxid oder Kobaltoxid (CuO oder CO&sub3;O&sub4;) Granulate mit einem Durchmesser von 0,3-0,4mm umfassen. Diese Materialien können, bei einer Temperatur von 700-900ºC im wesentlichen den ganzen in einer organischen Probe enthaltenen Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidieren. Rohr (23) wird mittels einem elektrisch betriebenen Ofens (27), der Rohr (23) umschließt geheizt. Andere Katalysatoren können ebenso, wenn erwünscht, verwendet werden.
  • Wenn Stickstoff bestimmt werden soll, kann Umwandlungs-Mittel (17) an die katalytische Oxydation von in Proben enthaltenem Stickstoff zu Stickoxiden angepasst werden. Diese kann mittels Kupfer oder Kobaltoxid, wie oben beschrieben durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen, zerfallen die gebildeten Stickoxide thermisch und produzieren genügend Stickstoff zur genauen Bestimmung des Isotopenverhältnisses. Zusätzlich kann eine zweite Stufe zur Reduktion der Stickoxide vorgesehen werden. Metallisches Kupfer wird hierbei verwendet. In der Praxis können beide Katalysatoren in Röhre (23) gepackt werden. Dabei wird einleuchtenderweise das Einlaß-Ende mit Kupferoxid und das Auslaß-Ende mit Kupfer gepackt. Ebenso können aber auch separate Röhren verwendet werden.
  • Der Ausfluß aus der Röhre (23), welcher nun das Analysegas (gewöhnlich Kohlendioxid) in dem Trägergas (gewöhnlich Helium) enthält, gelangt durch das Reduzierstück (28) in Röhre (29). Ein offener Spalt (30) ist zweckdienlich vorgesehen, indem, wie gezeigt, der Innendurchmesser des Kupplungsstücks (28) größer ist als der Außendurchmesser der Röhre (29). Ein kleiner Teil des Analysegases und Trägergases verläßt die Röhre (23) in die Leitung (29) und gelangt in die gewundene Röhre (33) in dem Fallen-Mittel (32), welches zur Entfernung unerwunschter Komponenten vom Gasstrom, wie z.B. Wasser, angepasst ist. Das Fallen-Mittel (32) umfasst eine gewundene Röhre (33), die in thermischem Kontakt mit einer thermisch leitfähigen Stange (53) steht. Das andere Ende der Stange (53) taucht in flüssigen Stickstoff, der sich in einem isolierten Gefäß (34) befindet. Der Wirkungsgrad der Kühlung der Röhre (33) wird mittels eines kleinen elektrischen Heizgeräts (31), das an der Stange (53) angebracht ist variiert, so daß die Temperatur der Röhre (33) durch Variieren der Energiezufuhr des Heizgerätes (31) kontrolliert werden kann. Zur Bestimmung von Kohlenstoffisotopen sollte die Temperatur tief genug gehalten werden, um Wasser, nicht jedoch Kohlendioxid abzufangen.
  • Wenn Kohlendioxid entfernt werden soll, z.B. bei der Bestimmung von Stickstoff, wird die Temperatur der gewundenen Röhre (33) so herabgesetzt, daß Kohlendioxid kondensiert. Wahlweise können auch chemische Fallen verwendet werden.
  • Der Ausgang des Fallen-Mittels (32) wird via einer Beschränkung (36) zu einem Eingang eines konventionellen Multi-Kollektor Isotopenverhältnis Spektrometers (35), der zwei Eingänge und ein computerisiertes Datenauswertungssystem (37) besitzt, geführt. Die Beschränkung (36) wird so gewählt, daß der Strom in das Spektrometer auf etwa 0,2 bis 0,5 ml/min vom Atmosphärendruck ausgehend (bei dem teilenden T-Stück aufrechterhalten), begrenzt wird.
  • Das Ventil (10) wird dergestalt betrieben, daß Analysegas während einem oder mehrerer zweiten Zeitintervalle, und vorzugsweise so, daß der Ausfluß von Säule (5) in das Umwandlungs- Mittel (17) zu im wesentlichen all den Zeiten, in denen eine Probe herausströmt, gelangt. In Verbindung mit dem unten beschriebenen Integrationsverfahren wird sichergestellt, daß Fehler aufgrund Isotopenfragmentierung der Probe während der chromatographischen Auftrennung, minimiert werden. Das Ventil (10) sollte ebenso so bald wie möglich, nachdem der Peak in das Umwandlungs-Mittel (17) gelangte, geschlossen werden, um sicherzustellen daß Interferenz mit der nachfolgenden von der Säule abdampfenden Eich-Probe oder einer unerwünschten Komponente der Probe, die in das Umwandlungs-Mittel gelangt, auf ein Minimum reduziert wird.
  • Fig.1 illustriert ebenso ein bevorzugtes Mittel zur Einführung eines Referenzgases, wie z.B. einer Probe aus Kohlendioxid von genau bekannter Isotopenzusammensetzung in das Massenspektrometer während wenigstens eines ersten Zeitintervalls. Das Referenzgas strömt in Pfeilrichtung (39) zu einem Druckregulator (38) und einem Ventil (40) mit einem geringen Totvolumen, und durch eine Kapillare (42) in ein zweites angepasstes T-Stück (41). Das T-Stück (41) ist ähnlich wie das in Fig. 2 gezeigte T-Stück (12) konstruiert. Eine Kapillare erstreckt sich vom Ventil (40) durch das T-Stück (41) in einen, durch die Röhre (43) dargestellten Mischraum, wie in Fig.1 gezeigt. Ein anderer Strom des Helium Trägergases (52) wird durch einen Regulator (45) in die Seitenverbindung des T-Stücks (41) eingelassen, welches es durch den Zwischenraum zwischen dem Äußeren der Kapillare und der Innenwand der Mischröhre (43) einlässt. Diese Anordnung sichert effizientes Mischen innerhalb der Röhre (43), was sehr wichtig ist, soll eine genaue Eichung erhalten werden. Für ein Kohlendioxid-Eichungssystem umfasst eine Kapillare (42) eine 150mm lange Quarz-Röhre mit einem Innendurchmesser von 0,025 mm und Röhre (43) umfasst eine rostfreie Stahlleitung mit einer Länge von 150mm und einer Bohrung von 0,5mm. Der Durchmesser der Kapillare (42) ist viel kleiner als die der Kapillare (16), da nur ein kleiner Strom an Eich-Gases benötigt wird. Ein effizientes Mischen kann jedoch nur erreicht werden, wenn eine Behinderung stromabwärts der Leitung (43) existiert. Dies wird durch eine 200mm lange, mit einer Bohrung von 0,15 mm versehenen rostfreien Stahl-Kapillar-Leitung (44) erreicht, die durch Kupplungsstück (46) mit der Leitung (43) verbunden ist. Röhre (44) endet im Kupplungsstück (47) und Kapillare (50 (gewöhnlich 0,075mm Innendurchmesser) wird in eine kurze Röhre (48) mit einer Bohrung von 0,5mm eingeführt, wie in Fig.1 gezeigt, um einen offenen Spalt (49) auszubilden. Die Kapillare (50), die gewöhnlich 1750mm lang ist, ist mit dem zweiten Eingang des Massenspektrometers verbunden. Der offene Spalt (49) und die Kappillare (50) stellen sicher, daß das Spektrometer (35) einen konstanten Strom eines Trägergases, unabhängig von Änderungen, die sich stromaufwärts des Spaltes (49) ereignen, von der Quelle her erhält.
  • Eichproben eines Referenzgases werden während wenigstens eines ersten Zeitintervalls, einfach durch Öffnen des Ventils (40), das es dem Trägergas ermöglicht, in das T-Stück (41) zu gelangen, eingeführt. Die Referenzgas-Einlaßöffnung die die Punkte 38-50 umfasst, sollten eine sehr kurze Reaktionszeit besitzen, wobei Ventil (40) ein sehr geringes Totvolumen besitzen sollte. Zweckdienlich wird Ventil (40) mittels einer pneumatischen Vorrichtung (25) betrieben. Wie bereits ausgeführt, wird jedes erste Zeitintervall so ausgewählt, daß es außerhalb des oder jedes zweiten Zeitintervalls, während der sich eine Probe eines Analysegases im Massenspektrometer befindet, ist.
  • Die Ausgestaltung der Ventile (10) und (40) hat gewichtige Auswirkungen auf die Leistung des Systems. Sie sollten die entsprechenden Ströme sehr schnell starten und stoppen, so daß die Eich- und Proben-Peaks in schneller Abfolge und mit minimaler Überlappung in das Spektrometer eingegeben werden können. Micro-Nadel Ventile, wie sie in der Gaschromatographie verwendet werden, in welchen der Ventilsitz im wesentlichen mit dem Metallring den Ausgang des Ventils abdichtet (z.B. Typ. MOV von SGE Ltd), sind geeignet. Im Falle eines Ventils (40) wird die Kapillare (42) in einem konventionellen Kappillardichtungsring mit Epoxydharz gesichert, so daß das Ende der Röhre etwa 1mm vom Ventilsitz entfernt ist. Solche Ventile haben ein sehr kleines Totvolumen im Ausgang, wenn sie geschlossen sind.
  • Ein bevorzugtes Verfahren die Vorrichtung zu betreiben ist wie folgt:
  • Zuerst wird ein Verbindungssystem und eine chromatographische Säule, die die zu analysierenden Komponenten trennt in einer normalen Art, bis ein stetiges und schwaches Hintergrundsignal auf dem Massenspektrometer beobachtet wird, eingestellt. Die Probe wird mittels einer Spritze (1) in die Säule (5) eingespritzt, wobei das Ventil (10) geöffnet ist, so daß der Säulenausfluß durch den Detektor (11) geleitet und anschließend abgelassen wird. Zwischenzeitlich können eine oder mehrere Eichproben, indem Ventil (40) geöffnet wird, in das Massenspektrometer eingelassen werden. Die Isotopenzusammensetzung der Eichproben wird in einer konventionellen Art und Weise gemessen.
  • Sobald das Lösungsmittel und irgendwelche unerwünschten Komponenten, vor dem zu analysierenden Peak, aus der Säule (5) herausgeströmt sind, wird Ventil (10) geschlossen, um im wesentlichen den ganzen Peak in das Umwandlungs-Mittel (17) zu leiten, wo er in ein Gas (z.B. CO&sub2; oder N&sub2;), das für den Eintritt in das Massenspektrometer geeignet ist umgewandelt wird. Ein selektierendes Fallen-Mittel (32) entfernt Wasser und andere unerwünschte Stoffe von dem Ausfluß aus dem Umwandlungs-Mittel, welches sodann in das Spektrometer eingelassen wird. Das Isotopenverhältnis des zu untersuchenden Elements wird anschließend durch zeitliche Integration des Ausflusses aus dem Massenspektrometer, das mindestens zwei Isotope des Elements anzeigt, bestimmt. Dies sollte über den gesamten chromatographischen Peak hinweg durchgeführt werden, um sicherzustellen, daß Auftrennungseffekte während der chromatographischen Trennung oder der Umwandlung die Messung nicht ungünstig beeinflussen.
  • Sobald im wesentlichen die gesamte umgewandelte Probe analysiert wurde, wird Ventil (10) geschlossen und weitere Eichproben werden durch Öffnen von Ventil (40) eingelassen. Die Isotopenzusammensetzung wird unter Verwendung der Ergebnisse der Eichproben in herkömmlicher Weise bestimmt.
  • Wenn die Probe in Spritze (1) eine Mischung ist, können andere Komponenten die von der Säule eluieren während eines einzigen Laufs analysiert werden, indem zwischen die Peaks wann immer möglich Eichproben eingeschoben werden. Wenn die Zeit zwischen zwei Peaks zu kurz ist, um den Einschub einer Eichprobe zu erlauben, können diese Peaks nacheinander analysiert werden, indem Eichproben, die auf jeder Seite des Paars analysiert werden, verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird die gesamte Vorrichtung automatisch und unter der Kontrolle des computergesteuerten Datenaufnahme-Systems (37), das auch programmiert ist oben genannte Integration durchzuführen, gesteuert. Das Aufnahmesystem (37) kann auch zweckdienlich so programmiert werden, daß es die Ventile (10) und (40) kontrolliert, und ebenfalls, falls verfügbar, eine automatische Einspritz-Vorrichtung, um die zu analysierende Probe und die Eichproben erfindungsgemäß einzulassen, wobei entsprechend Zeit für die durch die Säule (5) und das Umwandlung-Mittel (17) hervorgerufene Verzögerungen, die in vorhergehenden Experimenten ermittelt wird, eingeräumt wird. Automatisierung des restlichen Systems ist üblich und braucht nicht im Detail beschrieben werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines in einer Probe enthaltenen Elements, wobei das Verfahren umfasst:
a) ein Trägergas durch eine Gaschromatographensäule zu leiten und die Probe auf die Säule zu laden;
b) wenigstens einen Teil der in dem Ausfluß aus der Säule enthaltenen Probe in ein Analysegas umzuwandeln, das ist ein Gas, das das Element in seiner elementaren Form oder in Form einer einfachen Verbindung, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, enthält;
c) eine oder mehrere Eichproben eines das Element enthaltenden Referenzgases in ein Massenspektrometer während wenigstens eines ersten Zeitintervalls einzubringen;
d) einem durch die Säule geleiteten Trägergas zu ermöglichen, nur während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls, das außerhalb des oder jedes ersten Zeitintervalls liegt in das Massenspektrometer zu strömen wobei wenigstens einem Teil des Analysegases ermöglicht wird, während eines zweiten Zeitintervall in das Massenspektrometer zu strömen; und
e) Bestimmung der Isotopenzusammensetzung des Elementes in dem Analysegas aus den das Element in dem Analysegas und dem Referenzgas anzeigenden Ausgaben des Massenspektrometers.
2. Verfahren nach Anspruch 1 in welchen nur ein Teil des Ausflußes aus der Gaschromatographensäule während des zweiten Zeitintervalls in das Massenspektrometer eingeführt wird, und der verbleibende Teil bei einem im wesentlichen konstanten Druck, z.B. Atmosphärendruck, abgelassen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem ein zweiter Strom eines Trägergases zu dem Ausfluß aus der Säule, vor der Umwandlung der Probe in das Analysegas zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem wenigstens eines der zweiten Zeitintervalle so ausgewählt wird, daß wenigstens ein Teil des Ausflußes aus der chromatographischen Säule für im wesentlichen die ganze Zeit, in der die Probe darin enthalten ist, in das Analysegas umgewandelt wird, wobei wenigstens ein Teil des Ausflusses nach Umwandlung für im wesentlichen die ganze Zeit, in der das Analysegas darin enthalten ist in das Massenspektrometer überführt wird, und die Isotopenzusammensetzung teilweise durch Integration der für wenigstens zwei Isotope des Elements in dem Analysegas anzeigenden Ausgaben für im wesentlichen die ganze Zeit, in der das Analysegas in das Massenspektrometer gelangt bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem Ausfluß aus der chromatographischen Säule nur während der Zeit, in der eine Probe, deren Isotopenzusammensetzung bestimmt werden soll, aus der chromatographischen Säule heraus strömt in Mittel zur Umwandlung der Probe in Analysegas geleitet wird.
6. Vorrichtung zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines in einer Probe enthaltenen Elementes, wobei die Vorrichtung umfasst:
a) ein zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung eines in einem Gas enthaltenen Elementes angepasstes Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (35);
b) eine gaschromatographische Säule (5), durch welche die Probe zusammen mit dem Trägergas (4) geleitet werden kann,
c) ein Mittel zur Probenumwandlung (17) so angeordnet, daß wenigstens ein Teil des Ausflusses aus der chromatographischen Säule (5) erhalten wird, und so angeordnet, um die Probe in ein Analysegas, das ist ein die Probe in elementarer Form oder in Form einer einfachen Verbindung, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, enthaltendes Gas, umzuwandeln;
d) Mittel (38-50) um eine oder mehrere Eichproben eines das Element enthaltenden Referenzgases (39) in das Massenspektrometer während wenigstens eines ersten Zeitintervalls einzulassen; und
e) Mittel um es dem Trägergas (4) das durch die Säule (5) geleitet wurde, zu ermöglichen, nur während wenigstens eines, außerhalb des oder jedes ersten Zeitintervalls liegenden, zweiten Zeitintervalls, in das Massenspektrometer (35) zu strömen, wobei wenigstens ein Teil des Analysegases während eines zweiten Zeitintervalls in das Massenspektrometer (35) eingelassen wird.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter umfassend Mittel mit einem offenen Spalt (30), um nur einen ausgewählten Teil des Ausflusses aus der Chromatographensäule (5) in das Massenspektrometer (35) einzulassen, und Mittel zum Ablassen des Restes bei einem im wesentlichen konstanten Druck (z.B. Atmosphärendruck).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, in welchem das Mittel mit dem offenen Spalt (30) stromabwärts des Probenumwandlungsmittels angeordnet ist und weiter umfasst Mittel zur Zugabe eines zweiten Stroms (18) eines Trägergases zu dem Ausfluß aus der chromatographischen Säule (5) beim Eintritt der Probe in das Umwandlungsmittel (17).
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-8, in welcher das Mittel (7, 10) zum Einlassen in das Massenspektrometer (35) während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls weiter angepasst ist, um dem Ausfluß aus der chromatographischen Säule (5) zu ermöglichen, in das Probenumwandlungsmittel (17) nur während einer Zeitspanne zu gelangen, in welcher die Probe aus der chromatographischen Säule (5) herausströmt.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-9, in welcher das Mittel (7, 10) zum Einlassen in das Massenspektrometer während wenigstens eines zweiten Zeitintervalls weiter angepasst ist, so daß wenigstens ein Teil des Ausflusses von der chromatographischen Säule (5) in das Probenumwandlungs-Mittel (17) für im wesentlichen die ganze Zeit, in der die Probe darin enthalten ist geleitet wird, wobei wenigstens ein Teil des Ausflusses aus dem Umwandlungs-Mittel (17) in das Massenspektrometer (35) für im wesentlichen die ganze Zeit, während der sich Analysegas darin befindet, geleitet wird, und Mittel (37) vorgesehen sind, um die, wenigstens zwei Isotope des Elementes, anzeigenden Ausgaben des Massenspektrometers (35), bezogen auf die Zeit, für im wesentlichen die ganze Zeit, während der das Analysegas in das Massenspektrometer (35) gelangt, zu integrieren.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-10, in welcher das Element Kohlenstoff umfasst und das Analysegas und das Referenzgas Kohlendioxid enthält.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-11, in welcher ein Fallen-Mittel (32) zwischen dem Probenumwandlungsmittel (17) und dem Massenspektrometer (35) angeordnet ist, um Wasser und andere kondensierbare Verunreinigungen von dem Ausfluß aus dem Probenumwandlungs-Mittel (17) zu entfernen.
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